KR20070089135A - 충격 개질된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성 및 성형 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지, 또는 코어 속에 스티렌이 거의 없거나 전혀 없는 하나 이상의 코어-쉘 충격 개질제를 30중량% 이하로 함유하는 폴리에스테르계 수지와 폴리카보네이트의 혼합물이다.
내충격성, 성형 외관, 열가소성 수지 조성물, 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지, 스티렌, 코어, 쉘.

Description

충격 개질된 열가소성 수지 조성물{Impact modified thermoplastic resin composition}
본 발명은 내충격성과 성형 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지, 또는 코어 속에 스티렌이 거의 없거나 전혀 없는 하나 이상의 코어-쉘 충격 개질제를 30중량% 이하로 함유하는 폴리에스테르계 수지와 폴리카보네이트와의 혼합물이다.
폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지는 산업적 용도가 다양한 것으로 밝혀졌다. 폴리카보네이트계 중합체와 폴리에스테르계 중합체와의 혼합물은 각 중합체의 강도를 이용하고, 동적 및 열 응력하에서 강성, 경도, 내스커핑성(scuff resistance) 및 안정성 등의 우수한 물리적 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이들은 또한 가공이 용이하다. 이들 수지의 단점은 이들의 기계적 특성, 특히 내충격성이다.
코어-쉘 충격 개질제를 첨가하여 이들의 물리적 특성을 개선하려는 시도가 있어 왔다. 미국 특허 제4,535,124호에는 이정 디엔 또는 알킬 아크릴레이트 고무 코어를 갖는 코어-쉘 충격 개질제의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,367,021호에는, 입자 크기가 200 내지 300nm인, 임의의 쉘을 갖는 그래프트 공중합체 디엔 고무 코어가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,969,041호에는, 각각 스티렌 아크릴로니트릴 쉘과 함께, 2개의 상이한 코어-쉘 중합체 입자를 갖는 조성물이 기재되어 있다.
부타디엔계 코어를 갖고 입자 크기가 100 내지 200nm인 코어-쉘 에멀젼 중합체는 미국 특허 제6,407,167호에 기재되어 있다. 코어 중합체의 모든 예는 스티렌을 15 내지 20% 함유한다.
개질된 폴리카보네이트/폴리에스테르계 수지 혼합물의 내충격성, 및 특히 저온 내충격성과 조합된 코어-쉘 충격 개질제의 분산성은 당해 기술분야에서 해결되지 않았다.
놀랍게도, 개질제/폴리카보네이트/폴리에스테르계 수지 조성물의 내충격성 및 충격 개질제 분산성은 코어-쉘 충격 개질제 코어 중의 스티렌 수준을 감소시키거나 제거하는 경우에 현저히 개선되는 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 혼합물의 내충격성을 개선시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 혼합물에서 부타디엔 코어를 갖는 코어-쉘 충격 개질제의 분산성을 개선시키는 것이다.
본 발명의 목적은,
폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지(a) 70 내지 99중량% 및
부타디엔 단량체 단위 95 내지 100중량%를 포함하는 코어 중합체(1) 70 내지 90중량%와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 쉘 중합체 층(2) 10 내지 30중량%를 포함하는 코어-쉘 그래프트 공중합체(b) 1 내지 30중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물에 의해 충족된다.
본 발명은 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지 또는 이들과 부타디엔계 코어-쉘 충격 개질제의 혼합물인 열가소성 수지에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 수지는 폴리카보네이트 수지 5 내지 95중량%와 포화 폴리에스테르 수지 및/또는 폴리에스테르계 탄성중합체 5 내지 95중량%의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지 25 내지 75중량%와 포화 폴리에스테르 수지 및/또는 폴리에스테르계 탄성중합체 25 내지 75중량%의 혼합물이다.
폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트 수지일 수 있고, 디하이드록시디페닐 알칸을 주요 원료로서 사용하여 제조한 폴리카보네이트일 수 있다. 예를 들면, 에스테르 교환반응 방법 또는 2,2-(4,4'-디하이드록시디페닐)프로판(비스페놀 A)를 디하이드록시 성분으로서 사용하는 포스겐 방법으로 수득한 폴리카보네이트가 바람직하다. 추가로, 상술한 비스페놀 A의 일부 또는 전부를 다른 4,4'-디하이드록시디페닐 알칸 또는 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 등으로 치환시킬 수 있고, 또한 이들 중 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
포화 폴리에스테르 수지는 방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체 및 알킬렌 글리콜을 주성분으로 사용하는 축합 반응으로 수득한 수지이다. 방향족 디카복실산의 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카복실산이 포함된다. 알킬렌 글리콜의 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 헥사메틸렌 글리콜이 포함된다. 또한, 다른 디카복실산 및 글리콜도 경우에 따라 소량 공중합시킬 수 있다. 바람직한 포화 폴리에스테르 수지에는 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르계 탄성중합체는 융점이 높은 폴리에스테르 단편과 융점이 낮은 중합체 단편을 갖는 블록 공중합체이다. 융점이 높은 폴리에스테르 단편은 방향족 디카복실산을 알킬렌 글리콜과 축합 반응시켜 수득한 폴리에스테르이다. 방향족 디카복실산의 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카복실산이 포함된다. 알킬렌 글리콜의 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 헥사메틸렌이 포함된다. 이들 이외에, 다른 디카복실산 및 글리콜도 경우에 따라 소량 공중합시킬 수 있다. 바람직한 폴리에스테르에는 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
융점이 낮은 중합체 단편은 분자량이 400 내지 20000인 중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 지방족 폴리에스테르 등으로 구성된다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 예에는 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다. 지방족 폴리에스테르의 예에는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디카복실산 및 탄소수 2 내지 10의 지방족 글리콜로부터 수득한 폴리에스테르가 포함된다. 융점이 낮은 바람직한 중합체 단편의 예에는 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 세바케이트, 폴리네오펜틸 세바케이트, 폴리헥사메틸렌 아젤레이트, 폴리-ε-카프롤락톤 등이 포함된다. 폴리에스테르계 탄성중합체에서 융점이 낮은 이들 중합체 단편의 비율은 바람직하게는 2 내지 80중량%이다.
코어-쉘 충격 개질제는 부타디엔계 코어 중합체와 하나 이상의 쉘 중합체를 갖는 에멀젼 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체는, 방향족 비닐, 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트를 적어도 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 부타디엔계 고무 중합체를 함유하는 라텍스의 존재하에 그래프트 중합시켜 수득한다.
부타디엔계 고무 중합체는 1,3 부타디엔 단량체 90 내지 100중량% 및, 1,3-부타디엔과 공중합된 하나 이상의 비닐계 단량체 0 내지 10중량%를 유화 중합시켜 제조한다. 비닐계 단량체의 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 스티렌 및 알파-메틸스티렌 등의 방향족 비닐이 포함된다. 바람직한 양태에서, 비닐계 단량체는 코어 속에서 공중합되지 않는다. 스티렌이 코어에 사용되는 경우, 스티렌의 수준은 5% 미만일 것이다. 바람직한 양태에서, 스티렌 단량체는 코어의 중합에 사용되지 않는다. 코어로부터 스티렌의 감소 또는 제거는 열가소성 수지에 사용될 때에 코어-쉘 충격 개질제가 제공하는 충격 개질을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
또한, 가교결합 단량체가 코어 중합체에 포함될 수 있다. 본 발명에 유용한 가교결합 단량체에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 방향족 다관능성 비닐 화합물(예: 디비닐벤젠 및 디비닐톨루엔), 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 트리아크릴레이트), 알릴 카복실레이트(예: 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트), 및 디알릴 및 트리알릴 화합물(예: 디알릴 프탈레이트, 디알릴 세바케이트 및 트리알릴트리아진)이 포함된다.
바람직한 양태에서, 어떠한 가교결합 단량체도 코어 중합체에 존재하지 않는다.
연쇄 전달제가 또한 코어 중합체의 형성에 유용하다. 유용한 연쇄 전달제에는 당해 기술분야에 공지된 것들이 포함되며, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 3급-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 및 연쇄 전달제의 혼합물이 포함된다. 연쇄 전달제는, 전체 코어 단량체 함량을 기준으로 하여, 0 내지 2중량%의 수준으로 사용된다. 바람직한 양태에 있어서, 연쇄 연장제 0.2 내지 1중량%가 코어 중합체의 형성에 사용된다.
본 발명의 코어 중합체는 코어-쉘 그래프트 중합체의 70 내지 90중량%를 구성한다. 쉘 중합체는 코어-쉘 그래프트 중합체의 10 내지 30중량%를 구성한다.
