JP2008520805A - 強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた耐衝撃性と成型された外観を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステルベース樹脂またはポリカーボネートとポリエステルベース樹脂との混合物であり、コアにスチレンを微量有するか、もしくは有さない、少なくとも１のコア・シェル衝撃改質剤を最大３０重量％含む。

Description

本発明は、優れた耐衝撃性と成型された外観を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。当該熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステルベース樹脂またはポリカーボネートとポリエステルベース樹脂との混合物であり、コアにスチレンを微量有するか、もしくは有さない、少なくとも１のコア・シェル衝撃改質剤を最大３０重量％含む。

ポリカーボネートおよびポリエステル樹脂は、多くの商業的用途が見出されている。ポリカーボネートおよびポリエステルベースポリマーの混合物は、それぞれの重合体の強度を利用し、剛性、硬度、耐擦り傷性、動的ストレスおよび熱ストレス下での安定性等の優れた物理的性質を示すことが見出され、また、これらは処理が容易である。これらの樹脂の欠陥は、それらの機械的特性、特に耐衝撃性である。

コア・シェル衝撃改質剤の添加による物理的性質の改良が試みられている。特許文献１は、二峰性のジエンまたはアルキルアクリレートのゴムコアを有するコア・シェル衝撃改質剤の使用を開示する。特許文献２は、任意のシェルを有する、粒度が２００〜３００ｎｍのグラフト共重合体ジエンゴムコアを開示する。特許文献３は、それぞれがスチレンアクリロニトリルシェルを有する２つの異なったコア・シェルポリマー粒子を有する組成物を開示する。

ブタジエンベースのコアを有し、粒度が１００〜２００ｎｍのコア・シェルエマルションポリマーは、特許文献４に開示される。全てのコアポリマー類の実施例は、１５−２０パーセントのスチレンを含む。

変性ポリカーボネート／ポリエステルベース混合樹脂の耐衝撃性、そして特に低温耐衝撃性と結びついたコア・シェル衝撃改質剤の分散性については、当技術分野では扱われていない。

驚いたことに、コア・シェル衝撃改質剤のコアのスチレンの量が減少するか、または除去されたとき、当該改質剤／ポリカーボネート／ポリエステルベース樹脂の組成物の耐衝撃性および衝撃改質剤の分散性が著しく改良されていることが判明した。
米国特許第４５３５１２４号明細書 米国特許第５３６７０２１号明細書 米国特許第５９６９０４１号明細書 米国特許第６４０７１６７号明細書

本発明の目的は、ポリカーボネート、ポリエステルベース樹脂、またはそれらの混合物の耐衝撃性を改良することである。

本発明の別の目的は、ポリカーボネート、ポリエステルベース樹脂、またはそれらの混合物中にブタジエンコアを有するコア・シェル衝撃改質剤の分散性を改良することである。

本発明の目的は、以下を含む熱可塑性樹脂組成物によって達成される：
ａ）ポリカーボネート、ポリエステル、およびそれらの混合物を含む群から選択される熱可塑性樹脂７０〜９９重量％；および
ｂ）以下を含むコア・シェルグラフト共重合体１〜３０重量％：
・１）９５〜１００重量％のブタジエンモノマー単位を含むコアポリマー７０〜９０重量％；および
・２）エチレン不飽和モノマー単位を１以上含む１以上のシェルポリマー層１０〜３０重量％。

本発明は、ブタジエンベースのコア・シェル衝撃改質剤を有するポリカーボネート、ポリエステルベース樹脂、またはそれらの混合物である熱可塑性樹脂に関する。

本発明の熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステルベース樹脂、またはそれらの混合物である。好ましくは、当該樹脂は、ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％および飽和ポリエステル樹脂および／またはポリエステルベースのエラストマー５〜９５重量％の混合物である。より好ましくは、当該熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂２５〜７５重量％および飽和ポリエステル樹脂および／またはポリエステルベースのエラストマー２５〜７５重量％の混合物である。

ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよく、主な原料としてジヒドロキシジフェニルアルカン誘導体を用いて製造されたポリカーボネートであってもよい。例えば、ジヒドロキシ成分として、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたエステル交換反応法またはホスゲン法によって得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、上記のビスフェノールＡの一部または全部を、他の４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン誘導体または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等で代用することができ、またこれらを２以上混合して使用することもできる。

