DE10030636A1 - Thermolplastische Formmasse mit verbesserter Schlagzähigkeit - Google Patents
Thermolplastische Formmasse mit verbesserter SchlagzähigkeitInfo
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Abstract
Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 99 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppb), bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren, DOLLAR A B) 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Polyethylenimin-Homopolymerisates oder -Copolymerisates, und DOLLAR A C) 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Summe von A) und B), üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen,
enthaltend
- A) 99 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppb), bezogen auf die Form masse, mindestens eines Styrolhomopolymeren oder Styrol copolymeren,
- B) 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Polyethylenimin-Homopolymerisates oder -Copolymeri sates, und
- C) bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) und B), übli cher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Formmassen
zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen,
sowie Formkörper, Folien und Fasern und Schäume aus diesen Form
massen. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhö
hung der Schlagzähigkeit von Styrolhomo- und -copolymeren, sowie
die Verwendung von Polyethylenimin-Homo- oder -copolymerisaten
zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomo- und
-copolymeren.
Styrolhomo- und -copolymere (sie werden nachfolgend zusammenfas
sen als Styrolpolymere bezeichnet) haben aufgrund ihrer vorteil
haften Eigenschaften zahlreiche Anwendungsgebiete und sind
bekannt.
Die Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren ist für manche anspruchs
vollen Anwendungen unzureichend. Unter Schlagzähigkeit soll hier
die Schlagzähigkeit am ungekerbten Probekörper an, und die Kerb
schlagzähigkeit am gekerbten Probekörper ak, verstanden werden.
Zwar kann man die Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren durch Zu
gabe bestimmter Zusatzstoffe erhöhen, jedoch führen diese Zusatz
stoffe in vielen Fällen zu einer schlechteren Wärmealterungs
beständigkeit der Styrolpolymere. Dieses ist z. B. als Verfärbung
der Probekörper bei Wärmelagerung messbar. Farblos-transparente
Proben wie Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) verfärben sich bei
Wärmelagerung oft nach gelblich, weiß-opake Proben wie Acrylni
tril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS) sogar nach bräunlich. Die Zu
satzstoffe verschlechtern oft auch die Bewitterungsbeständigkeit
(UV-Licht, Regen) der Styrolpolymere, messbar z. B. als vermin
derte Schlagzähigkeit nach der Bewitterung. Außerdem vermindern
viele Zusatzstoffe den hervorragenden Oberflächenglanz der
Styrolpolymere in unerwünschter Weise, oder sie führen zu einer
höheren Farbabweichung nach Bewitterung.
Polyethylenimine als solche sind ebenfalls bekannt und werden bei
der Papierherstellung verwendet: sie aggregieren die Papierfasern
und binden störende Begleitstoffe, werden also als Aggregations
mittel und als Flockungs- bzw. Komplexierungsmittel verwendet,
und verbessern die Naßfestigkeit des Papiers. Außerdem werden
Polyethylenimine bei der Herstellung von Farben und Lacken und
zur Wasserbehandlung verwendet, außerdem als Klebstoffschichten
in laminierten Polypropylenmehrschichtfolien, sowie bei der
Erdöl- und Erdgasförderung, schließlich zur Immobilisierung von
Enzymen. Siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
6. Aufl., 1999 Electronic Release, Verlag VCH Weinheim, Stichwort
"Aziridines", Kap. 6 "Uses" (nachfolgend als "Ullmann Electronic
Release" zitiert). Die Verwendung von Polyethyleniminen als Be
standteil von thermoplastischen Formmassen ist bisher nicht be
kannt.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen.
Insbesondere sollten Formmassen aus Styrolpolymeren bereitge
stellt werden, die eine verbesserte (erhöhte) Schlagzähigkeit
aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, daß die Erhöhung der
Schlagzähigkeit nicht auf Kosten der Wärmealterungsbeständigkeit
erzielt werden sollte, d. h. die Verbesserung der Schlagzähigkeit
sollte nicht zu einer stärkeren Wärmealterung führen. Außerdem
sollte die Bewitterungsbeständigkeit der Formmassen unverändert
hoch sein. Insbesondere sollte die Bewitterungsbeständigkeit ver
bessert werden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden.
Weiterhin wurde die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung
von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie Formkörper,
Folien und Fasern und Schäume aus diesen Formmassen gefunden,
sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrol
homo- und -copolymeren, und schließlich die Verwendung von Poly
ethylenimin-Homo- oder -copolymerisaten zur Erhöhung der Schlag
zähigkeit von Styrolhomo- und -copolymeren gefunden.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen
99 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppb), mindestens eines Styrol
homo- oder -copolymeren. Bevorzugt beträgt der Anteil von A)
99,9 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppm), und insbesondere
(100 Gew.-% minus 500 ppm) bis (100 Gew.-% minus 1 ppm). Diese
Angaben sind auf die Formmasse bezogen. Es bedeuten ppb parts per
billion (by weight) = 1 : 109 und ppm parts per million
(by weight) = 1 : 106.
Die Schreibweise "(100 Gew.-% minus 1 ppb)" steht für den Anteil
in Gewichtsprozent, den man erhält, wenn man 1 ppb von 100 Gew.-%
subtrahiert. Die gewählte Schreibweise erschien übersichtlicher
als die Angabe im Format "99,999. . ." mit sehr vielen Neunen nach
dem Dezimalkomma. Entsprechendes gilt für die Schreibweisen
"(100 Gew.-% minus 1 ppm)" und "(100 Gew.-% minus 500 ppm)".
