CN101061157B - 改进冲击性的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优良耐冲击性和模塑外观的热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂是聚碳酸酯、聚酯基树脂或者聚碳酸酯和聚酯基树脂的混合物，其含有最多30重量％至少一种芯-壳抗冲改性剂，该改性剂中不含或含少量苯乙烯。

Description

改进冲击性的热塑性树脂组合物
发明领域
本发明涉及具有优良耐冲击性和模塑外观的热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂是聚碳酸酯、聚酯基树脂或者聚碳酸酯和聚酯基树脂的混合物，其含有最多30重量％至少一种芯-壳抗冲改性剂，该改性剂的芯中不含或含少量苯乙烯。
发明背景
聚碳酸酯和聚酯树脂可用于许多商业用途。聚碳酸酯和聚酯基聚合物的混合物利用了各自聚合物的强度，已发现这种混合物具有优良的物理性质，如刚性、硬度、耐擦性以及在动态应力和热应力下的稳定性。这类混合物还容易加工。这些树脂的缺陷是其机械性能，尤其是耐冲击性较差。
一直试图通过添加芯-壳抗冲改性剂来改善物理性质。US 4,535,124揭示使用具有双峰二烯或丙烯酸烷基酯的橡胶芯的芯-壳冲击体。US 5,367,021揭示一种接枝共聚物的二烯橡胶芯体，有任意的壳，其粒度为200-300nm。US5,969,041揭示一种具有两种不同的芯-壳聚合物粒子的组合物，每种粒子都具有苯乙烯丙烯腈的壳体。
在US 6,407,167揭示一种芯-壳乳液聚合物，具有基于丁二烯的芯体，粒度为100-200nm。芯体聚合物的所有例子都含有15-20％苯乙烯。
本领域中还未提出将芯-壳抗冲改性剂的分散性与改性的聚碳酸酯/聚酯基树脂混合物的耐冲击性，尤其是低温耐冲击性相结合。
惊奇地是，已经发现，当芯-壳抗冲改性剂的芯体的苯乙烯含量下降或者为零时，改性剂/聚碳酸酯/聚酯基树脂组合物的耐冲击性和抗冲改性剂的分散性得到明显改进。
发明概述
本发明的目的是提高聚碳酸酯、聚酯基树脂或它们的混合物的耐冲击性。
本发明的另一个目的是改进具有丁二烯芯体的芯-壳抗冲改性剂在聚碳酸酯、聚酯基树脂或它们的混合物中的分散性。
本发明目的由包含以下组分的热塑性树脂组合物达到：
a)70-99重量％选自以下组的热塑性树脂：聚碳酸酯、聚酯以及它们的混合物；
b)1-30重量％芯-壳接枝共聚物，该共聚物包含：
1)70-90重量％芯聚合物，该聚合物包含95-100重量％丁二烯单体单元；
2)10-30重量％一种或多种壳聚合物层，该聚合物层包含一种或多种烯键式不饱和单体单元。
发明详述
本发明涉及具有基于丁二烯的芯-壳抗冲改性剂的热塑性树脂，所述热塑性树脂是聚碳酸酯、聚酯基树脂或它们的混合物。
本发明的热塑性树脂是聚碳酸酯、聚酯基树脂或者它们的混合物。所述树脂优选是5-95重量％聚碳酸酯树脂和5-95重量％饱和聚酯树脂和/或聚酯基弹性体的混合物。更优选，所述热塑性树脂是25-75重量％聚碳酸酯树脂和25-75重量％饱和聚酯树脂和/或聚酯基弹性体的混合物。
聚碳酸酯树脂可以是芳族聚碳酸酯树脂，并且可以是采用二羟基二苯基烷烃作为主要原料制备的聚碳酸酯。例如，优选通过酯交换法或者光气法，使用2，2-(4，4′-二羟基二苯基)丙烷(双酚A)作为二羟基组分制得的聚碳酸酯。此外，上述双酚A的一部分或全部可以被其它4，4′-二羟基二苯基烷烃或者4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基醚等取代，它们中的两种或多种也可以混合使用。
饱和的聚酯树脂是通过缩合反应，使用芳族二羧酸或其成酯衍生物和亚烷基二醇作为主要组分获得的树脂。芳族二羧酸的例子包括但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸。亚烷基二醇的例子包括但不限于：乙二醇、丙二醇、丁二醇和1，6-己二醇。此外，需要时其它二羧酸和二醇也可以少量共聚。优选的饱和聚酯树脂包括聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯以及它们的混合物。
本发明的聚酯基弹性体是具有高熔点聚酯链段和低熔点聚合物链段的嵌段共聚物。高熔点聚酯链段是通过芳族二羧酸与亚烷基二醇的缩合反应获得的聚酯。芳族二羧酸的例子包括但不限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸。亚烷基二醇的例子包括但不限于：乙二醇、丙二醇、丁二醇和1，6-己二醇。除这些外，需要时也可以共聚少量的其它二羧酸和二醇。优选的聚酯包括聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯以及它们的混合物。
