JP3720428B2

JP3720428B2 - 安定剤組成物

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Publication number: JP3720428B2
Application number: JP25908495A
Authority: JP
Inventors: クラウス・ストル; アンドルア・チユルメレ; レイナー・ウルフ
Original assignee: クラリアント・フアイナンス（ビー・ブイ・アイ）リミテツド
Priority date: 1994-10-06
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: GB2293827B; FR2725451B1; GB9520193D0; DE19537140A1; HK1007152A1; IT1276210B1; ES2116896A1; ITRM950655A0; GB2293827A; ES2116896B1; JPH08113672A; ITRM950655A1; CH691181A5; FR2725451A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のホスファイト、モノホスホナイト及びジホスホナイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加工安定剤と、特定のステアリン酸金属塩、アルカリ土類金属のハイドロタルク石、酸化物、及び水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の酸捕獲剤と、少なくとも１つの２，２，６，６−テトラアルキルピペリジニル基を含む化合物から選択される少なくとも１種のＵＶ安定剤と、必要によっては少なくとも１種の立体障害フェノール系抗酸化剤とを含む安定剤組成物に係わる。本発明は更に、前記安定剤組成物を含む固体マスターバッチ組成物または液体濃厚物にも係わる。本発明は更に、特定のポリオレフィンからなる群から選択されるポリマー材料を安定化する方法であって、該ポリマー材料に安定化量の前記安定剤組成物を添加することからなる方法にも係わる。本発明は更に、前記安定化組成物と前記ポリマー材料とを含む安定化したポリマー材料にも係わる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン製造のための重合触媒、特に担持型触媒及びメタロセンの開発の急激な進歩により、「初期の」プラスチックとは特性が著しく異なる種々のポリマーが入手可能となっている。プラスチック製品の加工中及び有効寿命が満了するまでかかる優れた特性を維持する問題は、重合反応終了後もポリマーから除去されない第ＩＩ〜Ｖ世代触媒系によって生成されたポリオレフィンにおいては特に深刻である。このような触媒は水蒸気、脂肪族アルコール、エーテルまたはケトンといった触媒毒によって失活化し得るが、ある程度は残留活性が残り得る。これらは最終使用時にポリマーを攻撃して時期尚早の破損の原因となり得るし、更にこのような残留触媒は、プラスチック材料の保全性を保護すると期待されている添加剤に影響を及ぼし得る。
【０００３】
２以上の正電荷を有する数種のカチオン、特に典型的なオレフィン重合用触媒である第３ｄ、４ｄ及び５ｄ系列の遷移金属イオンが、ホスファイト及びホスホナイトの分解、特にかかる典型的な加工安定剤の加水分解を触媒し、最終的に酸性の特性を有し、所望されない遊離フェノールを含む生成物をもたらし得ることが良く知られている。かかる分解生成物はそのままで更に多くの不都合な二次作用を引き起こす可能性があり、例えば他の添加剤、特にヒンダードアミンＵＶ安定剤またはフェノール系抗酸化剤との不利な相互作用を起こし、ついには含まれる添加剤系の全体的バランスを乱すことになり得る。その結果種々の問題が顕在化する可能性があり、早くもポリマーの溶融加工時に、例えばゲル粒子、種々の付着物または黒汚点等の形態で問題となったり、有効寿命の間には、ポリマーが日光などの気象作用に暴露されている間に機械的特性の低下、表面のひび割れまたは時期尚早の脆弱化などの問題が顕在化し得る。
【０００４】
ポリマーマトリックスの上記所望されない作用の多くは、当初から存在したかまたはポリマーの耐用期間中にあとから形成されたある程度の酸性から生じることが判っている。従って、十分な量の酸捕獲剤、例えばステアリン酸金属塩または金属酸化物を添加すると上記問題は解消される。最も広範に使用されている酸捕獲剤はステアリン酸カルシウムであり、典型的には０．０３〜０．１５％の濃度で使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸捕獲剤の存在下であっても、酸性の形成とは直接に関連し得ない数種の他の所望されない作用もポリマーマトリックス中に認められている。このような反応または機構の詳細は完全には理解されていないが、その作用による結果は明らかに肉眼的に確認できる。例えばプラスチック添加剤のある種の組合せでは、個々の添加剤を同じポリマーに単独で適用した場合の個々の効果と比較して負の相互作用が見られ、その多くは添加剤としての全体的な性能の低下として現われる。
【０００６】
このような負の相互作用の一例として、ある種の加工安定剤、例えばＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱまたはＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２をヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）と同時にＵＶ安定化ポリオレフィン中に使用することがある。両タイプの添加剤はそれぞれ技術的見地から工業的に重要な生成物であり、高性能プラスチックにおける使用は不可欠である。リン化合物が溶融加工時のポリマーの保全性を非常に保護することは公知であり、ＨＡＬＳ化合物は、ＵＶ光の有害作用からポリオレフィンを保護する最新の安定剤である。しかしながら、これらの２種類の添加剤は拮抗的に相互作用することが公知であり、いかような組合せでも使用しないことがはっきりと勧告されている（“ＰｌａｓｔｉｃｓＮｅｗｓ”，１９８９年４月，ｐｐ３６−４５のＤｒ．Ｗ．Ｏ．Ｄｒａｋｅ，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｂａｓｅｌの文献参照）。特にＨＡＬＳのＵＶ安定剤としての効能はこのようなケースでは激減すると言われており、かかる組合せでの工業的使用は著しく制限されている。
【０００７】
本発明の目的は、上記問題を解消し、ポリオレフィン、特に重合反応後にポリマーから除去されない第ＩＩ〜Ｖ世代（及びそれ以上の世代）の触媒系によって生成されるポリオレフィンを安定化するための高性能安定剤組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記問題は下記の安定剤組成物によって解決される。
【０００９】
ａ）式ＩまたはＩＩ：
【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

