BR112013032685B1

BR112013032685B1 - Composição de moldagem termoplástica, uso das composições de moldagem termoplásticas, e, peça moldada de qualquer tipo, uma fibra, ou uma folha

Info

Publication number: BR112013032685B1
Application number: BR112013032685-9A
Authority: BR
Inventors: Martin Weber; Rolf Minkwitz; Nok-young Choi; Peter Eibeck
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-06-17
Publication date: 2020-03-24
Also published as: CN103619950A; CN103619950B; JP5933708B2; WO2013000747A1; BR112013032685A2; KR20140072015A; JP2014527090A; KR101924672B1; EP2723813A1; EP2723813B1

Abstract

composição de moldagem termoplástica, uso das composições de moldagem termoplásticas, e, peça moldada de qualquer tipo, uma fibra, ou uma folha a invenção diz respeito a compostos de moldagem termoplástica, que compreende: a) 2 a 99,8 % em peso de pelo menos um poliéster; b) 0 a 49,9 % em peso de um copolimerizado isento de borracha que difere de c) e/ou g) e consiste de b1) 60 a 95 % em peso de estireno ou estirenos substituídos da fórmula geral (ia), ou misturas do mesmo, em que r 10 representa um grupo alquila que compreende entre 1 e 8 átomos de c, ou um átomo de hidrogênio, r' representa um grupo alquila que compreende entre 1 e 8 átomos de c e n tem os valores 1, 2 ou 3 e b2) 5 a 40 % em peso de pelo menos uma nitrila insaturada; c) 0 a 49,9 % em peso de uma ou mais borrachas de enxerto modificadas no impacto sem uma ligação dupla olefinica na fase de borracha; d) 0,1 a 1 % em peso de um composto da fórmula (i); e) 0,1 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (1i); f) 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (iii), ou 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (iv) em que n = 2 a 20, ou 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (v) em que n = 2 a 20, ou 0 a i % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (vi) em que n - 2 a 20, ou misturas do mesmo; g) 0 a 30 % em peso de um copolímero que consiste de g,) 49,5 a 99,5 % em peso de unidades estruturais derivadas de um ou mais monômeros aromáticos de vinila, g2) 0 a 50 % em peso de unidades estruturais derivadas de um ou mais cianetos de vinila, g3) 0,5 a 40 o,/ em peso de unidades estruturais derivadas de um ou mais anidridos do ácido dicarboxilico e g4) 0 a 25 % em peso de unidades estruturais derivadas de outros monômeros copolimerizáveis, as porcentagens em peso de componente g) que dizem respeito, em cada caso, ao peso total das unidades estruturais derivadas dos componentes g1, g2, g3 e g4 e juntos produzindo 100 % em peso; e h) 0 a 60 % em peso de outros aditivos; e a sorna das porcentagens em peso para a) a h) totalizando 100 %.

Description

“COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICA, USO DAS COMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICAS, E, PEÇA MOLDADA DE QUALQUER TIPO, UMA FIBRA, OU UMA FOLHA”

Descrição

A invenção diz respeito às composições de moldagem termoplásticas que compreendem

A) de 2 a 99,8 % em peso de pelo menos um poliéster,

B) de 0 a 49,9 % em peso de um copolimero isento de borracha diferente de C e/ou G feito de bj de 60 a 95 % em peso de estireno ou de estirenos substituídos da fórmula geral Ia ou uma mistura destes

R--C= CH₂

Ia em que R é um radical de alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio e R¹ é um radical de alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e n tem os valores 1, 2, ou 3, e b₂) de 5 a 40 % em peso de pelo menos uma nitrila insaturada,

C) de 0 a 49,9 % em peso de um ou mais borrachas de enxerto modificadas no impacto não tendo nenhuma ligação dupla olefínica na fase de borracha,

D) de 0,1 a 1 % em peso de um composto da fórmula (I) (I)

E) de 0,1 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (II)

O

8-¹ (Π)

F) de 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (III)

ou de 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (IV)

ou de 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (V):

Znh

η = de 2 a 20 ou de 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (VI)

n = de 2 a 20 ou uma mistura destes,

G) de 0 a 30 % em peso de um copolimero feito de

g]) de 49,5 a 99,5 % em peso de unidades estruturais que derivam de um ou mais monômeros vinilaromáticos, g₂) de 0 a 50 % em peso de unidades estruturais que derivam de um ou mais cianetos de vinila, g₃) de 0,5 a 40 % em peso de unidades estruturais que derivam de um ou mais anidridos dicarboxílicos e g₄) de 0 a 25 % em peso de unidades estruturais que derivam de outros monômeros copolimerizáveis, onde cada um dos valores em % em peso para o componente G está fundamentado no peso total das unidades estruturais que derivam dos componentes g_b g₂, g₃ e g₄ e o total destes valores é de 100 % em peso e

H) de 0 a 60 % em peso de outros aditivos, onde o total das porcentagens em peso de A) até H) dá 100 %.

A invenção diz respeito ainda ao uso das composições de moldagem termoplásticas para produzir fibras, folhas e peças moldadas e também às fibras, folhas e peças moldadas que são obteníveis das composições de moldagem termoplásticas da invenção.

As misturas poliméricas são de interesse crescente na indústria visto que elas fornecem combinações adaptadas de propriedades. De interesse particular aqui são as misturas poliméricas feitas de polímeros incompatíveis, onde estas têm combinações não usuais de propriedades. As misturas poliméricas com base nos poliésteres e nos copolímeros de estireno foram conhecidas por alguns anos (DE 33 36 499, US 4.485.212, EP 135 677). Entretanto, estes produtos têm propriedades mecânicas inadequadas por causa da incompatibilidade dos poliésteres com os copolímeros de estireno.

Vários métodos são, portanto debatidos na literatura para melhorar a compatibilidade das fases e os materiais especialmente usados aqui são copolímeros de estireno funcionalizados (EP 284 086, US 4.902.749, US 5.310.793, Lee P. C., Kuo W. F., Chang F. C., Polymer 1994, 35, 5641) e copolímeros de acrilato reativos (EP 573 680, US 4.352.904, Hage E., Hale W., Keskkula H., Paul D. R. Polymer, 1997, 38, 3237).

As composições de moldagem estabilizadas com base nos poliésteres e nas composições de moldagem que contém acrilato são conhecidas, um objetivo particular aqui sendo satisfazer com as exigências crescentemente severas da indústria de automóveis quanto aos produtos que são resistentes às intempéries. Por via de exemplo, a EP 708800 descreve a estabilização de composições de moldagem que podem ser compostas inter alia de PBT e ASA, usando uma combinação de fenol estericamente impedido e óxidos de metal. A EP 1363883 relata os estabilizadores de amina ligada em ponte a alcóxi, estericamente impedida para composições de moldagem que também podem compreender poliésteres e copolimeros de estireno.

Os sistemas de estabilizador até agora divulgados não podem obter aceitação total com as exigências da indústria de automóveis quanto às composições de moldagem resistentes às intempéries.

Foi, portanto um objetivo da presente invenção fornecer misturas feitas de poliéster com borrachas e opcionalmente SAN, onde estas têm boa estabilidade em serviço de longa duração e alta estabilidade de processamento particularmente em temperaturas de mistura altas. Uma intenção particular é melhorar a resistência às intempéries.

Consequentemente, as composições de moldagem definidas na introdução foram descobertas. As formas de realização preferidas podem ser encontradas nas sub-reivindicações.

As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente A), de 2 a 99,8 % em peso, preferivelmente de 2 a 98,8 % em peso, preferivelmente de 20 a 97 % em peso e em particular de 40 a 85 % em peso, de pelo menos um poliéster termoplástico.

Uso é no geral feito de poliésteres A) com base nos ácidos dicarboxílicos aromáticos e em um composto de diidróxi alifático ou aromático.

Um primeiro grupo de poliésteres preferidos é aquele de tereftalatos de polialquileno, em particular aqueles tendo de 2 a 10 átomos de carbono na porção de álcool.

Os tereftalatos de polialquileno deste tipo são conhecidos por si e são descritos na literatura. A sua cadeia principal compreende um anel aromático que deriva do ácido dicarboxílico aromático. Também pode haver substituição no anel aromático, por exemplo pelo halógeno, tal como cloro ou bromo, ou pelo alquila C1-C4, tal como metila, etila, iso- ou n-propila, ou η-, iso- ou terc-butila.

Estes tereftalatos de polialquileno podem ser produzidos pela reação de ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou seus ésteres ou outros derivados que formam éster, com compostos de diidróxi alifáticos em uma maneira conhecida por si.

