ITRM950655A1 - Composizione stabilizzante per materiali polimerici - Google Patents

Abstract

L'invenzione si riferisce a una composizione stabilizzante comprendente almeno uno stabilizzante di lavorazione scelto tra composti speciali di fosfito, mono - e difosfonito, almeno un neutralizzatore di acido scelto dal gruppo costituito da metallo stearati scelti idrotalciti, idrossidi di metalli alcalino terrosi, almeno uno stabilizzante UV scelto tra composti contenenti almeno un gruppo 2, 2, 6, 6-tetraalchilpiperidinile e facoltativamente almeno un antiossidante fenolico stericamente impedito. Un ulteriore oggetto dell'invenzione è una composizione solida di sostanza madre od un concentrato liquido contenenti la suddetta composizione stabilizzante. Inoltre l'invenzione si riferisce ad un procedimento per la stabilizzazione di materiali polimerici scelti dal gruppo costituito da poliolefine speciali comprendente l'aggiunta al materiale polimerico di una quantità stabilizzante di detta composizione stabilizzante. L'invenzione comprende anche un materiale polimerico stabilizzato comprendente detta composizione stabilizzante ed il suddetto materiale polimerico.

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione dal titolo "Composizione stabilizzante per materiali polimerici"

COMPOSIZIONE STABILIZZANTE

Questa invenzione si riferisce ad una composizione stabilizzante comprendente almeno uno stabilizzante di lavorazione scelto tra speciali composti di fosfito, mono- e difosfonito, almeno un neutralizzatore di acido scelto dal gruppo costituito da stearati scelti di metalli, idrotalciti, ossidi ed idrossidi di metalli alcalino terrosi, almeno uno stabilizzante UV scelto tra composti contenenti almeno un gruppo di 2,2,6,6-tetra alchil piperidinile e facoltativamente almeno un antiossidante fenolico impedito stericamente . L'invenzione inoltre si riferisce ad una composizione stabilizzante solida di sostanza madre od ad un concentrato liquido comprendente la summenzionata composizione stabilizzante. Ancora l'invenzione si riferisce ad un procedimento per la stabilizzazione di materiali polimerici scelti dal gruppo di olefine speciali comprendente l'aggiunta al materiale polimerico di una quantità stabilizzante di detta composizione stabilizzante. Ulteriormente l'invenzione si riferisce a materiale polimerico stabilizzato comprendenti detta composizione stabilizzante ed il summenzionato materiale polimerico.

Il rapido progresso nello sviluppo di catalizzatori di polimerizzazione, specialmente di catalizzatori supportati e metalloceni, per la produzione di poliolefine, ha reso una molteplicità di polimeri disponibili i quali differiscono significativamente nelle loro proprietà dalle materie plastiche della "prima generazione". Il problema di mantenere queste superiori proprietà durante la lavorazione e la vita di servizio degli articoli di materiale plastico è stato aggravato soprattutto nelle poliolefine prodotte dai sistemi di catalizzatori dalla Generazione II alla V che non vengono rimossi dal polimero dopo il termine della reazione di polimerizzazione. Nonostante che tali catalizzatori possano essere disattivati da veleni di catalizzatori, come il vapore acqueo, alcooli alifatici, esteri o chetoni, la loro attività residua può ancora rimanere per una certa misura. Essi possono attaccare il polimero e determinare un prematuro cedimento durante il suo impiego finale; ed inoltre tali residui di catalizzatori possono anche influenzare gli additivi che si suppone salvaguardino la integrità dei materiali plastici.

E’ ben noto che numerosi cationi con una carica positiva ≥ 2, specialmente gli ioni di metalli di transizione della serie 3d, 4d e 5d - tipici catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine - possono catalizzare la decomposizione di fosfiti e fosfoniti, in modo particolare l'idrolisi di tali tipici stabilizzanti di lavorazione, portando alla fine a prodotti con proprietà acide ed inoltre fenolo libero indesiderato. Questi prodotti di decomposizione come tali inoltre possono, in aggiunta, determinare molti effetti secondari svantaggiosi; per esempio, interazioni negative con altri additivi, specialmente stabilizzanti UV amminici impediti stericamente o antiossidanti fenolici, disturbando effettivamente l'intero equilibrio del sistema di additivi contenuto. In conseguenza di ciò problemi possono diventare evidenti già durante la lavorazione allo stato fuso del polimero, per es. sotto forma di particelle di gel, numerosi tipi di depositi e specchi neri, come durante la sua vita di servizio, per es. come proprietà meccaniche ridotte, criccature superficiali o infragilimento prematuro quando il polimero viene esposto alla luce del giorno ed all'influenza degli agenti atmosferici.

Molti di questi indesiderati processi in una matrice polimerica sono stati trovati avere origine da una certa acidità, originariamente presente o formata in seguito durante il tempo di esistenza del polimero. Conseguentemente sufficienti quantità di neutralizzatori di acidi, come stearati od ossidi di metalli, vengono aggiunti per superare i summenzionati problemi. Uno dei neutralizzatori di acidi più ampiamente utilizzato è lo stearato di calcio, tipicamente usato in concentrazioni di 0,03 - 0,15 %.

Tuttavia numerosi altri processi indesiderati, che non possono direttamente essere correlati con la formazione di acidità, sono stati osservati in una matrice polimerica nonostante la presenza di neutralizzatori di acido. Nonostante che i dettagli di tali reazioni o dei meccanismi non siano stati completamente compresi, le conseguenze delle stesse possono diventare chiaramente visibili. Per esempio alcune combinazioni di additivi per materiali plastici appaiono mostrare interazioni negative, spesso espresse come ridotte prestazioni globali, in confronto con i singoli effetti dei singoli additivi applicati da soli nello stesso polimero.

Un esempio di tali interazioni negative è l'impiego simultaneo di alcuni stabilizzanti di lavorazione, per es. Sandostab® P-EPQ od Irgafos® 12, insieme con animine impedite stericamente (HALS) nelle poliolefine stabilizzate per la luce UV. Entrambi i tipi di additivi sono prodotti importanti, rispettivamente da un punto di vista tecnico, disponibili commercialmente, ed essenziali per l'impiego in materiali plastici ad alta prestazione. I composti del fosforo sono noti per salvaguardare in modo eccezionale l'integrità del polimero durante la lavorazione allo stato fuso; i composti di HALS sono gli stabilizzanti dello stato della tecnica per proteggere le poliolefine contro l'influenza negativa della luce UV. Tuttavia questi due tipi di additivi sono noti per agire in modo antagonista e conseguentemente è stato esplicitamente raccomandato di non utilizzare alcuna combinazione degli stessi (vedere pubblicazione del Dr. W.O. Drake della Ciba-Geigy, Basilea in "Plastics News", Aprile 1989, pagine 36-45). In particolare l'efficienza degli HALS come stabilizzanti UV è detta essere drasticamente ridotta in tali casi, limitando l'impiego industriale di tali combinazioni in modo significativo.

