JP4535413B2 - ゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温耐衝撃性、耐熱性および熱安定性に優れたゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に、詳しくは乾燥、成形加工における過度の熱履歴を受けても色調の黄変などの不具合が改善されたゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の各分野において幅広く使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は低温での耐衝撃性や流動性に劣るため、従来からゴム変性（メタ）アクリレートなどの改質材をポリカーボネート樹脂に配合することが行われてきた。
【０００３】
しかしながら、当該改質材を配合したゴム強化ポリカーボネート樹脂では低温での耐衝撃性や流動性は改良されるものの、乾燥や成形加工において高温に長時間さらされるといった過度の熱履歴を受けると改質材中のゴム成分が劣化し、ゴム強化ポリカーボネート樹脂の色調が変化するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この黄変を防止するために、酸化防止剤を配合することが行われている。酸化防止剤にはリン系やフェノール系の酸化防止剤が知られているが、それぞれ単独でゴム強化ポリカーボネート樹脂に配合しても黄変の防止効果に乏しく、効果を上げる為に多量に添加すると耐スチーム性などの熱安定性に劣るという問題があった。また、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を併用しても、それぞれの酸化防止剤の単独使用に比べて変色防止の効果は若干見られるものの、あまり顕著な改良効果は得られなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ゴム強化ポリカーボネート樹脂に特定のリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを特定比率で併用することにより、流動性、耐衝撃性、耐熱性、更には耐スチーム性を低下させる事なく高度な熱安定性を備えたゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂９９．５〜９０重量％とゴム変性（メタ）アクリル系重合体０．５〜１０重量％とからなるゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物において、前記ゴム変性（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり、（ａ）６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン：３〜２０重量部、および（ｂ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１０〜７０部を含有するように調製されたことを特徴とするゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０００８】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【０００９】
これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１０】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１２】
本発明にて使用されるゴム変性（メタ）アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分とし、更に所望によってはスチレンなどの芳香族ビニル、ブタジエンなどの不飽和炭化水素、その他共重合可能な単量体から構成される重合体である。さらに、そのモルフォロジーは問わないが、ハードセグメントが連続層でソフトセグメントが分散層、あるいはその逆の層からなるコア・シェル型であっても良い。
【００１３】
好適には、コアーシェル型のメチルメタアクリレート・ブタジエンゴム、メチルメタアクリレート・グリシジルメタアクリレート・スチレン・アクリル酸エステルゴムおよびメチルメタアクリレート・スチレン・シリコン・アクリル酸エステルゴムが使用できる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂に配合されるゴム変性（メタ）アクリル系重合体の配合量は０．５〜１０重量％である。０．５％重量以下では低温雰囲気下での衝撃強度に劣り、１０重量％を超えると耐熱性に劣るので好ましくない。より好ましくは０．７〜７重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。この範囲では、低温雰囲気下での衝撃強度と耐熱性のバランスがより一層良好になる。
【００１５】
本発明にて使用される６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピンの配合量は、ゴム変性（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり３〜２０重量部である。配合量が３重量部未満では熱安定性に劣り、２０重量部を超えると耐スチーム性に劣るので好ましくない。より好ましくは４〜１５重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。この範囲では、ゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物本来の物性を損なわず、耐スチーム性を阻害しないで熱安定性がより一層良好になる。
【００１６】
本発明にて使用されるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの配合量は、ゴム変性（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり１０〜７０部である。配合量が１０重量部未満では熱安定性に劣り、７０重量部を超えると耐スチーム性に劣るので好ましくない。より好ましくは１５〜６５重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部である。この範囲では、ゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物本来の物性を損なわず、耐スチーム性を阻害しないで熱安定性がより一層良好になる。
【００１７】
本発明のゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物の各種成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、たとえばタンブラー・リボンブレンダー等で混合し、その後一軸もしくは二軸押出機により溶融混練して行うことができる。
【００１８】
さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を配合しても良い。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」、「％」は断りの無い限り、重量基準に基づく。
【００２０】
（実施例１〜６および比較例１〜９）
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製カリバー２００−２０、粘度平均分子量１９０００）および各種配合物を表１〜２に示す配合量に基づき配合を行った。これら配合物を３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼所社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、ペレットを得た。
【００２１】
使用された原料の詳細は、それぞれ次のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂：ＰＣと略記
住友ダウ社製カリバー ２００−２０（粘度平均分子量：１９０００）
２．ゴム変性（メタ）アクリル系重合体：
（１）コアーシェル型メチルメタアクリレート・ブタジエンゴム：Ｅ−１と略記（クレハ化学工業社製パラロイドＥＸＬ２６０２）
（２）コアーシェル型メチルメタアクリレート・グリシジルメタアクリレート・スチレン・アクリル酸エステルゴム：Ｅ−２と略記（クレハ化学工業社製パラロイドＥＸＬ２３１４）
（３）コアーシェル型メチルメタアクリレート・スチレン・シリコン・アクリル酸エステルゴム：Ｅ−３と略記（三菱レイヨン社製メタブレンＳ２００１）
３．酸化防止剤
（１）６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン：ＡＯ−１と略記（住友化学工業社製スミライザーＧＰ）
（２）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：ＡＯ−２と略記（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス１０７６）
（３）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト：ＡＯ−３と略記（クラリアントジャパン社製イルガフォスＰ−ＥＰＱ ＦＦ）
（４）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト：ＡＯ−４と略記（旭電化工業社製ＨＰ−１０）
（５）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート：ＡＯ−５と略記（住友化学工業社製スミライザーＧＭ）
（６）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートＡＯ−６と略記（住友化学工業社製スミライザーＧＳ）
（７）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：ＡＯ−７と略記（旭電化工業社製アデカスタブＰＥＰ３６）
【００２２】
得られた各種ペレットを１２５℃で４時間、乾燥した後に射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１００−Ｅ−Ｃ５）を用いて２８０℃、射出圧力１６００Ｋｇ／ｃｍ²にて標準カラープレート（５０ｘ９０ｘ３ｍｍ）を成形した。更に得られた各種ペレットを１４０℃で１９時間、乾燥した後に同様な条件にて、熱安定性テスト用カラープレートを成形した。
【００２３】
該カラープレートを温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で２４時間放置し、高速分光光度計（村上色彩技術研究所社製ＣＭＳ−３５ＳＰ ＪＣ２型）を用いて測色を行った。それぞれの測色データよりＪＩＳ Ｚ８７３０（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差）に準じて色差（ΔＥ）を求め、熱安定性を評価した。尚、１０以下の色差（ΔＥ）が得られる材料を良好とした。
【００２４】
標準カラープレートをプレッシャークッカー（タバイエスペック社製ＴＰＣ−４１１）を用いて１３０℃、９９％ＲＨで２４時間放置した。得られたスチームテスト実施後の標準カラープレートと処理を施さない標準カラープレートのそれぞれについて、ポリカーボネート樹脂の分子量をキャノンフェンスケ粘度管（２０℃ 塩化メチレンの落下秒数が１２０±５秒）を用いて求めた。計算方法は、以下のとおり：
（１）固有粘度（［η］）を次の計算式から求める。

