ITRM930146A1

ITRM930146A1 - Composti fosfonito-hals e fosfito-hals dotati di proprieta' stabilizzanti alla luce.

Info

Publication number: ITRM930146A1
Application number: IT000146A
Authority: IT
Inventors: Lajos Avar; Wolf Dieter Habicher; Uwe Hahner; Peter Staniek; Klaus Stoll
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1992-03-11
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-10
Also published as: FR2688510B1; IT1261212B; JPH0616873A; ITRM930146A0; CH685055A5; DE4306747A1; FR2688510A1; GB9205308D0

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una Domanda d'invenzione avente per titolo:

"Composti fosfonito- HALS e fosfito-HALS dotati di propriet? stabilizzanti alla uce

La presente invenzione si riferisce all'impiego di certi composti che possono agire come stabilizzatori di trattamento e possono simultaneamente -te agire come stabilizzatori alla luce in poliureta ni e poliolefine(inclusi i polialcheni) che sono stati prodotti con un catalizzatore della Generazio ne da II in su (per esempio i catalizzatori di Gene razione da II a V).

In conformit? con l'invenzione viene fornita una composizione poliolefinica che comprende:

a) un composto che contiene un gruppo di fosfito o fosfonito ed almeno uno e preferibilmente da 1 a 4 gruppi 2,2,6,6-tetraalchipiperidinilici (in seguito definiti come "componente a"), e

b) una poliolefina che ? stata prodotta in presenza di un catalizzatore che ?

i) un catalizzatore Ziegler supportato oppure

ii) un catalzzatore metallocenico, dalla quale poliolefina il catalizzatore non ? stato rimosso (in seguito definito come "componente b")

In ulteriore conformit? con l'invenzione, viene fornita una composizione poliuretanica che com prende un poliuretano oppure delle resine capaci di formare un poliuretano e a) un composto che contiene un gruppo fosfito o fosfonito ed almeno uno e pre feribilmente da 1 a 4 gruppi 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinilici (in seguito definito come componente a).

Ancora ulteriormente in conformit? con l'invenzione, viene fornita una composizione di rivesta mento in forma di polvere che comprende un materiale di rivestimento polimerico in polvere a cui viene applicato un composto che contiene un gruppo fosfito o fosfonito ed almeno uno e preferibilmente da 1 a 4 gruppi 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinilici (in seguito definito come componente a).

Il termine "metallocene" viene usato per descrivere nuovi catalizzatori di Generazione V ed oltre che vengono impiegati nella produzione di polio lefine (in modo speciale polietileni e polipropileni) come descritto, per esempio, in "Modern Plastics" 10/91, pagine 46-49, oppure in "Makromolekulare Che mie" 192 (1991) 1059-1065.

I supporti per catalizzatori Ziegler suppor tati (per esempio quelli supportati su un composto di magnesio contenente alogeno) sono ben noti e sono descritti nella successiva.Tabella 1.

Preferibilmente, il componente a) ? presente in quantit? fra 0,01 e 5% con maggiore preferen za fra 0,05 e 2%, inbase al peso del polimero, vale a dire del materiale (come poliolefina, poliuretano resine capaci di formare poliuretano) oppure del materiale di rivestimento polimerico in polvere presenti nella composizione.

Preferibilmente, il composto a) ? un composto di formula I

(I)

in cui:

R rappresenta idrogeno; ossigeno; -OH; alchile -O-CO-a 1ehile -O-CO-fenile o in cui rappresenta alchile

fenile, CO-alchile -CO-fenile,

-C0-0 alchile oppure rap presenta idrogeno oppure un alchile rappresenta idrogeno, alchile cicloalchile

fenile fenil-a lchile oppure alchile

fenile e rappresenta alchile o idroge rio

ciascun gruppo rappresenta indipendentemente oppure (alchile oppure ambedue i gruppi formano un gruppo

ciascun gruppo rappresenta indipendentemente oppure ( alchile oppure ambedue i gruppi formano un gruppo

ciascuno dei gruppi viene scelto in dipendentemente fra metile, etile, alchile

lineare o ramificato, alcarile aralchile

cicloalchile arile ed i gruppi delle formule a) e b):

a condizione che soltanto uno dei gruppi e .rappresenti un gruppo di formula b);

oppure ambedue i gruppi formano in sieme un gruppo di formula c)

in cui sono scelti indipendentemente da

e da un gruppo di formula a); in cui rappresenta metile, etile, alchlle lineare oramificato cicloalchile alcarile aralchile o arile