Als Styrolpolymere kommen alle Homo- und Copolymerisate von
Styrol und von substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
mit
R1, R2: unabhängig voneinander H oder C2-C8-Alkyl
n: 0, 1, 2 oder 3
in Betracht. Bevorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol.
R1, R2: unabhängig voneinander H oder C2-C8-Alkyl
n: 0, 1, 2 oder 3
in Betracht. Bevorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol.
Derartige Styrolpolymere und deren Herstellung sind beispiels
weise in Ullmann Electronic Release, Suchwort "Styrene Polymers",
im Kapitel "Polystyrene and Styrene Copolymers" eingehend be
schrieben.
Die erfindungsgemäß geeigneten Styrolpolymere A) können
kautschukfrei sein, oder sie können ein oder mehrere kautschuk
elastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 0°C
oder darunter, enthalten. Im Falle kautschukfreier Styrolpolymere
A) können insbesondere Polystyrol-Homopolymer, und Copolymere von
Styrolen der obigen Formel I mit Acrylnitril oder anderen Comono
meren in Betracht.
Polystyrol kann z. B. nach dem in A. Echte, Handbuch der techni
schen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993,
S. 476 ff. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es ist
handelsüblich und hat vorzugsweise eine mittlere Molmasse
(Gewichtsmittel, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
(GPC)) von 50 000 bis 1 000 000, insbesondere 80 000 bis 600 000,
ganz besonders von 100 000 bis 400 000. Diesen gewichtsmittleren
Molmassen entsprechen Viskositätszahlen von 25 bis 300, ins
besondere von 40 bis 200 und ganz besonders von 50 bis 150 ml/g
(gemessen nach DIN 53726 in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethyl
formamid bei 25°C).
Als kautschukfreie Copolymere A) des Styrols kommen insbesondere
Copolymerisate aus
- 1. a') 50 bis 99, bevorzugt 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf A), Styrol oder von Styrolen der obigen Formel I und
- 2. a") 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines polaren, copolymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imide, Acrylamid und Methacrylamid, und Vinylalkyl ether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, oder deren Mischung.
Derartige Produkte können z. B. nach dem in den DE-A 10 01 001 und
DE-A 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch
im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt
der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Moleku
largewichts im Bereich von 40 000 bis 2 000 000, insbesondere von
40 000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt von 80 000 bis 250 000,
was Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 200, insbesondere von
40 bis 160 und besonders bevorzugt 50 bis 110 ml/g, entspricht
(gemessen nach DIN 53726 in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethyl
formamid bei 25°C).
Bevorzugte Monomere (a') sind Styrol, α-Methylstyrol und deren
Mischungen. Bevorzugte Monomere (a") sind Acrylnitril, Meth
acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und deren Mischungen.
Das Polymere (A) kann auch eine Mischung verschiedener Copolymere
z. B. von Styrol bzw. α-Methylstyrol und Acrylnitril sein, die
sich beispielsweise im Gehalt an Acrylnitril oder in der
mittleren Molmasse unterscheiden.
Bevorzugt sind Styrol-Acrylnitril-Polymere (SAN).
Im Falle von Styrolpolymeren A), die kautschukelastische Polymere
mit einer Tg von 0°C oder darunter enthalten, kommen insbesondere
solche in Betracht, die Dienkautschuke, Alkylacrylatkautschuke,
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM-Kautschuke) oder Siloxan
kautschuke enthalten.
Bevorzugt sind die kautschukhaltigen Styrolpolymere A) ausgewählt
aus polybutadienhaltigem schlagzähem Polystyrol (high impact
polystyrene = HIPS), Acrylnitril-Butandien-Styrol-Polymeren
(ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymeren (ASA) und Acryl
nitril-(Ethylen-Propylen)-Styrol-Polymeren (AES).
Schlagzähes Polystyrol (HIPS) kann z. B. gemäß dem genannten Buch
von A. Echte, S. 484 ff, hergestellt werden. Es enthält in der
Regel bis zu 20, bevorzugt bis zu 18 und insbesondere bis zu
15 Gew.-%, bezogen auf das HIPS, Polybutadienkautschuk. Die
gewichtsmittlere Molmasse des Polystyrolanteils beträgt üblicher
weise 50 000 bis 1 000 000, bevorzugt 80 000 bis 400 000 und
besonders bevorzugt 100 000 bis 250 000, bestimmt mit GPC. Derar
tiges HIPS ist handelsüblich.
Im Falle von ABS, ASA und AES verwendet man bevorzugt Polymere
enthaltend eine Hartmatrix aus Copolymeren des Styrols, und als
kautschukelastische Phase Pfropfpolymerisate mit Grundstufe und
Pfropfstufe.
Die Hartmatrix des ABS, ASA bzw. AES enthält bevorzugt kautschuk
freie Homo- oder Copolymerisate des Styrols, wie sie weiter oben
bereits beschrieben wurden. Bevorzugt besteht die Hartmatrix aus
SAN oder aus α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren oder deren
Mischungen.
Die Pfropfpolymerisate des ASA, ABS bzw. AES enthalten bevorzugt,
bezogen auf das Pfropfpolymerisat,
- 1. 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis
85 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen
auf a1)
- 1. 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% eines (C1-C10-Alkyl)esters der Acryl säure,
- 2. 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.- % eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren,
- 3. 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren,
- 1. a11*) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor zugt 65 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
- 2. a12*) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren,
- 1. a11**) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor zugt 65 bis 100 Gew.-% einer Mischung aus Ethylen, Propylen und einem Dien,
- 2. a12**) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
- 2. 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 15 bis
60 Gew. -% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf a2),
- 1. 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor
zugt 65 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der
allgemeinen Formel
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl stehen, - 2. 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 38 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew. -% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
- 3. 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
- 1. 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor
zugt 65 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der
allgemeinen Formel
Als (C1-C20-Alkyl)ester der Acrylsäure, Komponente a11), eignen
sich vor allem Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacry
lat. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz
besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat. Es können auch Mischungen
verschiedener Alkylacrylate verwendet werden, die sich in ihrem
Alkylrest unterscheiden.