飽和ポリエステル樹脂は、主成分として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体およびアルキレングリコールを用いた縮合反応によって得られた樹脂である。芳香族ジカルボン酸の例としては、これには限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸を含む。アルキレングリコールの例としては、これには限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびヘキサメチレングリコールを含む。必要であれば、さらに、他のジカルボン酸とグリコール類とを少量で重合することもできる。好ましい飽和ポリエステル樹脂は、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびそれらの混合物を含む。

本発明のポリエステルベースのエラストマーは、高融点ポリエステルセグメントおよび低融点ポリマーセグメントを含むブロック共重合体である。高融点ポリエステルセグメントは、アルキレングリコールとの芳香族ジカルボン酸の縮合反応によって得られたポリエステルである。芳香族ジカルボン酸の例は、これには限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸を含む。アルキレングリコールの例は、これには限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびヘキサメチレンを含む。またさらに、必要に応じて他のジカルボン酸とグリコール類とを少量で重合することもできる。好ましいポリエステルは、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびそれらの混合物を含む。

低融点ポリマーセグメントは、ポリアルキレンエーテルグリコール、脂肪族ポリエステル等の分子量４００〜２００００の重合体で構成される。ポリアルキレンエーテルグリコールの例は、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、およびそれらの混合物を含む。脂肪族ポリエステルの例は、２〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および２〜１０の炭素原子を有する脂肪族のグリコールから得られたポリエステルを含む。好ましい低融点を有するポリマーセグメントの例は、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリヘキサメチレンアゼラート、ポリ−ε−カプロラクトン等を含む。ポリエステルベースのエラストマー中のこれらの低融点ポリマーセグメントの割合は、好ましくは２〜８０重量％である。

コア・シェル衝撃改質剤は、ブタジエンベースのコアポリマーおよび１以上のシェルポリマーを有するグラフト共重合体のエマルションである。グラフト共重合体は、ブタジエンベースのゴム重合体を含むラテックスの存在下で、少なくとも芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルまたはアルキルアクリレートを含むモノマーまたはモノマー混合物のグラフト重合によって得られる。

ブタジエンベースのゴム重合体は、１，３−ブタジエンモノマー９０〜１００重量％と、１以上の１，３−ブタジエンで共重合されたビニールベースモノマー０〜１０重量％とのエマルション重合によって製造される。ビニールベースモノマーの例は、これには限定されないが、スチレンおよびアルファメチルスチレン等の芳香族ビニルを含む。好適な実施例では、ビニールベースモノマーはコアでは共重合されない。スチレンがコアで使用される場合は、スチレンの量は、５パーセント未満である。好適な実施例では、スチレンモノマーはコアの重合には使用されない。熱可塑性樹脂に使用した場合のコア・シェル衝撃改質剤による強化は、コアからのスチレンの消滅または除去により、改良されることが判明した。

また、コアポリマーは、架橋モノマーを含んでもよい。本発明における有用な架橋モノマーは、これには限定されないが、ジビニルベンゼンおよびジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレートおよび１，３−ブタンジオールジアクリレート、トリメタクリレート、トリアクリレート等の多価アルコール；アリルアクリレートおよびアリルメタクリレート等のアリルカルボン酸エステル；並びにジアリルフタレート、ジアリルセバケートおよびトリアリルトリアジン等のジおよびトリアリル化合物を含む。
好適な実施例では、架橋モノマー単位は、コアポリマー中には含まれない。

連鎖移動反応剤もまたコアポリマーの形成に有用である。有用な連鎖移動反応剤には当技術分野で公知のものが含まれ、これには限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、および連鎖移動反応剤の混合物を含む。連鎖移動反応剤は、コアモノマー全量に基づき０〜２重量％のレベルで使用される。好適な実施例では、０．２〜１パーセントの連鎖移動反応剤がコアポリマーを形成する際に使用される。

