KR0120106B1

KR0120106B1 - 폴리아세탈 수지조성물

Info

Publication number: KR0120106B1
Application number: KR1019930003695A
Authority: KR
Inventors: 도루 가츠마따; 노부유끼 마츠나까
Original assignee: 가스가히 다꾸죠; 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1997-10-22
Also published as: DE69326178T2; DE69326178D1; TW230215B; EP0561582A3; KR930019762A; EP0561582B1; MX9301477A; CA2091648A1; EP0561582A2

Abstract

본 발명은 (A) 폴리아세탈 수지 100중량부, (B) 용융 유동온도가 210℃ 이하인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머 0.1 내지 50중량부, (C) 연질성 폴리머로 구성되는 폴리머 셀을 가진 코아-셀 폴리머 0.1 내지 50중량부로 구성되어 성형품의 형태에 있어서 표면 불투명성이 우수하고 전사성 및 접착성이 우수하며 폴리아세탈이 원래 보유하는 기계적 특성 및 성형성을 유지하는 폴리아세탈 수지조성물과 그 성형품을 제공한다.

Description

폴리아세탈 수지조성물

본 발명은 표면광택이 저하되는 폴리아세탈 수지조성물에 관한 것으로서, 특히 특정 폴리에스테르 및 특정 코아-셀(core-shell)폴리머로 혼합된 폴리아세탈 수지로 구성되어 성형품의 형태에 있어서 표면 불투명성(dullness)이 우수하고, 전사성(printability) 및 접착성질이 우수하며 폴리아세탈이 원래 보유하는 기계적특성 및 성형성을 유지하는 폴리아세탈 수지조성물 및 이 폴리아세탈 수지조성물의 성형품에 관한 것이다.

공지된 바와같이, 폴리아세탈 수지는 기계적, 전기적성질과 같은 물리적특성과 내화학성, 내열성 등의 화학적 특성이 우수한 엔지니어링(engineering)수지로서 광범위한 분야에 최근에 사용되었다. 그러나, 폴리아세탈 수지의 사용분야가 확장됨에 따라 어떤 경우에 있어서 수지의 특성이 더 특정화되는 것이 요구되어 왔다. 이러한 요구중의 하나는 성형품의 표면광택의 저하이다. 예를들면, 자동차의 내부 또는 외부 부속품 및 광학기구의 분야에 있어서는 저광택성, 즉 낮은 광반사성을 갖는 물질은 광반사로 인한 육안의 자극을 방지하고 고급외관을 달성하며, 광반사로 인한 장치의 비기능성을 방지하는 목적으로 종종 요구되고 있다.

또한, 일반적인 전기제품과 건축재료의 분야에 있어서는 사용목적에 따라서 다양한 물질과 결합된 폴리아세탈 수지의 사용기회가 증가하고 있다. 그러나, 폴리아세탈 수지는 다른 일반적인 수지 물질보다 표면광택이 우수하므로 다양한 구성성분으로 구성된 생성물에 있어서는 다른 물질과 부조화적이다. 그러므로, 폴리아세탈 수지의 용도는 표면 외관에 중요하게 기인하는 분야에 적지않게 제한되었다.

상기 요구를 충족하기 위한 방법으로서 폴리아세탈 수지에 탄산칼슘, 활석 또는 규산칼슘 등의 무기충전제를 첨가하는 방법이 공지되었다.

그러나, 이러한 방법에 있어서는 바람직한 광택 저하 효과를 얻기 위하여 다량의 활석이나 다른 물질을 배합하는 것이 필요하다. 따라서, 기계적특성 특히 신장도 및 강성이 저하되어 수지의 성형품은 전처리 또는 제조시 성형품에 인가된 압력이나 성형품을 취급시 동안 낙하로 인한 충격에 의해 쉽게 파괴되는 단점이 있다.

더욱이, 폴리아세탈 수지가 외부 부품의 물질로서 사용될때 우수한 전사성 및 접착성이 요구되는 경우가 증가하고 있다. 그러나, 폴리아세탈 수지의 높은 결정성으로 인하여 폴리아세탈의 이들 특성이 빈약하다. 그러므로, 이들 특성에 대한 개선이 요구되어 왔다.

이러한 상황하에 우수한 기계적특성, 성형성, 전사성, 접착성 및 저하된 표면광택을 지닌 폴리아세탈 수지 물질의 개발이 기대되어 왔다.