E' un obiettivo dell'invenzione risolvere i summenzionati problemi e fornire una composizione stabilizzante ad elevata prestazione per la stabilizzazione delle poliolefine, in particolare quelle che sono prodotte per mezzo di sistemi di catalizzatori dalla Generazione II alla V [e sucessive] che non sono rimossi dal polimero dopo la reazione di polimerizzazione.

Secondo la presente invenzione detto problema è risolto per mezzo di una composizione stabilizzante comprendente

a) almeno uno stabilizzante di lavorazione scelto dal gruppo costituito da composti di fosfito, monofosfonito e difosfonito della formula I o II

in cui

1

m è 0 od 1;

n è 0 od 1;

ciascun R10 e ciascun indipendentemente, è un gruppo alifatico, aliciclico oppure aromatico di C1-24 atomi di carbonio, facoltativamente ulteriormente sostituiti (per esempio da gruppi alifatici lineari o ramificati o sostituenti alchil arilici) (da qui in avanti definiti come significati monovalenti di R10 od R11, rispettivamente);

od entrambi i gruppi R10 e/o R11 formano un gruppo ciclico con un singolo atomo di fosforo (da qui in avanti definiti come significati bivalenti di R10 od R11, rispettivamente);

Y è -O-, -S-, -CH(R15)- oppure C6H4-,

in cui R15 è idrogeno od alchile C1-8 o COOR6 ed R6 è alchile C1-8.

b) almeno un neutralizzatore di acido scelto dal gruppo costituito da stearato di sodio, stearato di magnesio, stearato di zinco; idrotalciti di magnesio o magnesio/zinco, facoltativamente rivestite con da 5 a 50 % di stearato di metallo; ossido di zinco, idrossido di zinco, ossido di calcio, idrossido di calcio, ossido di magnesio, idrossido di magnesio. c) almeno uno stabilizzante UV scelto tra composti contenenti almeno un gruppo di 2,2,6,6-tetra alchil piperidinile e

d) facoltativamente almeno un antiossidante fenolico impedito stericamente scelto dal gruppo costituito da ottadecil 3-(3',5'-di-terz-butil-4'-idrossifenil) propionato, tetrakis [metilene-3- (3',5'-diterz-butil-4 '-idrossifenil) propionato] metano, 1,3,5-trimetil-2, 4-6-tris(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-1, 3,5-triazina-2,4,6-(IH,3H,5H) trione e tris[3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil] isocianurato .

Secondo l’invenzione viene fornito un insieme di additivo sinergico, cioè una composizione stabilizzante per poliolefine in cui stabilizzanti di lavorazione altamente efficaci e stabilizzanti UV di ammine impedite stericamente sono combinati senza sacrificare i singoli effetti degli additivi contenuti. I neutralizzatori di acido scelti sono capaci di compensare le interazioni negative degli stabilizzanti di lavorazione e dei composti di HALS. In alcuni casi è stata persino osservata una superiore efficienza dei composti HALS, in confronto con analoghe formulazioni contenenti tali stabilizzanti di lavorazione, che non mostrano tali interazioni negative.

Preferibilmente nel componente a) i significati monovalenti di R10 ed R11 sono indipendentemente gruppi alifatici lineari, ramificati o ciclici C1-24; oppure gruppi aromatici, per es. fenile, preferibilmente sostituito da 1 a 5 volte con gruppi C1-12 alchile od arilalchile, come per esempio con R10 = R11 = 2,4-di-terz-butil fenile.

.Il rapporto in peso del componente a) rispetto a b) nella composizione stabilizzante secondo l'invenzione è preferibilmente da 3:1 a 1:7, più preferibilmente da 2:1 a 1:2.

I rapporti tipici dei componenti a) rispetto a d) sono da 1:5 a 5:1, preferibilmente nell'intervallo da 1:3 a 3: 1. La quantità del componente c) rispetto alla somma dei componenti a) più b) più d) può variare da 1:100 a 100:1, tuttavia preferibilmente da 1:20 a 20:1.

L'insieme di additivo sinergico comprendente i componenti a), b), c) e d) è preferibilmente impiegato nei polimeri in concentrazioni da 0,05 a 2 %, più preferibilmente da 0,1 ad 1 %.

II componente a) è preferibilmente un composto che è una miscela di

i) 50-80 % di un difosfonito della formula (a)

ii) 5-25 % di un monofosfonito della formula (b)

ili) 5- 25 % di un fosfito della formula (c)

in cui ciascun R10 è un 2,4-di-terziario butil fenile; ed in cui le percentuali sono percentuali in peso (sulla base della somma dei composti delle formule (a), (b) e (c) che è il 100 %)

Più preferibilmente il componente a) è un prodotto dal procedimento costituito da:

i) 60-65 parti del difosfonito della formula la

(tetrakis ( 2 , 4-di-tert-butilfenil) difenilene difosfonito)

ii) 10-15 parti del monofosfonito della formula lb

(bis(2,4-di-tert-butilfenil) bifenile monofosfonito)

iii) 10-15 parti di fosfito della formula le

(tris (2,4-di-tert-butil fenil) fosfito)

iv) fino a 3,5 parti di 2,4 di-terz-butil fenolo; v) fino a 1 % di cloruro inorganico;

vi) fino a 0,5 % di materiale volatile;

vii) fino a 5 % di un composto della formula

Questa miscela dei componenti i-vii è disponibile commercialmente come Sandostab® P-EPQ dalla CLARIANT International, LTD, Svizzera.

Nel componente a) il composto della formula II, chimicamente caratterizzato come 2,2 ',2"-nitrilo-[trietil-tris(3,3,5,5’-tetra-terz-butil-1,1'difenil-2,2 '-diil)fosfito], può essere applicato come ottenuto attraverso la procedura riportata nell'Esempio 4 del Brevetto US 4318 845, rispettivamente Esempio 4 del Brevetto US 4 374 219, con un intervallo di fusione di 121-134°C, oppure nella sua forma amorfa solida con un intervallo di fusione di 105-110°C secondo il Brevetto US 5 276 076 oppure nella sua modificazione β triclinica con un intervallo di fusione di 200-207°C secondo il Brevetto US 5326 802 oppure nella sua modificazione γ con .un intervallo di fusione di 1178-185°C secondo il Brevetto US 5 331 031 oppure nella sua modificazione a monoclinica con un intervallo di fusione di 145-165°C secondo il Brevetto US 5 334 739, in loro miscele, fusi o soluzioni.