Os ácidos dicarboxílicos preferidos são ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido tereftálico e ácido isoftálico e as misturas destes. Até 30 % em mol, preferivelmente não mais do que 10 % em mol, dos ácidos dicarboxílicos aromático aromáticos podem ser substituídos pelos ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácidos dodecanodióicos e ácidos cicloexanodicarboxílicos.

Os compostos de diidróxi alifático preferidos são dióis tendo de 2 a 6 átomos de carbono, em particular 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4cicloexanodimetanol e neopentil glicol e as misturas destes.

Os poliésteres particularmente preferidos A) são tereftalatos de polialquileno derivados de alcanodióis tendo de 2 a 6 átomos de carbono. Entre estes, preferência particular é dada ao tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno e tereftalato de polibutileno e as misturas destes. Preferência também é dada ao PET e/ou PBT que compreendem, como outras unidades monoméricas, até 1 % em peso, preferivelmente até 0,75 % em peso, de 1,6-hexanodiol e/ou 2-metil-l,5-pentanodiol.

O número da viscosidade dos poliésteres (A) no geral está na faixa de 50 a 220, preferivelmente de 80 a 160 ml/g, medido em solução a 0,5 % de concentração em peso em uma mistura de fenol/ o-diclorobenzeno (em uma razão em peso de 1:1) a 25 °C de acordo com a ISO 1628.

Preferência particular é dada aos poliésteres cujo teor do grupo carbóxi de terminal é de até 100 mval/kg de poliéster, preferivelmente até 50 mval/kg de poliéster e em particular até 40 mval/kg de poliéster. Os poliésteres deste tipo podem ser produzidos, por exemplo, pelo processo da DE-A 44 01 055. O teor do grupo carbóxi de terminal é usualmente determinado pelos métodos de titulação (por exemplo potenciometria).

As composições de moldagem particularmente preferidas compreendem, como componente A), uma mistura de poliésteres outros que não PBT, por exemplo tereftalato de polietileno (PET). A proporção do tereftalato de polietileno, por exemplo, na mistura é preferivelmente de até 50 % em peso, em particular de 1,0 a 35 % em peso, com base em 100 % em peso de a).

Também é vantajoso usar reciclados de PET (também chamados de sucata de PET), opcionalmente misturados com tereftalatos de polialquileno, tais como PBT.

Os reciclados são no geral:

1) aqueles conhecidos como reciclados pós-industrial: estes são restos de produção durante a policondensação ou durante o processamento, por exemplo galhos da moldagem por injeção, material de partida da moldagem por injeção ou extrusão, ou aparas de borda de chapas ou películas extrusadas.

2) reciclados após o consumo: estes são itens de plástico que são coletados e tratados depois da utilização pelo consumidor final. As garrafas de PET moldadas por sopro para água mineral, refrigerantes e sucos são facilmente os itens predominantes em termos de quantidade.

Ambos os tipos de material reciclado podem ser usados na forma de remoídos ou na forma de pelotas. No último caso, os reciclados brutos são separados e purificados e depois fundidos e pelotizados usando uma extrusora. Isto usualmente facilita o manuseio e o fluxo livre e medição para outras etapas no processamento.

Os reciclados usados podem ser pelotizados ou na forma de remoídos. O comprimento de borda não deve ser maior do que 10 mm, preferivelmente menor do que 8 mm.

Porque os poliésteres sofrem divagem hidrolítica durante o processamento (devido aos traços de umidade) é conveniente pré-secar o reciclado. O teor de umidade residual depois da secagem é preferivelmente < 0,2 %, em particular < 0,05 %.

Outro grupo a ser mencionado é aquele de poliésteres totalmente aromáticos que derivam de ácidos dicarboxílicos aromáticos compostos de diidróxi aromáticos.

Os ácidos dicarboxílicos aromáticos adequados são os compostos anteriormente descritos para os tereftalatos de polialquileno. As misturas preferivelmente usadas são compostas de 5 a 100 % em mol de ácido isoftálico e de 0 a 95 % em mol de ácido tereftálico, em particular de cerca de 50 a cerca de 80 % de ácido tereftálico e de 20 a cerca de 50 % de ácido isoftálico.

Os compostos de diidróxi aromáticos preferivelmente têm a fórmula geral

onde Z é um grupo alquileno ou cicloalquileno tendo até 8 átomos de carbono, um grupo arileno tendo até 12 átomos de carbono, um grupo carbonila, um grupo sulfonila, oxigênio ou enxofre, ou uma ligação química e m é de 0 a 2. Os grupos fenileno dos compostos também podem ter substituição pelos grupos alquila ou alcóxi C_rC₆ e flúor, cloro ou bromo.

Os exemplos de compostos precursores para estes compostos são diidroxibifenila, di(hidroxifenil)alcano di(hidroxifenil)cicloalcano sul feto de di(hidroxifenila), éter di(hidroxifenílico), di(hidroxifenil) cetona, sulfóxido de di(hidroxifenila), a,a’-di(hidroxifenil)dialquilbenzeno, di(hidroxifenil) sulfona, di(hidroxibenzoil)benzeno, resorcinol, e hidroquinona e também os derivados alquilado no anel halogenados no anel destes.

Entre estes, preferência é dada aos

4,4’-diidroxibifenila,

2,4-di(4’-hídroxifenil)-2“metilbutano, a,ot’-di(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenzeno,

2.2- di(3’-metil-4’-hidroxifenil)propano, e

2.2- di(3’-cloro-4’-hidroxifenil)propano, e em particular aos

2.2- di (4 ’ -hidroxifeni l)propano,

2.2- di(3’,5-diclorodiidroxifenil)propano,

1.1- di(4’-hidroxifenil)cicloexano,

3,4’-diidroxibenzofenona,

4,4’-diidroxidifenil sulfona, e

2.2- di(3’,5’-dimetil-4’-hidroxifenil)propano e as misturas destes.

Naturalmente também é possível usar as misturas de tereftalatos de polialquileno e poliésteres totalmente aromáticos. Estes no geral compreendem de 20 a 98 % em peso do tereftalato de polialquileno e de 2 a 80 % em peso do poliéster totalmente aromático.

Naturalmente também é possível usar copolímeros de bloco de poliéster, tais como copolieterésteres. Os produtos deste tipo são conhecidos por si e são descritos na literatura, por exemplo, na US-A 3.651.014. Os produtos correspondentes também estão comercialmente disponíveis, por exemplo, Hytrel® (DuPont).

O Componente B) presente na invenção pode ser de 0 a 49,9 % em peso, preferivelmente de 1 a 49,9 % em peso, em particular de 2 a 20 % em peso e de modo muito particularmente preferível de 2 a 15 % em peso, de pelo menos um copolímero isento de borracha diferente de C e/ou G feito de b[) de 60 a 95 % em peso, preferivelmente de 70 a 85 % em peso, de estireno ou de estirenos substituídos da fórmula geral Ia ou uma mistura destes

R--C= CH₂

em que R é um radical de alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio e R¹ é um radical de alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e n tem os valores 1,2, ou 3, e b₂) de 5 a 40 % em peso, preferivelmente de 15 a 30 % em peso, de pelo menos uma nitrila insaturada.

Os radicais R preferidos são metila, etila e hidrogênio, e os radicais R¹ preferidos são metila, etila e hidrogênio.

Os componentes b|) preferidos são estireno e α-metilestireno e as misturas destes.

Os componentes b₂) preferidos são acrilonitrila e metacrilonitrila e as misturas destes.

Os copolímeros B) são resinosos, termoplásticos e isentos de borracha.

Os componentes B) preferidos são compostos de b|): de 50 a % em peso, preferivelmente de 60 a 85 % em peso, em particular de 70 a 83 % em peso, de estireno e b₂): de 10 a 50 % em peso, preferivelmente de 15 a 40 % em peso, em particular de 17 a 30 % em peso, de acrilonitrila e também b₃): de 0 a 5 % em peso, preferivelmente de 0 a 4 % em peso, em particular de 0 a 3 % em peso, de outros monômeros, onde cada um dos valores em % em peso está fundamentado no peso do componente B) e o total destes valores é de 100 % em peso.

Os componentes B) aos quais preferência é ainda dada são compostos de bj): de 50 a 90 % em peso, preferivelmente de 60 a 80 % em peso, em particular de 65 a 78 % em peso, de α-metilestireno e b₂): de 10 a 50 % em peso, preferivelmente de 20 a 40 % em peso, em particular de 22 a 35 % em peso, de acrilonitrila e também b₃): de 0 a 5 % em peso, preferivelmente de 0 a 4 % em peso, em particular de 0 a 3 % em peso, de outros monômeros, onde cada um dos valores em % em peso está fundamentado no peso do componente B) e o total destes valores é de 100 % em peso.

