JP2000191866A

JP2000191866A - 耐傷付性樹脂組成物およびその成形品

Info

Publication number: JP2000191866A
Application number: JP36950598A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Yoshimura; 英俊吉村; Kazuhiro Kobayashi; 和博小林
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性および成形性に優れ、しかも良好な表
面外観を有すると成形品と共に成形品表面に傷が付きに
くい耐傷付性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
と。【解決手段】分散相をなすグラフト共重合体と連続相を
なすマトリックス樹脂とからなり、かつグラフト共重合
体が重量平均粒子径０．０５μｍ〜０．１５μｍの小粒
子グラフト共重合体が重量分率５０〜７０％であり、重
量平均粒子径０．３μｍ〜０．５μｍの大粒子グラフト
共重合体が重量分率３０〜５０％であるものとの混合物
からなる特定の粒子径分布を有するゴム含有スチレン系
樹脂に特定の構造式で表されるチッ素を有する化合物を
含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性および表
面外観が優れ、しかも成形品表面に傷が付きにくい耐傷
付性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン
系樹脂は、家庭用電気機器、電気・電子機器部品、ＯＡ
機器等の用途に広範に使用されており、耐衝撃性、成形
加工性など種々の特性が要求されている。特に、表面外
観性が要求される用途に対しては、良好な表面外観と共
に表面に傷が付きにくい特性が要求される。

【０００３】成形品表面を傷つきにくくするためにはス
チレン系樹脂にシリコーンオイル等の潤滑材を添加する
ことにより表面滑り性を向上させることにより、表面が
傷つきにくくなる方法がある。しかしながら、この方法
では表面滑り性は向上するものの傷付き性の改良は不十
分で、またシリコーンオイル等の添加剤による成形品の
外観不良が起こることもある。

【０００４】その他の方法としてポリメチルメタクリレ
ート樹脂（ＰＭＭＡ）のような高硬度の特性を有する樹
脂を配合する方法が知られている。この方法では表面硬
度は改良されるが成形性が著しく低下する欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状から成形品の良好な表面外観と共に表面に傷が付き
にくい特性を有し、成形性および衝撃強度に優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体が
特定の粒子径分布を有するゴム含有スチレン系樹脂に特
定の構造式で表される化合物を含有せしめてなる熱可塑
性樹脂組成物を用いることによって解決出来ることを見
いだし、本発明を成すに至った。

【０００７】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、下記のゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）９５〜９９重
量部と、下記の一般式［１］で示される化合物（Ｂ）１
〜５重量部とを含有する耐傷付性樹脂組成物である。
（Ａ）成分は、（ａ）分散相をなすグラフト共重合体と
連続相をなすマトリックス樹脂とからなり、（ｂ）グラ
フト共重合体は、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体を主成分とする単量体からなる共
重合体のグラフト枝がグラフトした重合体で、かつ該グ
ラフト共重合体は重量平均粒子径０．０５μｍ〜０．１
５μｍの小粒子グラフト共重合体が重量分率で５０〜７
０％であるものと、重量平均粒子径０．３μｍ〜０．５
μｍの大粒子グラフト共重合体が重量分率で３０〜５０
％であるものとの混合物からなり、（ｃ）マトリックス
樹脂は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を
主成分とする単量体からなる共重合体で、（ｄ）ゴム状
重合体はゴム含有スチレン系樹脂中の１０〜４０重量％
である。

【０００８】また、（Ｂ）成分は下記の一般式［１］で
表される化合物である。

【化２】（ただし式中、Ｒ₁はアルキル基、Ｒ₂およびＲ₃は、
各々Ｈあるいはメチル基、Ｒ₄はアルキル基あるいは−
Ｃ（Ｏ）Ｒ₆（Ｒ₆はアルキル基）、Ｒ₅はＨ、アルキ
ル基あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｒ₇（Ｒ₇はアルキル基）、ｍお
よびｎは各々１〜２０の整数を示す。）

【０００９】好ましく、（Ａ）成分を成すグラフト共重
合体が、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化
ビニル単量体を主成分とする単量体からなる共重合体の
グラフト枝がグラフトした重合体で、かつ該グラフト共
重合体が連続相を成すマトリックス樹脂中に粒子状に分
散しており、その分散粒子はグラフト共重合体粒子径と
重量頻度分布曲線において小粒子部分と大粒子部分との
２つの山からなる分布を示し、小粒子部分の重量平均粒
子径が０．０５μｍ〜０．１５μｍであり、かつ大粒子
部分の重量平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍであっ
て、該グラフト共重合体の総含有量中の小粒子グラフト
共重合体部分が重量分率で５０〜７０％で、大粒子グラ
フト共重合体部分が重量分率で３０〜５０％であるもの
からなる耐傷付性樹脂組成物である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる（Ａ）成分のゴム含有スチレン系樹脂は、分散相
をなすグラフト共重合体と連続相をなすマトリックス樹
脂からなる混合物で、グラフト共重合体は、ゴム状重合
体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体の共重
合体からなるグラフト枝がグラフト共重合した共重合体
で、マトリックス樹脂は、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体および必要に応じてその他の共重合可能
なビニル単量体からなる共重合体である。