【００１２】
〔式中、ｍは０または１であり、
ｎは０または１であり、
各Ｒ₁₀及び各Ｒ₁₁は独立に、任意に（例えば直鎖または分枝鎖脂肪族基またはアルカリール置換基によって）更に置換されたＣ_1-24炭素原子の脂肪族、脂環式または芳香族基であるか（以降はそれぞれ一価のＲ₁₀またはＲ₁₁と称する）、或いは、両方のＲ₁₀及び／または両方のＲ₁₁基は単一リン原子と一緒に環式基を形成しており（以降は二価のＲ₁₀またはＲ₁₁と称する）、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ₁₅）−または−Ｃ₆Ｈ₄−である（ここでＲ₁₅は水素、Ｃ_1-8アルキルまたはＣＯＯＲ₆であり、Ｒ₆はＣ_1-8アルキルである）〕のホスファイト、モノホスホナイト及びジホスホナイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加工安定剤と、
ｂ）ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛；任意で５〜５０％のステアリン酸金属塩で被覆されたマグネシウムハイドロタルク石またはマグネシウム／亜鉛ハイドロタルク石；酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸捕獲剤と、
ｃ）少なくとも１つの２，２，６，６−テトラアルキルピペリジニル基を含む化合物から選択される少なくとも１種のＵＶ安定剤と、
ｄ）必要によっては、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン及びトリス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種の立体障害フェノール系抗酸化剤
とを含む安定剤組成物。
【００１３】
本発明によれば、相乗添加剤パッケージ、即ち、含まれる添加剤の個々の効果を犠牲にすることなく、極めて有効な加工安定剤とヒンダードアミンＵＶ安定剤とが併用されるポリオレフィン用安定剤組成物が提供される。特定の酸捕獲剤により、加工安定剤とＨＡＬＳ化合物の負の相互作用が補償され得る。場合によっては、かかる加工安定剤を含みながら負の相互作用を示さない類似の組成物と比較して、ＨＡＬＳ化合物の効能が更に優れて発揮されることさえある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
好ましくは、成分ａ）において、一価のＲ₁₀及びＲ₁₁は独立に、好ましくはＣ_1-12アルキルまたはアラルキル基で１〜５重に置換された、線状、分枝状または環状Ｃ_1-24脂肪族基または芳香族基、例えばフェニルであり、例えばＲ₁₀＝Ｒ₁₁＝２，４−ジ−ｔｅｒｔ−フェニルである。
【００１５】
本発明の安定剤組成物中の成分ａ）とｂ）の重量比は好ましくは３：１〜１：７、より好ましくは２：１〜１：２である。
【００１６】
成分ａ）とｄ）の典型的な比は１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：１である。成分ａ）とｂ）とｄ）の和に対する成分ｃ）の量は１：１００〜１００：１、好ましくは１：２０〜２０：１で変えることができる。
【００１７】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を含む相乗添加剤パッケージは、好ましくは０．０５〜２％、より好ましくは０．１〜１％の濃度でポリマーに使用される。
【００１８】
成分ａ）は、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の化合物の和を１００％として、
ｉ）５０〜８０重量％の式（ａ）：
【００１９】
【化７】

【００２０】
のジホスホナイト、
ｉｉ）５〜２５重量％の式（ｂ）：
【００２１】
【化８】

【００２２】
のモノホスホナイト、
ｉｉｉ）５〜２５重量％の式（ｃ）：
【００２３】
【化９】

【００２４】
のホスファイト
〔式中、各Ｒ₁₀は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである〕
の混合物であるのが好ましい。
【００２５】
より好ましくは成分ａ）は、
ｉ）６０〜６５部の式（１ａ）：
【００２６】
【化１０】

【００２７】
（テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト）
のジホスホナイト；
ｉｉ）１０〜１５部の式（１ｂ）：
【００２８】
【化１１】

【００２９】
（ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンモノホスホナイト）
のモノホスホナイト；
ｉｉｉ）１０〜１５部の式（１ｃ）：
【００３０】
【化１２】

【００３１】
（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
のホスファイト；
ｉｖ）最高３．５部の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｖ）最高１％の無機塩化物；
ｖｉ）最高０．５％の揮発性物質；
ｖｉｉ）最高５％の式：
【００３２】
【化１３】

【００３３】
の化合物
からなる生成物である。
【００３４】
成分ｉ〜ｖｉｉの混合物はＣＬＡＲＩＡＮＴＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＴＤ，スイスから、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱとして市販されている。
【００３５】
成分ａ）において、化学的には２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］と表わされる式ＩＩの化合物は、それぞれ米国特許第４，３１８，８４５号明細書の実施例４及び米国特許第４，３７４，２１９号明細書の実施例４に与えられた方法によって得られる融解温度範囲１２１〜１３４℃の形態として、または米国特許第５，２７６，０７６号明細書に従う融解温度範囲１０５〜１１０℃の非晶質固体形態として、米国特許第５，３２６，８０２号明細書に従う融解温度範囲２００〜２０７℃の三斜晶系β−変性体として、米国特許第５，３３１，０３１号明細書に従う融解温度範囲１７８〜１８５℃のγ−変性体として、米国特許５，３３４，７３９号明細書に従う融解温度範囲１４５〜１６５℃の単斜晶系α−変性体として、或いは、これらの混合物、融解物または溶液として適用し得る。
【００３６】
二価のＲ₁₀及びＲ₁₁は例えば、
【００３７】
【化１４】