Os componentes B) igualmente preferidos são as misturas de ditos copolímeros de estireno-acrilonitrila, ou copolímeros de a-metilestirenoacrilonitrila com terpolímeros de N-fenilmaleimida-estireno-acrilonitrila.

Os outros monômeros mencionados acima usados podem compreender quaisquer monômeros copolimerizáveis, por exemplo pmetilestireno, terc-butilestireno, vinilnaftaleno, acrilatos de alquila e/ou metacrilatos de alquila, por exemplo aqueles tendo radicais de alquila Ci-C₈, N-fenilmaleimida, ou uma mistura destes.

Os copolímeros B) são conhecidos por si e podem ser produzidos por intermédio da polimerização de radical livre, em particular por intermédio da emulsão, suspensão, solução, ou polimerização por batelada. Eles têm as viscosidades intrínsecas na faixa de 40 a 160 ml/g, que correspondem às massas molares médias Mw (média ponderada) 40 000 a 2

000 000 g/mol.

As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente C), de 0 a 49,9 % em peso, em particular de 1 a 49,9 % em peso, preferivelmente de 1 a 40 % em peso e em particular de 5 a 20 % em peso, de uma ou mais borrachas de enxerto modificadas no impacto não tendo nenhuma ligação dupla olefínica na fase de borracha.

Um método para caracterizar o estado de reticulação de partículas poliméricas reticuladas é medição do índice de intumescimento de SI, que é uma medida da capacidade de um solvente para intumescer um polímero tendo algum grau de reticulação. Um exemplo de um agente de intumescimento convencional é metil etila cetona ou tolueno. É preferível que o SI do copolimero de enxerto C das composições de moldagem da invenção está na faixa de SI = de 6 a 60. Preferência é dada a um SI de 6 a 18, particularmente de 7 a 15, em tolueno.

O SI é determinado como segue:

Uma dispersão aquosa do copolimero de enxerto C é secada durante a noite a 80 °C sob vácuo leve (de 600 a 800 mbar) em uma atmosfera de nitrogênio sobre uma chapa de metal. Uma seção que mede 1 cm² é depois cortada da película residual de espessura de cerca de 2 mm e é intumescida durante a noite em 50 ml de tolueno em uma garrafa de penicilina. O tolueno sobrenadante é removido pela sucção e a película intumescida é pesada e secada a 80 °C durante a noite. O peso da película secada é determinado. O índice de intumescimento é calculado a partir do quociente obtido do peso do gel de intumescimento e do gel seco.

Em uma forma de realização preferida, o copolimero de enxerto elastomérico C é composto de

C| de 1 a 99 % em peso, preferivelmente de 55 a 80 % em peso, em particular de 55 a 65 % em peso, de uma base de enxerto particulada Ci com temperatura de transição vítrea abaixo de 0 °C, e

C₂ de 1 a 99 % em peso, preferivelmente de 20 a 45 % em peso, em particular de 35 a 45 % em peso, de um enxerto C₂ com temperatura de transição vítrea acima 30 °C, com base em C.

O Componente Ci aqui é composto de c₁₍ de 60 a 99,9 % em peso, preferivelmente de 80 a 99,9 % em peso, de pelo menos um acrilato de alquila C_rC₈, preferivelmente acrilatos de alquila C₄-C₈, em particular acrilato de n-butila e/ou 10 acrilato de 2-etilexila,

C]2 de 0,1 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 5 % em peso, de pelo menos um monômero de reticulação polifuncional, preferivelmente diacrilato de dibutileno, divinilbenzeno, dimetacrilato de butanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, 15 metacrilato de dialila, maleato de dialila, fumarate de dialila, metacrilato de trialila, isocianurato de trialila e de modo particularmente preferível ftalato de dialila, metacrilato de alila e/ou acrilato de diidrodiciclopentadienila (DCPA) e

Cj3 de 0 a 39,9 % em peso, preferivelmente de 0 a 19,9 % em peso, de monômeros que formam polímeros duros, por exemplo acetato de vinila, (met)acrilonitrila, estireno, estireno substituído, metacrilato de metila, ou éter vinílico.

Componente C₂ aqui é composto de c₂₁ de 40 a 100 % em peso, preferivelmente de 65 a 85 % em peso, de 25 um monômero vinilaromático, em particular de estireno, ametilestireno, ou N-fenilmaleimida, e c₂₂ de 0 a 60 % em peso, preferivelmente de 15 a 35 % em peso, de um monômero polar, copolimerizável, etilenicamente insaturado, em particular de acrilonitrila, (met)acrilato, ou metacrilonitrila, ou uma mistura destes.

O Componente C é um copolimero de enxerto que compreende uma base de enxerto Q e pelo menos um enxerto C₂. O copolimero de enxerto C pode ter uma estrutura de núcleo-casca relativamente perfeita (a base de enxerto C! sendo o núcleo e o enxerto C₂ sendo a casca), mas também é possível que o enxerto C₂ apenas inclua ou cubra incompletamente a base de enxerto C_b ou ainda que aja punção total ou parcial do enxerto C₂ pela base de enxerto C_b

Em uma forma de realização da invenção, a base de enxerto C₍pode compreender o que é conhecido como um núcleo que pode ser composto de um polímero elastomérico mole ou de um polímero duro; nas formas de realização em que a base de enxerto C, compreende um núcleo, o núcleo é preferivelmente formado de um polímero duro, em particular poliestireno, ou de um copolimero de estireno. Estes núcleos de enxerto e a sua preparação são conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e são descritos por via de exemplo na EP-A 535456 e EP-A 534212. Naturalmente também é possível usar duas ou mais bases de enxertos C_b que diferem entre si por via de exemplo na sua constituição ou no tamanho da partícula. Estas misturas de bases de enxerto diferentes podem ser preparadas pelos métodos conhecidos por si pela pessoa habilitada na técnica, por exemplo, preparado-se separadamente dois ou mais látices de borracha e misturando as dispersões correspondentes, precipitar separadamente as borrachas úmidas das dispersões correspondentes e, por via de exemplo, misturar as mesmas em uma extrusora, ou realizar o trabalho inteiro das dispersões correspondentes separadamente e depois misturar as bases de enxertos resultantes.

O copolimero de enxerto C pode ter um ou mais outros enxertos ou cascas de enxerto entre a base de enxerto C, e o enxerto C₂ - por exemplo, com outras constituições de monômero - mas o copolimero de enxerto C preferivelmente não tem nenhum enxerto ou casca de enxerto outro que não o enxerto C2.

A temperatura de transição vítrea do polímero da base de enxerto C, é usualmente abaixo de 0^o, preferivelmente abaixo de (-20°)C, em particular abaixo de (-30°)C. Um composto polimérico dos monômeros que formam o enxerto C₂ usualmente tem uma temperatura de transição vítrea acima de 30 °C, em particular acima de 50 °C (em cada caso determinada pela DIN 53765).

O tamanho de partícula médio d₅₀ dos copolímeros de enxerto C é usualmente de 50 a 1200 nm, preferivelmente de 50 a 800 nm e de modo particularmente preferível de 50 a 600 nm. Estes tamanhos de partícula podem ser obtidos pelo uso, como base de enxerto C_b partículas cujo tamanho médio d₅₀ é de 50 a 1000 nm, preferivelmente de 50 a 700 nm e de modo particularmente preferível de 50 a 500 nm. De acordo com uma forma de realização da invenção, a distribuição do tamanho da partícula é monomodal. De acordo com outra forma de realização inventiva, a distribuição do tamanho da partícula do componente C é bimodal, o tamanho de partícula médio de 60 a 90 % em peso sendo de 50 a 200 nm e o tamanho de partícula médio de 10 a 40 % em peso sendo de 200 a 800 nm, com base no peso total do componente C. O tamanho de partícula médio e a distribuição do tamanho da partícula estabelecida são as variáveis determinadas da distribuição da massa acumulativa. Estes e os outros tamanhos de partícula médios mencionado para o propósito da presente invenção são em todos os casos os tamanhos de partícula médios ponderados determinados pelos meios de HDC (W. Wohlleben e H. Schuch em Meassurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, editores: Luis M. Gugliotta e Jorge R. Vega, pp. 130-153).