부타디엔계 고무 중합체는 유화 중합으로 제조된다. 중합반응은 중합 개시제의 종류에 따라 40 내지 80℃에서 수행할 수 있다. 유화제로서는 공지된 유화제를 사용할 수 있다. 중합을 개시하기 전에, 씨드 라텍스를 충전시킬 수 있다. 반배치식 중합이 바람직하다. 반배치식이란, 중합에 사용된 단량체 일부를 초기에 반응 시스템에 충전하고, 중합 개시 후, 잔류 단량체를 장시간에 걸쳐 연속 방식으로 첨가하는 것을 의미한다. 단량체 및 기타 보조제는 별개의 공급물로서 첨가할 수 있거나, 함께 혼합하여 혼합물을 장시간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 이러한 중합 방법을 채택함으로써, 우수한 중합 안정성이 수득되고, 목적하는 입자 크기와 입자 크기 분포를 갖는 라텍스가 안정하게 수득될 수 있다.
본 발명의 부타디엔계 고무 중합체는 중량 평균 입자 크기가 120 내지 200nm, 바람직하게는 140 내지 190nm이다. 중량 평균 입자 크기 대 수 평균 입자 크기의 비는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2이다.
그래프트 공중합체 충격 개질제는 단량체 또는 단량체 혼합물을 부타디엔계 고무 중합체 라텍스에 그래프팅하여 코어-쉘 입자를 형성함으로써 수득한다. 쉘 중합체의 형성에 유용한 단량체로는 방향족 비닐(예: 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 다양한 할로겐 치환된 및 알킬 치환된 스티렌), 알킬 메타크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트), 알킬 아크릴레이트(예: 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트), 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 글리시딜 그룹을 갖는 비닐계 단량체(예: 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르)가 포함된다. 이들 단량체는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 한 가지 바람직한 양태에 있어서, 쉘은 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 90 내지 100중량% 함유한다. 100% 메틸 메타크릴레이트, 또는 95 내지 100% 메타크릴레이트 및 0 내지 5% 에틸 아크릴레이트로 이루어진 쉘이 특히 바람직하다.
가교결합 단량체를 0 내지 6중량%로 사용하여 쉘 중합체를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 가교결합제는 0.5 내지 2.5%의 양으로 쉘 속에 존재한다. 쉘에 유용한 가교결합 단량체로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 방향족 다관능성 비닐 화합물(예: 디비닐벤젠 및 디비닐톨루엔), 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 트리아크릴레이트), 알릴 카복실레이트(예: 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트) 및 디알릴 및 트리알릴 화합물(예: 디알릴 프탈레이트, 디알릴 세바케이트 및 트리알릴트리아진)이 포함된다.
그래프트 공중합체의 제조에 유용한 중합 개시제로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 과황산염(예: 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨), 유기 과산화물(예: 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드), 아조 화합물(예: 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴) 또는 레독스 개시제가 포함된다.
그래프트 중합 방법으로서는 유화 중합 방법이 사용된다. 중합은 중합 개시제에 따라 40 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 유화제로서는 공지된 유화제를 적절하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 그래프팅은 쉘 단량체를 연속적으로 첨가하여 수행한다. 쉘은 단일 쉘로서 형성되거나 다중 쉘 형태로 형성될 수 있다. 단일 쉘이 바람직한데, 이는 당해 방법을 보다 단순하고 덜 시간 소모적이게 하기 때문이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다양한 방법, 예를 들면, 분말 또는 과립을 공지된 기술(이로써 한정되는 것은 아니지만, 헨쉘 혼합기 또는 텀블러를 포함함)로 혼합하고, 혼합물을 압출기, 혼련기 또는 혼합기로 용융 혼합하는 방법, 미리 용융시킨 성분에 다른 성분들을 연속 혼합하는 방법, 및 혼합물을 사출 성형기 등으로 직접 성형하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 열 또는 광에 대한 안정화제, 예를 들면, 페놀계 안정화제, 포스파이트계 안정화제, 자외선 흡수제, 아민계 안정화제를 첨가할 수 있다. 추가로, 가수분해 방지 개질제, 예를 들면, 에폭시계 개질제를 첨가할 수도 있다. 추가로, 공지된 난연제 및 충전제, 예를 들면, 산화티탄, 활석 등, 염료 및 안료, 가소제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 자동차 부품을 포함하는 다수의 분야에서 유용하다. 자동차 부품 용도의 경우, 특히 우수한 외관이 요구되고, 광택도는 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 바람직한 양태는 다음 실시예에 의해 예시될 것이다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원에 언급된 양태 이외의 약간의 변경이 본 발명의 범주 및 범위를 벗어나지 않음을 이해할 것이다. 실시예 및 비교 실시예에서 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
실시예 1
부타디엔 고무 중합체 라텍스(R1)의 중합
1갤론의 고압 반응기에 아래에 요약된 바와 같이 초기 케틀 충전물로서 다음 성분을 충전시킨다: 탈이온수, 유화제, 1,3-부타디엔, 3급-도데실 머캅탄 및 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드. 진탕시키면서 용액을 43℃로 가열하고, 이때 레독스 기재의 촉매 용액을 충전하여 중합을 효과적으로 개시시킨다. 이어서, 용액을 56℃로 추가로 가열하고, 당해 온도에서 3시간 동안 유지시킨다.