Vernetzende Monomere a12) sind bi- oder polyfunktionelle Comono
mere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispiels
weise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie
der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether
bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des
Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit
den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und
Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester
des Tricyclodecenylalkohols (siehe DE-OS 12 60 135), der unter
dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die
Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.
Vernetzende Monomere a12) können in den Formmassen je nach Art
der herzustellenden Formmassen, insbesondere je nach den ge
wünschten Eigenschaften der Formmassen, enthalten sein oder
nicht.
Falls vernetzende Monomere a12) enthalten sind, so betragen die
Mengen 0,01 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 8 und besonders bevorzugt 1
bis 5 Gew.-%, bezogen auf a1).
Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren a13),
die auf Kosten der Monomeren a11) und a12) im Pfropfkern a1)
enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der obigen allgemeinen Formel I;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
C1- bis C4-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -meth acrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der obigen allgemeinen Formel I;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
C1- bis C4-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -meth acrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte Monomeren a13) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth
acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth
acrylamid.
Anstelle der Grundstufen-Monomere a11) bis a13) kann die Grund
stufe a1) auch aus den Monomeren a11*) und a12*) aufgebaut sein.
Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, a11*), kommen
Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubstituierte
Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien
und Isopren, insbesondere Butadien.
Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere a12*) können
die Monomere mitverwendet werden, wie sie für die Monomeren a13)
bereits genannt wurden.
Bevorzugte Monomeren a12*) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth
acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth
acrylamid.
Der Pfropfkern a1) kann auch aus einer Mischung der Monome
ren a11) bis a13), und a11*) bis a12*), aufgebaut sein.
Anstelle der Grundstufen-Monomere a11) bis a13) bzw. a11*) und
a12*) kann die Grundstufe a1) auch aus den Monomeren a11**) und
a12**) aufgebaut sein. Als Dien in der Monomermischung a11**),
welches in Mischung mit Ethylen und Propylen verwendet wird, sind
insbesondere Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien geeignet.
Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere a12**) können
die für a13) genannten Monomeren mitverwendet werden.
Der Pfropfkern kann auch aus einer Mischung der Monomeren a11)
bis a13) und a11**) bis a12**), oder aus einer Mischung der Mono
meren a11*) bis a12*) und a11**) bis a12**), oder aus einer
Mischung der Monomeren a11) bis a13), a11*) bis a12*) und a11**)
bis a12**), aufgebaut sein.
Enthält der Pfropfkern die Monomeren a11) bis a13), so entstehen
nach Abmischung mit SAN sogenannte ASA-Formmassen. Enthält der
Pfropfkern die Monomeren a11*) bis a12*), so entstehen nach
Abmischung mit SAN Formmassen vom ABS-Typ. Enthält der Pfropfkern
die Monomeren a11**) bis a12**), so entstehen nach Abmischung mit
SAN Formmassen vom AES-Typ.
Bezüglich der Monomeren a21) bzw. a23) sei auf die Ausführungen
zur Komponente a13) verwiesen. Demnach kann die Pfropfschale a2)
auf Kosten der Monomere a21) weitere Monomere a22), oder a23),
oder deren Mischungen, enthalten. Bevorzugt ist die Pfropfschale
a2) aufgebaut aus Polystyrol, Copolymeren aus Styrol (oder
α-Methylstyrol) und Acrylnitril oder Copolymeren aus Styrol und
Methylmethacrylat.
Die Herstellung der Pfropfstufe a2) kann unter den gleichen
Bedingungen wie die Herstellung der Grundstufe a1) erfolgen,
wobei man die Pfropfstufe a2) in einem oder mehreren Verfahrens
schritten herstellen kann. Dabei können die Monomeren a21), a22)
und a23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden.
Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder
ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen
sind möglich. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine,
und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die
Grundstufe a1) polymerisieren. Die Bruttozusammensetzung bleibt
von den genannten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.
Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren
"weichen" und "harten" Stufen, z. B. des Aufbaus a1)-a2)-a1)-a2)
oder a2)-a1)-a2), vor allem im Falle größerer Teilchen.
Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Mono
meren a2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter
10 Gew.-% von a2) liegen, der Masse des Pfropfpolymerisates und
nicht der Hartmatrix zugeordnet.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate A kann auf verschiedene
Weise durchgeführt werden, insbesondere in Emulsion, in Mikro
emulsion, in Miniemulsion, in Suspension, in Mikrosuspension, in
Minisuspension, als Fällungspolymerisation, in Masse oder in
Lösung, kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Bei der Emulsionspolymerisation und ihren Varianten (Mikroemul
sion, Miniemulsion) werden die Monomeren in Wasser emulgiert,
wozu Emulgatoren mitverwendet werden. Die für die Stabilisierung
der Emulsion geeigneten Emulgatoren sind seifenartige Hilfs
stoffe, welche die Monomerentröpfchen umhüllen und auf diese
Weise vor dem Zusammenlaufen schützen.
Als Emulgatoren eignen sich die dem Fachmann bekannten anioni
schen, kationischen und neutralen (nicht-ionogenen) Emulgatoren.
Anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetallsalze von höheren
Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen wie Palmitin-, Stearin- und
Ölsäure, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit z. B. 10 bis
16 C-Atomen, insbesondere Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylaryl
sulfonsäuren, Alkalimetallsalze von Halbestern der Phthalsäure,
und Alkalimetallsalze von Harzsäuren wie Abietinsäure. Kationi
sche Emulgatoren sind z. B. Salze langkettiger, insbesondere unge
sättigter Amine mit 12-18 C-Atomen, oder quaternäre Ammonium
verbindungen mit längerkettigen Olefin- oder Paraffinresten (also
Salze quaternisierter Fettamine). Neutrale Emulgatoren sind z. B.
ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren oder ethoxy
lierte Phenole und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie
Pentaerythrit oder Sorbit.
Für die Emulsionspolymerisation werden bevorzugt Initiatoren
verwendet, die in dem Monomeren schlecht löslich, in Wasser dage
gen gut löslich sind. Es werden daher bevorzugt Peroxosulfate wie
Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet, oder
auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroper
oxiden wie Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzylperoxid oder
Laurylperoxid.
Bei der Verwendung von Redox-Systemen werden wasserlösliche
Metallverbindungen mitverwendet, deren Metallkationen leicht die
Oxidationsstufe wechseln können, z. B. Eisensulfathydrat.
Üblicherweise werden auch Komplexbildner wie Natriumpyrophosphat
oder Ethylendiamintetraessigsäure mitverwendet, die ein Ausfallen
schwerlöslicher Metallverbindungen bei der Polymerisation verhin
dern. Als Reduktionsmittel bei Redox-Systemen werden in der Regel
organische Verbindungen wie Dextrose, Glucose und/oder
Sulfoxylate verwendet.
Als weitere Zusatzstoffe können bei der Polymerisation Puffer
substanzen wie Na2HPO4/NaH2PO4 oder Na-citrat/Citronensäure
verwendet werden, um einen im wesentlichen konstant bleibenden
pH-Wert einzustellen. Weiterhin können Molekulargewichtsregler,
etwa Mercaptane wie t-Dodecylmercaptan, oder Ethylhexylthioglyco
lat mitverwendet werden. Diese weiteren Zusatzstoffe können,
ebenso wie die Emulgatoren und Initiatoren bzw. Redoxsysteme,
kontinuierlich oder diskontinuierlich am Anfang und/oder während
der Herstellung der Emulsion und/oder während der Polymerisation,
zugefügt werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge
und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisations
hilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, daß der erhaltene Latex
des Pfropfpolymerisates eine mittlere Teilchengröße, definiert
durch den d50-Wert der Teilchengrößenverteilung, von 50 bis 1000,
bevorzugt 50 bis 800 und besonders bevorzugt 80 bis 700 nm auf
weist.
Die Teilchengrößenverteilung kann z. B. monomodal oder bimodal
sein. Bevorzugt wird eine bimodale Teilchengrößenverteilung durch
eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt. Dazu
kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man poly
merisiert die Monomeren a1), welche den Kern aufbauen, bis zu
einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt größer
95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Der erhaltene
Kautschuklatex hat in der Regel eine mittlere Teilchengröße d50
von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu
monodisperses System).
In der zweiten Stufe wird der Kautschuklatex agglomeriert. Dies
geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion eines Acryl
esterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copoly
merisaten von (C1-C4-Alkyl)estern der Acrylsäure, vorzugsweise von
Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymerisate bildenden
Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder
Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon,
eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96%
Ethylacrylat und 4% Methacrylamid. Die Konzentration der Acryl
esterpolymerisate in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion
soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen.
Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschuk
teilchen agglomeriert, so daß eine bimodale Verteilung entsteht.
Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50,
vorzugsweise zwischen 75 und 95% der Teilchen (Zahlen-Vertei
lung) im nicht agglomerierten Zustand vor.
Man nimmt die Emulsionspolymerisationsreaktion in der Regel unter
langsamem oder mäßigem Rühren vor.
Die Mikroemulsionspolymerisation unterscheidet sich von der nor
malen Emulsionspolymerisation vor allem dadurch, daß aus den
Monomeren, Wasser und den Emulgatoren eine Emulsion bereitet
wird, indem man hohe Scherkräfte einwirken läßt. Dazu verwendet
man Homogenisatoren, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. Labor
dissolver Dispermat, Fa. VMA-Getzmann, Reichshof, DE, Ultra-Tu
rax, Fa. Janke und Kunkel, Stauten, DE, Geräte mit einem
Rotor-Stator-System, etwa Dispax, Fa. Janke und Kunkel, Stauten, DE.
Üblicherweise betreibt man diese Geräte bei Drehzahlen von 1000
bis 25 000 min-1, bevorzugt 2000 bis 25 000 min-1.
Die Miniemulsionspolymerisation unterscheidet sich von der norma
len Emulsionspolymerisation und der Mikroemulsionspolymerisation
vor allem dadurch, daß die Partikelgröße in der Regel zwischen
30-500 nm beträgt (also zwischen den typischen Partikelgrößen der
Emulsions- und der Mikroemulsionspolymerisation liegt), und die
Partikel üblicherweise durch eine Kombination von ionischen Emul
gatoren und Co-Emulgatoren gegen das Zusammenlaufen stabilisiert
werden. Bei der Miniemulsion wird das Gemisch aus Monomeren, Was
ser, Emulgatoren und Co-Emulgatoren hohen Scherkräften ausge
setzt, wodurch die Komponenten innig vermischt werden. Anschlie
ßend wird polymerisiert. Die hohen Scherkräfte können beispiels
weise durch Ultraschall oder durch ein Microfluidizer-Gerät er
zeugt werden. Als Co-Emulgatoren werden solche Verbindungen ge
wählt, die bewirken, daß die Tröpfchen, die vor dem Starten der
Polymerisation gebildet werden, sehr klein aber nicht thermodyna
misch stabil sind (siehe Gilbert, "Emulsion Polymerization,
A Mechanistic Approach", Academic Press, London San Diego 1995,
S. 12-14). Als Co-Emulgatoren werden üblicherweise langkettige
Alkane wie Hexadecan oder langkettige Alkohole wie Hexadecanol
(Cetylalkohol) oder Dodecanol eingesetzt.