Os copolímeros de enxerto C podem ser produzidos por intermédio da copolimerização de enxerto dos componentes C₂i e C₂₂ em pelo menos uma da base de enxertos Ci listada acima. Processos de produção adequados para os copolimeros de enxerto C são polimerização de emulsão, solução, massa e suspensão. Os copolimeros de enxerto C são preferivelmente produzidos por intermédio da polimerização em emulsão de radical livre na presença de látices do componente C| na temperatura de 20 a 90 °C com o uso de iniciadores solúveis em água ou solúveis em óleo, por exemplo, peroxodissulfato ou peróxido de benzila, ou com a ajuda de os iniciadores de redox. Os iniciadores de redox também são adequados para a reação de polimerização abaixo de 20 °C. Os processos de polimerização adequados são descrito na WO-A-02/10222, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358 e DE-C 12 60 135. Os enxertos são preferivelmente construídos pelo processo de polimerização em emulsão descritos na DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357, DE-A-31 49 358 e DE-A-34 14 118. O ajuste definido dos tamanhos de partícula médios de 50 a 1200 nm é preferivelmente obtido pelos processos descritos na DE-C-12 60 135 e DE-A 28 26 925 ou em Applied Polymer Science, volume 9 (1965), página 2929. O uso de polímeros com tamanhos de partícula diferentes é divulgado por via de exemplo na DE-A-28 26 925 e USA-5 196 480. De acordo com o processo descrito na DE-B-12 60 135, a base de enxerto C] é primeiro preparada pela polimerização do(s) acrilato(s)(s) Ch usado(s) de acordo com uma forma de realização da invenção e o composto

C_]2 atuando como o agente de reticulação e/ou atuando como o agente de enxerto, opcionalmente junto com os autores monômeros C13 monoetilenicamente insaturados, em solução aquosa em uma maneira conhecida por si na temperatura de 20 a 100 °C, preferivelmente de 50 a 90 °C. O uso pode ser feito dos emulsificadores usuais, tais como alquila ou alquilaril-sulfonatos de metal alcalino, sulfatos de alquila, sulfonatos de álcool graxo, sais de ácidos graxos superiores tendo de 10 a 30 átomos de carbono, ou sabões resinosos. E preferível usar os sais de sódio de alquilsulfonatos ou ácidos graxos tendo de 10 a 18 átomos de carbono. De acordo com uma forma de realização, as quantidades usadas dos emulsificadores são de 0,5 a 5 % em peso, em particular de 0,7 a2 % em peso, com base nos monômeros usados na preparação da base de enxerto C[. As operações são no geral realizadas com uma razão de água: monômeros em peso de 4 : 1 a 0,6 : 1. Os iníciadores de polimerização usados são em particular os persulfatos habitualmente usados, tais como persulfate de potássio. Entretanto, também é possível usar sistemas de redox. As quantidades no geral usadas dos iníciadores são de 0,1 a 1 % em peso, com base nos monômeros usados na preparação da base de enxerto Cp Outros auxiliares de polimerização que podem ser usados durante a reação de polimerização são as substâncias de tampão usuais que podem ajustar um pH preferido de 6 a 9, os exemplos sendo bicarbonate de sódio e pirofosfato de sódio e também de 0 a 3 % em peso de um regulador de peso molecular, tal como mercaptanos, terpinóis, ou a-metilestireno dimérico. As condições da polimerização precisa, em particular a natureza, parâmetros de alimentação e a quantidade do emulsificador, são determinadas individualmente dentro das faixas dadas acima em tal modo que o d₅₀ do látex resultante do polímero de acrilato reticulado C] é na faixa de 50 a 1000 nm, preferivelmente de 50 a 700 nm, de modo particularmente preferível na faixa de 50 a 500 nm. A distribuição do tamanho da partícula do látex aquí deve ser preferivelmente estreita, com índice de polidispersividade < 0,75, como na W. Mâchtle e L. Bõrger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006). ISBN 3-540-23432-2.

Em uma etapa subsequente, de modo a preparar o enxerto polímero C, de acordo com uma forma de realização da invenção, uma mistura de monômero composta do componente C₂₁, preferivelmente estireno, componente C₂₂, preferivelmente acrilonitrila e/ou um (met)acrilato e opcionalmente outros monômeros insaturados podem ser polimerizados na presença do látex resultante do polímero de acrilato reticulado C[. Os monômeros C₂₁, C₂₂ e opcionalmente outros monômeros insaturados podem ser aqui adicionados individualmente ou em uma mistura com um com o outro. Por via de exemplo, estireno sozinho pode ser primeiro enxertado e depois uma mistura composta de estireno e acrilonitrila pode ser enxertada. E vantajoso para esta reação de copolimerização de enxerto no polímero de acrilato reticulado que serve como a base de enxerto a ser realizada mais uma vez em solução aquosa sob as condições convencionais descritas acima. O sistema em que a reação de copolimerização de enxerto ocorre pode ser vantajosamente idêntica com aquele em que a polimerização de emulsão ocorre para a preparação da base de enxerto C₁₅ e, se necessário, outro emulsifícador e iniciador podem ser adicionados aqui. A mistura de monômero a ser aplicada pelo enxerto de acordo com uma forma de realização da invenção pode ser adicionada à mistura de reação toda de uma vez, por batelada em dois ou mais estágios - por exemplo, para construir dois ou mais enxertos - ou preferivelmente de modo contínuo durante a reação de polimerização. A condução da reação de copolimerização de enxerto da mistura dos componentes C₂], C₂₂ e opcionalmente outros monômeros na presença do polímero de acrilato de reticulação Cj é tal como para dar um grau de enxerto, no copolimero de enxerto C, de 10 a 70 % em peso, preferivelmente de 20 a 60 % em peso, em particular de 30 a 55 % em peso, com base no peso total do componente C. Porque o rendimento do enxerto na reação de copolimerização de enxerto não é 100 %, a quantidade da mistura de monômero composto de C₂i, C₂₂ e opcionalmente outros monômeros que devam ser usados durante a reação de copolimerização de enxerto deve ser vantajosamente um pouco maior do que aquela que corresponde ao grau de enxerto desejado. O controle do rendimento do enxerto na reação de copolimerização de enxerto e, portanto do grau de enxerto do copolimero de enxerto acabado C é familiar pela pessoa habilitada na técnica e pode ser por via de exemplo obtido, inter alia, por intermédio da taxa de medição dos monômeros ou por intermédio da adição de regulador (Chauvel, Daniel, ACS

Polymer Preprints 15 (1974), página 329 a 333). A reação de copolimerização de enxerto em emulsão no geral produz de 5 a 15 % em peso, com base no copolímero de enxerto, de copolimero livre não enxertado dos componentes C₂], C22 e opcionalmente os outros monômeros. O método descrito na US-A2004/0006178 pode ser por via de exemplo usado para determinar 0 teor do copolímero de enxerto C no produto de polimerização obtido na reação de copolimerização de enxerto.

Em outras formas de realização dos processos inventivos, a base de enxerto C| pode ser preparada na presença de partículas de semente, e/ou uma etapa de aglomeração pode ser realizada depois da preparação da base de enxerto Cj e antes da aplicação do enxerto C₂. Estas duas opções de processo são conhecidas pela pessoa habilitada na técnica e/ou são descritas na literatura e são selecionadas, por exemplo, de modo a obter ajuste específico de tamanhos de partícula e distribuições de tamanho de partícula.

O tamanho de partícula d₅₀ de partículas de semente é no geral de 10 a 200 nm, preferivelmente de 10 a 180 nm, de modo particularmente preferível de 10 a 160 nm. A distribuição do tamanho da partícula das partículas de semente usadas é preferivelmente muito pequena. As partículas de semente particularmente preferidas entre estas são aquelas cuja distribuição do tamanho da partícula seja monomodal. As partículas de semente em princípio podem ser compostas de monômeros que formam polímeros elastoméricos, por exemplo, 1,4-butadieno, ou de acrilatos, ou de um polímero cuja temperatura de transição vítrea é maior do que 0 °C, preferivelmente maior do que 25 °C. Entre os monômeros preferidos nos quais estas partículas de semente são fundamentadas são monômeros vinilaromáticos, tais como estireno, estirenos de anel substituídos, ou ametilestireno e preferência entre estes monômeros é dada para estireno, acrilonitrila, ácido alquilacrílico, acrilatos de alquila e entre estes preferivelmente acrilato de n-butila. Também é possível usar uma mistura composta de dois ou mais, preferivelmente dois, dos monômeros mencionados. As partículas de semente compostas de poliestireno ou acrilato de n-butila são muito particularmente preferidas. A preparação destas partículas de semente é conhecida pela pessoa habilitada na técnica ou pode ser realizada pelos métodos conhecidos por si. As partículas de semente são preferivelmente obtidas por intermédio dos processos de polimerização heterogênea que formam partícula, preferivelmente por intermédio da polimerização em emulsão. De acordo com a invenção, as partículas de semente são usadas como carga inicial e é possível aqui começar com preparação e trabalho separados das partículas de semente e depois usá-las. Entretanto, também é possível preparar as partículas de semente e depois, sem trabalho anterior, adicionar a mistura de monômero composta de Cn, C12 e opcionalmente C₁₃ às partículas.