低熔点的聚合物链段包含分子量为400-20000的聚合物，例如，聚亚烷基醚二醇、脂族聚酯等。聚亚烷基醚二醇的例子包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇以及它们的混合物。脂族聚酯的例子包括由具有2-12个碳原子的脂族二羧酸与具有2-10个碳原子的脂族二醇获得的聚酯。具有低熔点的聚合物链段的优选例子包括聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸新戊二酯、聚壬二酸1，6-己二酯、聚-ε-己内酯等。这些低熔点聚合物链段在聚酯基弹性体中的比例优选为2-80重量％。
芯-壳抗冲改性剂是具有基于丁二烯的芯聚合物和一种或多种壳聚合物的乳液接枝共聚物。接枝共聚物是通过至少含芳族乙烯基、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物在含基于丁二烯的橡胶聚合物的胶乳存在下进行接枝聚合获得的。
基于丁二烯的橡胶聚合物可以通过乳液聚合90-100重量％1，3-丁二烯单体和0-10重量％一种或多种与1，3-丁二烯共聚的基于乙烯基的单体制备的。基于乙烯基的单体的例子包括但不限于：芳族乙烯基类，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在优选的实施方式中，基于乙烯基的单体没有共聚在芯中。如果在芯中使用苯乙烯，苯乙烯的含量应小于5％。在优选的实施方式中，在聚合芯的过程中不使用苯乙烯单体。发现，减小芯中苯乙烯含量或去除苯乙烯提高了用于热塑性树脂的芯-壳抗冲改性剂所提供的抗冲击改进。
交联单体也可包含在芯聚合物中。可用于本发明的交联单体包括但不限于：芳族多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，多元醇，如二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，和二烯丙基化合物和三烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
在优选的实施方式中，没有交联单体单元存在于芯聚合物中。
链转移剂也能用于形成芯聚合物。可使用的链转移剂包括本领域已知的那些，包括但不限于：叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及链转移剂的混合物。以芯单体总含量为基准，链转移剂用量为0-2重量％。在优选的实施方式中，使用0.2-1％的链转移剂来形成芯聚合物。
本发明的芯聚合物占芯-壳接枝聚合物的70-90重量％。壳聚合物占芯-壳接枝聚合物的10-30重量％。
基于丁二烯的橡胶聚合物是通过乳液聚合制备的。该聚合反应在40-80℃温度范围进行，取决于聚合反应引发剂的种类。可以使用已知的乳化剂作为该反应的乳化剂。引发聚合反应之前，可以加入种子胶乳。优选以半连续方式进行聚合反应。半连续式是指最初在反应系统中加入聚合反应中使用的部分单体，引发聚合反应后，以连续方式在一定时间内加入剩余的单体。单体和其它辅料可以以独立的进料加入，或者混合在一起在一定时间内加入。采用如聚合方法，能达到优良的聚合反应稳定性，能稳定地获得具有所需粒度和粒度分布的胶乳。
本发明基于丁二烯的橡胶聚合物的重均粒度为120-200nm，优选140-190nm。重均粒度与数均粒度的比值为1-3，优选1-2。
接枝共聚物的抗冲改性剂是通过将单体或单体混合物接枝到基于丁二烯的橡胶聚合物胶乳上，以形成芯-壳颗粒获得的。用于形成壳聚合物的单体包括：芳族乙烯基如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各种卤代和烷基取代的苯乙烯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯；不饱和腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；具有缩水甘油基的基于乙烯基的单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚和乙二醇缩水甘油基醚。这些单体可以单独使用，或者两种或多种组合使用。在一个优选的实施方式中，所述壳含有90-100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。尤其优选为100％甲基丙烯酸甲酯的壳或者95-100％甲基丙烯酸酯和0-5％丙烯酸乙酯的壳。
可以使用0-6重量％的交联单体来形成壳聚合物。交联剂优选以0.5-2.5％量存在于壳中。用于所述壳的交联单体包括但不限于：芳族多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，多元醇，如二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，和二烯丙基化合物和三烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