【００１１】即ち、本発明で用いるゴム含有スチレン系
樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその
他の共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を
共重合したビニル系グラフト重合体（Ａ１）または、こ
のビニル系グラフト重合体（Ａ１）と芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその他の
共重合可能なビニル単量体からなるビニル系共重合体
（Ａ２）との混合物である。

【００１２】ゴム状重合体を構成する単量体としては、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロ
プレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体、
２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエ
ン、４−エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン単量
体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル単量体、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、2−ブテン等のオレフィン単量体等
が挙げられ、これらを単独あるいは共重合して用いるこ
とができる。

【００１３】また、ゴム状重合体は架橋用単量体として
多官能性ビニル単量体の共重合を行うことができるが、
用いうる多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタアクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙
げられる。

【００１４】本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）に
用いるゴム状重合体はグラフト活性点を有していること
が必要であり、具体的にはゴム分子中に炭素−炭素二重
結合を有していることが好ましい。前記の単量体の重合
方法は特に制限はなく、乳化重合、溶液重合等の公知の
技術を用いることができる。またゴム含有スチレン系樹
脂（Ａ）のゴム状重合体は一種類である必要はなく、別
途重合された二種類以上のゴム状重合体の混合物であっ
てもよい。

【００１５】これらのゴム状重合体の具体的な例として
は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、シリコンゴム等が挙げられる。こ
れらの中ではポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体が好ましい。これらは、単独でも併用しても用い
ることができる。

【００１６】ゴム状重合体の存在下で共重合させる単量
体混合物の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン等の芳香
環置換スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレン
が好ましい。

【００１７】また、シアン化ビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、ア
クリロニトリルが好ましい。

【００１８】その他の共重合可能なビニル単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド、不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体が挙げられる。

【００１９】ビニル系グラフト重合体（Ａ１）は、上記
原材料を用い、以下に示す方法により製造することがで
きる。ゴム状重合体３５〜６５重量部の存在下に、芳香
族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量
体１０〜５０重量％、およびその他の共重合可能なビニ
ル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３５〜６
５重量部をグラフト重合する。この組成成分の範囲外で
は、ビニル系共重合体（Ａ２）と混合した場合その相溶
性・親和性が低下し、衝撃強度等の特性が低下する。よ
り好ましい組成範囲は、以下のとおりである。ゴム状重
合体４０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体
６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０重
量％、およびその他の共重合可能なビニル単量体０〜１
０重量％からなる単量体混合物４０〜６０重量部をグラ
フト重合する。

【００２０】ゴム状重合体へのグラフト率は４０〜８０
％が好ましい。更に好ましくは５０〜７０％である。グ
ラフト率が４０％未満であると衝撃強度の発現が不十分
であり、８０％を越えると成形性が低下する。ここでグ
ラフト率は、ビニル系グラフト重合体中（Ａ１）に含ま
れるメチルエチルケトン不溶分の量をＸとしゴム状重合
体の量をＹとした場合以下のような関係式によって求め
られる。グラフト率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００

【００２１】なお、一般的にグラフト重合において、与
えられた単量体の全てがゴム状重合体にグラフトするこ
とは困難なため、ゴム状重合体にグラフト枝がグラフト
共重合したグラフト共重合体以外の未グラフト共重合体
が副産物として生成するが、未グラフト共重合体は本発
明ではマトリックス樹脂として用いられるものである。

【００２２】ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその他
の共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共
重合したビニル系グラフト重合体（Ａ１）における、未
グラフト共重合体の重量平均分子量は特に限定されるも
のではないが、５万〜１８万が好ましく、更には７万〜
１５万が好ましい。なお、重量平均分子量はゲル透過ク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）で求めた。

【００２３】ビニル系グラフト重合体（Ａ１）の重合方
法としては、特に制限はないが、例えば懸濁重合、乳化
重合、塊状重合、溶液重合、生成重合体の貧溶媒中での
沈澱重合等が挙げられる。これらのうち衝撃強度に大き
な影響を与えるグラフト共重合体粒子径制御の容易さか
ら乳化重合が好ましい。