Os processos para a aglomeração parcial ou completa da base de enxerto Ci são conhecidos pela pessoa habilitada na técnica, ou a aglomeração pode ser empreendida pelos métodos conhecidos por si pela pessoa habilitada na técnica (ver, por exemplo, Keppler et al. Angew. Makromol. Chemie, 2, 1968 No. 20, pp. 1-25). Em princípio não existe nenhuma restrição no método de aglomeração. Por via de exemplo, processos físicos podem ser usados, tais como processos de aglomeração sob congelamento ou aglomeração sob pressão. Entretanto, métodos químicos também podem ser usados para aglomerar a base de enxerto. Entre os últimos estão a adição de eletrólitos ou de ácidos inorgânicos ou orgânicos. Preferência é dada à aglomeração empreendida por meio de um polímero de aglomeração. Os exemplos deste são polímeros de óxido de polietileno, éteres polivinílicos, ou álcoois polivinílicos. Entre os polímeros de aglomeração adequados estão, além disso, os copolímeros em que acrilatos de alquila C_rC12 ou metacrilatos de alquila C_rC₁₂ e comonômeros polares, tais como acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, n-butilacrilamida, maleamida, ou ácido (met)acrílico estão presentes. Entre outros monômeros que podem estar presentes ao lado destes monômeros nestes copolímeros são dienos, tais como butadieno ou ísopreno. Os polímeros de aglomeração podem ter uma estrutura de estágios múltiplos e podem ter, por exemplo, uma estrutura de núcleocasca. Os exemplos de um núcleo usado são poliacrilatos, tais como acrilato de polietila e partículas nos (met)acrilatos de alquila e nos comonômeros polares mencionados podem ser usadas como casca. O polímero de aglomeração particularmente preferido é um copolimero composto de 92 a 99 % em peso de acrilato de etila ou de metacrilato de etila e de 1 a 8 % em peso de (met)acrilamida e/ou ácidos (met)acrílicos. Os polímeros de aglomeração são no geral usados na forma de uma dispersão. A quantidade usada dos polímeros de aglomeração no processo de aglomeração, para cada 100 partes em peso da base de enxerto, é no geral de 0,1 a 5 partes em peso, preferivelmente de 0,5 a 3 partes em peso.

Os copolímeros de enxerto C da invenção podem ser usados como eles se encontram, como eles são produzidos na mistura de reação, por exemplo, na forma de emulsão de látex ou de dispersão de látex. Entretanto, como uma alternativa, que é preferível para a maioria das aplicações, eles também podem ser trabalhados em outra etapa. Os métodos de trabalho são conhecidos pela pessoa habilitada na técnica. Um exemplo destes é a isolação dos copolímeros de enxerto C da mistura de reação, por exemplo, por intermédio da secagem poOr pulverização ou cisalhamento, ou por intermédio da precipitação usando ácidos fortes, ou por meio de agentes de nucleação, tais como compostos inorgânicos, por exemplo, sulfato de magnésio. Os copolímeros de enxerto C presentes na mistura de reação também podem ser trabalhados pela desidratação dos mesmos completa ou parcialmente. Outra possibilidade é empreender o trabalho por meio de uma combinação dos métodos mencionados.

Os componentes podem ser misturados em qualquer maneira desejada por qualquer um dos métodos conhecidos. Se, por via de exemplo, estes componentes foram produzidos por intermédio da polimerização em emulsão, as dispersões poliméricas resultantes podem ser misturadas entre si e depois os polímeros podem ser precipitados juntos e a mistura polimérica pode ser trabalhada. Entretanto, a mistura destes componentes preferivelmente ocorre por intermédio da extrusão, formada por intermédio de amassamento, ou rolagem dos componentes juntos, onde os componentes foram previamente isolados, se necessário, da dispersão ou solução aquosas obtida durante a reação de polimerização. Os produtos de enxertocopolimerização C obtida em dispersão aquosa também podem ser desidratadas apenas parcialmente e misturadas na forma de pedaços úmidos com a matriz dura, depois do que a secagem completa dos copolímeros de enxerto C) então ocorre durante o processo de mistura.

O polímero de enxerto preferido C) é composto de

C|) de 40 a 80 % em peso de uma base de enxerto feita de um polímero elastomérico com base em acrilatos de alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono no radical de alquila e com temperatura de transição vítrea abaixo de 0 °C,

C₂) de 20 a 60 % em peso de um enxerto feito de

C₂i) de 60 a 85 % em peso de estireno ou de estirenos substituídos da fórmula geral Ia ou uma mistura destes,

C22) de 15 a 35 % em peso de pelo menos uma nitrila insaturada.

Um composto da fórmula (I) é usado como componente D) das composições de moldagem da invenção:

As quantidades usadas deste são de 0,1 a 1 % em peso, preferivelmente de 0,2 a 0,9 % em peso e em particular de 0,2 a 0,7 % em peso.

Esta amina estericamente impedida (CAS número 52829-07-9) e sua produção são conhecidas pela pessoa habilitada na técnica e são descritas na literatura (ver por via de exemplo US-A-4 396 769 e as referências aí citadas). O mesmo é comercialmente disponível da BASF SE como Tinuvin® 770.

Uma mistura dos compostos da fórmula (II) é usada como componente E) das composições de moldagem da invenção:

em quantidades de 0,1 a 1 % em peso, preferivelmente de 0,2 a 0,9 % em peso e em particular de 0,2 a 0,7 % em peso, com base em A a H.

Estas aminas estericamente impedidas (CAS número 16707806-0) e a sua produção são conhecidas pela pessoa habilitada na técnica e são descritas na literatura (Carlsson et al., Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edição (1982), 20(2), 575-82). O mesmo é comercialmente disponível da Cytec Industries como Cyasorb® 3853.

As quantidades de 0 a 1 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 0,5 % em peso e em particular de 0,1 a 0,3 % em peso, de compostos das fórmulas (III) a (VI), individualmente ou na forma de uma mistura, podem ser usadas como componente F) das composições de moldagem da invenção.

Os compostos da fórmula III são uma mistura, onde n = de 2 a 20:

N

Esta amina estericamente impedida (CAS número 71878-19-8) e sua produção são conhecidas pela pessoa habilitada na técnica e são descritas na literatura (ver por via de exemplo EP-A-93 693 e as referências aí citadas). O mesmo é comercialmente disponível da BASF SE como 5 Chimassorb® 944.

Uma mistura dos compostos da fórmula (IV) pode ser usada como outro componente F das composições de moldagem da invenção:

q n = de 2 a 20

Esta amina estericamente impedida (CAS número 101357-37-

3) e sua produção são conhecidas pela pessoa habilitada na técnica e são descritas na literatura (ver por via de exemplo US-A-5 208 132 e as referências aí citadas). O mesmo é comercialmente disponível da ADEKA como Adeka Stab® LA-68.

Uma mistura dos compostos da fórmula (V) pode ser usada como outro componente F) das composições de moldagem da invenção:

η = de 2 a 20 (V)

Esta amina esterícamente impedida (CAS número 82451-48-7) e sua produção são conhecidas pela pessoa habilitada na técnica e são descrita na literatura (ver por via de exemplo US-A-4 331 586 e as referências aí citadas). O mesmo é comercialmente disponível da Cytec Industries como 5 Cyasorb® UV-3346.

Uma mistura dos compostos da fórmula (VI) pode ser usada como outro componente F) das composições de moldagem da invenção:

n = de 2 a 20.

Esta amina esterícamente impedida (CAS número 192268-64-

7) e sua produção são conhecidas pela pessoa habilitada na técnica e são descritas na literatura (ver por via de exemplo EP-A-782 994 e as referências aí citadas). O mesmo é comercialmente disponível da BASF SE como Chimassorb® 2020.

