JPH0616873A - 安定剤としてのホスホン酸エステル−ｈａｌｓ及び亜燐酸エステル−ｈａｌｓ - Google Patents

安定剤としてのホスホン酸エステル−ｈａｌｓ及び亜燐酸エステル−ｈａｌｓ

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JPH0616873A
JPH0616873A JP5049496A JP4949693A JPH0616873A JP H0616873 A JPH0616873 A JP H0616873A JP 5049496 A JP5049496 A JP 5049496A JP 4949693 A JP4949693 A JP 4949693A JP H0616873 A JPH0616873 A JP H0616873A
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ラヨス・アバル
Peter Staniek
ペーテル・スタニエク
Klaus Stoll
クラウス・ストール
Wolf D Habicher
ボルフ・デイーテル・ハビシヤー
Uwe Haehner
ウーベ・ヘーネル
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Abstract

(57)【要約】 【構成】ａ）亜燐酸エステル又はホスホン酸エステル基
と共に少くとも１個の２，２，６，６−テトラアルキル
ピペラジニル基を含有する化合物と、 ｂ）ｉ）担持チーグラー触媒又は ii）メタロセン触媒 のいずれかである触媒の存在下に製造され、触媒を除去
していないポリオレフィンとから成る組成物。 【効果】 高分子の安定化に寄与できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン及び第II
世代以上の触媒（たとえば第II〜Ｖ世代触媒）を用いて
製造されたポリオレフィン（ポリアルケンを包含する）
中で、加工安定剤として作用し、同時に光安定剤として
作用し得る、ある種の化合物の使用に関する。
【０００２】
【手段】本発明では、 ａ）亜燐酸エステル又はホスホン酸エステル基、及び少
くとも１個（好ましくは１〜４個）の２，２，６，６−
テトラアルキルピペリジニル基を含有する化合物（本欄
中以下「成分ａ」と定義する）、並びに ｂ）ｉ）担持チーグラ触媒又は ii）メタロセン触媒 である触媒の存在下に製造されていて、その触媒が除去
されていないポリオレフィン（以下「成分ｂ」と呼ぶ）
から成るポリオレフィン組成物を提供する。
【０００３】更に本発明では、ポリウレタン又はポリウ
レタンを形成することができる樹脂と、ａ）亜燐酸エス
テル又はホスホン酸エステル基、及び少くとも１個（好
ましくは１〜４個）の２，２，６，６−テトラアルキル
ピペリジニル基を含む化合物（以下成分ａと定義する）
とから成るポリウレタン組成物を提供する。
【０００４】なおその上、本発明では、亜燐酸エステル
又はホスホン酸エステル基、及び少くとも１個（好まし
くは１〜４個）の２，２，６，６−テトラアルキルピペ
リジニル基を含有する化合物が使用される高分子粉体被
覆材料から成る、粉体形状の被覆組成物を提供する。
【０００５】「メタロセン」という用語はたとえば「Mo
dern Plasties 」10／91、46〜49ページとか「Makromol
eknlare Chemie」192 (1991)1059〜1065に記載されてい
るように、ポリオレフィン（特にポリエチレン及びポリ
プロピレン）の製造に使用される第Ｖ世代以上の新規触
媒を、記載するために使用される。
【０００６】（ハロゲン含有マグネシウム化合物に担持
したような）担持型チーグラー触媒担体はよく知られて
いて、後記の表１に記載されている。
【０００７】成分ａは、組成物に存在する高分子材料
（ポリオレフィン、ポリウレタンもしくはポリウレタン
を形成することが出来る樹脂）、又は高分子粉体被覆材
料の重量に対して好ましくは0.01〜５％、更に好ましく
は0.05〜２％の量で存在する。
【０００８】好ましくは、成分ａは式Ｉ
【０００９】
【化２７】
【００１０】［式中、Ｒは水素、酸素、−ＯＨ、Ｃ1-24
アルキル、−Ｏ−Ｃ1-24アルキル、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-24
アルキル、−Ｏ−ＣＯ−フェニル又は−ＣＯＲ15（ここ
にＲ15は−Ｃ（Ｒ3 ）＝ＣＨ2 、Ｃ1-6 アルキル、フェ
ニル、−ＣＯ−Ｃ1-24アルキル、−ＣＯ−フェニル、Ｎ
Ｒ7 Ｒ8 、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＯ−ＯＣ1-12アル
キル又は−ＣＯＯＨであり、Ｒ3 は水素又はＣ1-4 アル
キルであり、Ｒ7 は水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ5-6 シク
ロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1-4 アルキル又は
Ｃ1-12アルキルフェニルであって、Ｒ8 はＣ1-12アルキ
ル又は水素である）であり、Ｒ1 はそれぞれ独立に−Ｃ
