DE10058302A1

DE10058302A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Styrolpolymeren

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Publication number: DE10058302A1
Application number: DE10058302A
Authority: DE
Inventors: Norbert Niesner; Peter Barghoorn; Axel Gottschalk; Wolfgang Fischer; Zafirios Grammatis
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2001-06-07
Also published as: US20010007890A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Styrolcopolymeren, enthaltend ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, ein oder mehrere Comonomere und ein oder mehrere Antioxidantien, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird, und daß die Antioxidantien während der kontinuierlichen Polymerisation zugefügt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Styrolcopolymeren enthaltend ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, ein oder mehrere Comonomere und ein oder mehrere Antioxidantien.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhält lichen stabilisierten Styrolcopolymere, deren Verwendung zur Her stellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und schließlich Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den stabi linerten Styrolcopolymeren.

Es ist seit langem bekannt, daß Styrolcopolymere wie etwa SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymer), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, z. B. aus SAN-Matrix und darin dispergiertem partikelförmigen Polybutadienkautschuk, der mit SAN gepfropft ist) und HIPS (High Impact Polystyrene = schlagzähes Polystyrol, enthält Polybutadienkautschuk) mit zunehmendem Alter vergilben. Dieses sogenannte "Altern" wird durch hohe Temperaturen und UV- Strahlung verstärkt. Die Vergilbung beim Altern verändert in un erwünschter Weise den ursprünglichen Farbton der Polymerform masse. Insbesondere bei der Verarbeitung der Formmassen zu Form teilen sind diese Alterungserscheinungen in der Wärme (sog. Wär mealterung) störend, da die Eigenfarbe des Formteils abhängig ist von den Verarbeitungstemperaturen z. B. im Extruder oder in der Spritzgußmaschine: je höher die Schmelztemperatur beim Spritz gießen, um so gelblicher ist in vielen Fällen das Formteil.

Um die Wärmealterung zu verhindern oder zumindest zu verlangsa men, fügt man den Polymeren üblicherweise Antioxidantien (Wärme stabilisatoren) zu. Sie werden in das fertige Polymere einge mischt oder auf das Granulat oberflächlich aufgebracht. Dies ver zögert zwar die Wärmealterung, führt aber in vielen Fällen zu einer unerwünschten gelblichen Eigenfarbe der Polymeren (Gelb stich), d. h. die Polymeren sind bereits direkt nach der Herstel lung leicht gelblich. Die gelbliche Eigenfarbe muß entweder (bei transparentem farblosem SAN) mit Blaufarbstoff kompensiert ("ge schönt") werden oder mit höheren Farbmittelmengen überdeckt wer den (bei eingefärbtem SAN und bei ABS). Der Gelbstich erschwert die farbtongenaue Einfärbung und verteuert das Produkt, da Farb mittel vergleichsweise teuer sind und ein zusätzlicher Schritt im Herstellungsverfahren erforderlich ist.

Die DE-OS 15 34 526 offenbart die Stabilisierung von Polymeren, u. a. ABS, mit (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)carbonsäureestern, so wie mit den genannten Estern und Trisnonylphenylphosphit. Die Stabilisatoren werden mit dem fertigen Polymeren vermischt.

Die DE-OS 24 44 671 offenbart die Stabilisierung von kautschukver stärkten thermoplastischen Polymeren, u. a. ABS und HIPS, mit Antioxidantien ausgewählt aus Phenolen, Aminen, Phosphiten und Estern und einem Metalloxid. Antioxidans und Metalloxid werden dem fertigen thermoplastischen Polymeren zugefügt, welches zuvor durch diskontinuierliche Polymerisation hergestellt wurde.

Die JP-A2 0414697 (Abstract ACS, AN 117: 193127) offenbart die Herstellung von stabilisiertem SAN durch Polymerisation bis zu 65% Umsatz, Abbrechen der Polymerisation, Zugabe des Antioxidans Irganox®1076 zum fertigen Polymeren und Entfernen der nicht umge setzten Monomeren.

Panov et al. offenbaren in Plast. Massy (1974), (3), 8-10 (Abstract ACS, AN 81: 37880) die Herstellung von stabilsiertem SAN durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von phenolischen und Organophosphor-Antioxidantien. Die Polymerisation wird dis kontinuierlich durchgeführt.

Die SU-A 429070 (Abstract Derwent AN 37039W/22) offenbart die Herstellung von stabilisiertem SAN durch Polymerisation der Mono meren in Gegenwart von phenolischen und Phosphorester-Anti oxidantien. Auch hier wird die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt.