【００３８】
〔式中、各Ｒ₁₄はＣ_1-22アルキルまたはＣ_7-22アラルキルから独立に選択され、ｐ＝０〜４、好ましくは１〜３である〕
であるのが好ましい。
【００３９】
成分ｃ）の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジニル基は式α）：
【００４０】
【化１５】

【００４１】
〔式中、Ｒは水素；酸素；−ＯＨ；Ｃ_1-24アルキル；−Ｏ−Ｃ_1-24アルキル；−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_1-24アルキル；−Ｏ−ＣＯ−フェニルまたは−ＣＯＲ₅であるが、但しここで、Ｒ₅は−Ｃ（Ｒ₃）＝ＣＨ₂、Ｃ_1-6アルキル、フェニル、ＣＯ−Ｃ_1-24アルキル、−ＣＯ−フェニル、−ＮＲ₇Ｒ₈、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＯ−ＯＣ_1-12アルキルまたは−ＣＯＯＨであり；Ｒ³は水素またはＣ_1-4アルキルであり；Ｒ₇は水素、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_1-12アルキルフェニルであり；Ｒ₈はＣ_1-12アルキルまたは水素であり；
各Ｒ₁は独立に−ＣＨ₃もしくは−ＣＨ₂（Ｃ_1-4アルキル）であるか、または両Ｒ₁基は基−（ＣＨ₂）₅−を形成しており；
各Ｒ₂は独立に−ＣＨ₃もしくは−ＣＨ₂（Ｃ_1-4アルキル）であるか、または両Ｒ₂基は基−（ＣＨ₂）₅−を形成している〕
のものである。
【００４２】
このような式α）の基は、多くのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）中の有効基として公知である。
【００４３】
より好ましくは成分ｃ）は、式α’：
【００４４】
【化１６】

【００４５】
〔式中、Ｒ’は水素、酸素、ＯＨ、Ｃ_1-12アルキル、Ｏ−Ｃ_1-12アルキルまたは−ＣＯ−Ｃ_1-8アルキルである〕
の基を含む化合物である。
【００４６】
成分ｃ）は、下記のＨＡＬＳ１〜ＨＡＬＳ１８から選択されるのが好ましい：
【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
〔式中、Ｒ₂₁はＣ_12-14アルキル（例えばＣ₁₂Ｈ₂₅及びＣ₁₄Ｈ₂₉の混合物）である〕
【００５３】
【化２２】