본 발명가들은 우수한 전사성과 접착성을 지니며, 폴리아세탈 수지의 본질적인 특성을 손상시킴이 없이 현저하게 저하된 표면광택을 가진 성형품을 형성할 수 있는 폴리아세탈 수지조성물을 개발하기 위하여 집중적인 연구를 한 결과, 특정 폴리아세탈 테레프탈레이트 코폴리머와 특정 코아-셀 폴리머를 첨가하는 것이 효과적이라는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 폴리아세탈 수지 100중량부, (B) 용융온도가 210℃ 이하인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머 0.1 내지 50중량부, (C) 연질성 폴리머로 이루어진 코아 및 필요하다면, (D) 이소시안산염 또는 이소티오시안산염 화합물 또는 그 유도체 0.1 내지 10중량부로 구성되는 폴리아세탈 수지조성물과 그 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 구성성분들이 이하 상세히 설명될 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리아세탈 수지(A)는 주 구성성분 단위로서 옥시메틸렌기(-CH₂O-)로 구성되는 폴리머 화합물이다. 상기 수지(A)는 폴리옥시메틸렌 호모폴리머, 옥시메틸렌기와 다른 구성단위를 소량 함유하는 코폴리머, 터폴리머 및 블럭 코폴리머의 어느 것일 수 있다. 폴리아세탈 수지(A)의 분자는 선형구조 뿐만 아니라 분지 또는 가교 결합구조를 가질 수 있다. 상기 수지(A)의 중합도는 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머(B)는 테레프탈산 50 내지 100몰% 및 6개 이상의 탄소원자수를 갖는 지방족이나 지방족 고리 디카르복실산 또는 테레프탈산 이외에 방향족 디카르복실산 0 내지 50몰%로 구성되는 산성분과 2 내지 8개의 탄소원자수를 갖는 알킬렌디올 성분과 혼성 축합하여 제조되고 용융 유동온도가 210℃ 이하인 폴리에스테르이다.

본 발명에 사용되는 테레프탈산 이외에 산성분의 예는 이하 설명될 것이다. 6개 이상의 탄소원자수를 갖는 지방족 디카르복실산의 예로서는 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산 및 다이머(dimer)산 등이 있다. 6개 이상의 탄소원자수를 갖는 지방족고리 디카르복실산의 예로서는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 등이 있다. 테레프탈산 이외에 방향족 디카르복실산의 예로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌, 디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 및 디페닐설폰디카르복실산 등이 있다. 또한 다른 2기능 카르복실산 예를들면 헥사히드로테레프탈산 및 헥사히드로이소프탈산과 같은 디카르복실산, P-β-히드록시에톡시벤조산, P-히드록시벤조산 및 히드록시카프로산과 같은 히드록시산을 사용하는 것이 가능하다.

중합에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물들은 저급알콜 에스테르, 예를 들면 디메틸에스테르와 같은 에스테르 형성유도체 형태로 사용할 수 있다. 이들 산성분은 단일 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 산성분들 중에 아디핀산, 세바신산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 데칸디카르복실산이 바람직하다. 이들중에서 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 아디핀산이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 2 내지 8개의 탄소원자수를 갖는 알킬렌디올로서는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,1-시클로헥산디메틸올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메틸올, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)설폰 등이 있다. 이들 알킬렌디올은 단일 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들중에 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메틸올이 바람직하다. 특히 바람직하기로는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜(1,4-부탄디올을 사용하는 경우), 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메틸올 중에서 선택된 최소한 1종으로 일부 치환된 알킬렌디올이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 성분(B)로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리머는 상기 산성분과 상기 디올성분을 혼성 축합하여 제조되고 용융 유동온도가 210℃이하, 바람직하게는 190℃ 이하인 코폴리에스테르이다.

용융 유동온도가 210℃ 이상일때는 혼련시키기가 어려우며 수득 조성물은 만족스러운 효과를 나타내지 못한다. 용융 유동온도가 210℃ 이하인 조건하에서는 어떠한 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 본 발명의 성분(B)로서 사용가능하다.

코폴리머의 바람직한 예로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 아디핀산으로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 1종으로 일부 치환된 테레프탈산인 산성분과 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜(1,4-부탄디올을 사용하는 경우), 디에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디멘올중에서 선택된 적어도 1종으로 일부 치환된 디올인 디올성분으로 구성되는 코폴리에스테르가 있다. 특히 바람직한 코폴리에스테르로는 테레프탈산 60 내지 90%몰과 이소프탈산 10 내지 40%몰로 구성되는 산성분과 1,4-부탄디올 및 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메틸올의 혼합물로 구성되는 디올성분을 공중합하여 제조된 코폴리에스테르이다.

코폴리에스테르 수지의 고유점도(Ⅳ)가 특별히 제한되지 않을지라도 우수하게 분산된 상태를 얻기 위해서는 용융 혼련온도에서 코폴리에스테르의 용융점도가 가능한 폴리아세탈의 용융점도에 근접하도록 고유점도를 선택하는 것이 바람직하다. 그러므로, 고유점도는 바람직하게 0.3 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8이다. 고유점도는 통상적인 방법에 따라서 40℃에서 용매로서 페놀/테트라클로로에탄 혼합물을 사용하여 측정된다.

본 발명에 사용된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머(B)의 배합량은 폴리아세탈 수지(A) 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 40중량부이다. 성분(B)의 양이 너무 적으면 만족스러운 저표면광택 효과를 얻을 수 없다. 한편, 성분(B)의 양을 과대하게 첨가하면 기계적 성질과 열안정성에 좋지 못한 영향이 생기고 압출성이 어렵게 된다.

폴리아세탈 수지(A)에 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머(B)를 배합하면 수득 성형품의 표면광택을 저하시키기는 하지만 압출성이 불량하고 성형품의 표면이 불균일하게 된다. 본 발명은 상기 성분(A)와 성분(B)에 아크릴 코아-셀 폴리머를 첨가 배합하는 것을 특징으로 한다. 이러한 배합은 압출성을 향상시키며 동시에 균일하게 저하된 표면광택을 지닌 성형품을 제공할 수 있고 폴리아세탈 수지의 균형잡힌 성질을 유지할 수 있다.