Bei der Suspensionspolymerisation und ihren Varianten (Mikrosus
pension, Minisuspension) werden die Monomeren in Wasser suspen
diert, wozu Schutzkolloide mitverwendet werden. Als Schutz
kolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose
und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyvinyl
alkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacryl
säure und deren Copolymere und kationische wie Poly-N-vinylimida
zol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis
5 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion. Bevorzugt
werden ein oder mehrere Polyvinylalkohole als Schutzkolloid
verwendet, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad unter
96 mol-%.
Man kann zusätzlich zu den Schutzkolloiden kolloidale Kieselsäure
in Konzentration von in der Regel 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
die Menge der Dispersion, mitverwenden.
Für die Suspensionspolymerisation sind Initiatoren mit einer
Halbwertzeit von einer Stunde, wenn die Temperatur bei 40 bis
150°C liegt, und die in den Monomeren merklich löslich, in Wasser
dagegen schlecht löslich sind, bevorzugt. Es werden daher
organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Azoverbindungen
und/oder Verbindungen mit C-C-Einfachbindungen als Initiatoren RI
verwendet. Ebenso werden als radikalische Polymerisationsinitia
toren Monomere verwendet, die bei erhöhter Temperatur spontan
polymerisieren. Es können auch Mischungen der genannten Initiato
ren RI verwendet werden. Bei den Peroxiden sind diejenigen mit
hydrophoben Eigenschaften bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt
sind Dilaurylperoxid und Dibenzoylperoxid. Als Azoverbindungen
werden 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(iso
butyronitril) bevorzugt. Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindun
gen verwendet man bevorzugt 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und
2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan.
Man nimmt die Polymerisationsreaktion in der Regel unter langsa
mem oder mäßigem Rühren vor.
Die Mikrosuspensionspolymerisation unterscheidet sich von der
normalen Suspensionspolymerisation vor allem dadurch, daß durch
Einwirkung hoher Scherkräfte eine feinteilige Suspension bereitet
wird. Einzelheiten wurden bereits bei der Mikroemulsionspolymeri
sation beschrieben.
Die Minisuspensionspolymerisation unterscheidet sich von der nor
malen Suspensionspolymerisation und der Mikrosuspensionspolymeri
sation vor allem dadurch, daß die Partikelgrößen in der Regel
zwischen denen der Suspensions- und der Mikrosuspensionspoly
merisation liegen.
Bei der Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Monomere in
der kontinuierlichen Phase (z. B. Lösungsmittel oder Lösungs
mittelgemisch) löslich, die entstehenden Polymere sind jedoch
nicht oder nur begrenzt löslich und fallen daher während der
Polymerisation aus. Auch Substanzpolymerisationen, bei denen das
entstehende Polymer im Monomer unlöslich ist und daher ausfällt,
sind möglich. Je nach Reaktionsmedium sind die bei der Emulsions- bzw.
Suspensionspolymerisation beschriebenen Initiatoren möglich.
Es kann auch thermisch initiiert werden.
Bei der Massepolymerisation werden die Monomeren ohne Zugabe
eines Reaktionsmediums unter Verwendung der genannten monomerlös
lichen Initiatoren polymerisiert, d. h. die Monomeren sind das
Reaktionsmedium. Es kann auch thermisch initiiert werden.
Die Lösungspolymerisation unterscheidet sich von der Massepoly
merisation vor allem dadurch, daß ein organisches Lösungsmittel
wie Cyclohexan, Ethylbenzol oder Dimethylsulfoxid oder zur Ver
dünnung der Monomeren mitverwendet wird. Es können auch die
genannten Initiatoren eingesetzt werden, oder es kann thermisch
initiiert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymerisate kann auch
als kombiniertes Verfahren ausgeführt werden, bei dem mindestens
zwei der zuvor beschriebenen Polymerisationsverfahren miteinander
kombiniert werden. Hier sind insbesondere Masse/Lösung, Lösung/
Fällung, Masse/Suspension und Masse/Emulsion zu nennen, wobei mit
dem erstgenannten begonnen und mit dem letztgenannten beendet
wird.
Üblicherweise enthalten die kautschukhaltigen Styrolcopolymere
A) 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70 und besonders bevorzugt 15 bis
60 Gew.-% des kautschukelastischen Pfropfpolymerisates und ent
sprechend 20 bis 95, bevorzugt 30 bis 90 und besonders bevorzugt
40 bis 85 Gew.-% der Hartmatrix.
Die thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente B)
erfindungsgemäß 1 ppb bis 1 Gew.-% mindestes eines Polyethylen
imin-Homopolymerisats oder -Copolymerisates. Bevorzugt beträgt
der Anteil von B) 1 ppm bis 0,1 Gew.-% und insbesondere 1 ppm bis
500 ppm. Diese Angaben beziehen sich auf die Formmasse. Die Be
zeichnungen ppb und ppm wurden bereits bei Komponente A) defi
niert.
Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sol
len sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden werden, wel
che beispielsweise nach den Verfahren in Ullmann Electronic Re
lease unter dem Stichwort "Aziridine" oder gemäß WO-A 94/12560
erhältlich sind.