Die DE-C2 27 02 661 offenbart Stabilisatorsysteme für Polymere, u. a. SAN und ABS, enthaltend ein Triarylphosphit und phenolische Antioxidantien. Die Stabilisatorsysteme werden zugefügt durch Trockenmischen mit dem fertigen Polymeren und anschließendem Auf schmelzen, oder durch Aufbringen des Stabilisatorsystems auf das fertige Polymere, oder durch Zugeben des Stabilisatorsystems in eine Lösung des fertigen Polymeren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nach teilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren bereitge stellt werden, mit dem sich stabilisierte Styrolcopolymere her stellen lassen, die einerseits direkt nach der Herstellung eine geringe Eigenfarbe (geringer Gelbstich) aufweisen, und gleichzei tig auch bei längerer Alterung, insbesondere Wärmealterung, nur wenig vergilben. Das Verfahren sollte also geringe Eigenfarbe und zugleich geringe Vergilbung bei Wärmealterung gewährleisten.

Das Verfahren sollte außerdem die vorteilhaften mechanischen Ei genschaften und Oberflächeneigenschaften der Styrolpolymere nicht verschlechtern.

Außerdem bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Formmassen erhalten werden, deren Eigenfarbe weniger abhängig ist von den Verarbeitungstemperaturen bei der Herstellung der Formteile.

Schließlich sollten die zugeführten Stabilisatoren, die üblicher weise als Radikalfänger wirken, die Kinetik der Polymerisations reaktion nicht beeinflussen, d. h. die Molmasse des Polymeren (in direkt messbar als Schmelzflussindex MVR) und der Umsatz sollte nicht wesentlich verschieden sein, verglichen mit unstabilisier ten Polymeren.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird, und daß die Anti oxidantien während der kontinuierlichen Polymerisation zugefügt werden.

Weiterhin wurden die nach diesem verfahren erhältlichen stabili sierten Styrolcopolymere, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und schließlich Form körper, Folien, Fasern und Schäume aus den stabilisierten Styrol copolymeren gefunden.

Im Gegensatz zum Stand der Technik ist das erfindungsgemäße Ver fahren kontinuierlich (statt diskontinuierlich), und die Anti oxidantien werden zugegeben, bevor die Polymerisation der Monome ren beendet ist (statt nach Beendigung der Polymerisation zum fertigen Polymeren).

Als vinylaromatische Monomere, die für das erfindungsgemäße Ver fahren geeignet sind, kommen Styrol und Styrolderivate der allge meinen Formel I in Betracht:

mit R¹, R²: unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl
n: 0, 1, 2 oder 3.

Bevorzugt verwendet man Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Styrol.

Als Comonomere, die mit den vinylaromatischen Monomeren copoly merisiert werden, kommen die folgenden Monomere in Betracht:
monoethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen, z. B. Acryl nitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen. Bevorzugt ist Acrylnitril.

C₁ bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -meth acrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo hexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugt sind Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet:
Diene mit konjugierten Doppelbindungen wie Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloro pren. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien;
(C₁-C₁₀-Alkyl)ester der Acrylsäure wie Ethylacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat und n-Butylacrylat. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat.

Es können auch Mischungen verschiedener Alkylacrylate verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden.

Es versteht sich, daß auch Mischungen enthaltend vinylaromatische Monomere und mindestens zwei weitere verschiedene Comonomere aus einer oder mehreren der genannten Gruppen verwendet werden kön nen.

Werden die erfindungsgemäß erhaltenen Styrolcopolymere mit kautschukelastischen Polymerisaten abgemischt, so erhält man schlagzähe Formmassen. Geeignete kautschukelastische Polymerisate haben eine Glasübergangstemperatur (bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry) < 0°C: z. B. Polybutadien-, Polybutyl acrylat-, Polyethylen-propylen(-dien)-Kautschuke. Die schlag zähen Formmassen sind dem Fachmann als HIPS, ABS, ASA (Acrylni tril-Styrol-Acrylester-Copolymer) und AES (Acrylnitril-Ethylen- Propylen(-Dien)-Copolymer) bekannt. HIPS und ABS wurden anfangs bereits erläutert.