Preferibilmente i significati bivalenti di R10 e di R11 sono per es .

in cui ciascun R14 indipendentemente viene scelto tra alchile C1-22 oppure arilalchile 07-22 e P = da 0 a 4, preferibilmente da 1 a 3.

Il gruppo 2,2,6,6-tetra alchil piperidinile del componente c) è di formula a)

in cui R è idrogeno; ossigeno; -OH; alchile C1-24; -O-alchile C1-24; -O-CO-alchile C1-24; -O-CO-fenile oppure -COR5; in cui R5 è -C(R3)=CH2, alchile C1-6, fenile, -CO-alchile C3-24, -CO-fenile, -NR7R8, -CH2-C6H5, -CO-Oalchile C1-12, oppure -COOH; R3 è idrogeno oppure alchile C1-4; R7 è idrogeno, alchile C1-12, cicloalchile C5-6, fenile, fenilalchile C1-4, oppure fenilalchile C1-12, ed R8 è alchile C1-12 o idrogeno,

ciascun R1 indipendentemente è -CH3 o -CH2 (alchile C1-4) od entrambi i gruppi R1 formano un gruppo -{CH2)5; e

ciascun R2 indipendentemente è è -CH3 o

-CH2 (alchile C1-4) od entrambi i gruppi R2 formano un gruppo -(CH2)3.

Un tale gruppo di formula a) è noto come gruppo efficace in numerosi Stabilizzanti alla Luce di Ammine Stericamente Impedite (HALS).

Più preferibilmente il componente c) è un composto contenente un gruppo di formula α’

in cui R' è idrogeno, ossigeno, OH, alchile C1- 12, -O-alchile C1-12; -O-CO-alchile C1-12· Preferibilmente il componente c) è scelto tra HALS 1 ad HALS 18 di seguito:

in cui in da HALS 1 ad HALS 18

R è R’ in cui R' è idrogeno, ossigeno, OH, alchile C1-12' -O-alchile C1-24 oppure -O-CO-alchile C1-8 e

n' è un numero da 3 a 20.

Molto preferibilmente il componente c) è scelto tra:

Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato; Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil )(3,5-ditert-butil-4-idrossibenzil) butilpropano dioato;

Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil ) sebacato;

8-Acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro (4,5)decano-2,4-dione;

Acido butanodioico, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) estere;

Tetrakis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butano tetracarbossilato;

(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)/β,β,β',β’,-tetrametil-3,9- (2,4,8,10-tetraossaspiro(5,5')undecano)-dietil)-1,2,3,4-butano tetra carbossilato;

Acido 7-ossa-3,20-diazaspiro(5.1.11.2)eneiosan-20 propanoico, 2,2,4,4-tetrametil-21-osso, dodecil estere ("Hostavin" N 24);

Co-polimero di ottadecene-(N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-4-)-N-maleinimmido diammide di acido ossalico;

N-(2,2,6,6-tetra-metilpiperidinil-4-)-N'-ammino-ossammide;

OO-t-amil-O- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) monoperossicarbonato;

β-Alanina-N- (2,2,6,6-tetrametil4-piperidinil)-dodecil estere;

Etanodiammide,N (1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-N '-dodecil;

3-dodecil-1- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-pirrolidin-2,5-dione;

3-dodecil-1- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-pirrolidin-2, 5-dione;

3-dodecil-1- (1-acetil-,2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil )-pirrolidin-2,5-dione ( "Sanduvor®" 3058);

4-benzoilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina;

1- [2-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenìlpropionilossi)etil]-4- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropionilossi)-2,2, 6,6-tetrametil piperidina;

2-metil-2- (2" , 2", 6", 6"-tetrametil-4"-piperidini laminino) -N- (2 ' , 2 ' , 6 ' , 6 ' - te trame t il -4 ' -piperidinil ) -propioni lammide;

1,2-bis(3,3,5,5-tetrametil-2-osso-piperazinil)-etano-1-isopropil-3,3,5,5-tetrametil-2-piperazinone;

Tetrakis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) 1,2,3,4-butano tetracarbossilato;

4-Oleoilossi-2,2,6,6-tetrametil piperidina;

Poli-[ (6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)immino]-esametilene- ((2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinil)immino)];

Poli- [6-[1,1,3,3-tetrametilbutil)immino]-s-triazin-2,4-diil)- [2-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-immino]-esametilene- [4-(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinil)immino) ];

1,3,5-triazino-2 ,4,6-triammino-N',N"-[etanodiil-bis [[(4,6-bis[butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)ammino]-1, 3,5-triazin-2-il]immino]propano-diil] ]bis[Ν',N"-dibutil-N*,N"-bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinile) ] ;

Acido butanodioico, polimero con 4-idrossi-2,2,6, 6-tetrametil-1-piperidina-etanolo;

2,2,4,4-tetrametil-7-ossa-3, 20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]eneicosan-21-one;

Bis (1-ottilossi-2, 2, 6, 6- tetrametil-4-piperidinil) sebacato

Poli(metilpropil-3-ossi- [2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil]silossano);

1,3,5,7,9,11-esaaza-4,10-dione-triciclo-[12.1.1.013,14]-tetradecano-1,7-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinile);

Utili in maniera particolare come componenti c) sono

Bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato; Bis (1,2,2,6,-pentametil-4-piperidinil) sebacato;

Acido butanodioico, bis (2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinil) estere;

Poli- [(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)immino]-esametilene- [(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinil)immino)];

Poli- [6-[1,1,3,3-tetrametilbutil)immino]-s-triazin-2,4-diil)- [2-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)immino]-esametilene- [4-(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinil)immino) ];

1,3,5-triazino-2, 4,6-triammino-N',N"-[etanodiil-bis [[[4,6-bis[butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)ammino]-1, 3,5-triazin-2-iì]immino]propano-diil]]bis(N',N"-dibutil-N',N"-bis- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinile)];

Acido butanodioico, polimero con 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidina-etanolo;

Bis- ( o1t-tilossi-2, 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato;

Poli (metilpropil-3-ossi- [2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidinil ] -silosssano .

Inolte il componente c) può facoltativamente essere combinato con noti assorbitori UV.