A rappresenta alchilene cicloalchilene arilene (preferibilmente fenilene), aralchilene oppure un gruppo di formula c)

in cui n = 0 oppure 1 ;

ciascun gruppo presenta indipendentemente un significato di oppure rappresenta idrogeno;

rappresenta un legame diretto,

-S- oppure un alchilene [specialmente alchilene peresemp io l cicloalchilen

arilene (preferibilmente fenilene), alcanile ne e aralchilene in cui R' verr? definito nel seguito, e

ciascun gruppo X, indipendentemente, rappre senta un legame diretto, -0- oppure -S ; (preferibilmente un legame diretto oppure -0-).

Preferibilmente, assume il particolare significato , in cui rappresenta idrogeno oppure un alchile con maggiore preferenza assume il significato in cui rappresenta metile, idrogeno, t-butile o t-ottile.

Preferibilmente R assume il significato R1, in cui R1 rappresenta idrogeno, -O-CO-fenile, alchile alcossile oppure

in cui ' rappresenta alchile -CO-alchile

oppure -CO-O-alchile

Preferibilmente, ciascun gruppo R1 rappresenta metile e ciascun gruppo rappresenta metile.

A assume preferibilmente il significato A in cui A1 rappresenta alchilene cicloalchile ne arilene oppure un gruppo di formu la c')

in cui ciascun gruppo rappresenta indipendentemente idrogeno oppure un alchile rappre senta alchilene ,arilene oppure -S-.

Preferibilmente, nel corso della presente descrizione, un qualsiasi gruppo arilico rappresenta fenile ed un qualsiasi gruppo arilenico rappresenta un fenilene, a meno che non sia diversamente indicato ,

I preferiti composti di formula I vengono scelti fra i composti delle formule da II a VII:

e relativi miscugli, in cui ciascun m ? 0 oppure 1, m1 ? 0 oppure 1 e p ? 1. 2 o 3 e gli altri simboli sono stati precedentemente definiti.

I composti di formula II, in cui R ? diverso dal fenile ed il gruppo X collegato al gruppo R10 rappresenta un legame diretto.

I composti di formula V In cui m=1 ed i com posti di formula III in cui X rappresenta un legame diretto sono nuovi.

I composti preferiti rispondenti alla formula I hanno la formula II o la formula III, con maggiore preferenza la formula II.

Prefer?bilmente, ciascun X collegato ad un gruppo tetraalchilpiperidinilico ? -0-,

Preferibilmente, nel gruppo -X-R10, X rappre senta un legame diretto oppure -0-.

Preferibilmente, assume il significato

in cui rappresenta alchile cicloalchile arile aralchile oppure alcarile con maggiore preferenza assume il significato , in cui rappresenta alchile cicloalchile aralchile o alcarile

I composti di maggiore preferenza risponden ti alla formula III hanno la seguente formula XIV.

I composti di maggiore preferenza risponden ti alla formula V hanno la successiva formula XIII.

I composti di maggiore preferenza rispondenti alla formula I hanno le formule da 1 a 9 che ver ranno ora esposte:

1. (2,6-di-t-butil-4-metil-fenil)-bis(2,2,6,6-tetra metilpiperidinil) fosfito

tetrametilpiperidinil) fosfito

3. Tetrachis (N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-4,4'-(3,3'5,5'-tetra-t-buti l-fenil)-metan-difosfi

to

4. Bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-fenil-fosfonito

5. Bis(N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-fenilfosfon ito

6 . B i s-(-2,2, 6,6- tetrametilpiperidinil) bifen- 4-il-fosfonito-

7. Bis(N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-bifen-4-il-fosfonito

8. (2,4,6-tri-t-butil-fenil)-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidini 1)fosfito

9. (2,4,6-tri-t-butil-fenil)-bis(N-metil-2,2,6,6-te tra-metil-piperidinil)fosfito

Il componente a) pu? anche essere costituito da un miscuglio che comprende

i) dall'1 al 90% di un fosfonito di formula I (prefeirbilmente un composto rispondente alla for mula da II a VII) nel seguito definito come componente i); e

ii) dal 99 al 10% di un fosfito di formula VIII (in seguito definito come componente ii)

in cui p rappresenta 1, 2 o 3, X1 ? -0- oppure -NR e gli altri simboli sono come precedentemente definit i.