Bevorzugt handelt es sich bei den ABS- und ASA-Abmischungen um Pfropfcopolymere. Sie enthalten eine harte Matrix, die im wesent lichen SAN enthält, sowie einen partikelförmigen Pfropfkautschuk, der in der Matrix dispergiert ist. Der Kautschuk enthält beim ABS einen Kern auf Basis von Polybutadien, gepfropft mit einer SAN- Hülle, und beim ASA einen Kern auf Basis von vernetztem Poly alkylacrylat (insbesondere Polybutylacrylat), gepfropft mit einer SAN-Hülle. Die SAN-Hülle kann ein- oder mehrstufig aufgebaut sein. Beispielsweise kann sie eine erste (innere) Stufe aus Sty rolhomopolymer und eine zweite (äußere) Stufe aus Styrol-Acrylni tril-Copolymer enthalten, wobei der Übergang zwischen den Stufen scharf oder verschmiert (= fließend) sein kann. Auch der Kern kann ein- oder mehrstufig aufgebaut sein. Insbesondere kann er eine innere Stufe aus Styrolhomo- oder -copolymer und eine äußere Stufe aus Polybutadien (beim ABS) bzw. Polyalkylacrylat (beim ASA) enthalten.

Die Herstellung der stabilisierten Styrolcopolymeren erfolgt erfindungsgemäß in kontinuierlicher Fahrweise.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren kann auf verschie dene Weise durchgeführt werden, z. B. in Emulsion, in Mikroemul sion, in Miniemulsion, in Suspension, in Mikrosuspension, in Mi nisuspension, als Fällungspolymerisation, und insbesondere in Masse oder in Lösung.

Bei der Massepolymerisation werden die Monomeren ohne Zugabe ei nes Reaktionsmediums unter Verwendung von monomerlöslichen In itiatoren polymerisiert, d. h. die Monomeren sind das Reaktionsme dium. Es kann ebensogut auch thermisch initiiert werden.

Die Lösungspolymerisation unterscheidet sich von der Massepolyme risation vor allem dadurch, daß ein organisches Lösungsmittel wie Cyclohexan, Ethylbenzol oder Dimethylsulfoxid zur Verdünnung der Monomeren mitverwendet wird. Es können monomerlösliche Initiato ren eingesetzt werden, oder es kann thermisch initiiert werden.

Geeignet sind Initiatoren, die in den Monomeren merklich löslich, in Wasser dagegen schlecht löslich sind.

Es werden daher organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit C-C-Einfachbindungen als Initiatoren RI verwendet. Ebenso werden als radikalische Po lymerisationsinitiatoren Monomere verwendet, die bei erhöhter Temperatur spontan polymerisieren. Es können auch Mischungen der genannten Initiatoren RI verwendet werden. Bei den Peroxiden sind diejenigen mit hydrophoben Eigenschaften bevorzugt.

Als Azoverbindungen werden 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) bevorzugt. Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen verwendet man bevorzugt 3,4-Dimethyl- 3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als kombiniertes Verfah ren ausgeführt werden, bei dem mindestens zwei der zuvor genann ten Polymerisationsverfahren miteinander kombiniert werden. Hier sind insbesondere Masse/Lösung, Masse/Suspension und Masse/Emul sion zu nennen, wobei mit dem erstgenannten begonnen und mit dem letztgenannten beendet wird.

Bei der Emulsionspolymerisation und ihren Varianten (Mikroemul sion, Miniemulsion) werden die Monomeren in Wasser emulgiert, wozu Emulgatoren mitverwendet werden. Die für die Stabilisierung der Emulsion geeigneten Emulgatoren sind seifenartige Hilfs stoffe, welche die Monomerentröpfchen umhüllen und auf diese Weise vor dem Zusammenlaufen schützen.

Als Emulgatoren eignen sich die dem Fachmann bekannten anioni schen, kationischen und neutralen (nicht-ionogenen) Emulgatoren. Anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen wie Palmitin-, Stearin- und Öl säure, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit z. B. 10 bis 16 C- Atomen, insbesondere Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkalimetallsalze von Halbestern der Phthalsäure, und Alkalimetallsalze von Harzsäuren wie Abietinsäure. Kat ionische Emulgatoren sind z. B. Salze langkettiger, insbesondere ungesättigter Amine mit 12-18 C-Atomen, oder quaternäre Ammonium verbindungen mit längerkettigen Olefin- oder Paraffinresten (also Salze quaternisierter Fettamine). Neutrale Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren oder ethoxy lierte Phenole und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit oder Sorbit.

Für die Emulsionspolymerisation werden bevorzugt Initiatoren verwendet, die in dem Monomeren schlecht löslich, in Wasser dage gen gut löslich sind. Es werden daher bevorzugt Peroxosulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet, oder auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroper oxiden wie Cumolhydroperoxid oder Dicumylperoxid.