성분(A)와 (B)를 상용하는(compatibile) 효과를 지닌 아크릴 코아-셀 폴리머(C)가 성분(A)와 (B)로 배합될때 압출성이 가능하게 되며 폴리머(C)는 원래 그대로 광택없앰 효과를 나타낸다. 더욱이, 전사성을 향상시키기 위해 표면이 완화된다. 충분한 상용효과가 아크릴 코아-셀 폴리머(C)로서 통상의 완전한 아크릴 코아-셀 폴리머를 사용함으로써 나타난다고 하더라도, 셀 부분에 히드록실기를 가진 아크릴 코아- 셀 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 셀부분이 산소함유 극성기를 가질 경우, 성분(A)와 (B)를 상용하는 효과가 더 향상되고 본질적으로 더 향상된 광택없앰 효과가 나타남으로서 우수한 압출성이 얻어지고 제조된 성형품은 균일하게 저하된 표면광택과 고급 외관을 가지며 폴리아세탈의 우수한 기계적 특성을 유지한다.

본 발명에 사용된 코아-셀 폴리머는 어떤 방법으로 제조될 수 있다. 코아-셀 폴리머의 제조방법의 예가 이하에 기술되며, 그것에 제한되지 않는다.

본 발명에 사용된 코아-셀 폴리머는 연질성 폴리머로 구성된 코아 및 비닐계 코폴리머로 구성된 폴리머의 셀로 이루어진다. 이 코아-셀 폴리머는 예를들면, 연속 다단계 유화 중합방법으로 제조되는데 이 단계로 얻어진 폴리머는 시드(seed) 유화 중합방법들 중에서 연속단계에서 폴리머로 연속적으로 피복된다.

입자 형성중합 단계에 있어서는 반응용기 내에 단량체, 계면활성제 및 물을 공급한 다음 유화 중합반응을 개시하기 위하여 중합개시체를 수득 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.

제 1 단계에서 중합은 연질성 폴리머를 형성하는 반응이다.

연질성 폴리머를 구성하는 단량체는 예를들면 공액디엔, 알킬기가 2 내지 8개의 탄소원자수를 갖는 알킬아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

이들 단량체는 연질성 폴리머로 중합된다.

공액디엔의 예로서는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이 있다. 부타디엔이 특히 바람직하게 사용된다. 알킬기가 2 내지 8개의 탄소원자수를 갖는 알킬 아크릴레이트의 예로서는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있다. 부틸 아크릴레이트가 연질성 폴리머로서 특히 바람직하게 사용된다.

제 1 단계 중합에 사용 가능한 단량체로는 공액디엔과 같은 공중합 가능한 단량체와 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 방향족 비닐리덴, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 및 시안화 비닐리덴, 메틸 메타아크릴레이트 및 부틸 메타아크릴레이트 등의 알킬 메타아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트가 있다.

공액디엔이 제 1 단계 중합에 포함되지 않거나 상기 단계에 포함된 공액 디엔의 양이 제 1 단계에 단량체의 총량에 대하여 20중량% 이하인 경우, 소량의 가교 결합 단량체와 그래프트(graft)단량체를 사용하여 높은 내충격성을 지닌 폴리머가 얻어질 수 있다. 가교 결합 단량체로는 예를들면, 디비닐벤젠과 같은 방향족 디비닐 단량체 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트와 같은 알칸폴리올 폴리아크릴레이트 또는 알칸폴리올 폴리메타아크릴레이트가 있고, 그중에서 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 헥산디올 디아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

그래프트 단량체로는 예를들면, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트와 같은 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르가 있고, 그중에서 알릴 메타아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.

상기 가교결합 단량체와 그래프트 단량체는 각각 제 1 단계에서 단량체의 총량에 대하여 0∼5중량% 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위내에 양으로 사용된다.

연질성 폴리머로 구성되는 코아양은 코아-셀 폴리머의 총량에 대하여 5 내지 90중량%의 범위내가 바람직하다. 코아양이 상기 범위 이하 또는 이상인 경우, 수득 코아-셀 폴리머를 용융 혼합하여 얻어진 폴리아세탈 수지조성물의 기계적 특성은 만족스럽지 않게 된다.

셀상(phase)은 비닐계 코폴리머, 특히 바람직하게는 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 유리질(glassy) 폴리머로 구성된다.

폴리머를 구성하는 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트와 같은 비닐계 중합 가능한 단량체, 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐과 방향족 비닐리덴 및 아크릴로니트릴과 메타아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐과 시안화 비닐리덴이 있고, 그중에서 메틸 메타아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 등이 바람직하다.

코아-셀 폴리머에 있어서는 셀상이 산소함유 극성기를 가진 비닐계 코폴리머로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 셀상이 산소함유 극성기를 갖지 않는 코아-셀 폴리머를 사용하는 경우, 광택없앰효과(광택 저하효과)는 불충분하고 폴리머는 어떤 분야에 사용될 수 없다.