【００２４】本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ
２）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体お
よび必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体か
らなる共重合体である。

【００２５】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムス
チレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン等の芳
香環置換スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレ
ンが好ましい。

【００２６】また、シアン化ビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、ア
クリロニトリルが好ましい。

【００２７】その他の共重合可能なビニル単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド、不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体が挙げられる。

【００２８】本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ
２）は、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン
化ビニル単量体１０〜５０重量％、およびその他の共重
合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる共重合体
であることが好ましい。この組成範囲外では他成分との
相溶性・親和性が低下し、衝撃強度等の特性が低下す
る。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体６０〜８
０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０重量％、お
よびその他の共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％
である。

【００２９】また、ビニル系共重合体（Ａ２）の重量平
均分子量は、特に限定されるものではないが、５万〜１
８万が好ましく、更には７万〜１５万が好ましい。

【００３０】ビニル系共重合体（Ａ２）は、懸濁重合、
溶液重合、乳化重合等の通常実施される重合方法により
製造することができる。

【００３１】本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）
は、上記ビニル系グラフト重合体（Ａ１）単独、または
ビニル系グラフト重合体（Ａ１）とビニル系共重合体
（Ａ２）とを通常行われる方法で混合または溶融混合し
て得られたものであり、このゴム含有スチレン系樹脂
（Ａ）中のゴム状重合体の含有量は１０〜４０重量％で
あることが必要であり、好ましくは１０〜２５重量％で
あり、更には、１２〜２０重量％であることが好まし
い。ゴム状重合体の含有量が１０重量％未満では衝撃強
度の発現が十分でなく、４０重量％を越えると成形性お
よび光沢の低下が著しい。

【００３２】また、ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）が、
上記ビニル系グラフト重合体（Ａ１）単独使用の場合
は、ビニル系グラフト重合体（Ａ１）に含まれる未グラ
フト共重合体をマトリックス樹脂とし、またビニル系グ
ラフト重合体（Ａ１）とビニル系共重合体（Ａ２）とか
らなる場合には、ビニル系グラフト重合体（Ａ１）に含
まれる未グラフト共重合体とビニル系共重合体（Ａ２）
とからなるものをマトリックス樹脂とする。別途重合さ
れたマトリックス樹脂成分はグラフト重合で得られた樹
脂成分と同一組成である必要はない。

【００３３】本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）の
グラフト共重合体は粒子状に分散しており、重量平均粒
子径が０．０５μｍ〜０．１５μｍである小粒子グラフ
ト共重合体が重量分率で５０〜７０％であるものと、重
量平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍである大粒子グ
ラフト共重合体が重量分率で３０〜５０％であるものと
の混合物からなる。粒子径および含有量がこの範囲にな
いものは、耐衝撃性と成形加工性（流動性）のバランス
が劣るものとなる。更に、好ましくは小粒子グラフト共
重合体部分が重量分率５０〜６５％で、大粒子グラフト
共重合体部分が重量分率３０〜５５％である。ゴム含有
スチレン系樹脂（Ａ）のグラフト共重合体は、好ましく
は粒子状に分散しており、その分散粒子のグラフト共重
合体粒子径と重量頻度分布曲線において小粒子部分と大
粒子部分との２つの山からなる分布を示し、小粒子部分
の重量平均粒子径が０．０５μｍ〜０．１５μｍであっ
て、かつ大粒子部分の重量平均粒子径が０．３μｍ〜
０．５μｍであり、該グラフト共重合体の総含有量中の
小粒子部分が重量分率で５０〜７０％で、大粒子部分が
重量分率で３０〜５０％であるものとからなるものであ
る。

【００３４】本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）の
グラフト共重合体が連続相のマトリックス樹脂中に粒子
状に分散し、その分散粒子が２つの山からなる分布を有
するためには、予め一つの分布を持つゴム状重合体を
化学的または機械的混合により一部の粒子を肥大させる
ことにより、既にある粒子の分布の他に新たに平均粒径
が大きい、粒子の分布を発現させ、結果として二つの分
布を持たせたゴム状重合体をグラフト重合しこのグラフ
ト共重合体を用いてゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）とす
る場合と、予め平均粒子径の異なる二つのビニル系グ
ラフト重合体（Ａ１）またはゴム含有スチレン系樹脂
（Ａ）を混合する方法で得ることができる。