Als weitere Zusatzstoffe können bei der Polymerisation Puffer substanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-citrat/Citronensäure verwendet werden, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Weiterhin können Molekulargewichtsregler, etwa Mercaptane wie t-Dodecylmercaptan, oder Ethylhexylthioglyco lat mitverwendet werden.

Bei der Suspensionspolymerisation und ihren Varianten (Mikrosus pension, Minisuspension) werden die Monomeren in Wasser suspen diert, wozu Schutzkolloide mitverwendet werden.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxy methylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrroli don, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und deren Copolymere und kationische wie Poly- N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugs weise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion. Schutzkolloide sowie Verfahren zur Herstellung von Schutz kolloiden sind an sich bekannt und beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, S. 448, Verlag John Wiley, 1989, beschrieben.

Die Menge an radikalischem Initiator beträgt bevorzugt 10^-6 bis 5 mol/l, insbesondere 10^-4 bis 10^-1 mol/l, bezogen auf die Monome ren. Die genaue Menge richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisates. Diese Mengenanga ben beziehen sich naturgemäß nicht auf den Fall, daß ein Monomer zugleich Initiator ist und thermisch initiiert wird, wie es etwa beim Styrol möglich ist.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren als Lösungs- oder Massepolymerisation, oder als kombinierte Masse/Lösungspolymeri sation, durchgeführt. Die Lösungspolymerisation ist besonders bevorzugt.

Weitere Einzelheiten zu den genannten Polymerisationsverfahren kann der Fachmann "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band A21, Hrg. Elvers et al., VCH Verlag, Weinheim 1992, darin Kap. 3.3.3 = S. 355-393, entnehmen.

Einzelheiten speziell zur Polymerisation von Styrolcopolymeren entnimmt der Fachmann beispielsweise dem "Handbuch der Techni schen Polymerchemie" von A. Echte, VCH Verlag, Weinheim 1993, darin Kap. 8.3 = S. 475-492.

Es sind alle Reaktortypen geeignet, die eine kontinuierliche Fahrweise erlauben, also alle Ausführungsformen des kontinuier lich betriebenen Rührkessels (Durchflußkessel, Continuous Stir red Tank Reactor = CSTR), und alle Ausführungsformen des Strö mungsrohres (Durchflußrohr, Continuous Flow Reactor = CFR). Sol che Ausführungsformen sind z. B.

- Rohrreaktor ohne und mit Nachdosierung von Monomeren und/oder Initiatoren
- Extruder-Reaktor
- Turm-Reaktor
- kontinuierlicher Rührkessel-Reaktor
- Wirbelbett (Gasphasen)-Reaktor
- Schlaufen-Reaktor und Doppelschlaufen-Reaktor
- Rührkessel-Kaskade
- Rührkessel-Turm-Kombination
- Turm-Kaskade
- Ringscheiben-Reaktor.

Einzelheiten zu Reaktoren findet der Fachmann im bereits angege benen Buch von A. Echte in Kap. 7 auf S. 351-413.

Bevorzugte Reaktoren sind Turm-, kontinuierliche Rührkessel- und Rührkessel-Kaskaden-Reaktor.

Erfindungsgemäß werden während der kontinuierlichen Polymeri sation Antioxidantien zugefügt. Als Antioxidantien sind alle dem Fachmann bekannten Antioxidantien geeignet. Sie sind Beispiels weise in "Plastics Additives", Hrg. R. Gächter und H. Müller, 4. Auflage, Hanser Verlag 1993, Reprint Nov. 1996, darin Kap. 1 = S. 1-104 genannt.

Geeignete Antioxidantien sind insbesondere solche aus den folgen den Verbindungsklassen 1) bis 11). Die zu den Verbindungsklassen angegebenen Strukturen stellen typischen Vertreter der jeweiligen Klasse beispielhaft dar.

1. Alkylphenole, z. B.
2. Hydroxyphenylpropionate, z. B.
3. Hydroxybenzylverbindungen, z. B.
4. Alkylidenbisphenole, z. B.
5. Sekundäre aromatische Amine, z. B.
6. Thiobisphenole, z. B.
7. Aminophenole, z. B.
8. Verschiedene, z. B.
9. Thioether, z. B.
10. Phosphite, Hypophosphite und Phosphonite, z. B.
anorganische Phosphite, anorganische Hypophosphite z. B. Metallsalze der Phosphorigen Säure H₃PO₃ bzw. der Unterphosphorigen Säure H₃PO₂, insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallphosphite, Alkali metall- oder Erdalkalimetallhypophosphite wie Calcium phosphit CaHPO₃, Natriumhypophosphit NaH₂PO₂ oder Kaliumhypophosphit KH₂PO₂
11. Sterisch gehinderte Amine, z. B.