I composti di formula I possono essere preparati facendo reagire una mole di un composto di formula X

con una mole di un composto di formula XI

oppure facendo reagire 2 moli di un composto di formula X con 1 mole di un composto di formula XII

in cui Z rappresenta Cl, Br oppure

Inoltre, i composti di formula da I a VII possono essere prodotti con altri procedimenti noti partendo da composti noti.

In ulteriore accordo con l'invenzione, viene fornito un composto di formula XIII

in cui i simboli sono come precedentemente definiti. Preferibilmente, nei composti di formula XIII, R' as sume il significato R", in cui R" rappresenta idrogeno oppure un alchile

In ulteriore accordo con l'invenzione, viene fornito un composto di formula XIV

in cui i simboli sono come precedentemente definiti.

I preferiti materiali polimerici che possono essere stabilizzati sono le poliolefine, come il polipropilene, il polietilene (per esempio poiietilene di alta densit?, polietilene di bassa densit?, polietilene di bassa densit? lineare o polietilene di densit? media), il polibutilene, il poli-4-metilpentene ed i relativi copolimeri.

I preferiti polialcheni comprendono i polipenteni ed i polibuteni, per esempio poli-4-metilpentene, poli-3-metilpentene e 3-metilpentene e 3-metil-buten-1 .

I preferiti poliuretani sono quelli prepara ti da resine a base di isocianato e da polio?i. Gli isocianati preferiti sono quelli reperibili in commercio con le denominazioni Desmodur, Elastan, Lupranat, tedimon, Scuranat, Suprasec, Systanat, Hyle ne, Isonate (-Papi), Multrathane, Nacconate e Sumidur.

I polioli preferiti sono quelli reperibili in commercio con le denominazioni Desmophen, Lupranol. Lupraphen. Glendion. Napiol. Scuranol, Caradol, Daltolac, Daltorez, Diorez, Estolan, Propylan, Armol, Bermodol, Isonol, Metpol, Multro, Multranol, Niax Polyol, Pluracol, Quadrol, Thanol, Voranol e Sumiphen.

Tali poliuretani sono descritti in Saechtling Kunststoff Taschenbuch 23 Ausgabe, pubblicato dalla Carl Hansen Verlag 1986 (specialmente alle pagine 339-410). Il contenuto di questo libro ? citato nel la presente per riferimento

Le nuove composizioni stabilizzanti sono particolarmente convenienti per l'uso nelle poliolefine e specialmente nelle alfa-poliolefine preparate impiegando i catalizzatori di trattamento noti come catalizzatori della Generazione II fino ai catalizzatori della Generazione V e che non sono state sot toposte ad operazione di rimozione del catalizzatore. Con il termine di "operazione di rimozione del catalizzatore" come usato nella presente esposizione si intende una operazione destinata allo scopo di rimuovere positivamente i residui del catalizzatore contenuti nelle poliolefine polimerizzate opp? re il trattamento delle poliolefine con un composto, quale un alcool o l'acqua, che pu? reagire con il residuo del catalizzatore e pu? disattivare o solubilizzare il residuo, e quindi la rimozione del residuo del catalizzatore disattivato o solubilizzato tramite mezzi fisici, quali la filtrazione, il lavaggio e la centrifugazione. Perci?, nel caso della polimerizzaz ione ih sospensione, l'operazione di se parazione del polimero risultante da un mezzo di dispersione, quale un solvente oppure un monomero liquefatto, non cade sotto la surriferita definizione di operazione di rimozione del residuo del catalizzatore, anche se il catalizzatore disciolto nel mezzo di dispersione pu? essere rimosso con una operazione di separazione. L'operazione di aggiunta di u na piccola quantit? di materiali di "avvelenamento" del catalizzatore, quali eteri, alcool, chetoni, esteri ed acqua al polimero risultante, per disattivare il catalizzatore che rimane dopo il completamento della polimerizzazione, oppure l'operazione di trattamento della risultante sospensione del polimero con un gas, quale il vapor d'acqua o l'azoto, per rimuovere il mezzo di dispersione non cade neanche sotto la summenzionata definizione di operazione di "rimozione del residuo di catalizzatore".

Quelli che si intendono per catalizzatori della Generazione I sono i catalizzatori a base di alogenuro di titanio ed un composto organico di alluminio oppure un alogenuro organico dialluminio.