【００３５】なお、粒子径分布については、米国ＣＯＵ
ＬＴＥＲ社製のレーザー回析散乱法であるＣＯＵＬＴＥ
ＲＬＳ２３０型を使用し測定した値である。

【００３６】ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）のマトリッ
クス樹脂は、その重量平均分子量が５万〜１８万である
ことが必要であり、更に７万〜１５万であることが好ま
しい。マトリックス樹脂の重量平均分子量が５万未満で
あると薄肉成形品の強度が低下し、マトリックス樹脂の
重量平均分子量が１８万を超えると成形性が著しく劣
る。

【００３７】ここで定義されるマトリックス樹脂の重量
平均分子量は、ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）のメチル
エチルケトン溶解分をゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）で測定した値である。

【００３８】次に、本発明の（Ｂ）成分について説明す
る。（Ｂ）成分の化合物は、下記の一般式［１］で示さ
れる化合物である。

【化３】（上記一般式［Ｉ］のＲ₁はアルキル基、Ｒ₂およびＲ
₃は、各々Ｈあるいはメチル基、Ｒ₄はアルキル基あるい
は−Ｃ（Ｏ）Ｒ₆（Ｒ₆はアルキル基）、Ｒ₅はＨ、ア
ルキル基あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｒ₇（Ｒ₇はアルキル基）、
ｍおよびｎは各々１〜２０の整数を示す。）

【００３９】さらに、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇
のアルキル基は各々メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基およびエイコシル基等であるが、炭素鎖中に不飽和結
合を有していてもよい。また、ｍおよびｎの整数が各々
２０を超えるものであると、ゴム含有スチレン系樹脂
（Ａ）との相溶性に劣り好ましくない。また、前記一般
式［Ｉ］の化合物（Ｂ）で、Ｒ₁がヘキシル基以上の高
級アルコール基でありｍおよびｎが各々１〜１０、更に
好ましくは１〜６の整数であることが特に好ましい。

【００４０】具体的な化合物（Ｂ）としては、例えば、
化４、化５で示される化合物が挙げられる。

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】一般式［１］で表される化合物（Ｂ）の製
造方法は特に制限はなく、例えば一級アルキルアミンと
エチレンオキサイドの付加物と高級脂肪酸とを反応させ
て目的物を得ることができる。一般式［１］で表される
化合物（Ｂ）が、工業的に製造される場合、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、およびｍ、ｎが厳密にひと
つの構造、あるいはひとつの数値に規定された純粋化合
物として製造されることは困難であり、構造および／ま
たは数値を異にする混合物として製造されることが通常
である。本発明においても、一般式［１］で表される化
合物（Ｂ）の混合物を用いることに何ら問題はない。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、ゴム含有スチレン
系樹脂（Ａ）９５〜９９重量部と、下記の一般式［１］
で示される化合物（Ｂ）１〜５重量部とを含有する。好
ましくは、ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）９６．５〜９
８．５重量部と化合物（Ｂ）１．５〜３．５重量部であ
る。一般式［１］で示される化合物（Ｂ）の含有率が１
重量部未満であると、成形品表面に傷つきにくいという
特性が不十分となり、５重量部を超えるとその効果が飽
和するばかりか、成形品の表面外観が劣り好ましくな
い。

【００４４】ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）と一般式
［１］で示される化合物（Ｂ）との混合方法は特に制限
はなく、例えば乳化状態、溶液状態、溶融状態、粒子状
態のいずれかにある各成分を混合して目的を達すること
ができる。更に具体的には、例えば一般式［１］の化合
物（Ｂ）が低融点である場合には、ゴム含有スチレン系
樹脂ラテックスに一般式［１］の化合物（Ｂ）を添加し
て、融点以上の温度で攪拌混合することが可能であり、
あるいは、ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）と一般式
［１］の化合物（Ｂ）とをヘンシェルミキサー、タンブ
ラー等の粉体混合装置で混合した後に、一軸押出機、二
軸押出機、ミクストルーダー、バンバリーミキサー、コ
ニーダー等の溶融混練装置に供給して組成物を得ること
が可能である。

【００４５】更に本発明では、必要に応じて滑剤、可塑
剤、耐光（候）剤、安定剤、帯電防止剤、充填剤、補強
剤、着色剤、難燃剤等の改質剤の添加を行うことができ
る。特に、トリデシルフォスファイト、トリオクタデシ
ルフォスファイト、モノフェニルジデシルフォスファイ
ト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、トリフェニ
ルフォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスファ
イト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル−ジ−ヘキサデシル）フォスファイ
ト、４，４’−イソプロピリデン−ビス（モノフェニル
−ジ−デシル）フォスファイト、４，４’−イソプロピ
リデン−ビス（モノフェニル−ジテトラデシル）フォス
ファイト等の亜リン酸エステルの添加は熱安定性の改良
に有効である。