本発明のコアポリマーは、コア・シェルグラフト重合体の７０〜９０重量%を構成する。シェルポリマーはコア・シェルグラフト重合体の１０〜３０重量％を構成する。

ブタジエンベースのゴム重合体は、エマルジョン重合で作製される。重合開始剤の種類によって、４０℃〜８０℃で重合を行うことができる。乳化剤として、公知の乳化剤を使用できる。重合の開始前に、シードラテックスが投入されてもよい。半バッチ式（semi-batch）重合が好ましい。半バッチ式とは、重合に使用されるモノマーの一部が最初に反応系に投入され、重合開始後、残りのモノマーが、重合の間、連続して添加されることを意味する。モノマーおよび他の添加物は、別々の供給路で添加してもよいし、混合して混合物を添加してもよい。この重合法を採用することによって、優れた重合の安定性が得られ、所望の粒度と粒径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。

本発明のブタジエンベースのゴム重合体は、１２０〜２００ｎｍ、好ましくは１４０〜１９０ｎｍの重量平均粒度を有する。数平均粒度に対する重量平均粒度の比は、１〜３、好ましくは１〜２である。

コア・シェル粒子を形成するブタジエンベースのゴム重合体ラテックスにモノマーまたはモノマー混合物をグラフトすることで、グラフト共重合体衝撃改質剤を得る。シェルポリマーを形成する際に有用なモノマーは、スチレン、アルファメチルスチレン、および様々なハロゲン置換またはアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル；アクリル酸エチルおよびｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニールベースのモノマーを含む。単独でまたは２以上を組み合わせてこれらのモノマーを使用できる。ひとつの好適な実施例では、シェルは９０〜１００重量％のアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を含む。特に好ましいのは、メチルメタクリル酸１００パーセントのシェル、または９５〜１００パーセントのメタクリル酸と０〜５パーセントのアクリル酸エチルのシェルである。

シェルポリマーの形成には、０〜６重量％の架橋モノマーを使用できる。好ましくは、架橋剤はシェル中に０．５〜２．５パーセント存在する。シェルの中で有用な架橋モノマーは、これには限定されないが、ジビニルベンゼンやジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレートおよび１，３−ブタンジオールジアクリレート、トリメタクリレート、トリアクリレート等の多価アルコール；アリルアクリレートおよびアリルメタクリレート等のアリルカルボン酸エステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジまたはトリアリル化合物を含む。

グラフト共重合体の作製時に有用な重合開始剤は、これには限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；または、酸化還元開始剤を含む。

グラフト重合法として、エマルション重合法が用いられる。重合開始剤に応じて４０〜８０℃の範囲の温度で、重合を起こすことができる。乳化剤としては、公知の乳化剤を適切に使用できる。好ましくは、連続してシェルモノマーを加えることでグラフトされる。シェルは、単一のシェルまたは複数のシェルの形態で形成できる。工程が比較的簡単で、かつ時間がかからないので、単一のシェルが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粉末または顆粒を公知の技術で混合する方法等、様々な方法で作製できる。公知の技術とは、これには限定されないが、ヘンシェルミキサーまたはタンブラー；混合物を、エクストルーダ、ニーダーまたはミキサーを用いて溶融混合すること；前もって溶融した成分に他の成分を連続して混合する方法；および、混合物が造型機等によって、直接、成形される方法、を含む。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に、熱または光に対する安定剤、例えばフェノールベース安定剤、亜リン酸塩ベース安定剤、紫外線吸収剤、アミンベース安定剤を添加できる。さらに加水分解防止剤、例えばエポキシベースの防止剤を添加できる。必要な場合は、さらに酸化チタン、タルク等の公知の難燃剤およびフィラー、染料および顔料、可塑剤等を添加できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品用も含む、多くの用途において有用である。自動車部品の場合は、特に素晴らしい外観が必要であり、望ましくは、光沢が８０％以上である。

本発明の好適な実例は、以下の実施例によって例示される。本明細書に記載された実施例の外的な小さい変化は、本発明の趣旨と範囲から逸脱しないことを当業者は理解する。実施例と比較例における「部」および「％」は、各々「重量部」および「重量％」を示す。