As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente G), de 0 a 30 % em peso, preferivelmente de

0,5 a 20 % em peso e em particular de 1 a 10 % em peso (com base em A a H) um copolimero feito de gj) de 49,5 a 99,5 % em peso, preferivelmente de 49,5 a 93,5 % em peso, de unidades estruturais que derivam de um ou mais monômero vinilaromáticos, g₂) de 0 a 50 % em peso, preferivelmente de 6 a 50 % em peso, de unidades estruturais que derivam de um ou mais cianetos de vinila, g₃) de 0,5 a 40 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 2,4 % em peso, de unidades estruturais que derivam de um ou mais anidridos dicarboxílicos e g₄) de 0 a 25 % em peso de unidades estruturais que derivam de outros monômeros copolimerizáveis, onde cada um dos valores em % em peso está fundamentado no peso total das unidades estruturais que derivam dos componentes g_L), g₂), g₃) e g₄) e o total destes valores é 100 % em peso.

Componentes preferidos G) compreendem

g]) de 49,2 a 93,2 % em peso g₂) de 6 a 50 % em peso g₃) de 0,8 a 2,2 % em peso g₄) de 0 a 25 % em peso.

Qualquer um dos monômeros vinilaromáticos conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e descrito na técnica anterior, por exemplo, na DE 100 58 302 Al, pode ser usado como componente g]); é preferível usar estíreno, α-metilestireno, p-metilestireno, terc-butil-estireno, vinilnaftaleno, ou uma mistura destes; é particularmente preferível usar estíreno.

Qualquer um dos cianetos de vinila conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e descrito na técnica anterior, por exemplo, na DE 25 40

517 Al, pode ser usado como componente g₂); é preferível usar acrilonitríla, metacrilonitrila, ou uma mistura destes; é particularmente preferível usar acrilonitríla.

Qualquer um dos anidridos dicarboxílicos conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e descrito na técnica anterior pode ser usado como componente g₃); é preferível usar anidrido maléico, anidrido metil maléico, anidrido itacônico, ou uma mistura destes; é particularmente preferível usar anidrido maléico.

Componente g₄) usado nos copolímeros G) da invenção pode compreende outros monômeros que são familiar pela pessoa habilitada na técnica e que podem ser copolimerizados com componentes g₍), g₂) e g₃) e que diferem destes.

É particularmente preferível que os copolímeros G) sejam compostos de copolímeros de estireno-acrilonitrila-anidrido maléico.

Os copolímeros G) são produzidos por intermédio da polimerização por batelada ou polimerização em solução, mas preferivelmente pela polimerização em solução na presença de um solvente orgânico, tal como cicloexano, etilbenzeno, tolueno, ou sulfóxido de dimetila, preferivelmente etilbenzeno.

No caso de tanto de polimerização em solução quanto polimerização por batelada, a reação de polimerização pode ser no princípio iniciada por intermédio da adição de iníciadores de polimerização química, como descrito por via de exemplo na DE 100 58 302 Al; entretanto, é preferível que a iniciação seja puramente térmica, isto é, sem nenhuma adição de um iniciador de polimerização. O processo de produção pode ser um processo de batelada ou semibatelada, mas a preferência é dada ao processo contínuo do processo.

Em uma forma de realização particularmente preferida dos processos da invenção, um processo é conduzido continuamente sob condições de estado constante; a expressão “sob condições de estado constante” significa que as concentrações de todos os reagentes e da constituição dos copolímeros G) formados permanecem praticamente constantes durante o tempo de reação. (Informação que diz respeito à relação entre a constituição do monômero e a constituição do polímero e que diz respeito à condição no estado constante da reação pode ser em particular encontrada na EP0 001 625 Al e DE 25 40 517 Al.)

Os parâmetros de processo adequados, tais como pressão, temperatura, tempos de residência, etc., aparelhos adequados para condução dos processos e também taxas de fluxo quantitativas adequadas for os monômeros, para os solventes se presentes, para os iniciadores se presentes e para quaisquer outros materiais adicionados à reação de polimerização, são conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e são descritos na técnica anterior.

Os métodos conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e descritos na técnica anterior podem ser usados para o trabalho da mistura de polimerização e para a isolação dos copolímeros G), um exemplo sendo a remoção de compostos de peso molecular baixo pelos meios de aplicação de vácuo ou despojamento com gás inerte.

A diferença entre o teor de nitrila dos componentes preferidos

G) e o teor de nitrila do componente B) é menor do que 10 % em peso.

As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente H), de 0 a 60 % em peso, em particular até 50 % em peso, de outros aditivos.

O Componente H) usado também pode compreender copolímeros de etileno, copolímeros de etileno-propileno, elastômeros de poliéster, ou poliuretanos termoplásticos.

Estes são muito no geral copolímeros preferivelmente compostos de pelo menos dois dos monômeros que seguem: etileno, propileno, isobuteno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, acrilonitrila e (met)acrilatos tendo de 1 a 18 átomos de carbono no componente de álcool.

Os polímeros deste tipo sào descritos por via de exemplo na Houben-Weila, Methoden der organischen Chemie [Métodos de química orgânica], volume 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pp. 392 a 406 e na monografia por C. B. Bucknall, “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, Londres, 1977).

As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente H), de 0 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 3 % em peso e em particular de 0,1 a 2 % em peso, de pelo menos um éster ou amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados ou insaturados tendo de 10 a 40, preferivelmente de 16 a 22, átomos de carbono com álcoois ou aminas alifáticos saturados tendo de 2 a 40, preferivelmente de 2 a 6, átomos de carbono.

Os ácidos carboxílicos podem ser monobásicos ou dibásicos. Os exemplos que podem ser mencionados são ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanodióico, ácido beênico e de modo particularmente preferível ácido esteárico, ácido cáprico e também ácido montânico (uma mistura de ácidos graxos tendo de 30 a 40 átomos de carbono).

Os álcoois alifáticos podem ser mono- a tetraídricos. Os exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, preferência sendo dada ao glicerol e pentaeritritol.

As aminas alifáticas podem ser mono-, di- ou triaminas. Os exemplos destes são estearílamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di(6-aminohexil)amina, preferência particular sendo dada à etilenodiamina e hexametilenodiamina. Correspondentemente, os ésteres ou amidas preferidos são díestearato de glicerol, triestearato de glicerol, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerol, trilaurato de glicerol, monobeenato de glicerol e tetraestearato de pentaeritritol.

Também é possível usar as misturas de vários ésteres ou amidas, ou ésteres com amidas combinadas, a razão de mistura aqui sendo como desejado.

Os enchedores fibrosos ou particulados H) que podem ser mencionados são fibras de carbono, fibras de vidro, pérolas de vidro, sílica amorfa, asbestos, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, as quantidades usadas destes sendo de até 60 % em peso, em particular até 50 % em peso.

Os enchedores fibrosos preferidos que podem ser mencionados são fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, preferência particular sendo dada às fibras de vidro na forma de vidro E. As formas usadas destes podem ser as formas comercialmente disponíveis de vidro picado ou mechas.

Os enchedores fibrosos podem ter sido pré-tratados na superfície com um composto de silano para melhorar a compatibilidade com os termoplásticos.

Os compostos de silano adequados são aqueles da fórmula geral (X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)₄._!í onde os substituintes são:

x NH₂-, CH₂-CH-, HO-,

O n é um número inteiro de 2 a 10, preferivelmente de 3 a 4 m é um número inteiro de 1 a 5, preferivelmente de 1 a 2 k é um número inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1.

Os compostos de silano preferidos são aminopropil trimetoxissilano, aminobutiltrimetoxissilano, aminopropiltríetoxissilano, aminobutiltrietoxissilano e também os silanos correspondentes que compreendem um grupo glicidila como substituinte X.

As quantidades no geral usadas dos compostos de silano para o revestimento de superfície são de 0,05 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 1,5 % em peso e em particular de 0,8 a 1 % em peso (com base no H).

Os enchedores minerais aciculares também são adequados.

Para os propósitos da invenção, os enchedores minerais aciculares são enchedores minerais com caráter acicular muito pronunciado. Um exemplo que pode ser mencionado é a volastonita acicular. A razão L/D (comprimento/diâmetro) do mineral é preferivelmente de 8:1 a 35:1, com preferência de 8:1 a 11:1. Opcionalmente, o enchedor mineral pode ter sido pré-tratado com os compostos de silano mencionados acima; entretanto, este pré-tratamento não é essencial.

Outros enchedores que podem ser mencionados são caulim, caulim calcinado, pó de talco e giz.