【００４６】

【実施例】次に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明の範囲は、その趣旨を越えない
限りこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、例中の部および％は重量基準で示した。

【００４７】最初に、実施例および比較例で使用したビ
ニル系グラフト重合体（Ａ１）の製造について述べる。

【００４８】（Ｉ）−１ゴム状重合体の製造機械的な方法による肥大化ゴム状重合体−（２）の
製造（１）未肥大ゴム状重合体ラテックスの製造方法ステンレス製オートクレーブに、ステアリン酸カリウム
２．０部、過硫酸カリウム０．１部、酢酸ナトリウム
０．２部を溶解した脱イオン水２００部を仕込み、更に
ジビニルベンゼン０．０８部を添加した。次いで、ブタ
ジエン１００部を圧入し、温度６５℃にて３０時間攪拌
して重合を行った。３０時間経過後、未反応のブタジエ
ンを除去し、未肥大ゴムラテックス−（１）を得た。（２）加圧肥大処理方法上記の未肥大ゴムラテックスを米国マントンゴーリン社
製の型式１５Ｍ８ＴＢＡホモジナイザーに供給し、加圧
肥大処理し、表１に示した粒子径分布をもつゴム状重合
体ラテックス−（２）を得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】なお、本発明のグラフト共重合体の粒子径
分布は、レーザー回析散乱法で求めた。その測定条件は
以下のとおりである。装置：ＣＯＵＬＴＥＲＬＳ２３３（ＣＯＵＬＴＥＲ社
製）光学モデル：ポリスチレンの屈折率を基準とした。ポリマー濃度：２．０％希釈溶媒：蒸留水解析ソフトウエアー：Ｖｅｒｓｉｏｎ２．０５データ積算回数：９０回データ読み取り回数：１秒

【００５１】化学的な方法による肥大化ゴム状重合体
−（３）の製造（１）ゴム状重合体ラテックスの製造ステンレス製オートクレーブに表２に示した原料を重量
部で仕込み、窒素置換後、さらに１、３−ブタジエンを
２００部仕込み、温度４５℃に昇温した。そして、硫酸
第一鉄七水塩を０．００５部、ピロリン酸ナトリウムを
０．３５部、脱イオン水（以下、単に水と略記）を９．
０部からなる水溶液を圧入して重合を開始し、３０分で
５０℃まで昇温した。重合中重合温度を５０℃にコント
ロールして、８時間後、内圧が０．８ｋｇ／ｃｍ²（ゲ
ージ圧）となった時点で未反応ブタジエンを除去し、固
形分が３９．２％、重合転化率が９６％、重量平均粒子
径が６５ｎｍおよびゲル含有率が８０％であるゴム状重
合体ラテックス−（１）を得た。

【００５２】

【表２】

【００５３】（２）酸基含有共重合体ラテックス−
（２）の製造ガラス製反応器に、脱イオン水を３００部、オレイン酸
カリウムを１．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムを３．５部、ナトリウムホルムアルデヒド・スルホ
キシレートを０．４５部を仕込んで温度６０℃に昇温
し、その時点から、アクリル酸−ｎ−ブチル１２０部、
メタクリル酸３０部、クメンハイドロパーオキシド０．
５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下後、
さらに２時間熟成を行い、固形分３３％、重合転化率９
８％、平均粒子径７０ｎｍのラテックス−（２）を得
た。

【００５４】（３）肥大化ゴムラテックス−（３）の
製造ガラス製反応器に、ゴム状重合体ラテックス−（１）
を２５２部（固形分として１００部）仕込み、攪拌下で
酸基含有共重合体ラテックス−（２）を６．５部（固
形分として２．０部）添加後続けて３０分攪拌し、固形
分３９．３％、重量平均粒子径３１０ｎｍである肥大化
ゴムラテックス−（３）を得た。このゴム状重合体の
粒子径分布を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】２種の分布をもつゴム状重合体を混合す
る方法（１）ジエン系ゴム状重合体ラテックスの製造方法オートクレーブにブタジエン１００部、乳化剤（ロジン
酸カリウム）２．５部、開始剤（過硫酸カリウム）０．
５部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．４
部、緩衝材（炭酸カリウム）１．５部および脱イオン水
１００部を仕込み、窒素雰囲気下で温度５０℃にて重合
して、ゲル含有量７５％のジエン系ゴム状重合体ラテッ
クスＬｘ１を得た。