I componenti da a) a c) e facoltativamente d) della composizione stabilizzante secondo l'invenzione possono essere aggiunti singolarmente ai materiali polimerici da stabilizzare oppure possono essere mescolati per formare un insieme di additivo prima dell’aggiunta al materiale polimerico. Questo insieme di additivo può essere preparato mediante il mescolamento dei componenti da a) a c) e facoltativamente d) in un opportuno mescolatore per ottenere un miscuglio in polvere che preferibilmente è compattato in granuli non polverulenti mediante procedimenti noti.

Un'altra possibilità per preparare tali insiemi di additivo è di preparare un fuso omogeneo dei componenti da a) a c) e facoltativamente d) a temperature elevate, fuso che viene successivamente raffreddato e trasformato in pellet mediante procedimenti noti.

Ulteriori additivi che possono essere aggiunti alla composizione secondo l'invenzione comprendono antiossidanti come pure assorbitori UV (per es. 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, 2-idrossi-benzotenoni, 1,3-bis(2'-idrossibenzoil) benzene, salicilati, cinnamati e diammidi di acido ossalico; agenti di inibizione di UV come benzoati e benzoati sostituiti, agenti antistatici, agenti antifiamme, lubrificanti, plasticizzanti, agenti di nucleazione, disattivatori di metalli, biocidi, modificatori di impatto, cariche, pigmenti e fungicidi.

Inoltre secondo l'invenzione viene fornita una composizione stabilizzante di sostanza madre o concentrato liquido per impiego quale stabilizzante in materiali polimerici. Detta composizione stabilizzante di sostanza madre comprende da 10 ad 80 % in peso, preferibilmente da 15 a 40 % in peso, di una composizione stabilizzante secondo l'invenzione e da 90 a 20 % in peso, preferibilmente da 85 a 60 % in peso, di un materiale polimerico che è identico o compatibile con il materiale polimerico da stabilizzare.

Il concentrato liquido comprende da 10 ad 80 % in peso di una composizione stabilizzante secondo l’invenzione e da 90 a 20 % in peso di un solvente.

Una ulteriore materia in oggetto dell'invenzione è un procedimento per la stabilizzazione di materiali polimerici comprendente l'aggiunta al materiale polimerico di una quantità stabilizzante della composizione stabilizzante o della sostanza madre solida o del concentrato liquido secondo l'invenzione. Questa quantità stabilizzante è come menzionato prima correlata ai materiali polimerici da stabilizzare, indipendentemente dalla tecnica di aggiunta scelta.

La composizione stabilizzante o la composizione stabilizzante di sostanza madre secondo l'invenzione può essere incorporata mediante procedimenti noti nel materiale polimerico da stabilizzare. Di particolare importanza è il mescolamento a secco con il materiale polimerico oppure il rivestimento di particelle polimeriche sagomate, per es. sfere polimeriche, con le presenti composizioni sotto forma di un liquido, di una soluzione o di una sospensione/dispersione.

Di particolare importanza è il mescolamento della composizione stabilizzante o della composizione stabilizzante di sostanza madre secondo l'invenzione con il materiale polimerico da stabilizzare nel fuso, per esempio in un mescolatore per fusi o durante la formazione degli articoli sagomati, comprendendo pellicole, tubi, fibre e schiume, stampaggio per iniezione, stampaggio con soffiaggio, deposizione per rotazione od a filo.

Il materiale polimerico da stabilizzare secondo l'invenzione viene scelto dal gruppo costituito da omopoliolefine e copoliolefine alla presenza di catalizzatori di una cosiddetta II generazione o superiore (non sottoposti alla fase della rimozione del catalizzatore dopo il procedimento di polimerizzazione) e miscele o miscugli delle stesse o con altri polimeri .

Preferibilmente la poliolefina viene scelta dal gruppo costituito da omopolipropilene, copolipropilene, omopolietilene, copolietilene e miscugli o miscele delle stesse o con altri polimeri.

Dette poli o copoliolefine sono preparate in modo particolare utilizzando catalizzatori di procedimento noti come catalizzatori dalla Generazione II alla Generazione V e che non sono stati sottoposti alla fase di rimozione del catalizzatore. Per mezzo del termine "fase di rimozione del catalizzatore" impiegato in questa sede si intende una fase con lo scopo di rimozione in maniera positiva dei residui di catalizzatore contenuti nelle poliolefine polimerizzate o trattamento delle poliolefine con un composto che può reagire con il residuo del catalizzatore ed inattivare o solubilizzare il residuo, quale alcooli od acqua e successivamente rimozione del residuo del catalizzatore inattivato o solubilizzato per mezzo di sistemi fisici come filtrazione, lavaggio e centrifugazione. Pertanto nel caso di polimerizzazione in sospensione la fase della separazione del polimero risultante da un mezzo di dispersione, come un solvente od un monomero liquefatto, non cade nella summenzionata definizione di fase di "rimozione del residuo del catalizzatore", nonostante che il catalizzatore disciolto nel mezzo di dispersione possa essere rimosso attraverso una fase di separazione.

La fase di aggiunta di una piccola quantità di veleni per il catalizzatore come eteri, alcooli, chetoni, esteri ed acqua al polimero risultante per inattivare il catalizzatore rimanente dopo il completamento della polimerizzazione o la fase del trattamento della sospensione del polimero risultante con gas come aria od azoto per allontanare il mezzo di dispersione non ricade nemmeno nella summenzionata definizione di fase di "rimozione del residuo del catalizzatore".

Quello che noi intendiamo per catalizzatori della Generazione I sono i catalizzatori di alogenuro di titanio ed un composto di organo alluminio od un alogenuro di organo allumini.

Quello che noi intendiamo per catalizzatori della Generazione II sono i catalizzatori supportati su un composto di organo magnesio o basati su un composto di organo cromo supportato su SiO2-Quello che noi intendiamo per catalizzatore della Generazione III è un catalizzatore complesso del tipo Ziegler supportato su un composto di magnesio contenente alogeno.

Quello che noi intendiamo per catalizzatore della Generazione IV è un catalizzatore della Generazione III con un donatore di silano.

Quello che noi intendiamo per catalizzatori della Generazione V è un composto di bis-indenil organo titanio supportato su un alluminoossano o alogenuri di bis ciclopentadienil titanio attivati da un composto di alchil alluminio.