산소함유 극성기의 예로서는 히드록실기, 에테르결합(-O-)을 포함하는 기(예로는 글리시딜기), 아미도기(-CONH-), 이미도기() 및 니트로기(-NO₂)가 있고, 그중에서 히드록실기와 에테르결합을 포함하는 기가 바람직하다.

산소함유 극성기를 가진 비닐계 코폴리머를 구성하는 단량체로서, 예를들면 분자에 2개 이상 산소함유 극성기를 가진 알콜의 (메타)아크릴레이트가 사용된다. 용어 분자에 2개 이상 산소 함유 극성기를 가진 알콜은 알콜 부분에 히드록실기 이외에 적어도 1개의 산소함유 극성기를 가진 알콜을 의미한다. 2개 이상 산소함유 극성기를 가진 알콜의 (메타)아크릴레이트의 예로서는 히드록실기 및 글리시딜기를 가진 알콜의 (메타)아크릴레이트가 있다.

히드록실기를 가진 알콜의 (메타)아크릴레이트로는 예를들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 있고, 바람직하게는 히드록시에틸 메타아크릴레이트가 사용된다.

글리시딜기를 가진 알콜의 (메타)아크릴레이트로는 예를들면, 글리시딜 메타아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트가 있고, 바람직하게는 글리시딜 메타아크릴레이트가 사용된다.

상기 (메타)아크릴레이트 이외에, 알릴옥시에탄올과 알릴글리시딜 에테르와 같은 산소함유 극성기를 가진 비닐 단량체는 산소함유 극성기를 가진 비닐계 코폴리머의 구성성분으로서 사용가능하다.

중간상은 제 1 단계에서 형성된 폴리머상과 최종단계에서 형성된 폴리머상 사이에서 형성될 수 있다. 중간상은 글리시딜 메타아크릴레이트, 메타아크릴산 또는 히드록시에틸 메타아크릴레이트와 같은 관능성 중합 가능한 단량체, 메틸 메타아크릴레이트와 같은 유리질 폴리머를 형성할 수 있는 중합 가능한 단량체, 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 연질성 폴리머를 형성할 수 있는 중합 가능한 단량체의 시드 유화 중합반응으로 형성된다.

중간상은 코아-셀 폴리머의 바람직한 특성에 따라 적합하게 선택될 수가 있다.

이러한 중간상을 가진 코아-셀 폴리머의 구조는 예를들면 상이 코아와 셀 사이에 존재하는 다층구조 또는 미세한 입자형태에 중간 상이 코아에 분산되는 살라미(salami)구조이다. 극단 경우에 있어서, 분산되는 중간상은 살라미 구조를 가진 코아-셀 폴리머에서 상기 코어의 중심에 새로운 코아를 형성한다. 이러한 구조를 가진 코아-셀 폴리머는 스티렌으로 유형화된 단량체가 중간상 구성 단량체로서 사용되는 경우에 형성될 수 있다.

중간상을 가진 코아-셀 폴리머가 사용되는 경우, 내충격성을 향상시키고, 만곡(flexure)에 있어서의 영율(Toung's modulus)을 향상시키고, 열변형 온도를 높이며 외관(표면의 벗겨짐의 방지, 진주형 광택의 저하 및 굴절지수의 변화로 발생된 색조의 변화)을 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 유화중합은 비이온성 올리고머 음이온성 또는 올리고머 비이온성 계면활성제 등의 계면 활성제 및 아조 또는 과산화물 중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용하여 실행된다.

본 발명에서 사용 가능한 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티어릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등의 에테르, 폴리옥시에틸렌 모노스티어레이트 등의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트 등의 소비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 블록 폴리머와 같은 통상적인 비이온성 계면활성제를 폭넓게 사용한다.

본 발명에서 사용 가능한 올리고머 음이온성 또는 올리고머 비이온성 계면활성제로는 특정한 목적을 위해 유화중합에 사용된 올리고머 계면활성제로서, 다음같은 올리고머 계면활성제를 들 수 있다.

여기서, R은 5-20개의 탄소원자수, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자수를 갖는 알킬기이고, n은 적어도 2인 정수, Z는 0,1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이며 R_2n-1은 각각 -H,-CH₃,-C₂H₅또는 COOH이고 R_2n은 각각 -H, -CH₃, -C₂H₅, COOH 또는 CH₂COOH이며 X_n은 -

본 발명에서 사용가능한 올리고머 계면활성제는 중합도()가 약 6 내지 50이고, 분자량이 약 200 내지 5,000, 바람직하게는 1,500 내지 3,000이다.

올리고머 계면활성제는 수용성이어야 하며 그렇지 않은 경우에는 산화물, 수산화물 또는 알콜로 반응시켜 수용성염으로 변화시킨다.

수용성염으로는 예를들면 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, Ⅲ족 중금속염, 암모늄염과 치환된 암모늄염 등이 있고 그중에서 암모늄염이 특히 바람직하게 사용된다.

올리고머 계면활성제는 예를들면, 필요에 따라 일본 특허공보 제34832/1972호에 기술된 바와같이 설폭시화 수소 또는 설폰을 형성하기 위해 과산화수소 또는 오존으로 생성된 수득 생성물의 산화로 수반되는 무수용매내에 알킬 머캅탄의 존재하에 적합한 단량체의 첨가중합 반응으로 제조된다.