Die Homopolymerisate sind im allgemeinen durch Polymerisation von
Ethylenimin (Aziridin) in wäßriger oder organischer Lösung in
Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder
Lewis-Säuren erhältlich. Derartige Homopolymerisate sind verzweigte
Polymere, die in der Regel primäre, sekundäre und tertiäre Amino
gruppen im Verhältnis von ca. 30% zu 40% zu 30% enthalten. Die
Verteilung der Aminogruppen kann im allgemeinen mittels 13C-NMR
Spektroskopie bestimmt werden.
Als Comonomere werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, wel
che mindestens zwei Aminofunktionen aufweisen. Als geeignete
Comonomere seien beispielsweise Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen
im Alkyentest genannt, wobei Ethylendiamin und Propylen
diamin bevorzugt sind. Weiterhin geeignete Comonomere sind
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin,
Aminopropylethylendiamin und Bisaminopropylethylendiamin.
Polyethylenimine weisen üblicherweise ein mittleres Molekularge
wicht (Gewichtsmittel) von 100 bis 3.000.000, vorzugsweise von
800 bis 2.000.000 auf (bestimmt mittels Lichtstreuung). Die Vis
kosität gemäß ISO 2555 (bei 20°C) liegt im allgemeinen im Bereich
von 100 bis 200.000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 100.000 mPas.
Darüber hinaus eignen sich vernetzte Polyethylenamine, die durch
Reaktion von Polyethyleniminen mit bi- oder polyfunktionellen
Vernetzern erhältlich sind, welche als funktionelle Gruppe minde
stens eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin-, Isocyanateinheit
oder ein Halogenatom aufweisen. Als Beispiele seinen Epichlor
hydrin oder Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen mit 2 bis
100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten sowie die in der
DE-A 199 31 720 und US 4 144 123 aufgeführten Verbindungen ge
nannt. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyethyleniminen
sind u. a. aus den o. g. Schriften sowie EP-A 895 521 und
EP-A 25 515 bekannt.
Weiterhin sind gepfropfte Polyethylenimine geeignet, wobei als
Pfropfmittel sämtliche Verbindungen eingesetzt werden können, die
mit den Amino- bzw. Iminogruppen der Polyethylenimine reagieren
können. Geeignete Pfropfmittel und Verfahren zur Herstellung von
gepfropften Polyethyleniminen sind beispielsweise der EP-A 675 914
zu entnehmen.
Ebenso geeignete Polyethylenimine im Sinne der Erfindung sind
amidierte Polymerisate, die üblicherweise durch Umsetzung von
Polyethyleniminen mit Carbonsäuren, deren Ester oder Anhydride,
Carbonsäureamide oder Carbonsäurehalogenide erhältlich sind. Je
nach Anteil der amidierten Stickstoffatome in der Polyethylen
iminkette können die amidierten Polymerisate nachträglich mit den
genannten Vernetzern vernetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei
bis zu 30% der Aminofunktionen amidiert, damit für eine
anschließende Vernetzungsreaktion noch genügend primäre und/oder
sekundäre Stickstoffatome zur Verfügung stehen.
Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die
beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylen
oxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Auch derartige
alkoxylierte Polymerisate sind anschließend vernetzbar.
Als weitere geeignete erfindungsgemäße Polyethylenimine seien
hydroxylgruppenhaltige Polyethylenimine und amphotere Poly
ethylenimine (Einbau von anionischen Gruppen) genannt sowie lipo
phile Polyethylenimine, die in der Regel durch Einbau lang
kettiger Kohlenwasserstoffreste in die Polymerkette erhalten wer
den. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylenimine sind
dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Einzelheiten hierzu
erübrigen.
Es versteht sich, daß sich die Summe der Komponenten A) und B) zu
100 Gew.-% ergänzt.
Als Komponente C) können die Formmasse 0 bis 50, bevorzugt 0,1
bis 30 und insbesondere 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe
der Komponenten A) und B), üblicher Zusatzstoffe und Verarbei
tungshilfsmittel enthalten, z. B. Gleit- oder Entformungsmittel,
Farbmittel wie z. B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel,
Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und
pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika,
sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, enthalten.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren,
Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Metallstearate,
Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Poly
propylen.
Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultra
marinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen
Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen,
die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten
Einfärbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere
solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind.
Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten
halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesium
hydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren
Mischungen verwendet werden.
Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch
gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Ver
treter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als
Topanol® oder Irganox® im Handel erhältlich.
Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. ver
schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole,
Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie
z. B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.
Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe
seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben,
Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie
Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Ver
wendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit
mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftver
mittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann
sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlos
strängen (Rovings) erfolgen.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel
säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer,
Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium
silikate wie Wollastonit und Kaolin.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie
N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen
glycolester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren
Mischungen.
Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen
verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an
sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Auf
schmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl
oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" ver
wendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende
Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homo
genisiert.
Bevorzugt werden die Komponenten, gegebenenfalls mit den erwähn
ten Zusatzstoffen, in einem Extruder oder einer anderen Mischvor
richtung bei Temperaturen von 100 bis 320°C unter Aufschmelzen
vermischt, und ausgetragen. Die Verwendung eines Extruders ist
besonders bevorzugt.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge,
Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen
zeichnen sich durch eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit bei
unverändert guter Wärmealterungsbeständigkeit aus.