【００５４】
【化２３】

【００５５】
〔式中、Ｒ₂₁は上述の通りである〕
【００５６】
【化２４】

【００５７】
【化２５】

【００５８】
ＨＡＬＳ１〜ＨＡＬＳ１８の上記式において、
ＲはＲ’（ここでＲ’は水素、酸素、ＯＨ、Ｃ_1-12アルキル、Ｏ−Ｃ_1-12アルキルまたは−ＣＯ−Ｃ_1-18アルキルである）であり；
ｎ’は３〜２０の数である。
【００５９】
最も好ましくは、成分ｃ）は、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルプロパンジオエート；
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；
８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン；
コハク酸，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル；
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５’，５）ウンデカン）ジエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；
７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ（５．１．１１．２）ヘンエイコサン−２０−プロパン酸，２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ，ドデシルエステル（“Ｈｏｓｔａｖｉｎ”Ｎ２４）；
オクタデセン−（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４）−Ｎ−マレインイミド−シュウ酸ジアミドコポリマー；
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ’−アミノ−オキサミド；
ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノペルオキシカーボネート；
β−アラニン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル；
エタンジアミド，Ｎ−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−Ｎ’−ドデシル；
３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ピロリジン−２，５−ジオン；
３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−ピロリジン−２，５−ジオン；
３−ドデシル−１−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ピロリジン−２，５−ジオン（“Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）”３０５８）；
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
１−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）エチル］−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル−プロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
２−メチル−２−（２”，２”，６”，６”−テトラメチル−４”−ピペリジニルアミノ）−Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４’−ピペリジニル）プロピオニルアミド；
１，２−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソ−ピペラジニル）エタン−１−イソプロピル−３，３，５，５−テトラメチル−２−ピペラジノン；
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；
４−オレオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
ポリ−［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ）］；
ポリ−［６−［１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）イミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン−［４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ）］；
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン−Ｎ’，Ｎ”−［エタンジイル−ビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミン］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］プロパン−ジイル］］ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］；
コハク酸，４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−エタノールとのポリマー；
２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オン；
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；
ポリ（メチルプロピル−３−オキシ−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］−シロキサン）；
１，３，５，７，９，１１−ヘキサアザ−４，１０−ジオン−トリシクロ［１２．１．１．０１３，１４］−テトラデカン−１，７−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
から選択される。
【００６０】
成分ｃ）として特に有効なのは、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；
コハク酸，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル；
ポリ−［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ）］；
ポリ−［６−［１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）イミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン−［４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］；
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン−Ｎ’，Ｎ”−［エタンジイル−ビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミン］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］プロパン−ジイル］］ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］；
コハク酸，４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−エタノールとのポリマー；
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート；
ポリ（メチルプロピル−３−オキシ−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］−シロキサン）
である。
【００６１】
更に、成分ｃ）は必要によっては公知のＵＶ吸収剤と併用してもよい。
【００６２】
本発明の安定剤組成物の成分ａ）〜ｃ）及び必要によってはｄ）は、安定化すべきポリマー材料に個々に添加してもよいし、ポリマー材料に添加する前に混合して添加剤パッケージを形成してもよい。添加剤パッケージは、成分ａ）〜ｃ）及び必要によってはｄ）を適当なミキサー内で混合して粉末ブレンドを得、好ましくはこれを公知の方法によって非ダスチング顆粒に圧縮することにより製造し得る。かかる添加剤パッケージを製造し得る別の可能性として、成分ａ）〜ｃ）及び必要によってはｄ）の均一溶融物を昇温下で作製し、次いでこれを冷却し、公知の方法によってペレット化することができる。
【００６３】
本発明組成物に添加し得る追加添加剤としては、抗酸化剤並びにＵＶ吸収剤（例えば２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、１，３−ビス−（２’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、サリチレート、シンナメート及びシュウ酸ジアミド）、ＵＶ消光剤（例えばベンゾエート及び置換ベンゾエート）、帯電防止剤、防炎加工剤、潤滑剤、可塑剤、成核剤、金属失活剤、殺生剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、顔料及び抗菌剤が挙げられる。
【００６４】
更に本発明によれば、ポリマー材料に安定剤として使用するための固体マスターバッチ組成物または液体濃厚物が提供される。前記マスターバッチ組成物は１０〜８０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の本発明の安定剤組成物と、９０〜２０重量％、好ましくは８５〜６０重量％の、安定化すべきポリマー材料と同一または相容性のポリマー材料とを含む。
【００６５】
液体濃厚物は、１０〜８０重量％の本発明の安定剤組成物と、９０〜２０重量％の溶剤とを含む。
【００６６】
更に本発明によれば、ポリマー材料に、安定化量の本発明の安定化組成物または固体マスターバッチまたは液体濃厚物を添加することからなる、ポリマー材料を安定化する方法が提供される。この安定化量とは、選択した添加方法に拘わらず、安定化すべきポリマー材料に対して上述の通りである。
【００６７】
本発明の安定化組成物またはマスターバッチ組成物は、安定化すべきポリマー中に公知の方法で配合し得る。特に重要視されるのは、ポリマー材料とドライブレンドすること、または、成形ポリマー粒子、例えばポリマー小球を、液体、溶液、または懸濁／分散液の形態の本発明組成物で被覆することである。
【００６８】
本発明の安定化組成物またはマスターバッチ組成物を、メルト状の安定化すべきポリマー材料と、例えばメルトブレンダーにおいてまたは押出、射出成形、吹込み成形、スピンニングもしくはワイヤ被覆によってフィルム、チューブ、ファイバー及びフォームを含む成型品の形成時に混合することは特に重要である。
【００６９】
本発明の安定化すべきポリマー材料は、（重合処理後に触媒除去ステップが行われない）所謂第ＩＩ世代またはそれ以上の世代の触媒の存在下で生成されたホモポリオレフィン及びコポリオレフィン、並びにこれらのまたは他のポリマーとの混合物またはブレンドからなる群から選択される。
【００７０】
ポリオレフィンは、ホモポリプロピレン、コポリプロピレン、ホモポリエチレン、コポリエチレン、及びこれらのまたは他のポリマーとの混合物またはブレンドからなる群から選択されるのが好ましい。
【００７１】
前記ポリオレフィン及びコポリオレフィンは特に、第ＩＩ〜第Ｖ世代触媒として公知である、触媒除去ステップが行われない加工触媒を使用して製造される。本明細書において使用される「触媒除去ステップ」なる用語は、重合後のポリオレフィン中に含まれる触媒残留物を積極的に除去することを目的するステップ、即ち該ポリオレフィンを、触媒残留物と反応してそれを不活性化または可溶化し得る化合物、例えばアルコールまたは水と反応させてから、不活性化または可溶化した触媒残留物を例えば濾過、洗浄及び遠心といった物理的手段によって除去するステップを意味する。懸濁重合の場合、分散媒中に溶解している触媒は、得られたポリマーを分散媒、例えば溶剤または液化モノマーから分離するステップによって除去され得るが、この分離ステップは上述の「触媒残留物除去」ステップの定義には当てはまらない。
【００７２】
得られたポリマーにエーテル、アルコール、ケトン、エステル及び水のごとき触媒毒を少量添加し、重合完了後も残留する触媒を不活性化させるステップや、得られたポリマー懸濁液を空気または窒素といった気体で処理して分散媒を除去するステップも、上述の「触媒残留物除去」ステップの定義には当てはまらない。
【００７３】
本発明者らが第Ｉ世代触媒と称するものは、チタンハロゲン化物触媒及び有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムハロゲン化物である。
【００７４】
本発明者らが第ＩＩ世代触媒と称するものは、有機マグネシウム化合物に担持された、または二酸化ケイ素に担持された有機クロム化合物をベースとする第Ｉ世代触媒である。
【００７５】
本発明者らが第ＩＩＩ世代触媒と称するものは、ハロゲン含有マグネシウム化合物に担持されたチーグラー型錯体触媒である。
【００７６】
本発明者らが第ＩＶ世代触媒と称するものは、シラン供与体を含む第ＩＩＩ世代触媒である。
【００７７】
本発明者らが第Ｖ世代触媒と称するものは、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）に担持されたビス−インデニル有機チタン化合物またはアルミニウムアルキル化合物によって活性化されたビスシクロペンタジエニルチタンハロゲン化物である。
【００７８】
現在開発中の、高度に立体規則性のポリ−α−オレフィンを製造するのに特に有効な上位世代たる高度に特異的な触媒は、上記世代の担持型触媒系に属する。かかる高度立体規則性ポリオレフィンの微小構造の例としては、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックステレオブロックポリマー、ポリマー鎖に沿ってランダムに配置された立体規則性欠陥（ｓｔｅａｒｉｃｄｅｆｅｃｔｓ）を含むアイソタクチックポリプロピレン（所謂アンイソタクチックポリプロピレン）または立体規則性ステレオブロックポリマーが挙げられる。メタロセンベースの触媒系の最近の開発についての文献としては、Ｗ．Ｎ．Ｒｉｓｓ及びＨ．Ｌｅｄｗｉｎｋａ：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８３（１９９３）８，ｐｐ５７７−５８３；Ｒ．Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ：Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂｓ４１（１９９３）１２，ｐｐ１３４１−１３５１；Ｒ．Ｌｅａｖｅｒｓｕｃｈ：ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ，１９９１年１０月，ｐｐ４６−４９及びＷ．Ｓｐａｌｅｃｋ：ＨｏｅｃｈｓｔＨｉｇｈＣｈｅｍＭａｇａｚｉｎｅ１４（１９９３），ｐｐ４４−４８がある。新世代の触媒系の開発が急激に進んでいることから、新規の極めて興味深い特性を有するかかるポリマーの工業的重要性は高まりつつある。
【００７９】
更に、上記世代の触媒は、１９９０年５月２１−２３日にスイスのルツェルンで開催されたｔｈｅＴｗｅｌｆｔｈＡｎｎｕａｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＡｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓにおけるＲｏｌｆＭｕｅｌｈａｕｐｔによる論文“ＮｅｗＴｒｅｎｄｓｉｎＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎＣａｔａｌｙｓｔｓａｎｄＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｂｉｌｉｔｙ”のｐｐ１８１〜１９６に記載されている。この論文の内容、特に触媒の世代を掲載している１８４頁の表Ｉは、参照により本明細書に包含されるものとする。
【００８０】
【表１】