Die sterisch gehinderten Amine (Nr. 11) sind auch als HALS = Hin dered Amine Light Stabilizers bekannt.

Bevorzugte Antioxidantien sind

a) sterisch gehinderte Phenole, insbesondere die Verbindungen unter Nr. 1, 2, 3, 4, 6, 7 und die Verbindung 8-3 der vorste henden Aufzählung,
b) Phosphite und Phosphonite, insbesondere die Verbindungen unter Nr. 10 der vorstehenden Aufzählung,
c) sowie deren Mischungen.

Besonders bevorzugte Antioxidantien sind

a) sterisch gehinderte Phenole, die eine Estergruppe enthalten, insbesondere die Verbindungen unter Nr. 2 und die Verbindung Nr. 4-3 der vorstehenden Aufzählung,
b) Triarylphosphite und -phosphonite, insbesondere die Verbindungen Nr. 10-1, 10-2, 10-3 und 10-6 der vorstehenden Aufzählung,
c) sowie deren Mischungen

Ganz besonders bevorzugt sind die Mischungen cc).

Bevorzugte Mischungen cc) enthalten jeweils mindestens ein Anti oxidans aus jeder der beiden nachfolgenden Gruppen aaa) und bbb):

a) Verbindung Nr. 2-1,
Verbindung Nr. 2-2,
b) Verbindung Nr. 10-1,
Verbindung Nr. 10-3,
Verbindung Nr. 10-6.

Besonders bevorzugte Mischungen cc) enthalten die Verbindung Nr. 2-1 und die Verbindung Nr. 10-1.

Alle genannten Antioxidantien sind bekannt und im Handel erhält lich, beispielsweise bei den Firmen, die im erwähnten Buch von Gächter und Müller in Kap. 1.10 auf S. 96-99 genannt sind.

Die Menge der Antioxidantien beträgt 0,005 bis 5, bevorzugt 0,03 bis 3 und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren. Die vorgenannten Mengen verstehen sich als die Gesamtmenge aller Antioxidantien, falls mehr als ein Antioxidans verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden die Antioxidantien während der kontinuier lichen Polymerisation der Monomeren zugegeben. Die Antioxidantien können dem Polymerisationsreaktor an einer Stelle oder an mehre ren Stellen zugeführt werden. Die genaue Ausgestaltung der Zugabe richtet sich insbesondere nach dem verwendeten Reaktor. Die Anti oxidantien können beispielsweise zusammen mit einem Monomeren, zusammen mit einer Mischung aus zwei oder mehr Monomeren, oder getrennt von den Monomeren dem Reaktor zugeführt werden.

Zusätzlich zu den Antioxidantien können Lichtschutzmittel (UV- Stabilisatoren) verwendet werden, um die UV-Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren zu erhö hen. Es sind alle dem Fachmann bekannten Lichtschutzmittel geei gnet. Sie sind beispielsweise im bereits genannten Buch "Plastics Additives" von Gächter und Müller in Kap. 3 = S. 129-270 genannt.

Geeignete Lichtschutzmittel sind insbesondere solche aus den fol genden Verbindungsklassen I) bis VII). Die zu den Verbindungs klassen angegebenen Strukturen stellen typische Vertreter der je weiligen Klasse beispielhaft dar.

A) UV-Absorber, z. B.
B) Sterisch gehinderte Amine, z. B.
C) Nickelhaltige Verbindungen, z. B.
D) Verschiedene, z. B.
E) Primäre Antioxidatien, z. B.
F) Phosphite, z. B.
G) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.

Bevorzugt werden als Lichtschutzmittel

- Benzotriazole, insbesondere die Verbindungen I-1, I-2, I-4, I-5, I-6, I-7, I-12, I-13 und I-14 der vorstehenden Aufzäh lung,
- sterisch gehinderte Amine, insbesondere die Verbindungen unter Nr. 2 der vorstehenden Aufzählung,
- sowie deren Mischungen

verwendet. Mischungen aus Benzotriazolen und sterisch gehinderten Aminen (auch als HALS bezeichnet) sind besonders bevorzugt.

Alle genannten Lichtschutzmittel sind bekannt und im Handel er hältlich, beispielsweise bei den Firmen, die im erwähnten Buch von Gächter und Müller in Kap. 3.6 auf S. 260-262 genannt sind.

Die Lichtschutzmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 3 und besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, verwendet. Falls mehr als ein Licht schutzmittel verwendet wird, verstehen sich die vorgenannten Men gen als Gesamtmenge.