【００５７】（２）また、オートクレーブにブタジエン
７５部、スチレン２５部、乳化剤（ロジン酸カリウム）
３．０部、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５部、連
鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．３部、緩衝
剤（第二リン酸ナトリウム）１．５部および脱イオン水
７０部を仕込み、窒素雰囲気下で、温度５５℃にて重合
して、ゲル含有率１５％のジエン系ゴム状重合体ラテッ
クスＬｘ２を得た。

【００５８】（３）上記で得たジエン系ゴム状重合体ラ
テックスＬｘ１およびＬｘ２、並びに−（１）を表４
に示した割合（固形分換算）で混合し、表５に示した粒
子径分布の特性を有するジエン系ゴム状重合体ラテック
スを得た。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】（Ｉ）−２ビニル系グラフト重合体（Ａ
１）の製造方法（１）オートクレーブに表１、表３および表５のゴム状
重合体ラテックスを計５０部（固形分換算）仕込、つい
で脱イオン水２３４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エ
チレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．００５部および
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５
部を加え、窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を温度５０
℃に保ち、アクリロニトリル１２．５部、スチレン３
７．５部、乳化剤として高級脂肪酸（Ｃ１４〜Ｃ１７）
カリウム塩０．４５部、連鎖移動剤としてターシャリー
ドデシルメルカプタン０．５部および開始剤としてター
シャリーブチルパーオキシアセテート０．１部を４時間
かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃で２時間
攪拌して重合を終了した。硫酸マグネシウムを用いて塩
析し、ビニル系グラフト重合体を得た。得られたビニル
系グラフト重合体により求められたグラフト共重合体の
特性を表６に示す。

【００６２】（２）（１）の製造方法において、オート
クレーブに仕込むゴム状重合体ラテックスを表１の−
（２）とし、連鎖移動剤をα−メチルスチレンダイマー
及び連続添加時間を６時間に変更した以外は、（１）の
製造方法と同じ方法で製造し、Ａ１−７のビニル系グラ
フト重合体を得た。Ａ１−７の特性を表６に示す。ま
た、（１）の製造方法において、オートクレーブに仕込
むゴム状重合体ラテックスを表１の−（２）とし、ア
クリロニトリル６．２５部、スチレン１８．７５部、開
始剤をジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
に変更した以外は、（１）の製造方法と同じ方法で製造
し、Ａ１−８のビニル系グラフト重合体を得た。Ａ１−
８の特性を表６に示す。

【００６３】

【表６】

【００６４】得られたペレット１グラムを精量し、４．
０％のメチルエチルケトン溶液を作成し、約２０時間攪
拌し、−１０℃で、２００００ｒｐｍの条件で約１時間
遠心分離操作を行い不溶分を得た。この不溶分を温度７
０℃で恒量になるまで真空乾燥器で乾燥し、メチルエチ
ルケトン不溶分の量Ｘを求めた。さらに、このメチルエ
チルケトンへの不溶分を用いてアクリロニトリル単量体
の重量をケルダール窒素法により定量し、またスチレン
単量体単位の重量を熱分解ガスクロマトグラフイーによ
り定量した。そして、ゴム状重合体の重量Ｙは不溶分の
重量から上記で定量したアクリロニトリル単量体単位の
重量とスチレン単量体単位の重量を差し引いて求めた。
グラフト率は下記の関係式によって求めた。グラフト率
（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００

【００６５】（ＩＩ）ビニル系共重合体（Ａ２）の製造
方法オートクレーブに脱イオン水１００部、過硫酸カリウム
０．２％水溶液２．５部、第三リン酸カルシウム０．０
７部、スチレン３０部、アクリロニトリル２５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．６部および過酸化ベンゾイル
０．１部を加え窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を温度
１００℃に保ち、その後スチレン４５部を温度１００℃
で２時間、１０３℃で２時間、１０７℃で３時間の計７
時間かけて連続添加した。添加終了後、温度１１７℃に
昇温して２時間攪拌して重合を完了させて、冷却後重合
液に塩酸を加え中和、脱水、乾燥して共重合体のビーズ
Ａ２−１を得た。上記、共重合体Ａ２−１の製造で、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．６部を０．３部に代えた以
外は同様の条件で製造し、共重合体Ａ２−２を得た。こ
れらの共重合体の重量平均分子量を表７に示した。

【００６６】

【表７】

【００６７】なお、表７の重量平均分子量は、得られた
試料ペレットを用いて後記するゲル透過クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）の測定条件より求めた。