As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem compreender, como componente H, auxiliares de processamento convencionais, tais como estabilizantes, retardantes de oxidação, agentes para contraatacar a decomposição pelo calor e decomposição pela luz ultravioleta, lubrificantes e agentes de liberação de molde, corantes, tais como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plasticizantes, etc.

Os exemplos que podem ser mencionados de retardantes de oxidação e estabilizantes térmicos são fenóis estericamente impedidos e/ou fosfitos, hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas, tais como difenilaminas, vários membros substituídos destes grupos e as misturas destes em concentrações de até 1 % em peso, com base no peso das composições de moldagem termoplásticas.

Os estabilizantes de UV que podem ser mencionados, onde as quantidades usadas destes são no geral de até 2 % em peso, com base na composição de moldagem, são vários resorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas.

Os estabilizantes de transesterifícação que podem ser mencionados são Irgafos® PEPQ e também fosfatos (por exemplo fosfato monozinco).

Os corantes que podem ser adicionados são pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, azul ultramarino, óxido de ferro e negro de fumo e também pigmentos orgânicos, tais como ftalocianinas, quinacrídonas e perilenos e também corantes, tais como nigrosina e antraquinonas.

Os agentes de nucleação que podem ser usados são fenilfosfmato de sódio, alumina, silica e preferivelmente pó de talco.

Outros lubrificantes e agentes de liberação de molde são habitualmente usados em quantidades de até 1 % em peso. Preferência é dada aos ácidos graxos de cadeia longa (por exemplo ácido esteárico ou ácido beênico), sais destes (por exemplo estearato de cálcio ou estearato de zinco) ou ceras montan (as misturas de ácidos carboxílicos saturados de cadeia reta tendo comprimentos de cadeia de 28 a 32 átomos de carbono), ou montanato de cálcio ou montanato de sódio, ou ceras de polietileno de peso molecular baixo ou ceras de polipropileno de peso molecular baixo.

Os exemplos de plasticizantes que podem ser mencionados são ftalatos de dioctila, ftalatos de dibenzila, ftalatos de butil benzila, óleos de hidrocarboneto e N-(n-butil)benzenossulfonamida.

As composições de moldagem inventivas também podem compreender de 0 a 2 % em peso de polímeros de etileno que contêm flúor. Estes são polímeros de etileno com um teor de flúor de 55 a 76 % em peso, preferivelmente de 70 a 76 % em peso.

Os exemplos destes são politetrafluoroetileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno e copolimeros de tetrafluoroetileno com proporções relativamente pequenas (no geral até 50 % em peso) de monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis. Estes são descritos, por exemplo, por Schildknecht em “Vinyl and Related Polymers”, Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494 e por Wall em “Fluoropolymers” (Wiley Interscience, 1972).

Estes polímeros de etileno que contêm flúor têm distribuição homogênea nas composições de moldagem e preferivelmente têm um tamanho de partícula d₅₀ (média numérica) na faixa de 0,05 a 1 pm, em particular de 0,1 a 5 pm. Estes tamanhos de partícula pequenos de modo particularmente preferível podem ser obtidos pelo uso de dispersões aquosas de polímeros de etileno que contêm flúor e a incorporação destes em uma fusão de poliéster.

As composições de moldagem termoplásticas inventivas podem ser produzidas pelos métodos conhecidos por si, pela mistura dos componentes de partida em aparelhos de mistura convencionais, tais como extrusoras de rosca, misturadores Brabender ou misturadores Banbury e depois extrusando-as. O extrusado pode ser esfriado e cominuído. Também é possível pré-misturar componentes individuais e depois adicionar os materiais de partida remanescentes individualmente e/ou de outro modo em uma mistura. As temperaturas de mistura são no geral de 230 a 290 °C.

Em outro modo preferido de operação, os outros componentes podem ser misturados com um pré-polímero de poliéster, combinados e pelotizados. As pelotas resultantes são depois condensadas em fase sólida sob gás inerte continuamente ou por batelada em uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até que a viscosidade desejada seja atingida.

As composições de moldagem termoplásticas da invenção caracterizam bom processamento e boa estabilidade térmica junto corn boas propriedades mecânicas. Em particular, existe uma melhora significante na estabilidade de processamento em temperaturas altas e na resistência às intempéries.

Os materiais são adequados para produzir fibras, folhas e peças moldadas de qualquer tipo, em particular para aplicações como plugues, interruptores, partes de caixa, coberturas de caixa, engastes de lustres, topos de chuveiro, conexões, ferros de alísamento, interruptores rotativos, controles de forno, tampas de fritadeiras, maçanetas de porta, caixas de espelho (traseira), (tampa traseira) limpadores de para-brisa e revestimento para condutores ópticos.

As aplicações elétricas e eletrônicas que podem ser produzidas usando os poliésteres da invenção são plugues, componentes de plugue, conectores de plugue, componentes de armadura de cabo, montagens de cabo, componentes de montagem de cabo, montagens de cabo tridimensionalmente moldados por injeção, elementos de conector elétrico, componentes de mecatrônica e componentes optoeletrônicos.

Os usos possíveis em interiores de automóvel são painéis, comutadores de coluna de direção, componentes de assento, apoios de cabeça, consoles centrais, componentes de caixa de câmbio e módulos de porta e as aplicações exteriores de automóvel possíveis são maçanetas de porta, componentes de farol, componentes de espelho externo, componentes de limpador de para-brisa, alojamentos protetores do limpador de para-brisa, grades, trilhos de teto, armação de teto solar e peças de carroceria externa.

Os usos possíveis dos poliésteres no setor de cozinha e utensílios domésticos são a produção dos componentes para equipamento de cozinha, por exemplo, fritadeiras, ferros de passar roupas, botões e também aplicações no setor de jardim e lazer, tais como componentes para sistemas de irrigação ou equipamento de jardim.

Exemplos

Componente A

Tereftalato de polibutileno com viscosidade intrínseca IV de 130 ml/g e com teor de carbóxi terminal de 34 meq/kg (Ultradur® B 4500 da BASF SE) (IV medida em solução a 0,5 % em peso em fenol/odiclorobenzeno), mistura 1:1 a 25 °C.

Componente B

SAN tendo teor de AN de 19 % em peso e com viscosidade intrínseca de 70 ml/g (medida em DMF, solução a 0,5 % em peso).

Componente C1

Produção de copolímero de enxerto de partícula fina:

cl) 16 partes de acrilato de butila e 0,4 parte de acrilato de triciclodecenila foram aquecidos, com agitação, a 60 °C em 150 partes de água com adição de uma parte do sal de sódio de um ácido parafinossulfôníco C]₂~C₁₈, 0,3 parte de persulfato de potássio, 0,3 parte de hidrogeno carbonato de sódio e 0,15 parte de pirofosfato de sódio. Dez minutos depois do início da reação, uma mistura feita de 82 partes de acrilato de butila e 2 partes de acrilato de triciclodecenila foi adicionada dentro de um período de 3 horas. A mistura foi depois deixada repousar por mais uma hora. O teor de sólidos do látex resultante foi de 40 % em peso. O tamanho de partícula médio (média ponderada) foi determinado como 76 nm. A distribuição do tamanho da partícula foi estreita (quociente Q = 0,29).

c2) 150 partes do látex obtida como em cl) foram misturados com 40 partes de uma mistura feita de estireno e acrilonitrila (razão em peso 75:25) e 60 partes de água e aquecidos, com agitação, até 65 °C em um período de 4 horas depois da adição de mais 0,03 parte de persulfato de potássio e 0,05 parte de peróxido de lauroíla. Solução de cloreto de cálcio foi depois usada para a precipitação a 95 °C e o produto foi lavado com água e secado em uma corrente de ar quente. O grau de enxerto do copolimero de enxerto foi de 35 %.

O índice de intumescimento em tolueno foi: 13,6. (Para o método de medição, ver a página 10 da descrição).

Componente C/l comp

O processo de produção foi como para o componente C/l, mas com 5 partes de acrilato de triciclodecenila.

O índice de intumescimento em tolueno foi: 4,9

Componente D/l

Um composto da fórmula (I), comercializado como Tinuvin®

770 pela BASF SE.

D/l comp

Um composto da fórmula (VII), comercializado pela BASF SE como Tinuvin® 765.

(vii)

Componente E/l

Um composto da fórmula (11), comercializado pela Cytec Industries como Cyasorb® 3853.

Componente F

F/l

Uma mistura de compostos da fórmula (III), comercializado pela BASF SE como Chimassorb® 944.

F/2

Uma mistura de compostos da fórmula (V), comercializado pela Cytec Industries como Cyasorb® UV-3346.