Ci? che si intende per catalizzatori della Generazione II sono i catalizzatori della Generazio ne supportati su un composto organico del magnesio oppure basati su un composto organico del cromo sup portato su SiO2.

Ci? che si intende con catalizzatori della Generazione III sono i catalizzatori complessi del tipo Ziegler supportati su un composto di magnesio contenente alogeno.

Ci? che si intende per catalizzatore della Generazione IV ? un catalizzatore della Generazione III con un donatore di silano.

Ci? che si intende per catalizzatori della Generazione V ? un composto organico bis-indenilico del titanio supportato su alumoxane oppure bis-ciclo pentadienil titanio alogenuri attivati da un composto alchilico di alluminio.

Ulteriori generazioni di catalizzatori alta mente specifici, particolarmente utili per la preparazione di poli-alfa-olefine altamente stereoregola ri, che sono attualmente in corso di sviluppo, appartengono nel senso della presente invenzione anche alle summenzionate generazioni di sistemi catalizzatori supportati. Esempi relativi alla microstruttura di tali poliolefine altamente stereoregolari sono dati dal polipropilene sindiotattico, dai polimeri a stenoblocchi isotattici, dal polipropilene isotattico contenente dei difetti sterici casualmente distribuiti lungo la catena del polimero (il cosiddetto polipropilene anisotattico) oppure i polimeri a stereoblocchi stereoirregolari. Per effetto del rapido progresso nello sviluppo delle pi? recenti generazioni dei sistemi di catalizzatori, il significato commerciale di questi polimeri con nuove ed altamente interessanti propriet? aumenta sempre di pi?. Tuttavia, i residui di tali ulteriori generazioni di catalizzatori, fintanto che contengono metalli della serie 3d, 4d e 5d del sistema periodico, supportati analogamente ai catalizzatori delle precedenti generazioni, possono anche provoca re delle svantaggiose propriet? nel polimero, fintanto che tali residui risultano ancora presenti nel polimero, anche se in una forma disattivata. A causa di ci?, si pu?, pertanto, prevedere che le nuove com posizioni secondo l'invenzione siano anche convenienti per superare tali svantaggiose propriet? del polimero. Ci? significa che una qualsiasi svantaggiosa interazione fra gli stabilizzanti di trattamento edi summenzionati residuo di catalizzatori delle ulteriori generazioni, particolarmente la idrol isi dei fosfiti e dei fosfoniti, viene inibita con la massima efficacia.

Queste generazioni di catalizzatori sono de scritte nella Twelfth Annual International Conferen ce on Advances in th? stabilization and Controlled Degradatio of Polymers (Dodicesima conferenza annua le internazionale sui progressi nella stabilizzazione e sulla degradazione controllata dei polimeri), tenuta a Lucerna, Svizzera, 21-23 Maggio 1990 in un articolo alle pagine da 181 a196, inclusa, di Rolf M?lhaupt intitolato "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Nuove tendenze nei catalizzatori poliolefinici ed influenza sulla stabilit? dei polimeri). Il contenuto di questo articolo viene citato nella presente a titolo di riferimento ed in modo speciale la Tabella I aila pagina 184 che descrive la Generazione dei catalizzatori:

TABELLA I .Sviluppo dei catalizzatori poliolefinici.

in cui R , nellaTabella 1, rappresenta un gruppo organico; HDPE rappresenta un polietilene di alta densit?, LLDPE rappresenta un polietilene di bassa densit? lineare, Cp rappresenta ciclopentadienile, Et rappresenta etile, PP rappresenta polipropilene, MWD rappresenta la distribuzione dipeso molecolare ed X rappresenta un numero intero superiore a 2.

Ulteriori additivi che possono essere aggiuntiad una composizione stabilizzante oppure ad una