중합 개시 후 3시간 경과하여, 2차 단량체 충전물, 절반의 추가 유화제 및 환원제 충전물 및 추가의 개시제를 8시간에 걸쳐 연속 첨가한다. 2차 단량체 첨가를 완결한 후, 잔류하는 유화제 및 환원제 충전물과 개시제를 추가로 5시간에 걸쳐 연속 첨가한다.
중합 개시 후 13시간 경과하여, 용액을 68℃로 가열하고, 중합 개시 후 20시간 이상이 경과될 때까지 반응시켜 부타디엔 고무 라텍스(R1)를 제조한다.
부타디엔 고무 라텍스, R1
케틀 충전물
탈이온수 우지 지방산, 칼륨 염 1,3-부타디엔 3급-도데실 머캅탄 116.5부 0.1부 21.9부 0.1부
개시제
p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.1부
레독스 기재 촉매
탈이온수 나트륨 테트라피로포스페이트 황산철 덱스트로즈 4.5부 0.3부 0.004부 0.3부
2차 단량체
1,3-부타디엔 3급-도데실 머캅탄 77.8부 0.2부
유화제 및 환원제
탈이온수 우지 지방산, 칼륨 염 덱스트로즈 30.4부 2.8부 0.5부
개시제
p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.8부
생성된 부타디엔 고무 라텍스(R1)은 고형분 38%를 함유하고, 입자 크기(dw)가 약 160nm이며, dw/dn이 1.1이다.
실시예 2
부타디엔 고무 중합체 라텍스(R2)의 중합
실시예 1에 요약된 고무 라텍스 중합 공정을 사용하여, 다음 조성물을 사용하여 부타디엔 고무 라텍스(R2)를 제조한다.
부타디엔 고무 라텍스, R2
케틀 충전물
탈이온수 우지 지방산, 칼륨 염 1,3-부타디엔 3급-도데실 머캅탄 116.5부 0.1부 21.9부 0.1부
개시제
p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.1부
레독스 기재 촉매
탈이온수 나트륨 테트라피로포스페이트 황산철 덱스트로즈 4.5부 0.3부 0.004부 0.3부
2차 단량체
1,3-부타디엔 3급-도데실 머캅탄 77.8부 0.5부
유화제 및 환원제
탈이온수 우지 지방산, 칼륨 염 덱스트로즈 30.4부 2.8부 0.5부
개시제
p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.8부
생성된 부타디엔 고무 라텍스(R2)는 고형분 38%를 함유하고, 입자 크기(dw)가 약 170nm이며, dw/dn이 1.1이다.
실시예 3
부타디엔계 고무 중합체 라텍스(R3)의 중합
실시예 1에 요약된 고무 라텍스 중합 공정을 사용하여, 다음 조성물을 사용하여 부타디엔계 고무 라텍스(R3)를 제조한다.
부타디엔계 고무 라텍스, R3
케틀 충전물
탈이온수 우지 지방산, 칼륨 염 1,3-부타디엔 스티렌 3급-도데실 머캅탄 116.5부 0.1부 20.8부 1.1부 0.1부
개시제
p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.1부
레독스 기재 촉매
탈이온수 나트륨 테트라피로포스페이트 황산철 덱스트로즈 4.5부 0.3부 0.004부 0.3부
2차 단량체
1,3-부타디엔 스티렌 3급-도데실 머캅탄 77.7부 3.9부 0.5부
유화제 및 환원제
탈이온수 우지 지방산, 칼륨 염 덱스트로즈 30.4부 2.8부 0.5부
개시제
p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.8부
생성된 부타디엔 고무 라텍스(R3)는 고형분 38%를 함유하고, 입자 크기(dw)가 약 160nm이며, dw/dn이 1.1이다.