알킬 머캅탄으로는 예를들면, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄 및 n-데실 머캅탄 등이 있다.

상기 단량체로는(메타)아크릴산, α-에틸아크릴산, β-메틸아크릴산, α,β-디메틸아크릴산, 카프론산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, (메타)아크릴아미드, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 알콜, 비닐 피롤리돈, (메타)아크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, N-이소프로필아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 N-메틸올아크릴아미드와 같은 분자에 1개 이상의 극성기를 가진 α,β-에틸렌 불포화 단량체이다.

첨가 중합반응에 사용 가능한 용매는, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급알칸올이 바람직하다.

첨가 중합반응은 통상적으로 약 20 내지 100℃의 온도범위 내에서 실행된다.

본 발명에 있어서, 계면활성제의 양은 계면활성제의 입자-안정화 능력에 따라 적합하게 결정된다.

중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디히드로클로라이드와 같은 아조 중합 개시제와 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소와 같은 과산화물 중합 개시제로서 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

상기 비이온성 또는 올리고머 계면활성제와 아조 및/또는 과산화물 중합 개시제를 포함하는 반응 시스템에서 유화 중합반응을 실행함으로써, 실제 산화 황 화합물(설페이트, 설퍼릭 에스테르염, 퍼설페이트, 설파이트 및 설포네이트 등)이 없는 또는 이들 산화 황 화합물의 극소량을 함유하는 코아-셀 폴리머가 얻어질 수 있다.

본 발명에 사용된 코아-셀 폴리머(C)의 양은 폴리아세탈 수지의 100중량부에 대하여 0.1-50중량부, 바람직하게는 1-30중량부이다.

성분(C)의 양이 불충분한 경우 압출성과 광택의 균일성은 불충분하며, 반대로 상기 양이 과량인 경우 혼련기능이 어렵게 된다.

본 발명의 조성물로부터 제조된 성형품의 표면광택성은 이하 기술되는 방법으로 측정된 바와같이 바람직하게 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하이다. 최근에 자동차의 내부 부속품이 정교함에 따라 대부분의 내부 부품은 감촉(touch)을 개선하기 위하여 새틴-엠보스형(satin-embossed) 가공 또는 가죽 그레인 (leather grain)을 얻도록 엠보스된다. 그러므로 경면의 광택없앰과 엠보스된 표면에 고 전사성에 대한 필요성이 증가하고 있다. 본 발명의 조성물이 사용되는 경우, 경면은 현저하게 광택 저하될 수 있고, 엠보스된 표면에 전사성은 충분히 개선되며 엠보스된 표면의 광택은 폴리아세탈 수지 표면을 완화시킴으로써 현저하게 더 저하될 수 있다.

본 발명의 조성물이 만족스러운 특성을 갖고 조성물은 원래 그대로 사용할때조차 성형품의 표면의 광택을 저하시키는 현저한 효과가 얻어진다 하더라도, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물 또는 그 변형 생성물이 상기 성분 (A)-(C)와 추가적으로 혼합될때 얻어진 성형품의 표면은 훨씬 더 저하된 광택, 고급 외관 및 더 향상된 전사성을 갖는다. 더욱이, 수득 폴리아세탈 수지에 본질적인 균형잡힌 성질이 유지된다.

본 발명에 사용가능한 바람직한 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물 또는 그 변형생성물은 일반구조식 O=C=N-R-N=C=O 또는 S=C=N-R-N=C=S(R은 이가기) 및 이들의 변형생성물로 표현되는 화합물이다.

본 발명에 사용가능한 화합물(D)의 예로서는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 이들에 상응하는 디이소티오시아네이트 외에 이들의 다이머와 트리머 및 이소시아네이트기(-NCO)가 어떤 방식으로 보호되는 화합물 등이 있다. 용융 처리시 변색도 및 취급시 안정성과 같은 성질의 관점으로부터는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 외에 이의 다이머와 트리머 등의 변형생성물(또는 유도체)이 특히 바람직하다.

이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물(D)의 존재하에 용융혼련을 실행함으로써, 균일하고 억제된 광택없앰 표면상태가 발생되며 강도 및 강성이 증가되고 전사성 및 접착성이 더 향상된다.

점도의 증가에 있어서, 이러한 효과는 이하 메카니즘으로 얻어진다고 추론된다. 성분(D)는 어떤 경우에 있어서 부분적인 3차원 구조를 형성하도록 용융단계에서 폴리아세탈 수지(A) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지(B)와 반응되고, 서로에 대해 성분(A)와 (B)의 친화성이 증가되거나 계면 접착이 향상되고 성분(C)의 상용성이 양호하게 된다.

본 발명에 사용되는 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물(D) 또는 그 변형생성물의 양은 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여 0-10중량부, 바람직하게는 0.1-5중량부이다.

여기에 공지된 안정제를 첨가하여 본 발명의 조성물의 안정도를 확보하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용가능한 특히 중요한 안정제로는 산화방지제, 열안정제(분해 억제제), 내후(광)안정제 등이 있다.