【００８１】
本発明は更に、
ａ）本発明の安定化組成物、及び
ｂ）好ましくは所謂第ＩＩ世代またはそれ以上の世代の触媒の存在下で生成されるホモポリプロピレン、コポリプロピレン、ホモポリエチレン、コポリエチレン、及びこれらのまたは他のポリマーとの混合物またはブレンドから選択される、ホモポリオレフィン及びコポリオレフィンからなる群から選択されるポリマー材料
を含む安定化されたポリマー材料に係わる。
【００８２】
本明細書において範囲が与えられているところでは、範囲を規定する数字もその範囲に含まれる。直鎖または分枝鎖であり得る任意の基は、特に記載のない限りは線状または分枝状である。
【００８３】
念のため、本明細書においてはｔ−ブチルは第三級ブチル（−Ｃ（ＣＨ₃）₃）を意味する。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。ここでは全ての部及び％は特に記載のない限りは重量によるものである。
【００８５】
実施例
全ての実施例は、第ＩＩ世代またはそれ以上の世代の触媒を用いて製造し、且つ触媒除去ステップを実施していないポリマー材料によって実施した。試料は以下の方法で製造した。
【００８６】
粉末ポリマーをミキサーにおいて個々の組成物に応じた全ての添加剤とドライブレンドした。ブレンドを実験用一軸スクリュー押出機において２１０〜２２０℃で溶融加工し、添加剤が均一に分布されたペレット状ポリマーを製造した。かかるペレットを使用し、圧縮または吹込み成形によってポリマーフィルムを製造し、また市販の加工装置においてファイバーを製造した。出来上がったプラスチック試験片のＵＶ安定性をＡｔｌａｓＷｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒＷＯＭ６５ＷＲＣ（人工暴露試験機）によりブラックパネル温度６３℃で、１０２分間乾燥／１８分間湿潤のサイクルからなるＣＡＭ７暴露条件、または、人工雨なしにＸｅアークを連続照射する乾燥暴露条件のいずれかを適用して試験した。ＵＶＡ暴露試験においては、ＵＶＣｏｎ装置を使用した。試験対象によって、試料の破損基準を、未暴露基準に対する機械的特性、例えば抗張力もしくは破断点伸びの５０％低下、及び／またはカルボニル指数（ＣａｒｂｏｎｙｌＩｎｄｅｘ）の値０．３の増加とした。
【００８７】
実施例においては以下の商品を使用した。
【００８８】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（スイス）から市販されている立体障害フェノールをベースとする抗酸化剤；
Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３９４４：ＣＬＡＲＩＡＮＴＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（スイス）から市販されている高分子量のオリゴマーＨＡＬＳ；
Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ：ＣＬＡＲＩＡＮＴＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（スイス）から市販されている前述のごとき成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる混合物；
Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２：２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］であるＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ市販の化合物；
Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであるＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ市販の化合物；
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１１４：トリス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］イソシアヌレートであるＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ市販の化合物；
Ｌ−５５Ｒ：ＲｅｈｅｉｓＩｎｃ，ＢｅｒｋｅｌｅｙＨｅｉｇｈｔｓ，ＮＪ，ＵＳＡから市販されている、１８％ステアリン酸ナトリウムで被覆されたハイドロタルク石，水酸化マグネシウムアルミニウム炭酸塩水和物；
Ｈｙｓａｆｅ５１０：Ｊ．Ｍ．ＨｕｂｅｒＣｏｒｐ．，ＨａｖｒｅｄｅＧｒａｃｅ，ＭＤ，ＵＳＡから市販されているマグネシウムハイドロタルク石；
Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６：Ｇ．Ｅ．ＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓの市販ホスファイト加工安定剤。
【００８９】
実施例においては以下の記号を使用する。
【００９０】
ＺｎＳｔ₂：ステアリン酸亜鉛；
ＣａＳｔ₂：ステアリン酸カルシウム；
ＮａＳｔ：ステアリン酸ナトリウム；
Ｉ−１６８：Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８；
Ｉ−１２：Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２；
Ｐ−ＥＰＱ：Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ；
ＷＯＭ：耐候性試験機；
ＣＯＩ：カルボニル指数；
ｔ_f：（ＣＯＩによる）破損時間；
Ｕ６２６：Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６；
Ｈ−５１０：Ｈｙｓａｆｅ５１０；
ＺｎＯ：酸化亜鉛；
ｔ₅₀：元の抗張力が５０％低下するまでの破損時間。
【００９１】
実施例１
試験片：ＭＦＩ（２３０℃，２．１６ｋｇ）１．８ｇ／１０分間を有するポリプロピレンホモポリマーを圧縮成形することにより製造された厚さ１００μｍのフィルムを製造した；
ＵＶ暴露：ＡｔｌａｓＷＯＭ６５ＷＲＣにおいてＣＡＭ７条件；
試験基準：ＣＯＩ＝０．３までの破損時間（“ｔ_f”で示す）；
組成物：全ての試料は、０．０５％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０及び０．１５％Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３９４４（ＨＡＬＳ化合物）を用いて安定化されており、更に下記の追加添加剤を含んでいた。
【００９２】
【表２】