실시예 4
부타디엔 고무 라텍스(R4)의 중합
실시예 1에 요약된 고무 라텍스 중합 공정을 사용하여, 다음 조성물을 사용하여 부타디엔계 고무 라텍스(R4)를 제조한다.
부타디엔 고무 라텍스, R4
케틀 충전물
탈이온수 칼륨 라우레이트 1,3-부타디엔 3급-도데실 머캅탄 116.5부 0.1부 21.9부 0.1부
개시제
p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.1부
레독스 기재 촉매
탈이온수 나트륨 테트라피로포스페이트 황산철 덱스트로즈 4.5부 0.3부 0.004부 0.3부
2차 단량체
1,3-부타디엔 3급-도데실 머캅탄 77.8부 0.2부
유화제 및 환원제
탈이온수 칼륨 라우레이트 덱스트로즈 30.4부 2.8부 0.5부
개시제
p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.8부
실시예 5
그래프트 공중합체(G1)의 중합
5L의 유리 반응기에, 고형분 기준으로, 부타디엔 고무 라텍스 R1, R2, R3 또는 R4 75.0부, 탈이온수 37.6부 및 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 0.1부를 아래에 조성물로 요약된 바와 같이 충전시킨다. 용액을 진탕시키고, 질소를 퍼징한 다음, 77℃로 가열시킨다. 용액이 77℃에 도달하는 경우, 단량체 25.0부 및 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 개시제의 혼합물을 연속적으로 70분에 걸쳐 첨가한 다음, 80분 동안 유지시킨다. 유지 기간 개시 후 30분 경과하여, 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 0.1부 및 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1부를 반응기에 한번에 첨가한다.
그래프트 공중합체, G1
케틀 충전물
부타디엔 고무 라텍스(고형분으로서) 탈이온수 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 75.0부 37.6부 0.2부
단량체 충전물
메틸 메타크릴레이트 에틸 아크릴레이트 디비닐 벤젠 25.0부 0.0부 0.0부
개시제
3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2부
80분 동안의 유지 기간 후, 안정화 에멀젼을 그래프트 공중합체 라텍스에 첨가한다. 안정화 에멀젼은 탈이온수 5.4부(그래프트 공중합체 양을 기준으로 함), 올레산 0.1부, 수산화칼륨 0.02부, 디라우릴 티오디프로피오네이트 0.1부 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트] 0.24부를 혼합하여 제조한다.
그래프트 공중합체 라텍스를 0.9% 황산 수용액에 첨가하여 응고 물질을 수득하고, 이를 85℃에서 열 처리하여 추가로 고화시킨다. 이어서, 응고 물질을 여과하고, 따뜻한 탈이온수로 세정한 다음, 건조시켜 그래프트 공중합체(G1)를 제조한다.
실시예 6
그래프트 공중합체(G2)의 중합
실시예 5에 요약된 동일한 그래프트 공중합체 중합 공정을 사용하여, 다음 조성물을 사용하여 그래프트 공중합체(G2)를 제조한다.
그래프트 공중합체, G2
케틀 충전물
부타디엔 고무 라텍스(고형분으로서) 탈이온수 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 75.0부 37.6부 0.2부
단량체 충전물
메틸 메타크릴레이트 에틸 아크릴레이트 디비닐 벤젠 24.7부 0.0부 0.3부
개시제
3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2부
실시예 7
그래프트 공중합체(G3)의 중합
실시예 5에 요약된 동일한 그래프트 공중합체 중합 공정을 사용하여, 다음 조성물을 사용하여 그래프트 공중합체(G3)를 제조한다.
그래프트 공중합체, G3
케틀 충전물
부타디엔 고무 라텍스(고형분으로서) 탈이온수 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 75.0부 37.6부 0.2부
단량체 충전물
메틸 메타크릴레이트 에틸 아크릴레이트 디비닐 벤젠 22.6부 1.1부 1.4부
개시제
3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2부
실시예 8
그래프트 공중합체(G4)의 중합
고무 R4 단독 및 실시예 5에 요약된 그래프트 공중합체 중합 공정을 사용하여, 다음 조성물을 사용하여 그래프트 공중합체(G4)를 제조한다.