Ulteriori generazioni di catalizzatori altamente specifici, utili specialmente per la produzione di poli-α-olefine altamente stereoregolari, che sono attualmente in fase di sviluppo, appartengono alle summenzionate generazioni di sistemi di catalizzatori supportati. Esempi per la microstruttura di tali poliolefine altamente stereoregolari sono polipropilene sindiotattico, polimeri isotattici e stenoblocchi, polipropilene isotattico contenente difetti sterici distribuiti casualmente lungo la catena polimerica (il cosiddetto polipropilene anisotattico) o polimeri a stereoblocchi stereoirregolari. Rassegne degli sviluppi più recenti nel campo dei sistemi di catalizzatori basati su metalloceni sono: W.N. Riss e H. Ledwinka: Kunstoffe 83 (1993), £, pagine 577-583; R. Mulhaupt: Nachr. Chem. Tech. Labs 41 (1993) 12, pagine 1341-1351; R. Leaversuch: Modern Plastics, Ottobre 1991, pagine 46-49 e W. Spaleck: Hoechst High Chem Magazine 14 (11993), pagine 44-48. A causa del rapido progresso nello sviluppo di sistemi di catalizzatori di generazioni più recenti il significato commerciale di questi polimeri con nuove, altamente interessanti proprietà, è crescente.

Queste generazioni di catalizzatori sono anche descritte nella Twelfth Annual International Conference on Advances in thè Stabilization and Controlled Degradation of Polymers tenuta a Lucerna, Svizzera il 21-23 Maggio 1990 in un articolo alle pagine da 181 a 196 compresa di Rolf Mulphaupt dal

titolo "New Trends in Polyolefin Catalysts and

Influence on Polymer Stability". I contenuti di que-

sto articolo sono incorporati qui come riferimento e

specialmente la Tabella I alla pagina 184 che descri-

ve la Generazione dei Catalizzatori:

TABELLA I Evoluzione dei Catalizzatori per

Poliolefine

Esempio di Att. Cat. % Att. Ti Stereoreg.(% Tecnologia Generazione (g/pp/g Ti ore atm) (ins. eptano) Procedimento

I. TÌCl4/AIR3 40 0,01 45 % rimozione residui cat. e PP atattico TiCl4/AlEt2Cl 30. 0,1 92 % rimozione resid. cataliz.

II. Mg(OEt2)/ 40000 50 % senza rimoz.

TiCl4/AlR3 residui cat. SiO2/Cp2Cr 40000 HDPE (HDPE/LLDPE soprattutto)

III. T1Cl3 Mod. 5000 1 95 % senza purif. MgCl2/TiCl4/ 20000 10 92 %

AlR3 + estere donatore

IV. MgCl2/TiCl440000 18 99 % senza purif. /AlR3 + silano donatore senza estrus.

V. Bis-indenil- 40000 100 99 % Nuovi PP, con -TiR2 su (AlCH3O)x MWD stretta

in cui R è un gruppo organico; HDPE è polieti-

lene ad alta densità, LLDPE è polietilene lineare a bassa densità, Cp è ciclopentadienile, Et è etile, PP è polipropilene, MWD è distribuzione del peso molecolare ed x è un numero intero superiore a 2 (preferibilmente 2-100).

Inoltre l'invenzione si riferisce a materiale polimerico stabilizzato comprendente

a) una composizione stabilizzante secondo l'invenzione, e

b) un materiale polimerico scelto dal gruppo costituito da omopoliolefine e copoliolefine, preferibilmente scelte dal gruppo costituito da omopolipropilene, copolipropilene, omopolietilene, copolietilene prodotte alla presenza di un cosiddetto catalizzatore della generazione II o successive e miscele o miscugli delle stesse o con altri polimeri.

In aggiunta in questa descrizione quando viene dato un intervallo i numeri che definiscono l'intervallo sono compresi nello stesso. Un qualsiasi gruppo che può essere lineare o ramificato è lineare o ramificato a meno che non sia indicato il contrario.

Per evitare dubbi in questa descrizione terzbutil indica bufile terziario, (-0(0113)3).

L'invenzione sarà adesso descritta mediante gli Esempi seguenti in cui tutte le parti e le percentuali sono in peso a meno che non sia indicato il contrario .

ESEMPI

Tutti gli esempi sono stati realizzati con materiali polimerici prodotti con catalizzatori della 2a generazione o successive, non sottoposti alla fase di rimozione del catalizzatore. La preparazione dei campioni è stata realizzata nella seguente maniera:

Polimero in polvere è stato mescolato a secco in un miscelatore con tutti gli additivi secondo le rispettive composizioni. Successivamente il miscuglio è stato lavorato allo stato fuso su un estrusore da laboratorio a vite singola a 210-220°C per la produzione di polimero in pellet con una distribuzione omogenea degli additivi. Questi pellet sono stati usati per preparare pellicole polimeriche mediante stampaggio per compressione o soffiaggio o per la produzione di fibre su attrezzature di lavorazione disponibili commercialmente. La stabilità UV dei campioni plastici finiti è stata valutata con un Weatherometer Atlas WOM 65 WRC (sottomissione agli agenti atmosferici artificiali) a temperatura di 63°C in pannello nero applicando o l'esposizione a cicli CAM 7 di 102 min a secco/18 min ad umido oppure giusto l'esposizione a secco senza pioggia artificiale durante l'irraggiamento continuo con arco allo Xe. Per le prove di esposizione UVA è stata usata una attrezzatura UVCon. A seconda delle applicazioni i criteri per il cedimento dei campioni sono una riduzione del 50 % delle proprietà meccaniche, per es. resistenza a trazione od allungamento a rottura e/o un aumento del Carbonyl Index (Indice di Carbonile) ad un valore di 0,3 rispetto al campione di riferimento non esposto.

Negli esempi sono stati usati i seguenti nomi commerciali:

Irganox® 1010: questo è un antiossidante basato su un fenolo sfericamente impedito disponibile dalla Ciba-Geigy, Svizzera.

Sanduvor® 3944: questo è una HALS oligomerica di alto peso molecolare disponibile dalla CLARIANT International, Svizzera

Sandostab® P-EPQ: un composto costituito dai componenti da (i) a (vii) come descritto prima disponibile dalla CLARIANT International, Svizzera Irgafos® 12: un composto disponibile dalla Ciba-Geigy che è 2,2',2"-nitrilo[trietil-tris-(3,3,5,5 '-tetra-terz-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito]

Irgafos® 168: un composto disponibile dalla Ciba-Geigy che è tris(2,4-di-terz-butilfenil) fosfito Irganox® 3114: un composto disponibile dalla Ciba-Geigy che è tris[3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil] isocianurato

L-55 R: idrotalcite, un magnesio alluminio idrossido carbonato idrato, rivestito con il 18 % di sodio stearato disponibile dalla Reheis Ine, Berkeley Heights, NJ, USA

Hysafe 510: idrotalcite di magnesio disponibile dalla J.M. Huber Corp., Havre de Grace, MD, USA Ultranox 626: stabilizzante di procedimento commerciale di fosfito delle G.E. Specialty Chemicals Negli esempi sono state impiegate le seguenti abbreviazioni :

ZnSt2: stearato di zinco

CaSt2: stearato di calcio

NaSt: stearato di sodio

1-168: Irgafos® 168

1-12: Irgafos® 12

P-EPQ: Sandostab® P-EPQ

WOM: Apparecchio per invecchiamento artificiale COI: Indice di Carbonile

tf: tempo per il cedimento (mediante COI)

U 626: Ultranox 626

H-510: Hysafe 510

ZnO. ossido di zinco

t50: tempo per il cedimento con una perdita del 50 % delle resistenza a trazione originaria.