【００９３】
組成物Ａ）とＢ）を比較すると、ポリプロピレンのＵＶ安定化においてＨＡＬＳ化合物Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３９４４に対して認められる効能をＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８よりもＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱのほうが低下させていることが判る。これによって、引用した科学文献の類似データが確証される。組成物Ａ）及びＢ）に使用された酸捕獲剤ステアリン酸カルシウムをステアリン酸ナトリウムに置き換えた場合、新たな組成物Ｄ）は、ＨＡＬＳと併用したＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱの欠点を驚異的に解消することが判った。基準組成物Ａ）と比較してＨＡＬＳの有効性が１４％優れてさえいることが判る。比較組成物Ｃ）の結果から更に、ステアリン酸ナトリウムを使用することの有益性は上述のごとくＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱとＨＡＬＳを用いた場合にしか与えられず、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８加工安定剤とではそれがないことが判る。
【００９４】
実施例２
試験片、組成物及び試験基準は実施例１で与えたものと同一とした。しかしながら、暴露試験はＵＶＣｏｎＵＶＡ暴露装置においてより苛酷な条件下で実施した。これを実施例１と比較した場合、選択した試験条件の種類に関係なく、同程度の安定化効果が示されるべきである。
【００９５】
【表３】

【００９６】
実験結果から、本発明による唯一の組成物Ｄ）が基準組成物Ａ）より優れていることが確認され、実施例１のデータが証明された。ステアリン酸ナトリウムの適用により、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱとＨＡＬＳの間に認められる負の相互作用が選択的に中和される。
【００９７】
実施例３
試験片：ＭＦＩ（２３０℃，２．１６ｋｇ）１．８ｇ／１０分間を有し、厚さが、フィルム及びシート押出物に典型的な１００μｍであるポリプロピレンホモポリマーの圧縮成形フィルム；
ＵＶ暴露：ＡｔｌａｓＷＯＭ６５ＷＲＣにおいてＣＡＭ７条件；
試験基準：ＣＯＩ＝０．３までの破損時間（“ｔ_f”で示す）；
組成物：全ての試料が、０．０５％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、０．１０％Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３９４４及び０．０７％Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱを含むと共に、下記の追加添加剤を含んでいた。
【００９８】
【表４】

【００９９】
上記実施例からも、ＨＡＬＳ化合物と一緒にＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱを含む組成物においてステアリン酸カルシウムよりステアリン酸ナトリウムが有効であることが判る（フェノール系抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の存在は任意であり、ＵＶ安定性に対してそれほど重要ではない）。スレアリン酸塩を全く使用しない場合、組成物Ｄ）の効能はこのシリーズの基準組成物Ａ）にさえも劣るようになる。実施例１及び３のデータから、最もうまく平均してポリマーを安定化するのに好ましいステアリン酸ナトリウム中和剤の濃度は、３／１〜１／７、最も好ましくは２／１〜１／２のＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ／ＮａＳｔの特定の比によって規定されることが判る。
【０１００】
実施例４
試験片：ＭＦＩ（２３０℃，２．１６ｋｇ）１２ｇ／１０分間を有する典型的な反応炉用ポリプロピレンを使用して１６０／１４ｄｔｅｘマルチフィラメントを製造した；
ＵＶ暴露：ＡｔｌａｓＷＯＭ６５ＷＲＣにおいて乾燥条件；
試験基準：抗張力が５０％低下するまでの破損時間；
組成物：全ての試料が、０．０５％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１１４及び０．２０％Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３９４４で安定化されており、更に下記の追加添加剤を含んでいた。
【０１０１】
【表５】