Die Lichtschutzmittel können während der Polymerisation der Mono meren und/oder zum fertigen Polymeren zugefügt werden. Werden sie während der Polymerisation zugefügt, so kann die Zugabe auf die gleiche Weise erfolgen wie für die Antioxidantien bereits be schrieben.

Die Zugabe zum fertigen Polymeren erfolgt in üblicher Weise durch "kaltes" Vermischen des fertigen Polymeren mit den Lichtschutz mitteln, wenn beispielsweise die Lichtschutzmittel als Pulver oder Granulat vorliegen. Man kann ebenso das fertige Polymer granulat mit einer Lösung der Lichtschutzmittel benetzen, wodurch - ggf. nach Entfernen des Lösungsmittels - die Granulatkörner mit einer oberflächlichen Schicht der Lichtschutzmittel überzogen werden. Ebenso können die Lichtschutzmittel bei der Weiterverar beitung des Polymeren zu Polymerblends der Mischvorrichtung (Kneter, Walzenstühl, Kalander, Extruder oder andere Vorrichtun gen) zugegeben werden. Man kann auch bei der Verarbeitung des Po lymeren zu Formteilen der Vorrichtung, mit der die Formteile her gestellt werden (Spritzgußmaschine, Extruder für Profile, Plat ten, Fasern und Folien, oder andere Vorrichtungen) die Licht schutzmittel zugeben. Auch Kombinationen der genannten Zugabear ten sind möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Styrol copolymere können als solche verwendet werden oder mit anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen abgemischt werden.

Solche anderen Polymere sind insbesondere thermoplastische Poly mere. Zu solchen Polymeren zählen Polyester wie Polyethylente rephthalat und Polybutylenterephthalat, Polycarbonate, Polyamide, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyolefine wie Polyethylen und Po lypropylen, Polyvinylchlorid und Styrolcopolymere wie Polystyro lacrylnitril.

Die Menge der anderen Polymere beträgt üblicherweise 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Styrolcopolymeren und anderen Polymeren.

Als Zusatzstoffe kommen übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Gleit- oder Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Anti statika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, in Be tracht.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Fettsäuren wie etwa Stearinsäuren, Stearylalkohol, Fettsäureester mit 6-20 C- Atomen wie z. B. Stearinsäureester, Metallsalze der Fettsäuren wie z. B. Ca-, Al-, Zn-stearat, Fettsäureamide wie Stearinsäureamide, sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Poly ethylen und Polypropylen, weiterhin Kohlenwasserstoff-Öle, Paraf fine und Carbonsäureester aus langkettigen Carbonsäuren und Etha nol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit oder ande ren Alkoholen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultra marinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Ein färbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere sol che, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Der artige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesium hydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Ver wendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftver mittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlos strängen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium silikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen glycolester und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen, außerdem Polyether.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet. Üblicherweise verwendet man die Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Styrol copolymeren und Zusatzstoffen.

Die Abmischung der Styrolcopolymere mit den anderen Polymeren und/oder den Zusatzstoffen erfolgt kontinuierlich oder diskonti nuierlich nach an sich bekannten Mischverfahren, beispielsweise unter Rufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" vermischt werden und das Gemisch wird erst bei der Verar beitung aufgeschmolzen und homogenisiert. Üblicherweise erfolgt das Vermischen bei Temperaturen von 130 bis 350°C, bevorzugt 160 bis 280°C, insbesondere 190 bis 240°C.

Bevorzugt erfolgt die Abmischung in einem üblichen Extruder, wo bei die Komponenten gemischt oder einzeln beispielsweise voll ständig über einen Trichter in den Extruder eingeführt oder auch anteilig an späterer Stelle des Extruders zum geschmolzenen oder festen, im Extruder befindlichen Produkt eingeführt werden kön nen. Die erhaltenen Mischungen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, bei spielsweise durch Extrusion, Spritzguß, Aufschäumen mit Treibmit teln, oder Kalandrierung verarbeitet werden.

Es überrascht, daß die Zugabe der Antioxidantien die Kinetik der Polymerisationsreaktion nicht wesentlich beeinflusst. Umsatz und Molmasse des Polymeren (Molmasse indirekt messbar als Schmelz flußindex MVR) verändern sich nicht signifikant, verglichen mit der Herstellung ohne Antioxidans-Zugabe.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Styrolcopolymer-Form massen erhalten, die sich durch eine geringe Eigenfarbe auszeich nen, und die auch bei längerer Alterung, insbesondere Wärmealte rung, nur wenig vergilben. Die vorteilhaften mechanischen Eigen schaften und Oberflächeneigenschaften der Styrolcopolymer-Form massen bleiben dabei erhalten.