composizione polimerica secondo l'invenzione comprendono antiossidanti, per esempio i fenoli stericamente impediti, le ammine aromatiche secondarie oppure i tioeteri, come quelli descritti in "Kunststoff-Additive " - Gachter/Muller, Edizione 3,1990, pagine 42-50, i cui contenuti sono citati nella presente a titolo riferimento ; le composizioni di scaricamento degli acidi , per esempio gli stearati oppure i lattati di sodio, magnesio o calcio, idrotalcite oppure le ammine alcossilate; gli agenti stabilizzanti agli ultravioletti, come le ammine stericamente impedite (per esempio i composti 2,2,6,6-te tra-metilpiperidin ici N-non sostituiti, N-alchil-so stituiti oppure N-acil-sostituiti) (noti anche come stabilizzanti alla luce amminici impediti (-HALS) e gli assorbitori di raggi ultravioletti (per esempio 2-(2'-idrossifenil)-benztriazoli, 2-idrossibenzofenoni, 1,3-bis(2'-idrossibenzoil)-benzen salicilati, cinnamati oppure le diammidi di acido ossalico), gli agenti di raffreddamento dei raggi ultravioletti, quali i benzoati ed i benzoati sostituiti, gli agen ti antistatici, gli agenti ignifuganti, i lubrificanti, i plasticizzanti, gli agenti di nucleazione, i disattivatori metallici, i biocidi, gli agenti rno dificatori di impatto, i pigmenti ed i fungicidi, ed i materiali di carica o riempitivi.

Le composizioni stabilizzanti secondo l'invenzione possono essere aggiunte al materiale polimerico prima, durante oppure dopo l'operazione di polimerizzazione e possono essere aggiunti in forma solida o fusa in soluzione preferibilmente come un concentrato liquido che contiene dal 10 all'80% (con maggiore preferenza dal 40 al 70%) in peso della com posizione e da 90 al 20% (con maggiore preferenza dal 60 al 30%) in peso di un materiale polimerico solido che ? identico al materiale che deve essere stabilizzato o compatibile con esso.

Le composizioni stabilizzanti secondo l'invenzione possono essere incorporate con noti procedimenti nel materiale polimerico che ? identico al materiale che deve essere stabilizzato oppure compatibile con esso. Di particolare importanza ? il mescolamento a secco delle composizioni secondo l'invenzione al polimero oppure il rivestimento delle particelle sagomate del polimero, per esempio sferette di polimero, con le presenti composizioni nella forma di un liquido, di una soluzione oppure di una sospensione/dispersione.

Di particolare importanza ? il mescolamento dei composti con polimeri termoplastici nella massa fusa per esempio in un mescolatore a massa fusa op -pure durante la formazione degli articoli sagomati con inclusione delle pellicole, dei tubi, delle fibre e degli espansi, mediante estrusione, stampaggio ad iniezione, stampaggio a soffiaggio, filatura oppure rivestimento di fili.

I composti di formula I secondo l'invenzione sono non soltanto buoni agenti stabilizzanti di trattamento ma anche buoni agenti stabilizzanti alla luce nei materiali polimerici, specialmente nelle poliolefine.

Inoltre, nel corso della descrizione, nel caso in cui venga riportato un intervallo, i valori che definiscono l'intervallo sono in esso inclusi. Un qualsiasi gruppo capace di essere lineare o rami ficato ? lineare o ramificato a meno che non sia in dicato al contrario.

Preferibilmente, il gruppo alchilico ? un gruppo 2,2,6,6-tetraalchilpiperidinilico nel corso della descrizione rappresentato da (alchile oppure ambedue gruppi alchilici nella posizione 2,2 oppure ambedue i gruppi nella posizione 6,6 formano un gruppo Con maggiore preferenza, il gruppo alchilico ?

Nel corso della presente descrizione, preferibilmente, un qualsiasi gruppo alchilico

un gruppo alchilico con maggiore preferenza un qualsiasi gruppo alchilico rapresenta un gruppo alchilico , con la massima prefereznza un qualsiasi gruppo alchilico rappresenta metile, etile o t-butile ed i preferiti gruppi alcos silici sono il metossile e l'etossile.

Allo scopo di evitare ogni dubbio, nel corso della presente descrizione t-butile significa butile terziario

I preferiti rivestimenti in polvere sono dei scritti in "The Science of Powder Coatings - Chemistry, Formulation and Application" (La scienza dei rivestimenti in polvere - chimica, formulazione e ap plicazione), David A. Bate pubblicato presso SITA -1990, Volume 1, il cui contenuto viene citato nella presente a titolo di riferimento, specialmente alle pagine 249-277.

Le composizioni di rivestimento in polvere a cui si pu? applicare la presente invenzione sono un qualsiasi rivestimento in polvere noto nella tecni ca. Le polveri possono,essere termoplastiche o termoindurenti e comprendono un qualsiasi noto composto di poliestere acrilico, rivestimenti epossidici oppure di polvere uretanica comunemente disponibili.

I rivestimenti in polvere particolarmente preferiti sono basati su polveri acrili che e su resine di poliisocianato.