일반적으로 사용되는 산화방지제로는 입체장애된 페놀 또는 아민 등이 있다. 열 안정제로는 금속 수산화물, 무기염, 지방산의 금속염 및 아미딘 화합물과 아미드 화합물 등의 질소함유 화합물 등이 있다. 내후(광) 안정제로는 벤조트리아졸 물질, 벤조페논 물질, 방향족 벤조에이트 물질 및 장애된(hindered) 아민 물질(입체장애기를 가진 피퍼리딘 유도체) 등이 있다.

본 발명의 조성물에 카본 블랙과 같은 각종 염료 및 안료를 첨가하여 원하는 색으로 착색할 수도 있다.

본 발명의 조성물에 윤활제, 핵제, 이형제, 대전방지제, 계면활성제, 성분(B)와 (C)이외의 유기 폴리머 물질 및 무기·유기 충전제와 같은 1종 이상의 공지의 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물은 일반적인 합성 수지조성물의 공지의 제조법과 장치를 사용하여 제조할 수가 있다. 즉, 필요한 성분을 혼합하고 혼련하여 성형용 펠레트를 얻기 위하여 1축 또는 2축의 압출기로 압출한다. 또한, 조성물의 제조를 성형기에서 성형과 동시에 행하는 것도 가능하다. 본 발명의 효과를 향상시키기 위하여 각 성분의 분산 및 혼합을 부여하기 위한 목적으로 수지조성물의 일부 또는 전부를 분쇄 혼합하고, 용융 압출하여 펠레트를 성형하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 마스터배치(master batch)를 얻기 위하여 조성물을 구성하는 성분의 일부(예를들면, 성분(A)와 (B) 또는 (C)의 일부)를 미리 용융 혼련처리하고 원하는 조성물 또는 성형품을 얻기 위하여 상기 마스터배치를 나머지 성분과 더 혼련하는 단계로 이루어진다.

안정제와 첨가제 등은 임의의 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 최종 성형품을 얻기 전에 즉시 첨가 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물은 압출성형, 사출성형, 압출성형, 진공성형, 취입성형 및 팽창 성형방법중 어떤 방법으로 성형될 수 있다.

본 발명의 조성물

특정 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머와 특정 코아-셀 폴리머와 배합된 폴리아세탈 수지로 구성되는 본 발명의 조성물이 현저한 효과를 나타낸다는 것이 상기 설명에서 명백해진다. 즉, 본 발명의 조성물은 압출성과 성형성이 우수하고 억제된 표면으로 표면광택을 현저히 저하시키며, 폴리아세탈의 균형잡힌 기계적 성질을 유지하는 성형품을 형성할 수가 있다.

그러므로 저 광택도를 갖는 본 발명의 폴리아세탈 수지조성물은 고급 외관이 요구되고 광반사를 일으키지 않아야 하는 내부 부속품(예를들면 조정핸들, 내부클립(clip), 통풍기 손잡이 등), 자동차의 외부핸들, 키보드의 키톱(kdy top), 데크체어(deck chair)와 같은 가구, 전사성이 요구되는 플로피디스크용 셔터재료, 광학기구, 건축재료 및 가정용품과 같은 분야에 적합하게 사용된다.

실시예

본 발명은 이하 실시예에 의해 더 상세히 설명할 것이며, 이들에 의해 제한되지 않는다. 실시예에 있어서 표면상태와 기계적 특성을 나타내는 특성값을 이하 기술한다.

(1) 압출가공성(조성물의 펠레트의 제조에 있어서)

압출은 내부 직경이 30mm인 구멍(vent)을 가진 이축 압출기로 행하여 압출상태를 평가하였다.

이렇게 평가된 압출성은 다음 1-3등급으로 분류하였다. 숫자가 작을수록 압출성이 좋다.

1 : 압출은 통상적인 방법으로 용이하게 행할 수 있었다.

2 : 압출이 어렵고 스트랜드(strand)는 쉽게 파괴되었다.

3 : 압출이 불가능하였다.

(2)표면상태 및 표면광택도의 시험

경면과 엠보싱 기능을 가진 금형내에서 성형하여 제조된 시험편(70mm×40mm×3mm 두께)에 대한 표면상태와 표면광택도를 다음 조건하에 시험하였다.

(a) 표면상태는 다음 1-4등급에 따라서 성형품의 표면의 광택없앰 상태 및 균일성을 평가하였다. 숫자가 작을수록 균일성과 광택없앰 상태가 좋다.

1 : 표면은 균일하고 광택없앰 상태는 양호하였다.

2 : 표면광택이 저하되었지만 표면은 울퉁불퉁하게 불균일하고 거칠어져 있다.

3 : 불균일하게 형성된 표면의 광택없앰 부분과 광택부분이 패턴(pattern)을 얼룩덜룩하게 하였다.

4 : 표면광택은 거의 저하되지 않았거나 또는 표면에 얼룩덜룩한 패턴이 많아졌고 광택부분이 많다.

(b) JIS K 7105의 광택도 측정방법에 따라서 디지탈 변각 광태계(수가 테스트 인스트루먼트(주)제, UGV-40 mfd.)로서 45°-45°반사에서 광택도를 측정하였다.

* 성형기 : 도시바(주)제, IS 80 mfd.