Die Formmassen können zu Formkörpern aller Art verarbeitet wer den, auch Halbzeugen wie z. B. Extrudaten, sowie zu Folien, Fasern und Schäumen. Insbesondere lassen sich aus den Styrolcopolymer- Formmassen Leuchtengehäuse und -abdeckungen, insbesondere Lang feldleuchten und Kfz-Heckleuchten, herstellen.

Die aus den Formmassen hergestellten Formteile zeigen nur eine geringe Abhängigkeit ihrer Eigenfarbe von den Verarbeitungstempe raturen, z. B. von der Schmelztemperatur in der Spritzgußmaschine.

Beispiele

Es wurden folgende Antioxidantien verwendet:

A1

A2

Die Menge der Antioxidantien ist in Gew.-% angegeben, und bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Vergleichsbeispiele 1 und 2 diskontinuierliche Fahrweise der Polymerisation (Lösungspolymerisation)

In einem 4 l Batch-Rührkessel, der mit N₂ gespült worden war, wurde eine Mischung aus
1,947 kg Styrol,
0,684 kg Acrylnitril,
0,369 kg Ethylbenzol
und den in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren vorgelegt. Man erhitzte auf 144°C und polymerisierte thermisch (ohne Initiatorzu satz) bis zu einem Umsatz von ca. 60%. Es wurden Proben vom Reaktorinhalt gezogen. Sie wurden auf einem Entgasungsextruder von nicht umgesetzten Monomeren und vom Lösungsmittel befreit.

Aus dem erhaltenen Granulat wurden auf einer Spritzgußmaschine bei verschiedenen Schmelztemperaturen Probekörper mit den Ausma ßen 50 × 50 × 2 mm hergestellt. Die in der Spritzgußmaschine ein gestellten Schmelztemperaturen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

An den Probekörpern wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925 bestimmt. Der Yellowness Index ist ein Mali für die gelbliche Eigenfarbe: je höher der YI-Wert, umso gelblicher ist der Probe körper.

Tabelle 1

Man erkennt, daß bei diskontinuierlicher Fahrweise (nicht erfindungsgemäß) der Polymerisation die gelbliche Eigenfarbe mit steigenden Verarbeitungstemperaturen deutlich zunimmt: der YI steigt von 220°C nach 260°C Schmelztemperatur stark an.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 kontinuierliche Fahrweise der Polymerisation (Lösungspolymerisation)

In einem kontinuierlich betriebenen 12-1-Rührkessel (Durchfluß kessel), der mit N₂ gespült worden war, wurde eine Mischung aus
44,1 Gew.-% Styrol,
29,9 Gew.-% Acrylnitril,
26,0 Gew.-% Ethylbenzol
und den in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren bei 145°C ther misch (ohne Initiatorzusatz) bis zu einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% polymerisisert. Es wurden Proben vom Reaktorinhalt ge zogen. Sie wurden durch Entgasen von nicht umgesetzten Monomeren und vom Lösungsmittel befreit.

Aus dem erhaltenen Granulat wurden auf einer Spritzgußmaschine Probekörper hergestellt.

Im einzelnen wurden zur Bestimmung der Eigenfarbe analog zu den Vergleichsbeispielen bei verschiedenen Schmelztemperaturen (siehe Tabelle 2) Probekörper mit den Ausmaßen 50 × 50 × 2 mm herge stellt. Der Yellowness Index wurde nach ASTM D 1925 bestimmt.

Tabelle 2

Bei kontinuierlicher Fahrweise der Polymerisation und Zugabe der Stabilisatoren während der Polymerisation ist die Eigenfarbe deutlich geringer (kleiner YI-Wert) als ohne Antioxidantans-Zu gabe (Vergleich von 3 V mit 4). Insbesondere ist der Anstieg des Gelbwertes mit steigenden Schmelztemperaturen deutlich schwächer ausgeprägt, verglichen mit den Beispielen 1 V und 2 V. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt demnach Formmassen, deren Eigenfarbe weit weniger von den Verarbeitungstemperaturen abhängt als bei Formmassen des Standes der Technik.

Zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit wurden bei 240°C Schmelztemperatur Stäbe mit den Abmessungen 40 × 6 × 4 mm herge stellt. Die Stäbe wurden 32 Tage bei 110°C gelagert. Danach wurde die Farbveränderung visuell beurteilt.