【００６８】次に、用いた化合物（Ｂ）の化学式とその
略称を下記に例示する。

【化６】

【００６９】実施例１〜１２および比較例１〜１１（ＩＩＩ）樹脂組成物の製造上記の方法で得られたビニル系グラフト重合体（Ａ
１）、ビニル系共重合体（Ａ２）および上記の化合物
（Ｂ）を表８、表９に示す配合割合で混合して、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、４０ｍｍ押出機を用い、温
度２２０℃で溶融、混練してペレットを作成した。得ら
れた試料ペレットを用いてマトリックス樹脂の重量平均
分子量、分散相のグラフト共重合体の粒子径分布並びに
耐衝撃性、耐傷付き性の評価を行った。これらの評価結
果も表８、表９に合わせて示した。

【００７０】

【表８】

【００７１】

【表９】

【００７２】（１）重量平均分子量表８、表９のマトリックス樹脂の重量平均分子量用の試
料は、得られたペレットを用い、４．０％のメチルエチ
ルケトン溶液を作成し、約２０時間攪拌し、−１０℃
で、２００００ｒｐｍの条件で約１時間遠心分離操作を
行い可溶分を得た。この可溶分をメタノール析出し、真
空乾燥器を用いて約２０時間乾燥して分析試料として用
いた。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定条件は以下の
とおりである。装置：ＳＹＳＴＥＭ−２１（ＲＩ）（東ソ−社製）検量線：標準ポリスチレンを用いて作製流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ濃度：２．０ｍｇ／ｍｌカラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂ（東ソ−社製）圧力：３４ｋｇｆ／ｃｍ² 温度：４０℃ 溶離液：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）

【００７３】（２）分散相のグラフト共重合体の粒子径
分布得られたペレットを用い、２．０％のＮ，Ｎ−ジヂメチ
ルフォルムアミド溶液を作成し、約２０時間攪拌し、１
５分間超音波洗浄器にかけて共重合体を完全に溶解し
た。得られた溶液を用いてレーザー回析散乱法で下記の
条件にて粒子径分布を測定した。装置：ＣＯＵＬＴＥＲＬＳ２３３（ＣＯＵＬＴＥＲ社
製）光学モデル：ポリスチレンの屈折率を基準とした。ポリマー濃度：２．０％希釈溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド解析ソフトウエアー：Ｖｅｒｓｉｏｎ２．０５データ積算回数：９０回データ読み取り回数：１秒

【００７４】各物性値の測定方法は次の通りである。（３）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、厚み１
／４インチ、ノッチ付きの射出成形試験片を用いて測定
した。（４）耐傷付き性評価：摩擦試験試験片は射出成形機にて２ｍｍ厚み鏡面仕上げ見本プレ
ート型に成形した。得られたプレートサンプルを試験機
ステージ上に固定し、５枚重ねのガーゼを巻き付けた直
径１６ｍｍの円柱状のヘッド部に試験片に接触させ、５
００ｇの荷重を加えた。ステージ側を８６ｍｍ/ｓｅｃ
の揺動速度にて３０往復揺動を行った。試験後のサンプ
ル表面を目視観察し、傷付き状態を評価した。なお、○
は目視観察で傷が認められないもの、×は目視観察で傷
が認められるもの示した。（５）冷熱試験：射出成形で得られた厚さ２ｍｍの箱形
成形品（３００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）と６ｍｍ厚
みの金属板で形成される空間内（金属板に箱形成形品を
かぶせて得られる空間）に、一体発泡したウレタン断熱
材とからなる成形品を試験体とした。ウレタン断熱材は
ポリオールとして芳香族アミン系ポリエーテル、製泡
剤、触媒の混合物１００部、発泡剤としてシクロペンタ
ン１５重量部、およびイソシアネート成分としてプレポ
リマーＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、クールド
ＴＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（ビヘニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート）、プレポリマーＭＤＩの混合
物１０５部からなる。冷熱環境は、タバイエスペック社
製（ＰＬＡＴＩＮＯＵＳＵＮＩＣＯＯＬＰＵ−３
Ｇ）環境試験機を使用し、温度６０℃で３時間、温度変
更１時間、温度−３０℃で３時間、温度変更１時間を１
サイクルとして２０サイクル実施し、２０サイクル後の
割れ、クラックを観察した。なお、○は割れ、クラック
が観察されないもの、×は割れ、クラックが観察される
ものを示した。

【００７５】実施例と比較例１、２で対比されるとお
り、グラフト共重合体の粒子径分布が単一で、小粒子の
重量平均粒子径からなると、アイゾット衝撃強度および
冷熱試験で劣り、また、大粒子の重量平均粒子径からな
ると、耐傷付き性が劣るものとなる。