実施例１ ブタジエンゴム重合体ラテックスの重合（Ｒ₁）
脱イオン水、乳化剤、１，３−ブタジエン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｐ−メンタンヒドロペルオキシドを、以下に概説するように反応器への最初の装填として、１ガロンの高圧反応器中に投入した。その溶液を攪拌しながら４３℃に加熱し、酸化還元ベース触媒溶液を投入し、実際の重合を開始した。次に、溶液をさらに５６℃まで加熱し、３時間の間、この温度を保持した。

重合開始から３時間後、第２のモノマーを投入し、追加の乳化剤および還元剤の半分量を投入し、そして、８時間かけて追加の開始剤を連続して加えた。第２のモノマーの添加完了後、残りの乳化剤および還元剤を投入し、そして、さらに５時間かけて開始剤を連続して添加した。

重合開始から１３時間後、溶液は６８℃まで加熱され、重合開始から少なくとも２０時間が経過するまで反応させ、ブタジエンゴムラテックス，Ｒ₁を作製する。

合成されたブタジエンゴムラテックス（Ｒ₁）は、３８％の固形分を含み、粒子径ｄｗは〜１６０ｎｍおよびｄｗ／ｄｎは１．１である。

実施例２ ブタジエンゴム重合体ラテックスの重合（Ｒ₂）
実施例１のゴムラテックス重合手順のアウトラインを用い、以下の組成を利用して、ブタジエンゴムラテックス，Ｒ₂を製造した。

合成されたブタジエンゴムラテックス（Ｒ₂）は、３８％の固形分を含み、粒子径ｄｗは〜１７０ｎｍおよびｄｗ／ｄｎは１．１である。

実施例３ ブタジエンベースゴム重合体ラテックスの重合（Ｒ₃）
実施例１のゴムラテックス重合手順のアウトラインを用い、以下の組成を利用して、ブタジエンベースゴムラテックス，Ｒ₃を製造した。

合成されたブタジエンゴムラテックス（Ｒ₃）は、３８％の固形分を含み、粒子径ｄｗは〜１６０ｎｍおよびｄｗ／ｄｎは１．１である。

実施例４ ブタジエンゴムラテックスの重合（Ｒ₄）
実施例１のゴムラテックス重合手順のアウトラインを用い、以下の組成を利用して、ブタジエンベースゴムラテックス，Ｒ₄を製造した。

実施例５ グラフト共重合体の重合（Ｇ₁）
固形分として７５．０部のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄ブタジエンゴムラテックス、３７．６部の脱イオン水、０．１部のホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウムを、以下の組成に概説されているように、５リットルのガラス反応器中に投入した。溶液を撹拌し、窒素でパージし、７７℃まで加熱した。溶液が７７℃まで達したときに、２５．０部のモノマーと０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド開始剤との混合物を、７０分間かけて連続して添加し、８０分間の間、保持した。保持時間開始の３０分後に、０．１部のホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウムおよび０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを直ちに反応器に添加した。

８０分間の保持時間に続いて、安定化エマルションをグラフト共重合体ラテックスに添加した。安定化エマルションは、５．４部の脱イオン水（グラフト共重合体の質量に基づく）、０．１部のオレイン酸、０．０２部の水酸化カリウム、０．１部のチオジプロピオン酸ジラウリル、および０．２４部のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸塩］を混合して作製した。

グラフト共重合体ラテックスを０．９％の硫酸水溶液に添加し、その結果生じた凝固物質を８５℃で処理し、さらに凝固させた。次に、当該物質をフィルターにかけ、温脱イオン水で洗浄し、乾燥して、グラフト共重合体Ｇ₁を作製した。

実施例６ グラフト共重合体の重合（Ｇ₂）
実施例５と同じグラフト共重合体重合手順のアウトラインを用い、以下の組成を利用して、グラフト共重合体，Ｇ₂を製造した。

実施例７ グラフト共重合体の重合（Ｇ₃）
実施例５と同じグラフト共重合体重合手順のアウトラインを用い、以下の組成を利用して、グラフト共重合体，Ｇ₃を製造した。

実施例８ グラフト共重合体の重合（Ｇ₄）
実施例５と同じグラフト共重合体重合手順のアウトラインで、ゴムＲ₄のみを用いて以下の組成を利用して、グラフト共重合体（Ｇ₄）を製造した。