【０１０２】
上記実施例から、本発明はＵＶ安定化ＰＰファイバーに使用される添加剤組成物に同等に適用され得ることが判る。ステアリン酸カルシウムの存在は、（代わりにＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１６８を含む類似組成物には決して見られない（比較例４Ａ参照））Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱとＨＡＬＳ化合物との負の相互作用を中和するのには適していないが、ある種の他の酸捕獲剤も、本実験に適用してみてこの拮抗作用を解消し得ることが判った。この態様においては、ＨＡＬＳ化合物を使用することにより得られるポリマーの効果的なＵＶ安定化を減損することなく、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ及び必要によってはフェノール系抗酸化剤を使用することにより得られるポリマーの優れた融解安定性及び色安定性をも得ることができる。上記組成物のなかではＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ及びＬ−５５Ｒを含むＮｏ．Ｃ）が明らかに最も好ましい組合せである。また組成物Ｄ）及びＥ）も比較組成物Ａ）及びＢ）より有意である。更に、被覆態様のハイドロタルク石Ｌ−５５Ｒの使用が未被覆のＨ−５１０より好ましいことは認識されるべきであろう。両生成物は、ステアリン酸マグネシウムとＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱの組合せより優れており、これらの組成物の好ましさを順位付けすると、いずれも明らかに比較組成物Ａ）及びＢ）より優れてはいるものの、Ｅ）＜Ｄ）＜Ｃ）と順位付けし得る。唯一、一般的に使用されるステアリン酸カルシウム（組成物Ｂ）は適当でない（これもまた引用文献参照）。ステアリン酸カルシウムは通常の酸捕獲剤としては作用するが、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱとＨＡＬＳの拮抗作用に対する中和剤の意味での酸捕獲剤としては作用しない。
【０１０３】
実施例５
試験片：密度０．９２０ｇ／ｃｍ³及びＭＦＩ（１９０℃，２．１６ｋｇ）＝１．０ｇ／１０分間を有する典型的なＬＬＤＰＥフィルム等級のエチレンとオクテンのコポリマー；
ＵＶ暴露：ＡｔｌａｓＷＯＭ６５ＷＲＣおいてＣＡＭ７条件；
試験基準：破断点伸び、即ちフィルムの最大弾性が５０％低下するまでの破損時間；
組成物：全ての試料が、０．０７％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６及び０．１５％Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３９４４を試験用ベース安定剤として含むと共に、下記の追加添加剤も含んだ。
【０１０４】
【表６】

【０１０５】
この一連の試験から、本発明はポリエチレンにも同等に有効であることが判る。実施例３に記載した結果が確証され、ＵＶ安定化プラスチック製品の完全な添加剤パッケージに使用する場合、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ対ステアリン酸ナトリウムの比は好ましくは３／１〜１／７、最も好ましくは２／１〜１／２であることが強調される。Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱに対する比較としてＵｌｔｒａｎｏｘ６２６を含む組成物Ｅ）は別の基準組成物として記載した。この生成物は、上述のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のように、ＨＡＬＳＵＶ安定化プラスチックの有効性を低下させないことが判る（欧州特許出願公開第０５５３４９８Ａ２号明細書及びＷ．Ｏ．Ｄｒａｋｅ，Ｋ．Ｄ．Ｃｏｏｐｅｒ“ＲｅｃｅｎｔＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎ”，特に図２１参照）。Ｎｏ．Ｂ）及びＣ）のように組成物を本発明のごとく、特別に設計した場合には、かかる有利な結果を更に上回ることができる。
【０１０６】
実施例６
試験片：ＭＦＩ（２３０℃，５．０ｋｇ）＝１．３ｇ／１０分間、及びＭＦＩ（２３０℃，２．１６ｋｇ）＝０．４ｇ／１０分間を有する高分子量ポリプロピレンを圧縮成形することにより製造した厚さ１００μｍのフィルム；
ＵＶ暴露：ＵＶＣｏｎＵＶＡ耐候性試験装置；
試験基準：ＣＯＩ＝０．３までの破損時間（“ｔ_f”で示す）；
組成物：全ての試料は、０．０５％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０及び０．１５％Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３９４４で安定化されており、更に下記の追加添加剤を含んでいた。
【０１０７】
【表７】

【０１０８】
この一連の試験から、本発明はＵＶ安定化プラスチックのための添加剤組成物にＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２を使用することにも拡張し得ることが判る。Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商用）１２は、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商用）１６８にも勝る優れた加水分解耐性を示す（Ｗ．Ｏ．Ｄｒａｋｅ及びＫ．Ｄ．Ｃｏｏｐｅｒ，いずれもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ：“ＲｅｃｅｎｔＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”，１９９３年２月２１−２４日，ｐ４１９及び図２３参照）が、ＨＡＬＳに対してＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱと同様の負の相互作用を示す。しかしながら、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２も前記拮抗作用の中和剤と特異的に組合わせ、プラスチック添加剤として本発明に従って処方すれば、ＵＶ安定化プラスチックに使用することができる。Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ及びＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２をそれぞれ他の添加剤と一緒に含む本発明の組成物により、ポリマー製造者、配合業者または最終的なプラスチック製品の製造業者は、広範囲の種々のＵＶ保護ポリマーに使用するために、高性能加工安定剤の優れた効果と他の添加剤等により制限されることのない最新式のＨＡＬＳ化合物の効果との両方の利点を享受し得る。
【０１０９】
更に実施例６の一連の試験において、組成物Ｄ及びＥ）の結果から、ＵＶ安定化ポリエチレンにおいて、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ及びＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２を、それぞれ、好ましくはＺｎＯ（例えばＳａｉｎｔＪｏｅＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｏｎｉｃａ，ＰＡ，ＵＳＡ，ＳｅｉｄｏＣｈｅｍ．Ｉｎｄ．Ｃｏ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎなどによって提供されるフレンチプロセス型の酸化亜鉛）と組合わせることによる利点は明らかである。上記表に挙げた、本発明に従って処方された組成物Ｆ）及びＧ）の様に、ＺｎＯ及びＺｎＳｔ₂（ポリオレフィン用の市販ステアリン酸亜鉛）とＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱまたはＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２とを組合せた組成物は、ＵＶ安定化ポリエチレンにおいて、それぞれの対応基準組成物であるＡ）及びＢ）に比較して著しい改善が認められる。