【００７６】実施例と比較例３、４、５で対比されると
おり、樹脂組成物が化合物（Ｂ）を含有しないと耐傷付
き性に劣るものとなる。

【００７７】実施例と比較例６、７で対比されるとお
り、樹脂組成物が化合物（Ｂ）を規定量を越えて含有す
ると冷熱試験が劣るものとなる。

【００７８】実施例と比較例８、９で対比されるとお
り、グラフト共重合体の粒子径分布が小粒子、大粒子の
２つの山を有する分布を有していても、規定の小粒子と
大粒子の重量平均粒子径からならないと、耐傷付き性が
劣るものとなる。

【００７９】実施例と比較例１０、１１で対比されると
おり、グラフト共重合体のグラフト率が高すぎると成形
性が劣り、グラフト率が低すぎるとアイゾット衝撃強
度、耐傷付性および冷熱試験で劣るものとなる。

【００８０】

【本発明の効果】本発明の樹脂組成物は、次のような特
別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて
大である。即ち、特定の粒子径分布を有するグラフト共
重合体を含有するスチレン系樹脂と特定の構造で表され
るチッ素を有する化合物を含有してなる樹脂組成物は、
衝撃強度、耐傷付性および冷熱サイクル性に優れ、更に
良好な表面外観を有する成形品として使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 71:02 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA22 AA22X AA31 AA33X AA34 AA34X AA35X AA51 AA58 AA77 AA80 AA81 AC06 AC12 AF23 AF28 AH12 4J002 BC061 BC081 BC091 BC111 BG101 BN062 BN142 BN152 BN162 CH023 CP172 EN026 FD203 FD206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）９５
〜９９重量部と、下記の一般式［１］で示される化合物
（Ｂ）１〜５重量部とを含有することを特徴とする耐傷
付性樹脂組成物。（Ａ）成分：（ａ）分散相をなすグラフト共重合体と連続相をなすマ
トリックス樹脂とからなり、（ｂ）グラフト共重合体
は、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体を主成分とする単量体からなる共重合体のグラ
フト枝がグラフトした重合体で、かつ該グラフト共重合
体は重量平均粒子径０．０５μｍ〜０．１５μｍの小粒
子グラフト共重合体が重量分率で５０〜７０％であるも
のと、重量平均粒子径０．３μｍ〜０．５μｍの大粒子
グラフト共重合体が重量分率で３０〜５０％であるもの
との混合物からなり、かつ（ｃ）マトリックス樹脂は、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分と
する単量体からなる共重合体で、（ｄ）ゴム状重合体は
ゴム含有スチレン系樹脂中の１０〜４０重量％である。（Ｂ）成分：下記の一般式［１］で表される化合物。【化１】（ただし式中、Ｒ₁はアルキル基、Ｒ₂およびＲ₃は、
各々Ｈあるいはメチル基、Ｒ₄はアルキル基あるいは−
Ｃ（Ｏ）Ｒ₆（Ｒ₆はアルキル基）、Ｒ₅はＨ、アルキ
ル基あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｒ₇（Ｒ₇はアルキル基）、ｍお
よびｎは各々１〜２０の整数を示す。）
【請求項２】（Ａ）成分を成すグラフト共重合体が、ゴ
ム状重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量
体を主成分とする単量体からなる共重合体のグラフト枝
がグラフトした重合体で、かつ該グラフト共重合体が連
続相を成すマトリックス樹脂中に粒子状に分散してお
り、その分散粒子はグラフト共重合体粒子径と重量頻度
分布曲線において小粒子部分と大粒子部分との２つの山
からなる分布を示し、小粒子部分の重量平均粒子径が
０．０５μｍ〜０．１５μｍであり、かつ大粒子部分の
重量平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍであって、該
グラフト共重合体の総含有量中の小粒子グラフト共重合
体部分が重量分率で５０〜７０％で、大粒子グラフト共
重合体部分が重量分率で３０〜５０％であるものからな
ることを特徴とする請求項１記載の耐傷付性樹脂組成
物。
【請求項３】（Ａ）成分のグラフト共重合体のグラフト
枝が、芳香族ビニル単量体単位５０〜９０重量％とシア
ン化ビニル単量体単位１０〜５０重量％からなる共重合
体で、かつグラフト率が４０〜８０％であることを特徴
とする請求項１または請求項２記載の耐傷付性樹脂組成
物。
【請求項４】（Ａ）成分のマトリックス樹脂が、芳香族
ビニル単量体単位５０〜９０重量％とシアン化ビニル単
量体単位１０〜５０重量％からなる共重合体で、かつそ
の重量平均分子量が５万〜１８万であることを特徴とす
る請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の耐傷付性
樹脂組成物。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項記
載の耐傷付性樹脂組成物からなることを特徴とする成形
品。