制备接枝共聚物中可使用的聚合反应引发剂包括但不限于：过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；有机过氧化物，如氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、萜烷过氧化氢和氢过氧化二异丙基苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈；或者氧化还原引发剂。
作为接枝聚合反应方法，可以采用乳液聚合的方法。该聚合反应在40-80℃温度范围进行，取决于聚合反应引发剂的种类。可以适当地使用已知的乳化剂作为乳化剂。接枝反应优选在连续添加壳单体的情况下进行。壳可以形成为单壳、或者为多壳。优选单壳，因为该过程较为简单且耗时较少。
本发明的热塑性树脂组合物可以采用各种方法制备，如采用已知技术混合粉末或粒料的方法，其包括但不限于在Henschel混合器或者滚混机中混合粉末或粒料；混合物通过挤出机、捏合机或混合器进行熔融混合的方法；在前述熔融组分中顺序混入其它组分的方法；以及混合物用注塑设备直接模塑的方法等。
在本发明的热塑性树脂组合物中可以加入热稳定剂或光稳定剂，例如，基于酚类的稳定剂，基于亚磷酸盐稳定剂，紫外光吸收剂，基于胺的稳定剂。此外，还可以加入抗水解改性剂，例如，基于环氧化物的改性剂。此外，需要时，还可以加入已知的阻燃剂和填料如氧化钛、滑石等，染料和颜料、增塑剂等。
本发明的热塑性树脂组合物可用于许多应用，包括汽车部件。在汽车部件应用中，要求特别优秀的外观，并需要大于或等于80％的光泽度。
由下面的实施例列举了本发明的优选实施方式。本领域技术人员应理解，在此指出的超出这些实施方式之外的较小的变化并未偏离本发明的精神和范围。实施例和比较例中的“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。
实施例
实施例1
聚合丁二烯橡胶聚合物胶乳(R1)
向1加仑的高压反应器中加入如下面指出的组分：去离子水、乳化剂、1，3-丁二烯、叔十二烷基硫醇和萜烷过氧化氢，作为最初的反应器内物料。搅拌加热该溶液至43℃，并在加热期间加入氧化还原基催化剂溶液，有效引发聚合反应。然后，将溶液再加热至56℃并在该温度下保持3小时。
在聚合反应引发后3小时，在8小时内连续加入第二单体物料，另外的乳化剂和还原剂物料的一半以及另外的引发剂。第二单体添加完毕后，再在5小时内连续加入剩余的乳化剂和还原剂物料以及引发剂。
在聚合反应引发后13小时，将溶液加热至68℃，自聚合反应引发后反应进行至少20小时，制得丁二烯橡胶胶乳R1。
丁二烯橡胶胶乳，R1
Figure G05839797520070523D000062
产生的丁二烯橡胶胶乳(R1)含有38％固体，其粒度dw约为160nm，dw/dn为1.1。
实施例2
聚合丁二烯橡胶聚合物胶乳(R2)
采用实施例1描述的橡胶胶乳聚合反应过程，使用以下组合物来制备丁二烯橡胶胶乳，R2。
丁二烯橡胶胶乳，R2
产生的丁二烯橡胶胶乳(R2)含有38％固体，其粒度dw约为170nm，dw/dn为1.1。
实施例3
聚合基于丁二烯的橡胶聚合物胶乳(R3)
采用实施例1描述的橡胶胶乳聚合反应过程，使用以下组合物来制备基于丁二烯的橡胶胶乳，R3。
基于丁二烯的橡胶胶乳，R3
Figure G05839797520070523D000081
产生的丁二烯橡胶胶乳(R3)含有38％固体，其粒度dw约为160nm，dw/dn为1.1。
实施例4
聚合丁二烯橡胶胶乳(R4)
采用实施例1描述的橡胶胶乳聚合反应过程，使用以下组合物来制备基于丁二烯的橡胶胶乳，R4。
丁二烯橡胶胶乳，R4
Figure G05839797520070523D000091
实施例5
聚合接枝共聚物(G1)
向5升的玻璃反应器中加入以下组分：按固体基准计的75.0份丁二烯橡胶胶乳R1、R2、R3或R4，37.6份去离子水和0.1份甲醛次硫酸钠，各组分如在下面组合物中所指出的。搅拌该溶液，用氮气吹扫并加热至77℃。当溶液温度达到77℃时，在70分钟内连续加入包括25.0份单体和0.1份氢过氧化叔丁基引发剂的混合物，然后保持80分钟。开始该保持阶段后30分钟，在反应器中一次加入0.1份甲醛次硫酸钠和0.1份氢过氧化叔丁基。
接枝共聚物，G1
Figure G05839797520070523D000101
所述80分钟保持阶段后，将稳定的乳液加入该接枝共聚物胶乳中。所述稳定的乳液通过混合以下组分制备：5.4份去离子水(以接枝共聚物质量为基准)、0.1份油酸、0.02份氢氧化钾、0.1份硫代二丙酸二月桂酯和0.24份三甘醇-二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯]。