Der visuelle Vergleich der Stäbe nach Wärmelagerung ergibt, daß die Stäbe aus Formmassen ohne Antioxidantans (Zusammensetzung 3 V) eine deutlich dunklere Farbe aufweisen als Stäbe aus erfindungsgemäß hergestellten Formmassen mit Antioxidantien (Zusammensetzung 4). Die Vergilbung durch Wärmealterung ist dem nach bei den erfindungsgemäßen Formmassen deutlich schwächer.

Erfindungsgemäße Beispiele 6 bis 8 und 21 bis 16 und Vergleichs beispiele 5, 9 und 10 kontinuierliche Fahrweise der Polymerisation (Lösungspoly merisation)

In einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel (Durchflußkessel), der mit N₂ gespült worden war, wurde eine Mischung aus
75 Gew.-% Stryrol,
18 Gew.-% Acrylnitril,
7 Gew.-% Ethylbenzol
und den in Tabelle 3 bzw. 4 angegebenen Stabilisatoren bei 135°C thermisch (ohne Initiatorzusatz) bis zu einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% polymerisiert. Es wurden Proben vom Reaktorinhalt gezo gen. Sie wurden durch Entgasen von nicht umgesetzten Monomeren und vom Lösungsmittel befreit.

Für die Beispiele 6 bis 8 und 5 V wurden aus dem erhaltenen Granu lat auf einer Spritzgußmaschine bei 260°C Schmelzetemperatur Rund scheiben von 6 mm Dicke und 80 mm Durchmesser hergestellt. Die Rundscheiben wurden 30 Wochen bei 90°C gelagert. Der Yellowness Index wurde zu verschiedenen Zeitpunkten nach ASTM D 1925 be stimmt.

Tabelle 3

Die Tabelle zeigt, daß der Gelbwert bei Wärmelagerung wesentlich langsamer zunimmt, wenn bei der kontinuierlichen Polymerisation Antioxidantien zugefügt werden (Versuche 6-8), verglichen mit Formmassen ohne Anitoxidans (Versuch 5 V). Das erfindungsgemäße Verfahren vermindert demnach die Vergilbung bei Wärmealterung er heblich.

Für die Beispiele 10 bis 16 und 9 V, 10 V wurden aus dem erhaltenen Granulat auf einer Spritzgußmaschine bei 260°C Schmelzetemperatur Probekörper 150 × 10 × 4 mm hergestellt. Der E-Modul wurde an den Probekörpern bei 23°C durch Zug-Dehnungsversuch nach ISO 527 be stimmt.

Der Schmelzflußindex MVR wurde am Granulat bei 220°C und 10 kg Be lastung nach DIN 53735/30 bestimmt.

Tabelle 4

Die Tabelle zeigt, daß die Molmasse des Polymeren, indirekt mess bar als MVR, durch die Zugabe der Antioxidantien nicht signifi kant verändert wird (MVR unverändert). Daraus folgt, daß - uner warteterweise - bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe der Antioxidantien die Kinetik der Polymerisationsreaktion nicht signifikant beeinflusst.

Außerdem zeigt die Tabelle, daß die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Polymere durch die Zugabe der Antioxidantien nicht verschlechtert werden: der E-Modul verändert sich nicht si gnifikant.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Styrolcopoly meren enthaltend ein oder mehrere vinylaromatische Monomere, ein oder mehrere Comonomere und ein oder mehrere Anti oxidantien, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird, und daß die Antioxidantien während der kontinuierlichen Polymerisation zugefügt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Lösungs-, Masse- oder kombinierte Masse/ Lösungspolymerisation durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Monomere Styrol, a-Methylstyrol oder deren Mischungen, und als Comonomere Acrylnitril, Methacryl nitril, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß als vinylaromatisches Monomer Styrol und als Comono meres Acrylnitril verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß als Antioxidantien solche aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole oder der Gruppe der Phosphite, Hypophosphite und Phosphonite oder aus beiden Gruppen verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß als Antioxidantien jeweils mindestens eines aus je der der beiden Gruppen a) und b),

a)
b)

verwendet wird.

7. Stabilisierte Styrolcopolymere aus vinylaromatischen Monome ren und Comonomeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

8. Stabilisierte Styrolcopolymere nach Anspruch 7, enthaltend zusätzlich Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung.

9. Verwendung der stabilisierten Styrolcopolymere gemäß den An sprüchen 7 und 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fa sern und Schäumen.

10. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume enthaltend die stabi lisierten Styrolcopolymere gemäß den Ansprüchen 7 und 8.