* 성형조건 :

(3) 인장시험 및 굽힘시험

인장강도 및 신장도와 굽힘강도를 ASTM D 638에 따라서 측정하였다.

(4) 횡단(cross-cut)접착시험

본 발명의 인화성을 평가하기 위하여 횡단 접착시험을 행하였고, 이 시험은 인쇄용 잉크와 시료간의 접착강도시험을 포함한다.

시료 : 상기 (2)에서 제조된 시험편(70mm×40mm×3mm 두께)를 사용하였다.

인쇄방법 : TDST-14(우반 프로세스(주)제, 변형우레탄 잉크)로서 시료표면을 패드-인쇄(pad-print)하였다. 시료를 30분간 130℃에서 가열하여 실온에서 냉각하여 횡단 접착시험을 하였다.

횡단 접착시험 : cm²당 100개의 정사각형을 만들기 위해 시료에 적용된 인쇄용 잉크에 나이프로 11개의 평행성을 1mm 간격으로 긋고, 직각으로 상기 11개의 평행선과 교차하는 11개의 평행선을 1mm 간격으로 그었다. 셀로판 테이프를 정사각형에 적용하고 나서 인쇄용 잉크가 벗겨지는 정사각형의 수를 계수하기 위하여 벗겼다. 인쇄용 잉크가 벗겨지는 정사각형의 수가 작을수록 결합강도가 높고 전사성 및 접착성이 더 우수하다. 100개의 정사각형에서 나머지 정사각형의 수를 표 2와 3에 나타냈다.

(5)용융 유동온도

1mm의 직경의 노즐을 가진 유동 시험기(시마드즈(주)제, mfd.)에 펠레트를 넣었다. 500kg의 하중을 적용하고 유동이 시작하는 온도를 측정하기 위해 온도를 상승시켰다.

실시예와 비교실시예에 있어서 코아-셀 폴리머의 제조에 사용된 약자는 다음과 같다.

에틸 아크릴레이트 EA

메틸 메타아크릴레이트 MMA

부틸 아크릴레이트 BA

1,4-부틸렌 글리콜 아크릴레이트 BGA

알릴 메타아크릴레이트 AIMA

메타아크릴아미드 MAM

비이온성 계면 활성제(가오(주)제, Emulgen 950) E950

올리고머 음이온성 계면활성제 계면활성제 A

(계면활성제 A는 일본 특허공보 제10682/1978호의 실시예 13에 따라서 암모니아수로 PH를 7.5로 조절하고 10%의 고체함량에 대해 순수한 물로 희석시켜 합성하였다.)

(화학 구조식)

여기서, a:b=7:3이며, a+b=약 13.6이다.

(계면활성제 A에 대한 출발 조성물)

메타아크릴산 155g

MMA 360g

n-도데실머캅탄 109g

아조비스이소부티로니트릴 4.4g

이소프로판올 314g

분자량 1310

탈이온수 DIW

2,2'-아조비스(2-아미노프로판)-디히드로클로라이드(와꼬푸어 케미칼 인더스트리스(주)제, V50) V50

2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 HEMA

스티렌 St

글리시딜 메타아크릴레이트 GAM

제조실시예 1 내지 3(코아-셀 폴리머 C-1 내지 C-3의 제조)

DIW 1200g, 25% 암모니아수 1.68g, 계면활성제 A 7g 및 MAM 0.14g을 환류 냉각기가 구비된 5ℓ의 중합용기에 넣어 질소 흐름에 교반 조건하에 70℃로 온도를 상승시켰다. 이하 기술된 조성물을 가진 시드(seed) 단량체 27.86g을 수득 혼합물에 첨가하여 10분간 분산을 행하였다. V50의 10% 수용액 21g을 수득 분산액에 첨가하여 시드입자를 중합시켰다.

시드 단량체 :

EA 27.664g

AIMA 0.14g

BGA 0.056g

MAM 7g을 반응 생성물에 첨가하였다. 계면활성제 A 210g, DIW 900g 및 25% 수산화암모늄 2.80g을 이하에 기술된 조성물로 구성되어진 코아부분을 형성하기 위한 단량체 혼합물 1365g과 V50의 10% 수용액 21.0g 및 1% 암모니아수 0.63g의 혼합용액에 첨가하여 제조된 단량체 유탁액을 180분간 연속적으로 공급하여 시드중합을 실행하였다.

코아부분을 형성하기 위한 단량체 혼합물 :

BA 1215.2g

MMA 140.0g

BGA 2.8g

AIMA 7.0g

1시간 동안 반응 혼합물을 숙성시키도록 온도를 80℃로 상승시키고 나서 70℃로 낮추었다.

V50의 10% 수용액 9g과 1% 암모니아수 0.27g을 혼합물에 첨가하였다. 이하에 기술된 조성물을 가진 셀 부분을 형성하기 위한 단량체 유탁액, V50의 10% 수용액 12g 및 1% 암모니아수 0.36g을 혼합물에 연속적으로 공급하여 시드 중합을 실행하였다.