Ｈ3 もしくは−ＣＨ2 （Ｃ1-4 アルキル）であるか、又
は両方のＲ1 基が−（ＣＨ2 ）5 −基を形成し、Ｒ2 は
それぞれ独立に−ＣＨ3 もしくは−ＣＨ2 （Ｃ1-4 アル
キル）であるか、又は両方のＲ2 基が−（ＣＨ2 ）5 −
基を形成し、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に、メチル、
エチル、直鎖もしくは分岐のＣ3-24アルキル、Ｃ7-24ア
ルカリール、Ｃ7-24アラルキル、Ｃ5-24シクロアルキ
ル、Ｃ6-24アリール及び式（ａ）
【００１１】
【化２８】
【００１２】と式（ｂ）
【００１３】
【化２９】
【００１４】（ここに、Ｒ4a及びＲ5aは独立に、−Ｒ10
及び式（ａ）の基から選択され、Ｒ10はメチル、エチ
ル、直鎖もしくは分岐のＣ3-24アルキル、Ｃ5-24シクロ
アルキル、Ｃ7-24アルカリール、Ｃ7-24アラルキル又は
Ｃ6-24アリールである）の基から選択され（但し、Ｒ4
とＲ5 の中１つだけが式（ｂ）の基とする。）、又はＲ
4とＲ5 の両方の基が一緒に式（ｃ）
【００１５】
【化３０】
【００１６】の基を形成し、ＡはＣ1-24アルキレン、Ｃ
6-24シクロアルキレン、アリーレン（好ましくはフェニ
レン）、Ｃ7-24アラルキレン又は式（ｃ）
【００１７】
【化３１】
【００１８】（ここにｎ＝０又は１であり、Ｒ11はそれ
ぞれ独立にＲ10の意味を有するか又は水素であり、Ｘ2
は直接結合、−ＮＲ3 −、−Ｏ−、−Ｓ−又はＣ1-24ア
ルキレン［特にＣ1-4 アルキレン（たとえば−（Ｃ
Ｈ2 ）1-4 −）］、Ｃ6-24シクロアルキレン、アリーレ
ン（好ましくはフェニレン）、Ｃ7-24アルカニルレン及
びＣ7-24アラルキレンである。（ここにＲ′は下記に定
義する））の基であって、Ｘはそれぞれ独立に直接結
合、−Ｎ（Ｒ3 ）−、−Ｏ−又は−Ｓ−（好ましくは直
接結合又は−Ｏ−）である］の化合物である。
【００１９】Ｒ11は好ましくはＲ11′（ここにＲ11′は
水素又はＣ1-8 アルキルである）、更に好ましくは
Ｒ11″（ここにＲ11″は水素、メチル、ｔ−ブチル又は
ｔ−オクチルである）である。
【００２０】Ｒは好ましくはＲ′［ここにＲ′は水素、
−Ｃ−ＣＯ−フェニル、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-18アルコ
キシ、−ＣＯ−Ｒ5 ′（Ｒ5 はＣ1-8 アルキル、−ＣＯ
−Ｃ1-8 アルキル又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4 アルキルであ
る）又は−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 である］である。
【００２１】Ｒ1 はそれぞれメチルであり、Ｒ2 はそれ
ぞれメチルであるのが好ましい。
【００２２】Ａは好ましくはＡ′［ここにＡ′はＣ1-8
アルキレン、Ｃ6-8 シクロアルキレン、Ｃ6-12アリーレ
ン又は式（ｃ′）
【００２３】
【化３２】
【００２４】（式中、Ｒ11′は独立に水素又はＣ1-8 ア
ルキルであって、Ｘ2 ′はＣ1-12アルキレン、Ｃ6-12ア
リーレン、−Ｏ−又は−Ｓ−である）の基である。］で
ある。
【００２５】本明細書で、違う指示をしない限り好まし
くはアリール基はフェニルであり、アリーレン基はフェ
ニレンである。
【００２６】式Ｉの好ましい化合物は式II〜ＶＩＩ
【００２７】
【化３３】
【００２８】
【化３４】
【００２９】
【化３５】
【００３０】
【化３６】
【００３１】
【化３７】
【００３２】
【化３８】
【００３３】の化合物及びそれらの混合物（ここに、そ
れぞれｍは０又は１であり、ｍ１ は０又は１であり、
ｐは１，２又は３であって、その他の記号は前記と同義
である。）から選択される。
【００３４】Ｒ10がフェニル以外であって、Ｒ10に接続
するＸが直接結合である、式IIの化合物。
【００３５】ｍ＝１である場合の式Ｖの化合物及びＸが
直接結合である式III の化合物は新規である。式Ｖの化
合物（ｍが１、Ａが式ｄの基、Ｘ2 がＣ1-12アルキリデ
ン、少なくとも１つのＲ11はＨでない）は新規である。
【００３６】式Ｉの好ましい化合物は式II又はIII であ
り、更に好ましくはIIである。
【００３７】テトラアルキルピペリジニル基に付いてい
るＸはそれぞれ−Ｏ−であるのが好ましい。
【００３８】−Ｘ−Ｒ10基中、Ｘは直接結合又は−Ｏ−
であるのが好ましい。
【００３９】好ましくはＲ10はＲ10′（ここにＲ10′は
Ｃ1-8 アルキル、Ｃ5-12シクロアルキル、Ｃ6-12アリー
ル、Ｃ7-24アラルキル又はＣ7-24アルカリールであ
る）、更に好ましくはＲ10″（ここにＲ10″はＣ1-8 ア
ルキル、Ｃ5-12シクロアルキル、Ｃ7-24アラルキル又は
Ｃ7-24アルカリールである）である。
【００４０】式III の更に好ましい化合物は、下記式XI
V である。
【００４１】式Ｖの更に好ましい化合物は、下記式XIII
である。
【００４２】式Ｉの更に好ましい化合物は、下記の式１
〜９の化合物である。
【００４３】１．（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニル）亜燐酸エステル。