Esempio 1

Campioni: Pellicole di spessore di 100 μm prodotte per stampaggio con compressione di omopolimero di polipropilene avente un MFI (230°C, 2,16 kg) di 1,8 g/10 min.

Esposizione UV: Atlas WOM 65 WRC in condizioni CAM 7

Criteri di Prova: Tempo per il cedimento da COI - 0,3, designato come "tf"

Formulazioni: Tutti i campioni sono stati stabilizzati con base con Irganox® 1010 allo 0,05 % e Sanduvor® 3944 allo 0,15 % (composto HALS). Essi contengono gli ulteriori additivi elencati di seguito .

No. Ulteriori Additivi tf Relativo A) 0,07 % 1-168 2210 ore 100 %

0,01 % CaSt2

B) 0,07 % P-EPQ 1825 ore 83 %

0,10 % CaSt2

C) 0,07 % 1-168 1920 ore 87 %

0,10 % NaSt

· D) 0,07 % P-EPQ 2520 ore 114 %

0,10 % NaSt

Il confronto tra le formulazioni A) e B) illustra l'efficienza nell'effetto di riduzione di Sandostab® P-EPQ rispetto ad Irgafos® 168 sulla stabilizzazione UV del polipropilene, osservato per il composto HALS Sanduvor® 3944. Questo inoltre conferma dati analoghi della letteratura scientifica come citati. Se il neutralizzatore di acido di stearato di calcio, come utilizzato nelle formulazioni A) e B), viene sostituito con stearato di sodio la nuova formulazione D) è stata trovata che sorprendentemente supera questo svantaggio della combinazione di Sandostab® P-EPQ con HALS. Persino è stata trovata una efficacia superiore del 14 % di HALS in confronto con la formulazione di riferimento A). L'esempio comparativo C) mostra inoltre che il benefico impiego di stearato di sodio fornisce vantaggi unici solamente con Sandostab® P-EPQ ed HALS come descritto, tuttavia non con lo stabilizzante di lavorazione Irgafos® 168.

Esempio 2

I campioni, le formulazioni ed i criteri di prova sono stati identici a quelli riportati nell'Esempio 1. Tuttavia le procedure di esposizione sono state realizzate in condizioni più severe in una attrezzatura di invecchiamento artificiale UVCon UVA. Questo confronto con l'Esempio 1 dovrebbe illustrare che lo stesso ordine di classifica degli effetti di stabilizzazione viene osservato, indipendentemente dal tipo di condizioni di prova scelte.

No. Ulteriori Additivi tf Relativo A) 0,07 % 1-168 1715 ore 100 %

0,01 % CaSt2

B) 0,07 % P-EPQ 980 ore 57 %

0,10 % CaSt2

C) 0,07 % 1-168 1390 ore 81 %

0,10 % NaSt

D) 0,07 % P-EPQ 1770 ore 103 %

0,10 % NaSt

Questi risultati sperimentali confermano la superiorità della formulazione unica D) secondo l'invenzione rispetto al riferimento A) e sottolineano i dati dell'Esempio 1. L'applicazione dello stearato di sodio neutralizza selettivamente l'interazione negativa osservata del Sandostab® P-EPQ e HALS.

Esempio 3

Campioni: Pellicole di spessore di 100 μm prodotte per stampaggio con compressione di omopolimero di polipropilene avente un MFI (230°C, 2,16 kg) di 1,8 g/10 min.

Esposizione UV: Atlas WOM 65 WRC in condizioni CAM 7

Criteri di Prova: Tempo per il cedimento da COI = 0,2, designato come "tf"

Formulazioni: Tutti i campioni contenevano lo 0,05 % di Irganox® 1010, lo 0,10 % di Sanduvor® 3944 e lo 0,07 % di Sandostab® P-EPQ con in più gli ulteriori additivi come elencati di seguito.

No. Ulteriori Additivi tf Relativo A) 0,1 % CaSt2 1233 ore 100 %

B) 0,1 % di NaSt 1588 ore 126 %

C) 0,5 % di NaSt 1500 ore 121 %

D) 0,0 % di NaSt 1067 ore 87 %

I suddetti esempi indicano nuovamente i benefici dello stearato di sodio rispetto allo stearato di calcio nelle formulazioni comprendenti le combinazioni di Sandostab® P-EPQ con composti HALS (la presenza di antiossidante fenolico Irganox® 1010 è facoltativa e non molto significativa per la stabilità UV) . Se non viene impiegato affatto stearato l'efficienza della formulazione D) diventa perfino inferiore rispetto al riferimento A) di questa serie. E' ovvio dai dati riportati negli Esempi 1 e 3 che le concentrazioni preferite del neutralizzatore di stearato di sodio sono definite dai rapporti specifici di Sandostab® P-EPQ/NaSt da 3/1 a 1/7, massimamente preferiti nell'intervallo da 2/1 a 1/2 per fornire una stabilizzazione ottimamente bilanciata del polimero.

Esempio 4

Campioni: Tipico polipropilene di purezza da reattore avente un MFI (230°C, 2,16 kg) di 12 g/10 min è stato utilizzato per la preparazione di multifilamenti 160/14 dtex

Esposizione UV: Atlas WOM 65 WRC in condizioni ASCIUTTE

Criteri di Prova: Tempo per il cedimento con il 50 % di perdita della resistenza a trazione originaria

Formulazioni: Tutti i campioni sono stati stabilizzati con base con Irganox® 3114 allo 0,05 % e Sanduvor® 3944 allo 0,20 % più ulteriori additivi elencati di seguito.