셀 부분을 형성하기 위한 단량체 유탁액 :

MMA 265.8g

EA 60.0g

계면활성제 A 30.0g

DIW 500.0g

25% 암모니아수 0.72g

St 180.0g

HEMA 90.0g

BGA 1.2g

MAM 3.0g

반응 혼합물을 숙성시키도록 온도를 80℃로 상승시키고 나서 냉각하여 300-메쉬(mesh) 스테인레스강을 통하여 여과시켜 코아-셀 폴리머 라텍스(latex)를 얻었다.

라텍스를 하루종일 -15℃에서 냉동하고 글라스 필터로 여과시키며 60℃에서 공기 건조시켜 코아-셀 폴리머 C-1를 얻었다.

표 1에 기재된 단량체 조성물을 사용한 것이외에 제조실시예 1과 동일한 방식으로 중합반응을 행하여 코아-셀 폴리머 C-2와 C-3을 얻었다.

코아부분을 형성하기 위한 단량체 혼합물 35g을 시드 단량체로서 사용하였다.

[실시예 1 내지 13]

폴리아세탈 수지 (A)를 표 2에 목록된 폴리알킬렌 테레프탈레이트(B)와 코아-셀 폴리머(C)와 배합하여 헨셀믹서로 혼합하고 나서 30-mm 이축압출기에 용융혼련하여 펠레트형 조성물을 얻었다. 이 펠레트를 상기 성형조건하에서 사출성형기에서 시험편으로 성형하여 시험편의 광택과 기타 성질을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 14 및 15]

표 2에 목록된 이소시아네이트 화합물을 상기 성분에 더 첨가한 것이외에 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다. 평가결과를 표 2에 나타냈다.

[비교실시예 1 내지 13]

폴리아세탈 수지(A)를 단독 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트(B), 코아-셀 폴리머(C) 및 이소시아네이트 화합물(D)와 함께 사용한 것이외에 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타냈다.

* 1 : 조절(광택)

* 2 : 압출불가능

주 1)

B-1 : 전체 산성분을 기준으로 이소프탈산 12.5%몰로 공중합 변형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 용융 유동 온도 : 205℃, IV : 0.7

B-2 : 전체 산성분을 기준으로 이소프탈산 30%몰로 공중합한 변형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 용융 유동온도 : 160℃, IV : 0.5

B-3 : 전체 산성분을 기준으로 시클로헥산디메탄올 10%몰 및 전체 산성분을 기준으로 이소프탈산 20%몰로 공중합한 변형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융 유동온도 : 150℃, Ⅳ : 0.7

B-4 : 전체 상성분을 기준으로 나프탈렌디카르복실산 30%몰로 공중합한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 용융 유동온도 : 190℃, Ⅳ : 0.6

주 2)

제조실시예 1 내지 3에서 제조된 코아-셀 폴리머

C-1 내지 C-3

주 3)

D-1 : 이소포론 디이소시아네이트(트리머)

Claims

(A) 폴리아세탈 수지 100중량부에, (B) 테레프탈산과, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 또는 아디핀산의 1종 이상과의 혼합물로부터 선택된 산성분 및, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 1,4-시클로헥산디메틸올로부터 선택된 1종 이상의 디올성분을 공중합하여 되고, 용융유동온도가 210℃ 이하인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머 30∼40중량부와, (C) 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고무상 폴리머의 코아 및 비닐계 코폴리머로 구성되는 폴리머의 셀을 가진 코아-셀 폴리머 1∼30중량부를 첨가배합하여 되는 폴리아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머(B)가 테레프탈산 60 내지 90몰% 및 이소프탈산 10 내지 40몰%로 구성되는 산성분과, 1,4-부탄디올 및/또는 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메틸올의 혼합물로 구성되는 디올성분을 공중합하여 제조되는 폴리아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 코아-셀 폴리머(C)가 산소함유 산소함유 극성기를 가진 비닐계 코폴리머로 구성되는 폴리머 셀인 폴리아세탈 수지조성물.
제3항에 있어서, 코아-셀 폴리머(C)의 셀 부분을 구성하는 산소함유 극성기를 가진 상기 비닐계 코폴리머가 하나의 구성성분으로서 분자내에 2개 이상의 산소함유 극성기를 가진 알콜의 (메타)아크릴레이트인 폴리아세탈 수지조성물.
제3항에 있어서, 코아-셀 폴리머(C)의 셀부분의 산소함유 극성기가 히드록실기 및/또는 글리시딜기인 폴리아세탈 수지조성물.
제4항에 있어서, 코아-셀 폴리머(C)의 셀부분의 상기 (메타)아크릴레이트가 히드록시 에틸 메타아크릴레이트 또는 글리시딜 메타아크릴레이트인 폴리아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 코아-셀 폴리머(C)가 비이온성 계면활성제 또는 올리고머 계면활성제를 사용하는 유화중합반응으로 제조되는 폴리아세탈 수지조성물.
제1항에 있어서, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물 또는 그 유도체(D) 0.1 내지 10중량부가 추가적으로 배합되는 폴리아세탈 수지조성물.
제8항에 있어서, 상기 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 화합물 또는 그 유도체(D)가 디이소시아네이트 화합물, 디이소티오시아네이트 화합물 또는 그 다이머 또는 트리머인 폴리아세탈 수지조성물.
제1항에 따른 조성물을 성형하여 제조되는 저광택의 폴리아세탈 수지조성물의 성형품.