Claims

安定剤組成物であって、
ａ）式ＩまたはＩＩ：

〔式中、ｍは０または１であり、
ｎは０または１であり、
各Ｒ_１０及び各Ｒ_１１は独立に、任意に（例えば直鎖または分枝鎖脂肪族基またはアルカリール置換基によって）更に置換されたＣ_１−２４炭素原子の脂肪族、脂環式または芳香族基であるか（以降はそれぞれ一価のＲ_１０またはＲ_１１と称する）、
或いは、両方のＲ_１０及び／または両方のＲ_１１基は単一リン原子を含む環式基を形成しており（以降は二価のＲ_１０またはＲ_１１と称する）、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（Ｒ_１５）−または−Ｃ_６Ｈ_４−である（ここでＲ_１５は水素、Ｃ_１−８アルキルまたはＣＯＯＲ_６であり、Ｒ_６はＣ_１−８アルキルである）〕
のホスファイト、モノホスホナイト及びジホスホナイト化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加工安定剤と、
ｂ）ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛；任意で５〜５０％のステアリン酸金属塩で被覆されたマグネシウムハイドロタルク石またはマグネシウム／亜鉛ハイドロタルク石；酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸捕獲剤と、
ｃ）少なくとも１つの２，２，６，６−テトラアルキルピペリジニル基を含む化合物から選択される少なくとも１種のＵＶ安定剤と、
ｄ）必要によっては、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン及びトリス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種の立体障害フェノール系抗酸化剤
とを含み、成分ａ）とｂ）の重量比が３：１〜１：７、成分ａ）とｄ）の比が１：５〜５：１、成分ａ）とｂ）とｄ）の和に対する成分ｃ）の量が１：１００〜１００：１である安定剤組成物。
前記成分ａ）とｂ）の重量比が２：１〜１：２である請求項１に記載の組成物。
前記成分ａ）が、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の化合物の和を１００％として、
ｉ）５０〜８０重量％の式（ａ）：

のジホスホナイト、
ｉｉ）５〜２５重量％の式（ｂ）：

のモノホスホナイト、
ｉｉｉ）５〜２５重量％の式（ｃ）：

のホスファイト
〔式中、各Ｒ_１０は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである〕
の混合物である請求項１または２に記載の組成物。
１０〜８０重量％の請求項１から３のいずれか一項に記載の安定剤組成物と、９０〜２０重量％の、安定化すべきポリマー材料と同一または相容性のポリマー材料とを含む固体マスターバッチ組成物。
１０〜８０重量％の請求項１から３のいずれか一項に記載の安定剤組成物と、９０〜２０重量％の溶剤とを含む液体濃厚物。
（重合処理後に触媒除去ステップの行われない）所謂第ＩＩ世代またはそれ以上の世代の触媒の存在下で生成されたホモポリオレフィン及びコポリオレフィン、並びにこれらのポリマー同士の混合物もしくはブレンドまたはこれらのポリマーと他のポリマーとの混合物もしくはブレンドからなる群から選択されるポリマー材料における安定剤としての、請求項１に記載の安定剤組成物、請求項４に記載の固体マスターバッチ組成物または請求項５に記載の液体濃厚物の使用。
前記ポリオレフィンが、ホモポリプロピレン、コポリプロピレン、ホモポリエチレン、コポリエチレン、及びこれらのポリマー同士の混合物もしくはブレンドまたはこれらのポリマーと他のポリマーとの混合物もしくはブレンドからなる群から選択される請求項６に記載の使用。
（重合処理後に触媒除去ステップが行われない）所謂第ＩＩ世代またはそれ以上の世代の触媒の存在下で生成されたホモポリオレフィン及びコポリオレフィン、並びにこれらのポリマー同士の混合物もしくはブレンドまたはこれらのポリマーと他のポリマーとの混合物もしくはブレンドからなる群から選択されるポリマー材料を安定化する方法であって、前記ポリマー材料に、安定化量の請求項１から３のいずれか一項に記載の安定化組成物を添加することからなる方法。
前記ポリオレフィンが、ホモポリプロピレン、コポリプロピレン、ホモポリエチレン、コポリエチレン、及びこれらのポリマー同士の混合物もしくはブレンドまたはこれらのポリマーと他のポリマーとの混合物もしくはブレンドからなる群から選択される請求項８に記載の方法。
ａ）請求項１から３のいずれか一項に記載の安定化組成物、及び
ｂ）（重合処理後に触媒除去ステップが行われない）所謂第ＩＩ世代またはそれ以上の世代の触媒の存在下で生成されたホモポリオレフィン及びコポリオレフィン、並びにこれらのポリマー同士の混合物もしくはブレンドまたはこれらのポリマーと他のポリマーとの混合物もしくはブレンドからなる群から選択されるポリマー材料
を含み、ポリマー材料中の安定化組成物の濃度が０．０５〜２％である安定化されたポリマー材料。
前記ポリオレフィンが、ホモポリプロピレン、コポリプロピレン、ホモポリエチレン、コポリエチレン、及びこれらのポリマー同士の混合物もしくはブレンドまたはこれらのポリマーと他のポリマーとの混合物もしくはブレンドからなる群から選択される請求項１０に記載の安定化されたポリマー材料。