Le preferite composizioni di rivestimento in polvere sono formulazioni basate su resine epossidiche, per esempio DER 663 UE, HULS B68, Resiflow-PU5, Ceriduol ACA8, Durcal 10 e Black Regal. Le resine di idrossipoliesteri possono essere usate nei rivestimenti in polvere di poliuretani.

Le lacche in polvere sono anche descritte nelle descrizioni USP 5.036.144, EP 299420, USP 4 937 288 e JP 91-044588, i cui contenuti vengono citati nella presente a titolo di riferimento.

L'invenzione verr? ora illustrata dai seguenti esempi.

Esempio 1

Sintesi di bifenil-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidinil)-fosfon ito.

A temperatura ambiente e sotto condizioni i nerti, 0,1 moli di bifenil-dicloro-fosfina vengono aggiunte goccia a goccia ad una sospensione di 0,2 moli di 2,2,6,6-tetrametil-piperidinolo in 100 ml di trietilammina. Dopo il completamento dell'aggiu ta, il miscuglio viene trattato a riflusso per 5 ore. Il prodotto e l'eccesso di trietilammina vengono estratti per due volte con 50 ml di toluene dal cloridrato di trietilammina a temperatura ambiente Da questa soluzione, il prodotto incolore viene fat to precipitare mediante aggiunta di etere di-isopro pilico, filtrato, lavato con etere ed essiccato sotto vuoto.

La resa ? del ppm , Esempio 2

Una composizione polimerica contenente 100,0 parti di un omopolimero polipropilenico di terza generazione (reperibile in commercio come Moplen FLS-20)

0,05 parti di Irganox 1010, (tetrachis[metilen-3

(3 151-diterz butil-4'-idrossifenil)-propionato]metano

0,1 parti di stearato di calcio, e

0,07 parti di bifenil-4,4'-bis(2,2,6,6-tetramet ilpiperidinil)-fosfonito

viene mescolata per mezzo di un miscelatore a secco ed estrusa alla temperatura di 210?C. Questa composizione viene quindi sottoposta ad estrusione multi pla in un estrusore a doppia vite Gottfert (270?C, d=20 mm, I:d=20, 50 minuti:-1 compressione 1:3) e granulato dopo il raffreddamento della massa fusa del polimero in bagno di acqua. L'indice di flusso o di scorrimento della massa fusa {ASTM D-1238-70, 230 ?C,2,16 Kg) e l'indice di ingiallimento (ASTM D-1925-70 , su granuli) vengono determinati dopo il primo, il terzo edil quinto passaggio.

Esempio 3

Viene preparata una composizione polimerica come nell'esempio 2, eccettoper il fatto che vengono usate 0,1 parti invece delle 0,07 parti di bifenil tetrametil-piperidinil-fo sfonito.

Esempio di confronto A:

Una composi zione polimerica viene preparata come nell'esempi o 2, eccetto per il fatto che 0,07 parti di Irgafos 168 vengono impiegate al posto del le 0,07 parti di bifenil-4,4'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-fosfonito.

Esempio di confronto B:

Una composizione polimerica viene preparata come nell'esempio 2, eccetto per il fatto che 0,1 parti di Irgafos 168 vengono usate al posto delle 0,07 parti di bifenil-4,4'-bis(2,2,6,6-tetramet ilpiperidinil)-fosfonito.

Esempio MFI YI

Esempio 4

Un rivestimento in polvere viene prodotto partendo da un acrilato contenente qruppi ossidrili ci e da un poliisocianato. Il 2% del composto 1 del l'esempio 1 viene quindi aqqiunto e lavorato in modo convenzionale nella lacca, mediante miscelamento, estrusione, setacciatura, impastamento, applicazione elettrostatica e quindi immagazzinamento.

Il rivestimento in polvere pu? essere appli cato direttamente ad una superficie metallica convenzionalmente trattata in forma di un rivestimento a strato singolo oppure su una superficie metallica la quale sia stata ricoperta con un rivestimento di base (rivestimento a due strati). In un tale sistema di rivestimento a due strati, il rivestimento di base pu? essere un rivestimento di base acquoso, nel qual caso la applicazione viene effettuata per mezzo di un procedimento a secco suumido, oppure un rivestimento in polvere, nel qual caso la applicazione viene effettuata con un procedimento di seccosu secco.