将接枝共聚物胶乳加入到0.9％硫酸水溶液，产生凝固物，该凝固物于85℃进行热处理，以进一步固化。然后，过滤凝固的物质，用温热的去离子水洗涤，干燥后得到接枝共聚物，G1。
实施例6
聚合接枝共聚物(G2)
采用和实施例5所述相同的接枝共聚物聚合反应过程，使用以下组合物来制备接枝共聚物G2。
接枝共聚物，G2
Figure G05839797520070523D000111
实施例7
聚合接枝共聚物(G3)
采用和实施例5所述相同的接枝共聚物聚合反应过程，使用以下组合物来制备接枝共聚物G3。
接枝共聚物，G3
Figure G05839797520070523D000112
实施例8
聚合接枝共聚物(G4)
只使用橡胶R4，并采用实施例5描述的接枝共聚物聚合反应过程，使用以下组合物来制备接枝共聚物G4。
接枝共聚物，G4
混合和测试改进了的抗冲击性的热塑性塑料
制备接枝共聚物、聚碳酸酯和/或聚对苯二甲酸丁二酯的混合物，在直径27mm的共旋转的双螺杆挤出机中于255℃熔融处理该混合物，形成粒料。接枝共聚物含量为该混合物总重量的12％。剩余的70-98％的混合物包含聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二酯的约50/50的混合物。
然后，按照公开的标准(ISO 180和ASTM D-256)，将粒料注塑成一定尺寸的试样。所有样品在23℃和50％相对湿度下调节至少48小时，然后进行测试。
然后，使用摆锤型冲击测试仪，按照ISO 180和ASTM D-256标准中的规定进行冲击性测试。所有冲击性测试都在低于室温(23℃)的温度下进行，使样品平衡到所需温度保持至少2小时。之后，立刻用机器人冲击测试仪对样品进行测试，该测试仪对每一个样品进行测量、放置、夹紧和测试。在测试期间，一次从调节室只取出一个样品。报道的冲击值为至少5个样品，优选10个样品的平均值。
对特定温度下发生完全碎裂或关键部分发生碎裂的样品，破裂类型定为脆性。对特定温度下发生部分碎裂或没有发生碎裂的样品，定为延性破坏。脆性-延性转变温度(BDTT)定义为50％的样品发生脆性碎裂(即关键部分碎裂或完全碎裂)时的温度。
采用以下方法测定下面实施例和比较例的各种物理性质。采用CEMSMART SYSTEM 5
Figure 200580039797510000210003_0
湿度/固体分析仪进行确定固体％的测量。重均粒度dw和数均粒度dn采用毛细管型粒度分布测量装置进行测定。
切口伊佐德冲击强度按照ISO 180/1A或ASTM D-256进行测定。
实施例9
测试结果
样品由下面表I示出的组合物形成，表I中列出BDTT结果。
表I
表I中的结果表明，通过将橡胶芯中苯乙烯含量降低到零，BDTT值可以降低到约10℃。BDTT的这种显著下降是模塑部件应用所需要的，这些应用中低温抗冲击性能极重要。在某些应用中，例如比较例9.3和9.4中所示的BDTT值(分别为-10℃和-5℃)提供不充分的低温抗冲击性能。但是，实施例9.1和9.2中所示的BDTT值(-18℃和-16℃)在同样的应用中足以提供可接受的低温抗冲击性能。

Claims (6)

1.一种热塑性树脂组合物，该组合物包含：
A.聚合物树脂，其中热塑性树脂组合物中的全部聚合物树脂由以下组分a)和b)组成：
a)70-99重量％热塑性树脂，所述热塑性树脂选自以下组：聚碳酸酯、聚酯以及它们的混合物；和
b)1-30重量％至少一种芯-壳接枝共聚物抗冲改性剂，该共聚物包含：
1)70-90重量％芯聚合物，该聚合物包含90-100重量％丁二烯单体单元和小于5％苯乙烯单元；和
2)10-30重量％一种壳层聚合物，该聚合物包含90-100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元；和
B.任选的一种或多种热稳定剂或光稳定剂、抗水解改性剂、阻燃剂、填料、染料、颜料或增塑剂。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述芯聚合物包含100重量％丁二烯单体单元。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述芯聚合物还包含0-2重量％链转移剂。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元包括95-100重量％甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述壳聚合物包含0-6重量％交联剂单体单元。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物包含1-20重量％的芯-壳接枝共聚物。 
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