Ist schon die Erhöhung der Schlagzähigkeit durch Zufügen geringer
Mengen von Polyethyleniminen überraschend, so überrascht umso
mehr, daß die Polyethylenimine die Wärmealterungsbeständigkeit
der Formmassen nicht verschlechtern. Dies war nicht zu erwarten
gewesen. Der Fachmann hätte im Gegenteil erwartet, daß die Zugabe
einer stickstoffhaltigen Verbindung zur Formmasse die Wärmealte
rung verschlechtert, also zum Gelb- oder Braunwerden der wärmege
lagerten Proben führt. Auch die Bewitterungsbeständigkeit der
Formmassen ist unverändert gut bzw. sogar verbessert.
Demgemäß wurde auch ein Verfahren zur Erhöhung der Schlagzähig
keit von Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem Styrolcopolymeren 1 ppb bis 1 Gew.-%,
bezogen auf die Formmasse, eines Polyethylenimin-Homopolymerisats
oder -Copolymerisates zufügt, gefunden.
Schließlich wurde die Verwendung von Polyethylenimin-Homopolyme
risaten oder -Copolymerisaten zur Erhöhung der Schlagzähigkeit
von Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren gefunden.
Zu den erwähnten Teilchengrößen seien folgende Erläuterungen
angefügt:
Bei der Angabe der gewichtsmittleren Teilchengröße d der Kompo nente A handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von w. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Poly mere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultra zentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.
Bei der Angabe der gewichtsmittleren Teilchengröße d der Kompo nente A handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von w. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Poly mere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultra zentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.
Der d10-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem
10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen
größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d90-Wert, daß
90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen
größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem
d90-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d50
bzw. volumenmittlere Teilchendurchmesser d50 gibt denjenigen
Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% aller Teil
chen einen größeren und 50 Gew.-% bzw. Vol.-% einen kleineren
Teilchendurchmesser aufweisen. d10-, d50- und d90-Wert charak
terisieren die Breite Q der Teilchengrößenverteilung, wobei
Q = (d90-d10)/d50. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.
Es wurden folgende Komponenten verwendet.
A1: ASA-Polymeres bestehend aus
42 Gew.-Teilen eines Pfropfkautschuks, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, Grundstufe aus 98 Gew.-% n-Butylacrylat und 2 Gew.-% Dihy drodicyclopentdienylacrylat und Pfropfstufe aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acryl nitril, Gewichtsverhältnis Grundstufe/Pfropf stufe 60 : 40, gewichtsmittlere Teilchengröße des Pfropfkautschuks d50 100 nm,
58 Gew.-Teilen einer Hartmatrix aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril, hergestellt durch kon tinuierliche Lösungspolymerisation, Viskositätszahl VZ 80 ml/g (0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformanid bei 25°C, DIN 53 726)
1,5 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat, und
1 Gew.-Teil Bisstearoylethylendiamin.
42 Gew.-Teilen eines Pfropfkautschuks, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, Grundstufe aus 98 Gew.-% n-Butylacrylat und 2 Gew.-% Dihy drodicyclopentdienylacrylat und Pfropfstufe aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acryl nitril, Gewichtsverhältnis Grundstufe/Pfropf stufe 60 : 40, gewichtsmittlere Teilchengröße des Pfropfkautschuks d50 100 nm,
58 Gew.-Teilen einer Hartmatrix aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril, hergestellt durch kon tinuierliche Lösungspolymerisation, Viskositätszahl VZ 80 ml/g (0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformanid bei 25°C, DIN 53 726)
1,5 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat, und
1 Gew.-Teil Bisstearoylethylendiamin.
A2: ASA-Polymeres bestehend aus
42 Gew.-Teilen eines Pfropfkautschuks wie bei A1 beschrieben,
58 Gew.-Teilen einer Hartmatrix wie bei A1 beschrieben
1,5 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat.
42 Gew.-Teilen eines Pfropfkautschuks wie bei A1 beschrieben,
58 Gew.-Teilen einer Hartmatrix wie bei A1 beschrieben
1,5 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat.
B1: Polyethylenimin mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel,
bestimmt durch Lichtstreuung) von 25.000 und einer Viskosität
gemäß ISO 2555 bei 20°C von 200.000 mPas.
B2: Polyethylenimin in Form seiner 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung
mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel, bestimmt durch
Lichtstreuung) von 2000 und einer Viskosität der wässrigen
Lösung gemäß DIN 53211 bei 20°C von 80-130 s.
B1 und B2 wurden vor der Vermischung mit Komponente A mit Wasser
zu einer 10 gew.-%igen Lösung verdünnt.
Komponente A) und Komponente B) (als 10 gew.-%ige wässrige
Lösung) wurden auf einem Mischextruder ZSK 30 von Werner und
Pfleiderer bei 250°C und 15 kg/h Durchsatz unter Verdampfen des
Wassers innig vermischt, ausgetragen und granuliert. Aus dem Gra
nulat wurden auf einer Spritzgußmaschine (250°C Schmelze
temperatur, 60°C Werkzeugoberflächentemperatur) Probekörper her
gestellt.
Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:
ak: Die Kerbschlagzähigkeit ak wurde an Norm-Kleinstäben durch Schlagbiegeversuch nach ISO 179/1a bei 23°C be stimmt.
MVR: der Schmelzvolumenindex MVR wurde am Granulat nach ISO 1133 bei 220°C Schmelzetemperatur und 10 kg Belastung be stimmt.
Wärmealterung: die Wärmealterung wurde am Granulat qualitativ er mittelt. Dazu wurde das Granulat 296 Stunden bei 110°C im Wärmeschrank gelagert und sein Farbton mit dem Farbton eines identischen Granulates visuell verglichen, das nicht wärmegelagert wurde.