F/l comp

Uma amina estericamente impedida de peso molecular alto da fórmula (VIII), CAS número 106990-42-6, comercializado pela SABO S.p.A. como Sabostab® 119.

Componente G

Um terpolímero de estireno-acrilonítrila-anidrido maléico foi usado como componente G; a sua constituição foi de 74,1/23,9/2,0 (% em peso), viscosidade intrínseca: 67 ml/g (medida em DMF, solução a 0,5 % em peso).

Componente H/l

Fibras de vidro equipadas com uma cola de epóxi, diâmetro de fibra de 10 pm.

Componente H/2

Negro de fumo: Black Pearls 880, comercializado pela Cabot Corporation.

Produção e teste de composições de moldagem

Una extrusora de rosca dupla foi usada para misturar os componentes. A fusão foi passada através de um banho de água e pelotizada.

As propriedades mecânicas foram também determinadas nos espécimes produzidos pela moldagem por injeção (temperatura de fusão: 250 °C/ temp, de moldagem 60 °C).

De modo a obter uma medida da resistência às intempéries, a intempérie foi realizada em SAE J 1960 com um tempo de teste de 800 h sobre os espécimes de teste (60 x 60 x 2 mm, produzidos conforme a ISO 294 em um molde familiar em uma temperatura de fusão de 250 °C e uma temperatura de molde de 60 °C). As superfícies foram avaliadas em uma 5 escala de valor gray (5: nenhuma alteração, 1: alteração maior) depois dos tempos de intempérie especificados na tabela 1; os espécimes aqui foram testados sem pós tratamento.

A resistência ao impacto dos produtos foi determinada em espécimes ISO conforme a ISO 179 1 eU.

A resistência à tração final e o esforço à tração no rompimento foram determinados conforme a ISO 527. De modo a avaliar a estabilidade de processamento, as composições de moldagem também foram processadas a 300 °C de temperatura de fusão/60 °C temperatura de moldagem.

A constituição dos copolímeros de estíreno usados foi determinada por intermédio da espectroscopia de IR quantitativa.

A Tabela 1 lista as constituições das composições de moldagem e os resultados de teste.

Tabela 1:

Composição de moldagem No.	Comp 1	2	3	4	5	Comp 6	Comp 7	Comp 8
Componentes [% em peso]
A	57,9	57,1	57,1	57,1	57.1	57,1	57,1	57,1
B	10,6	10,5	10.5	10,5	6,5	10.5	10,5	10.6
C/l	11,0	10.9	10,9	10,9	10,9	-	10,9	11.0
C/1 comp						10,9
Dl		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	-	0,5
D/l comp		-		-	-	-	0,5
E/l		0.5	0,25	0,25	0,5	0,5	0,5
F/l		-	0,25	-	-	-
F/2		-		0,25	-	-
F1 comp		-		-	-	-		0,3
G		-			4	-
H/l	20	20	20	20	20	20	20	20
H/2	0,5	0.5	0,5	0,5	0.5	0,5	0,5	0,5
a„ [kJ/m²]	54,1	53,5	53,9	53,7	62,7	53,5	53,7	52.4
resistência à tração final [N/mm²]	104	103	104	104	115	103	104	102
Esforço à tração no rompimento f%]	2,7	2,7	2.7	2,6	3,0	2.6	2,6	2.6
a^, processamento a 300 °C/60 °C [kJ/m²]	42.3	46,4	47,4	46,7	57,7	46,4	46,3	46.4
Valor Gray depois de 800 h	1,0	3.0	3,5	3.0	2.5	1,5	1.0	1.5

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de moldagem termoplástica, caracterizada pelo fato de que compreende

A) de 2 a 98,8 % em peso de pelo menos um poliéster,

B) de 0 a 49,9 % em peso de um copolímero isento de borracha diferente de C) e/ou G) feito de b1) de 60 a 95 % em peso de estireno ou de estirenos substituídos da fórmula geral Ia ou uma mistura destes

R— c= ch₂

em que R é um radical de alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio e R¹ é um radical de alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e n tem os valores 1, 2, ou 3, e b₂) de 5 a 40 % em peso de pelo menos uma nitrila insaturada,

C) de 0 a 49,9 % em peso de uma ou mais borrachas de enxerto modificadas no impacto não tendo nenhuma ligação dupla olefínica na fase de borracha, e tendo um índice de intumescimento de 6 a 60 (em tolueno), medido de acordo com o método descrito no relatório descritivo,

D) de 0,1 a 1 % em peso de um composto da fórmula (I)

O

O

E) de 0,1 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (II)

N

(II)

F) de 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (III)

Petição 870190136112, de 18/12/2019, pág. 9/14
2/6

HN

N (III)

- 2-20 ou de 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (IV)

Q n = de 2 a 20 ou de 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (V):

Petição 870190136112, de 18/12/2019, pág. 10/14
3/6

N

N

N

N

N (V)

n

NH n = de 2 a 20 ou de 0 a 1 % em peso de uma mistura de compostos da fórmula (VI)

(VI) n = de 2 a 20 ou uma mistura destes,

G) de 0 a 30 % em peso de um copolímero feito de g₁) de 49,5 a 99,5 % em peso de unidades estruturais que derivam de um ou mais monômero vinilaromáticos, g2) de 0 a 50 % em peso de unidades estruturais que derivam de um ou mais cianetos de vinila, g3) de 0,5 a 40 % em peso de unidades estruturais que derivam de um ou mais anidridos dicarboxílicos e g4) de 0 a 25 % em peso de unidades estruturais que derivam de outros monômeros copolimerizáveis, onde cada um dos valores em % em peso para o componente G) está baseado no peso total das unidades estruturais que derivam dos componentes g1, g2, g3

Petição 870190136112, de 18/12/2019, pág. 11/14
4/6 e g₄ e o total destes valores é 100 % em peso e

H) de 0 a 60 % em peso de outros aditivos, onde o total das porcentagens em peso de A) a H) dá 100 %.

2. Composição de moldagem termoplástica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende

A) de 20 a 97 % em peso

B) de 1 a 49,9 % em peso

C) de 1 a 40 % em peso

D) de 0,2 a 0,9 % em peso

E) de 0,2 a 0,9 % em peso

F) de 0 a 1 % em peso

G) de 0 a 30 % em peso

H) de 0 a 50 % em peso onde A) a H) dá 100 %.

3. Composição de moldagem termoplástica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende

A) de 20 a 97 % em peso

B) de 1 a 49,9 % em peso

C) de 1 a 40 % em peso

D) de 0,2 a 0,9 % em peso

E) de 0,2 a 0,9 % em peso

F) de 0,1 a 0,5 % em peso

G) de 0 a 30 % em peso

H) de 0 a 50 % em peso onde A) a H) dá 100 %.

4. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende

A) de 20 a 97 % em peso

Petição 870190136112, de 18/12/2019, pág. 12/14
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B) de 1 a 49,9 % em peso

C) de 1 a 40 % em peso

D) de 0,2 a 0,9 % em peso

E) de 0,2 a 0,9 % em peso

F) de 0,1 a 0,5 % em peso

G) de 0,5 a 20 % em peso

H) de 0 a 50 % em peso onde A) a H) dá 100 %.

5. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende, como componente C), um polímero de enxerto composto de

C1) de 40 a 80 % em peso de uma base de enxerto feita de um polímero elastomérico com base em acrilatos de alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono no radical de alquila e com temperatura de transição vítrea abaixo de 10 °C,

C2) de 20 a 60 % em peso de um enxerto feito de

C₂₁) de 60 a 85 % em peso de estireno ou de estirenos substituídos da fórmula geral Ia ou uma mistura destes,

C₂₂) de 15 a 35 % em peso de pelo menos uma nitrila insaturada.
6. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende, como componente G), um terpolímero feito de componente g₁): estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, terc-butilestireno, vinilnaftaleno, ou uma mistura feita de dois ou mais destes monômeros, componente g2): acrilonitrila, metacrilonitrila, ou uma mistura destes monômeros, e componente g3): anidrido maleico, anidrido metil maleico, anidrido itacônico, ou uma mistura feita de dois ou mais destes monômeros.

Petição 870190136112, de 18/12/2019, pág. 13/14

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7. Uso das composições de moldagem termoplásticas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser para produzir fibras, folhas e peças moldadas de qualquer tipo.
8. Peça moldada de qualquer tipo, fibra ou folha, caracterizada

5 pelo fato de ser obtenível a partir das composições de moldagem termoplásticas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.