Le piastre risultanti vengono esposte ad un apparecchio UVCON (luce fluorescente ultravioletta a 313 nm per 8 ore alla temperatura di 70?C e per 4 ore alla temperatura di 50?C) per effettuare la verifica di un invecchiamento accelerato sotto l'azio ne degli agenti atmosferici.

Esempi 5-9

Con un procedimento eseguito in conformit? con l'esempio 2, composizioni polimeriche vengono preparate mescolando:

100,0 parti di polietilene a bassa densit? lineare (LLDFE, d=0,920 g/cm3)

0,02 parti di Irganox 1010

0,10 parti di stearato di calcio

0,07 parti dello stabilizzante, come riportato nel seguito,

mediante una preliminare estrusione alla temperatura di 170?C ed una estrusione multipla alla temperatura di 240?C.

Vengono usati i seguenti agenti stabilizzanti :

Esempio 5: fenil-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin il)fosfonito;

Esempio 6: bifenil-bis(1.2.2.6.6-pentametilpiperidi nil)-fosfon ito;

Esempio 7: 2,4-di-terz-butil-fenil-bis(1,2 ,2 ,6,6-pentameti lpiperidinil)-fosfito;

Esempio 8: 2,6-di-terz-butil-4-metil-fenil-bis(1,2,

2,6,6-pentametilpiperidini l)-fosfito; esempio 9: 2,4,6-tri-terz-butil-fenil-bis(1,2,2,6,6-pentameti lpiperidinil)-fosfito;

Esempio di confronto C: tris(2,4-di-terz-butil-fenil) fosfito(stabi lizzante di trattamento com mercia le);

Esempio di confronto D: acido butanoico, polimero con 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidin-etanolo ( stabilizzante commerciale alla luce) ;

Esempio di confronto E: nessun ulteriore stabilizzante.

I risultati possono essere dedotti dalla se guente Tabella 2:

Esempio MFI YI

Dai blocchetti ricavati dalla estrusione prel i m inare di cui agli esempi 5-9, vengono preparati

p ross i m ativament e di 150 microm etri su un estrusore Reiffenhauser ed i campioni vengono esposti ad un trattamento atmosferico artificiale in un Weather-0-Meter Atlas con un ciclo WOM 65 (condizioni asciutte).

La degradazione fotoossidativa viene seguita misurando l'indice carbonilico (indice C=0) per mezzo di FT-IR-Spettroscopia e le propriet? meccani che (allungamento a rottura (ELB)) vengono misurate in conformit? con la procedura DIN 53455 dopo perio di distinti.

I risultati possono essere ricavati dalla Tabella 3.

Tabella 3

Esempio Indice C=0 dopo:

Esempio 10-12

In fialette di prova, miscugli contenenti il 98% di un materiale di rivestimento in polvere a crilico ed il 2% dello stabilizzante riportato nel seguito vengono mescolati a secco e riscaldati alla temperatura di 160?C. Dopo 3 ore e dopo 6 ore vengo no determinate La torbidit? e la variazione di colo re.

-

I risultati possono essere dedotti dalla seguente Tabella 4.

Tabella 4

Esempio Torbidit? Variazione di colore 3h/6 h 3h/6h

Esempio 10 nessuna/nessuna traccia gialla/traccia gialla Esempio 11 nessuna/nessuna nessuna/nessuna Esempio 12 nessuna/nessuna nessuna/nessuna Es .di confr . F nessuna/nessuna traccia gialla/giallo leggero

Claims

RIVEND ICAZIONI 1 . Composizione comprendente : a) un composto contenente un gruppo di fosfito o di fosfonito ed almeno un gruppo 2,2,6,6-te traalchilpiperidin ilico (in seguito definito come componente a), e b) una poliolefina che ? stata prodotta in presenza di un catalizzatore che ? i) un catalizzatore Ziegler supportato oppure ii) un catalizzatore metallocenico, dalla quale poliolefina il catalizzatore non ? stato rimosso (in seguito definito come componente b).
2. Composizione comprendente un poliuretano oppure resine capaci di formare un poliuretano e a) un composto contenente un gruppo fosfito o fosfonito ed almeno un gruppo 2,2,6,6-tetraalehilpiperidinilico (in seguito definito come componente a).
3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o la rivendicazione 2 in cui il componente a) ? pre sente in quantit? fra 0,01 e 5%, in base al peso del polimero presente nella composizione.
4. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui il componente a) ? un composto di formula I