그래프트 공중합체, G4
케틀 충전물
부타디엔 고무 라텍스(고형분으로서) 탈이온수 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 75.0부 37.6부 0.2부
단량체 충전물
메틸 메타크릴레이트 스티렌 디비닐 벤젠 21.3부 3.5부 0.3부
개시제
3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2부
충격 개질된 열가소제의 화합 및 시험
그래프트 공중합체, 폴리카보네이트 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물은 당해 혼합물을 27mm 직경의 공회전 2축 압출기에서 255℃로 용융 처리하여 펠렛을 형성함으로써 제조한다. 그래프트 공중합체를 혼합물 총 중량의 12%로 적재한다. 나머지 혼합물 70 내지 98%는 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트의 약 50/50 혼합물로 이루어져 있다.
이어서, 펠렛을 공지된 기준(ISO 180 및 ASTM D-256)에 따라 소정 치수의 시험 시료로 사출 성형한다. 모든 샘플은 시험 전에 23℃에서 50% 상대 습도로 48시간 이상 동안 컨디셔닝한다.
이어서, ISO 180 및 ASTM D-256 기준에 제공된 명세 내에서 작동하는 진자형 충격 시험기를 사용하여 충격 시험을 수행한다. 주위 온도(23℃) 미만의 온도에서의 모든 충격 시험을 위해, 샘플을 2시간 이상 동안 목적하는 온도로 평형시킨다. 이때, 각 샘플을 측정하고 배치하며 조이고 시험하는 로보트 충격 시험기를 사용하여 샘플을 즉시 시험한다. 시험 동안, 하나의 샘플만을 컨디셔닝 챔버로부터 소정 시간에서 제거한다. 충격 값은 5개 이상의 샘플, 바람직하게는 10개 이상의 샘플의 평균으로서 기록한다.
파손 유형은 소정 온도에서 완전 파열 또는 힌지 파열되는 샘플에 대해 취성으로 기록한다. 연성 파손은 소정 온도에서 부분 파열 또는 비파열되는 샘플에 대해 기록한다. 취성-연성 전이 온도(BDTT)는 50% 샘플이 취성 실패(즉, 힌지 또는 완전 파열)를 겪는 온도로서 규정한다.
다음 실시예 및 비교 실시예에서 각종 물리적 특성은 다음 방법으로 측정한다. 고형분(%)을 결정하는 측정은 CEM SMART SYSTEM 5R 습도/고형분 분석기를 사용하여 수행한다. 중량 평균 입자 크기(dw) 및 수 평균 입자 크기(dn)는 모세관 방식의 입자 크기 분포 측정 장치로 측정한다.
노치 아이조드(Notched Izod) 충격 측정은 ISO 180/1A 또는 ASTM D-256에 따라 수행한다.
실시예 9
시험 결과
BDTT 결과가 수록된 다음 표 I에 도시된 조성물로 샘플을 형성한다.
실시예 적재(%) 고무 코어 그래프트 형태 BDTT (℃)
유형 입자 크기 (nm) dw/dn
9.1 12 R1 159 1.1 G1 -18
9.2 12 R2 171 1.1 G3 -16
9.3(비교용) 12 R3 162 1.1 G1 -10
9.4(비교용) 12 R3 17 1.2 G3 -5
표 I의 결과는 BDTT 값이 고무 코어 중의 스티렌 수준을 0으로 감소시킴으로써 약 10℃ 저하될 수 있음을 나타낸다. BDTT의 이러한 현저한 감소는 저온 충격 성능이 우수할 것을 요구하는 성형품 분야에서 요구된다. 예를 들면, 특정한 분야에서, 비교 실시예 9.3 및 9.4에서 도시된 BDTT 값(각각 -10 및 -5℃)은 부적절한 저온 충격 성능을 제공한다. 그러나, 실시예 9.1 및 9.2에 도시된 BDTT 값(각각 -18 및 -16℃)은 동일한 분야에서 허용가능한 저온 충격 성능을 제공하기에 충분하다.

Claims (8)

  1. 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지(a) 70 내지 99중량% 및
    부타디엔 단량체 단위 90 내지 100중량%를 포함하는 코어 중합체(1) 70 내지 90중량%와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 포함하는 하나 이상의 쉘 중합체 층(2) 10 내지 30중량%를 포함하는 코어-쉘 그래프트 공중합체(b) 1 내지 30중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 코어 중합체가 부타디엔 단량체 단위를 100중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 코어 중합체가 연쇄 전달제를 0 내지 2중량% 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 쉘이 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 90 내지 100중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위가 메틸메타크릴레이트를 95 내지 100중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 쉘 중합체가 단일 쉘 층으로 이루어지는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 쉘 중합체가 가교결합제 단량체 단위를 0 내지 6중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 코어-쉘 그래프트 공중합체를 1 내지 20중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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