（２）Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて、［η］から平均分子量Ｍを求める。
［η］＝ １．２３ × １０^-4Ｍ^0.83
処理なし品とスチームテスト実施品の分子量の差を耐スチーム性とした。
【００２５】
得られた各種ペレットを１２５℃で４時間、乾燥した後に射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１００−Ｅ−Ｃ５）を用いて２８０℃、射出圧力１６００Ｋｇ／ｃｍ²にて衝撃強度評価用の試験片（６３ｘ１２．７ｘ３．２ｍｍ）、耐熱性評価用の試験片（１２５ｘ１２．７ｘ６．４ｍｍ）を成形した。
【００２６】
衝撃強度評価用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で２４時間放置し、その後、低温槽を用いて−３０℃で３時間放置後、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて低温衝撃強度を評価した。
【００２７】
耐熱性評価用の試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で２４時間放置し、その後ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて耐熱性を評価した。
【００２８】
【表１】
表１

＊１： 用いたゴム変性（メタ）アクリル系重合体１００部あたりの部数
＊２： ○：色差５以下（良好） △：色差５超〜１０未満
×：色差１０超（不良）
＊３： ○：分子量差３２００以下（良好） ×：分子量差３２００超（不良）
【００２９】
【表２】
表２

＊１： 用いたゴム変性（メタ）アクリル系重合体１００部あたりの部数
＊２： ○：色差５以下（良好） △：色差５超〜１０未満
×：色差１０超（不良）
＊３： ○：分子量差３２００以下（良好） ×：分子量差３２００超（不良）
【００３０】
【表３】
表３

＊１： 用いたゴム変性（メタ）アクリル系重合体１００部あたりの部数
＊２： ○：色差５以下（良好） △：色差５超〜１０未満
×：色差１０超（不良）
＊３： ○：分子量差３２００以下（良好） ×：分子量差３２００超（不良）
【００３１】
【発明の効果】
本発明のゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、耐熱性および耐スチーム性を低下させることなく優れた熱安定性を有する。そのため、乾燥、成形加工における過度の熱履歴を受けても色調の黄変などの不具合を防止することができる。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂９９．５〜９０重量％とゴム変性（メタ）アクリル系重合体０．５〜１０重量％とからなるゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物において、前記ゴム変性（メタ）アクリル系重合体１００重量部あたり、（ａ）６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン：３〜２０重量部、および（ｂ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１０〜７０部を含有するように調製されたことを特徴とするゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ゴム変性（メタ）アクリル系重合体の配合量が１〜５重量％である請求項１に記載のゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物。
3. ゴム変性（メタ）アクリル系重合体が、メチル・メタクリレートおよびブタジエンを必須成分とする重合体である請求項１または請求項２に記載のゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ゴム変性（メタ）アクリル系重合体が、メチルメタアクリレート・ブタジエンゴム、メチルメタアクリレート・グリシジルメタアクリレート・スチレン・アクリル酸エステルゴムおよびメチルメタアクリレート・スチレン・シリコン・アクリル酸エステルゴムから選ばれる１種もしくは２種以上である請求項１または請求項２に記載のゴム強化ポリカーボネート樹脂組成物。