No. Ulteriori Additivi t50 Relativo A) 0,08 % 1-168 551 ore 100 %

0,06 % CaSt2

B) 0,08 % P-EPQ 493 ore 89 %

0,06 % CaSt2

C) 0,08 % P-EPQ 733 ore 133 %

0,06 % L-55R

D) 0,08 % P-EPQ 613 ore 111 %

0,06 % H-510

E) 0,08 % P-EPQ 585 ore 106 %

0,06 % MgSt2

I suddetti esempi illustrano che l'invenzione può ugualmente essere applicata sulle formulazioni di additivi per impiego nelle fibre di PP stabilizzate per UV. Mentre la presenza di stearato di calcio non è adatta per neutralizzare l'interazione negativa di Sandostab® P-EPQ con il composto HALS (che non è mai osservata in formulazioni simili contenenti invece Irgafos® 168, vedere Esempio comparativo 4A), alcuni altri neutralizzatori di acido sono stati trovati essere in grado di superare questo antagonismo anche in questa applicazione. In questa maniera diventa possibile utilizzare i benefici della superiore stabilità del fuso e del colore del polimero attraverso l'impiego di Sandostab® P-EPQ e facoltativamente di un antiossidante fenolico, senza diminuzione della efficace stabilizzazione UV del polimero, raggiunta per mezzo dell'impiego del composto HALS. Tra le suddette formulazioni elencate la No. C) è certamente la combinazione maggiormente preferita comprendente ' Sandostab® P-EPQ ed L-55R. Anche gli esempi D) ed E) hanno significato rispetto agli esempi comparativi A) e B). Dovrebbe essere intesso inoltre che l'impiego della versione rivestita della idrotalcite L-55R è preferita rispetto alla forma H-510 non rivestita. Entrambi i prodotti sono, nuovamente superiori alle combinazioni dello stearato di magnesio con Sandostab ® P-EPQ, cioè le preferenze nelle suddette formulazioni possono essere riportate in classifica come E) < D) < C), tutte chiaramente superiori agli esempi comparativi A) e B). Solamente lo stearato di calcio comunemente utilizzato (Formulazione B) non è applicabile (vedere i riferimenti citati). Esso si comporta giusto come un normale neutralizzatore di acido, ma non come un neutralizzatore di acido nel senso di un neutralizzatore per l'antagonismo di Sandostab® P-EPQ e HALS.

Esempio 5

Campioni: Un tipico LLDPE di purezza per pellicole, un copolimero di etilene con ottene avente una densità di 0,920 g/cm<3 >ed un MFI (190°C, 2,16 kg) = 1 g/10 min

Esposizione UV: Atlas WOM 65 WRC in condizioni CAM 7

Criteri di Prova: Tempo per il cedimento con il 50 % di perdita dell'allungamento originario a rottura, cioè la massima elasticità delle pellicole.

Formulazioni: Tutti i campioni contenevano come stabilizzati di base per le prove Irganox® 3114 allo 0,07 % e Sanduvor® 3944 allo 0,15 % più ulteriori additivi elencati di seguito.

No. Ulteriori Additivi t50 Relativo A) 0,10 % P-EPQ 2657 ore 100 %

0,10 % CaSt2

B) 0,10 % P-EPQ 3160 ore 123 %

0,05 % NaSt

C) 0,10 % P-EPQ 3135 ore 122 %

0,15 % NaSt

D) 0,10 % P-EPQ 2494 ore 97 %

0,00 % NaSt

E) 0,10 % U-626 2888 ore 113 %

0,10 % NaSt

Questa serie mostra inoltre che la presente invenzione è ugualmente valida per il polietilene. Essa conferma i risultati descritti in dettaglio prima nell'Esempio 3, enfatizzando i rapporti preferiti di Sandostab® P-EPQ rispetto allo stearato di sodio da 3/1 a 1/7, massimamente preferiti nell'intervallo da 2/1 a 1/2 quando usati negli insiemi completi di additivi per articoli plastici stabilizzati per gli UV. L'esempio E) contenente Ultranox 626 come confronto con Sandostab® P-EPQ è menzionato come un ulteriore riferimento. Questo prodotto è noto come lo è il summenzionato Irgafos® 168, per non ridurre l’efficacia di plastiche stabilizzate per UV con HALS (vedere EP 0 553 498 A2 e W.O. Drake, K.D. Cooper "Recent Advances in Processing Stabilization of Polyolefins", specialmente nella Figura 21). Tali benefici risultati possono ulteriormente essere persino superiori se formulazioni come la No. B) e C) sono specificatamente programmate come descritto nell'invenzione.

Esempio 6

Campioni: Pellicole con spessore di 100 μm prodotte per stampaggio con compressione di polipropilene del tipo ad alto peso molecolare con MFI (230°C, 2,16 kg) = 1,3 g/10 min, rispettivamene un MFI (230°C, 2,16 kg) = 0,4 g/10 min.

Esposizione UV: Attrezzatura per invecchiamento atmosferico artificiale UVCon UVA

Criteri di Prova: Tempo per il cedimento con il da COI = 0,3, designato come "tf"

Formulazioni: Tutti i campioni contenevano come stabilizzati di base per le prove Irganox® 1010 allo , 0,05 % e Sanduvor® 3944 allo 0,15 % più ulteriori additivi elencati di seguito.

No. Ulteriori Additivi tf Relativo A) 0,07 % P-EPQ 805 ore 100 %

0,10 % CaSt2

B) 0,07 % 1-12 807 ore 100 %

0,10 % CaSt2

C) 0,07 % 1-168 1056 ore 130 %

0,10 % CaSt2

D) 0,07 % P-EPQ 1098 ore 136 %

0,10 % ZnO

E) 0,07 % 1-126 1061 ore 132 %

0,10 % ZnO

F) 0,07 % P-EPQ 1025 ore 127 %

0,05 % ZnSt2

0,05 % ZnO

G) 0,07 % 1-12 1022 ore 127 %

0,05 % ZnSt2

0,05 % ZnO

Questa serie mostra che la presente invenzione può essere estesa anche all'impiego di Irgafos® 12 in formulazioni di additivi per materie plastiche stabilizzate per UV. Nonostante la sua eccellente resistenza alla idrolisi, che è perfino superiore rispetto ad Irgafos® 168 (vedere lavoro di W.O.

Drake, K.D. Cooper, entrambi della Ciba-Geigy: "Recent Advances in Processing Stabilization of Polyolefins" presentato il 21-24 Febbraio 1993, pagina 419 e la Figura 23), Irgafos® 12 manifesta la stessa interazione negativa con i composti HALS come fà Sandostab® P-EPQ. Tuttavia specifiche combinazioni con neutralizzatori di detto antagonismo permette l'impiego di detto Irgafos® 12 anche in materiali plastici stabilizzati per UV, a condizione che questi additivi per i materiali plastici siano formulati secondo l'invenzione. Le formulazioni dell'invenzione contenenti Sandostab® P-EPQ e Irgafos® 12, rispettivamente, in combinazione con ulteriori additivi permettono già al produttore del polimero, al formulatore od al produttore di articoli plastici finiti diavvantaggiarsi di entrambe le cose, della efficacia unica degli stabilizzanti di lavorazione ad elevata prestazione e dell'efficacia illimitata dei composti HALS dello stato della tecnica per impiego in una ampia gamma di polimeri protetti dalla UV.