強化熱可塑性物質の合成および試験
グラフト共重合体、ポリカーボネートおよび／またはポリブチレンテレフタレートの混合物は、２７ｍｍ径の共回転二軸押出機で、２５５℃で混合物を溶融処理し、ペレットを形成することで作製された。グラフト共重合体は、混合物の総重量の１２％で充填された。混合物の残部の７０〜９８％は、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートが約５０／５０の混合物を含む。

次に、ペレットを、公的規格（ＩＳＯ１８０およびＡＳＴＭ Ｄ−２５６の基準）に基づいた寸法の試験片に注入成型した。すべてのサンプルは、試験前の少なくとも４８時間の間、２３℃、５０％の相対湿度の状態におかれた。

その後、衝撃試験は、ＩＳＯ１８０およびＡＳＴＭ Ｄ−２５６の両基準の規格により、振り子タイプ衝撃試験機を操作して実行された。周囲温度（２３℃）よりも低い温度でのすべての衝撃試験において、サンプルは少なくとも２時間の間、所望の温度と平衡になる。その後、各サンプルを測定し、配置し、固定し、そして試験するロボット衝撃試験機を使用して、サンプルは直ちに試験された。試験の間、サンプルが１つだけ、一度コンディショニングチャンバーから取り除かれた。衝撃値は少なくとも５個のサンプル、好ましくは１０個のサンプルの平均としてレポートされる。

破砕タイプは、特定の温度で、完全な破砕または破砕の兆候を受けるサンプルのもろさとしてレポートされる。延性破壊は、特定の温度で、部分的な破砕を受けるまたは破砕を受けないサンプルについてレポートされる。もろさと延性の転移温度（ＢＤＴＴ）は、サンプルの５０％がもろい破砕（すなわち、割れ（hinge）または完全な破砕）を受けた温度と定義される。

以下の実施例と比較例における様々な物理的性質は以下の方法で測定された。固形分（％）の測定は、ＣＥＭ ＳＭＡＲＴ ＳＹＳＴＥＭ ５（登録商標）水分／固形分 分析装置によって測定された。重量平均粒度ｄｗおよび数平均粒度ｄｎは、キャピラリーモード粒度分布測定装置によって測定された。

ＩＳＯ１８０／１ＡまたはＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（Notched Izod impact）を測定した。

実施例９ 試験結果
以下の、表Ｉに示される組成を用いてサンプルは形成された。ＢＤＴＴの結果も記載されている。

表Ｉの結果は、ゴムコアのスチレンのレベルを０まで減少させることによって、ＢＤＴＴの値を〜１０℃下げることができることを示す。ＢＤＴＴ値の顕著な減少は、低温衝撃性能の優れた成形品適用の要求には必須である。例えば、ある適用では、比較例９．３および９．４のＢＤＴＴ（各々−１０℃および−５℃）は、不十分な低温衝撃性を与える。しかしながら、実施例９．１および９．２のＢＤＴＴ（各々−１８℃および−１６℃）は、同じ適用例において、良好な低温衝撃性能の提供に十分である。

Claims (8)

1. ａ）ポリカーボネート、ポリエステル、およびそれらの混合物を含む群から選択される熱可塑性樹脂７０〜９９重量％；並びに、
   ｂ）（１）９０〜１００重量％のブタジエンモノマー単位を含むコアポリマー７０〜９０重量％、および（２）エチレン不飽和モノマー単位を１以上含む１以上のシェルポリマー層１０〜３０重量％を含むコア・シェルグラフト共重合体１〜３０重量％、
   を含む熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記コアポリマーが、１００重量％のブタジエンモノマー単位を含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. さらに、前記コアポリマーが、０〜２重量％の連鎖移動反応剤を含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記シェルポリマーが、９０〜１００重量％のアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位が、９５〜１００重量％のメタクリル酸メチルを含む請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記シェルポリマーが、一層のシェル層から成る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記シェルポリマーが、０〜６重量％の架橋剤モノマー単位を含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. １〜２０重量％の前記コア・シェルグラフト共重合体を含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。