Bewitterung: Rundplättchen von 2 mm Dicke wurden in einem Bewitterungsgerät Xenotest 1200 CPS nach ISO 4892/2A, Verfahren A, Schwarztafel temperatur 65°C, 1000 Stunden lang belichtet und bewittert. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurde der Gelbwert nach DIN 6167 sowie die Farbabweichung ΔE nach DIN 6174 ermittelt.
ak: Die Kerbschlagzähigkeit ak wurde an Norm-Kleinstäben durch Schlagbiegeversuch nach ISO 179/1a bei 23°C be stimmt.
MVR: der Schmelzvolumenindex MVR wurde am Granulat nach ISO 1133 bei 220°C Schmelzetemperatur und 10 kg Belastung be stimmt.
Wärmealterung: die Wärmealterung wurde am Granulat qualitativ er mittelt. Dazu wurde das Granulat 296 Stunden bei 110°C im Wärmeschrank gelagert und sein Farbton mit dem Farbton eines identischen Granulates visuell verglichen, das nicht wärmegelagert wurde.
Bewitterung: Rundplättchen von 2 mm Dicke wurden in einem Bewitterungsgerät Xenotest 1200 CPS nach ISO 4892/2A, Verfahren A, Schwarztafel temperatur 65°C, 1000 Stunden lang belichtet und bewittert. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurde der Gelbwert nach DIN 6167 sowie die Farbabweichung ΔE nach DIN 6174 ermittelt.
Die Tabelle fasst die Zusammensetzung der Formmassen und die
Ergebnisse zusammen.
Die Tabelle zeigt, daß die Kerbschlagzähigkeit der erfindungs
gemäßen Polyethylenimin-haltigen Formmassen wesentlich höher ist
als die Schlagzähigkeit von Formmassen ohne Polyethyleniminzu
satz. Überraschenderweise vermindert das Polyethylenimin die
Wärmealterungsbeständigkeit der Formmassen nicht: die Farbton
änderung der Probekörper durch Wärmelagerung ist gering, ebenso
wie bei den Formmassen ohne Polyethylenimin. D. h. die Wärme
alterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen ist trotz
der stickstoffhaltigen Komponente B) ebenso gut wie die der Ver
gleichs-Formmassen ohne B).
Die Bewitterungsversuche zeigen, daß die Bewitterungsbeständig
keit der erfindungsgemäßen Formmassen nicht nur unverändert hoch
sondern sogar verbessert ist. Nach 1000 Stunden Bewitterung ist
der Gelbwert auf demselben Niveau wie der Gelbwert der nicht
erfindungsgemäßen Formmassen, und die Farbabweichung ΔE nach
1000 Stunden Bewitterung ist bei den erfindungsgemäßen Formmassen
sogar signifikant geringer als bei den nicht erfindungsgemäßen
Formmassen.
Claims (11)
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
- A) 99 Gew.-% bis (100 Gew.-% minus 1 ppb), bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Styrolhomopolymeren oder Styrolcopolymeren,
- B) 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Polyethylenimin-Homopolymerisates oder -Copolymerisates, und
- C) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) und B), üb licher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, wobei die
Styrolpolymere A) ein kautschukelastisches Polymer mit einer
Glasübergangstemperatur Tg von 0°C oder darunter enthalten.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 2, wobei die
kautschukelastisches Polymer enthaltenden Styrolpolymere A)
ausgewählt sind aus polybutadienhaltigem schlagzähem Polysty
rol (HIPS), Acrylnitril-Butandien-Styrol-Polymeren (ABS),
Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymeren (ASA) und Acryl
nitril-(Ethylen-Propylen)-Styrol-Polymeren (AES).
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, wobei die
Styrolpolymere A) kautschukfrei sind.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, wobei die kaut
schukfreien Styrolpolymere A) ausgewählt sind aus Polystyrol
und Styrol-Acrylnitril-Polymeren (SAN).
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wo
bei die Polyethylenimin-Polymerisate ausgewählt sind aus
- - Homopolymeren des Ethylenimins,
- - Copolymeren aus Ethylenimin und Aminen mit mindestens zwei Aminogruppen,
- - vernetzten Polyethyleniminen,
- - gepfropften Polyethyleniminen,
- - amidierten Polymerisaten erhältlich durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren oder Carbonsäure estern, -anhydriden, -amiden oder -halogeniden,
- - alkoxylierten Polyethyleniminen,
- - hydroxylgruppenhaltigen Polyethyleniminen,
- - amphoteren Polyethyleniminen, und
- - lipophilen Polyethyleniminen.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, wo
bei der Anteil der Polyethylenimin-Polymerisate B) 1 ppm bis
0,1 Gew.-% beträgt.
8. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach den Ansprü
chen 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern
und Schäumen.
9. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich aus den
thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7.
10. Verfahren zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrolhomopo
lymeren oder Styrolcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Styrolcopolymeren 1 ppb bis 1 Gew.-%, bezogen auf die
Formmasse, eines Polyethylenimin-Homopolymerisats oder
-Copolymerisates zufügt.
11. Verwendung von Polyethylenimin-Homopolymerisaten oder
-Copolymerisaten zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Styrol
homopolymeren oder Styrolcopolymeren.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000130636 DE10030636A1 (de) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | Thermolplastische Formmasse mit verbesserter Schlagzähigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000130636 DE10030636A1 (de) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | Thermolplastische Formmasse mit verbesserter Schlagzähigkeit |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE10030636A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105440557A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-30 | 李嘉 | 一种包装用高韧性abs薄膜及其制备方法 |
-
2000
- 2000-06-29 DE DE2000130636 patent/DE10030636A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN105440557A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-30 | 李嘉 | 一种包装用高韧性abs薄膜及其制备方法 |
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