Inoltre la serie di prove dell'Esempio 6 indica attraverso le formulazioni D) ed E) chiari vantaggi per la combinazione di Sandostab® P-EPQ, rispettivamente Irgafos® 12, preferibilmente con ZnO (tipo di procedimento Francese di ossido di zinco, fornito per es. da Saint Joe Company, PA, USA, Seido Chem. Ind. Co., Osaka, Giappone od altri) nei polietileni stabilizzati per UV. Le combinazioni di ZnO con ZnSt2 (stearato di zinco disponibile commercialmente per poliolefine) e Sandostab® P-EPQ, rispettivamente Irgafos®, come elencati nelle formulazioni F) e G) mostrano anche significativi miglioramenti rispetto ai corrispondenti riferimenti A) e B), rispettivamente, nei polietileni stabilizzati per UV, formulati secondo l'invenzione.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione stabilizzante comprendente a) almeno uno stabilizzante di lavorazione scelto dal gruppo costituito da composti di fosfito, monofosfonito e difosfonito della formula I o II (D in cui i è 0 od 1; n è 0 od 1; ciascun R10 e ciascun R11 , indipendentemente, è un gruppo alifatico, aliciclico oppure aromatico di C1-24 atomi di carbonio, facoltativamente ulteriormente sostituiti (per esempio da gruppi alifatici lineari o ramificati o sostituenti alchil arilici) (da qui in avanti definiti come significati monovalenti di R10 od R11 , rispettivamente); od entrambi i gruppi R10 e/o R11 formano un gruppo ciclico con un singolo atomo di fosforo (da qui i avanti definiti come significati bivalenti di R10 od R11, rispettivamente); Y è -O-, -S-, -CH(R15)- oppure C6H4-, in cui R15 è idrogeno od alchile C1-8 o COOR6 ed R6 è alchile C1-8. b) almeno un neutralizzatore di acido scelto dal gruppo costituito da stearato di sodio, stearato di magnesio, stearato di zinco; idrotalciti di magnesio o magnesio/zinco, facoltativamente rivestite con da 5 a 50 % di stearato di metallo; ossido di zinco, idrossido di zinco, ossido di calcio, idrossido di calcio, ossido di magnesio, idrossido di magnesio. c) almeno uno stabilizzante UV scelto tra composti contenenti almeno un gruppo di 2,2,6,6-tetra alchil piperidinile e d) facoltativamente almeno un antiossidante fenolico impedito stericamente scelto dal gruppo costituito da ottadecil 3-(3',5'-di-terz-butil-4'-idrossifenil) propionato, tetrakis [metilene-3-(3',5'-diterz-butil-4 '-idrossifenil) propionato] metano, 1,3,5-trimetil-2,4-6-tris (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-1,3,5-triazina-2, 4,6-(IH,3H,5H) trione e tris[3,5-di-terz-butil-4'-idrossibenzil] isocianurato.
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto in peso del componente a) rispetto a b) è da 3:1 a 1:7, preferibilmente da 2:1 a 1:2.
3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il componente a) è una miscela di i) 50-80 % di un difosfonito della formula (a) ii) 5-25 % di un monofosfonito della formula (b) iii) 5-25 % di un fosfito della formula (c) in cui ciascun R10 è un 2,4-di-terziario butil fenile; ed in cui le percentuali sono percentuali in peso (sulla base della somma dei composti delle formule (a), (b) e (c) che è il 100 %).
4. 4. Composizione stabilizzante di sostanza madre solida comprendente da 10 ad 80 % in peso, preferibilmente da 15 a 40 % in peso, di una composizione stabilizzante secondo ognuna delle precedenti rivendicazioni da 1 a 3 e da 90 a 20 % in peso, preferì, bilmente da 85 a 65 % in peso, di un materiale polimerico che è identico o compatibile con il materiale polimerico da stabilizzare.
5. 5. Concentrato liquido comprendente da 10 ad 80 % in peso di una composizione stabilizzante secondo ognuna delle precedenti rivendicazioni da 1 a 3 e da 90 a 20 % in peso di un solvente.
6. 6. Impiego di una composizione secondo la rivendicazione 1 o di una composizione stabilizzante di sostanza madre secondo la rivendicazione 4 o di un concentrato liquido secondo la rivendicazione 5 come stabilizzante in materiali polimerici scelti dal gruppo costituito da omopoliolefine e copoliolefine prodotte alla presenza di un cosiddetto catalizzatore di generazione II o successiva (non sottoposto alla fase di rimozione del catalizzatore dopo il procedimento di polimerizzazione) e miscele o miscugli delle stesse o con altri polimeri.
7. 7. Impiego secondo la rivendicazione 6 in cui la poliolefina è scelta dal gruppo costituito da omopolipropilene, copolipropilene, omopolietilene, copolietilene e loro miscele o miscugli o con altri polimeri .
8. 8. Procedimento per la stabilizzazione di materiali polimerici scelti dal gruppo costituito da omopoliolefine e copoliolefine prodotte alla presenza di un cosiddetto catalizzatore di generazione II o successiva (non sottoposto alla fase di rimozione del catalizzatore dopo il procedimento di polimerizzazione) e miscele o miscugli delle stesse o con altri polimeri comprendente l'aggiunta al materiale polimerico di una quantità stabilizzante di una composizione stabilizzante secondo ognuna delle precedenti rivendicazioni da 1 a 3.
9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 nel quale la poliolefina viene scelta dal gruppo costituito da omopolipropilene, copolipropilene, omopolietilene, copolietilene e loro miscele o miscugli o con altri polimeri.
10. 10. Materiale polimerico stabilizzato costituito da a) composizione stabilizzante secondo ognuna delle precedenti rivendicazioni da 1 a 3 e b) materiale polimerico scelto dal gruppo costituito da omopoliolefine e copoliolefine prodotte alla presenza di un cosiddetto catalizzatore di generazione II o successiva (non sottoposto alla fase di rimozione del catalizzatore dopo il procedimento di polimerizzazione) e miscele o miscugli delle stesse o con altri polimeri.
11. 11. Materiale polimerico stabilizzato secondo la rivendicazione 10 in cui la poliolefina viene scelta dal gruppo costituito da omopolipropilene, copolipropilene, omopolietilene, copolietilene e loro miscele o miscugli o con altri polimeri.