in cui R rappresenta idrogeno; ossigeno; -OH; alchile -0 alchile -0-C0-alchile

-0-C0-fenile oppure , n cui rappresenta alchile ,f enile, C0-a lchile

C0-fenile,

oppure rappresenta idrogeno oppure un alchile rappresenta idrogeno, alchile

cicloalchile fenile, fenil-alchile oppure alchil fenile e rappresenta alchile oppure idrogeno, ciascun gruppo rappresenta indipendentemente oppure oppure ambedue i gruppi R1 formano un gruppo

ciascun gruppo rappresenta indipendentemente oppure - oppure ambedue i gruppi formano un gruppo

ciascuno dei gruppi viene scelto in dipendentemente fra metile, etile, alchile

lineare o ramificato, alcarile aralchile

cicloalchile arile ed i gruppi di formula a) e b)

a condizione che soltanto uno dei gruppi sia. un gruppo di formula b); oppure ambedue i gruppi formano insieme un gruppo di formula c):

in cu sono scelti indipendentemente fra H oppure un gruppo di formule a); ed in cui ?

rappresenta metile, etile, alchile lineare o ramificato, cicloalchile alcarile

ralchile oppure arile -_ A rappresenta alchilene cic loalchile lene arilene , aralchilene oppure un gruppo di formula c)

incui n=0 oppure 1, ciascuno d ei gruppi assume indipendente mente un significato di oppure rappresenta idrogeno; rappresenta un legame diretto,

-S- oppure alchilene cicloalchilene

rilene, alcarilene e aralchilene e ciascuna gruppo X rappresenta indipendentemente un legame diretto, -0- oppure -S-.
5. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui assume il significato in cui

rappresenta metile, t-butile o t-octile.
6. Composizione secondo la rivendicazione 4 o la rivendicazione 5, in cui il gruppo R assume il significato R1, in cui R1 rappresenta idrogeno, -0-CO-fenile, alchile alcossile

oppure in cui rappresenta alchile

-CO-alchi le oppure -C0-0-alchile
7. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendica zi one da 4 a 6, in cui cias cun gruppo
rappresenta metile e c iascun gruppo rappresenta metile. 8 . Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazione 4 a 7 , in cui i composti di formula I sono scelti fra i composti delle formule da II a VII.
e loro miscugli, in cui ciascun m ? 0 oppure 1, m1 ? 0 oppure 1 e p ? 1 o3 e gli altri simboli sono secondo la rivendicazione 4. 9. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 8, in cui i composti di formula I sono i seguenti composti di 1 a 9: 1. (2,6-di-t-butil-4-metil-fenil)-bis(2,2,6,6-tetra metilpiperidinil) fosfito.
10. Composizione secondo una qualsiasi dalle precedenti rivendicazioni in cui il componente a.) ? costituito da un miscuglio che comprende i) da 1 a 90% di un fosfonito di formula I e ii) da 99 a 10% di un fosfito di formula VIII (in seguito definito come componente ii)

in cui p ? 1,2 o 3, X1 ? -0- oppure e gli altri simboli sono come definiti nellarivendicazione 1.
11. Procedimento per preparare un composto diformula I consistente nel far reagire una mole di un composto di formula X

con una mole di un composto di formula XI - opp ure mediante reazione di 2 moli di un composto di formula X con 1 mole di un composto di formula XII

in cui Z rappresenta B r oppure
12. Composto di formula XIII

incui R '? come definito nella rivendicazione 5 e gli altri simboli sono come definiti nella rivendicazione 4.
13.Composto secondo la rivendicazione 12 rispondente alla formula XIV

incui R'assume il significato R",in cuiR" rappresenta idrogeno oppure un alchile C -C^
14. Composizione secondo la rivendicazione 1 ed una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 13, quando considerate dipendenti dalla rivendicazione 1, in cui le poliolefine che possono essere stabiliz zate sono poliolefine come polipropilene, polietile ne, polibutilene, poli-4-metilpentene e relativi co polimeri.
15. Composizione secondo una qualsiasi del le rivendicazioni da 3 a 13, quando considerate dipendenti dalla rivendicazione 2, in cui i poliureta ni sono quelli preparati da resine di isocianato e da polioli.
16. Composizione di rivestimento in polvere comprendente un materiale di rivestimento in polvere polimerico a cui viene applicato un composto con tenente un gruppo di fosfito o di fosfonito ed alme no un gruppo 2,2,6,6-tetraalchilepiperidinilico .