【００４４】
【化３９】
【００４５】２．（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル）亜燐酸エステル。
【００４６】
【化４０】
【００４７】３．テトラキス（Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル）−４，４′−
（３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチルジフェニル
メタン）二亜燐酸エステル。
【００４８】
【化４１】
【００４９】４．ビス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジニル）−フェニルホスホン酸エステル。
【００５０】
【化４２】
【００５１】５．ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニル）−フェニルホスホン酸エス
テル。
【００５２】
【化４３】
【００５３】６．ビス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジニル）ビフェン−４−イル−ホスホン酸エステ
ル。
【００５４】
【化４４】
【００５５】７．ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニル）ビフェン−４−イル−ホス
ホン酸エステル。
【００５６】
【化４５】
【００５７】８．（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ニル）亜燐酸エステル。
【００５８】
【化４６】
【００５９】９．（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニル）亜燐酸エステル。
【００６０】
【化４７】
【００６１】成分ａは ｉ）１〜90％の式Ｉのホスホン酸エステル（好ましくは
式II〜VII の化合物、本書中以下式ｉと定義する）、及
び ii）99〜10％の式ＶＩＩＩ
【００６２】
【化４８】
【００６３】（ここにｐは１，２又は３であり、Ｘ１
は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3 ）であって、その他の記号は前
記と同義である。）の亜燐酸エステル（本欄中成分iiと
定義する）から成る混合物であってもよい。
【００６４】式Ｉの化合物は１mol の式Ｘ
【００６５】
【化４９】
【００６６】の化合物を、１mol の式XI
【００６７】
【化５０】
【００６８】の化合物と反応することより、又は２mol
の式Ｘの化合物を、１mol の式ＸＩＩ
【００６９】
【化５１】
【００７０】（ここにＺはＣｌ、Ｂｒ又はＮ（Ｒ７ ）
2 である）の化合物と反応することにより製造すること
ができる。
【００７１】更に、式Ｉ〜VII の化合物は、公知の化合
物から、他の公知の方法により製造することができる。
【００７２】本発明は更に式XIII
【００７３】
【化５２】
【００７４】（式中、記号は前記と同義である。）の化
合物を提供している。式XIIIの化合物中、好ましくは
Ｒ′はＲ″（ここにＲ″は水素又はＣ1-4 アルキルであ
る）である。
【００７５】本発明は更に式ＸＩＶ
【００７６】
【化５３】
【００７７】（式中、記号は前記と同義である、）の化
合物を提供している。
【００７８】安定化することができる好ましい高分子材
料はポリプロピレン、ポリエチレン（たとえば高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン又は中密度ポリエチレン）、ポリブチレン、ポリ−
４−メチルペンテン及びそれらのコポリマーのようなポ
リオレフィンである。
【００７９】好ましいポリアルケンにはポリペンテン及
びポリブテンたとえばポリ−４−メチルペンテン、ポリ
−３−メチルペンテン並びに３−メチルペンテン及び３
−メチル−ブテン−１が挙げられる。
【００８０】好ましいポリウレタンは、イソシアナート
樹脂とポリオールから製造されるそれらである。
【００８１】好ましいイソシアナートはＤｅｓｍｏｄｕ
ｒ、Elastan 、Lupranat、Todimon 、Scuranat、Supras
ec、Systanat、Hylene、Isonate(-Papi)、Multrathane
、Nacconate及びSumidur として市場で入手し得るもの
である。
【００８２】好ましいポリオールはDesmophen 、Lupran
ol、Lupraphen 、Glendion、Napiol、Scuranol、Carado
l 、Daltolac、Daltorez、Diorez、Estolan 、Propyla
n、Armol 、Bermodol、Isonol、Metpol、Multron 、Mul
tranol 、Niax Polyol 、Pluracol、Quadrol 、Thano
l、Voranol 及びSumiphenとして市場で入手し得るもの
である。
【００８３】このようなポリウレタンは、Saechtling
著、Kunststoff Taschenbuch、第23版、Carl Hansen Ve
rlag, 1986年発行（特に 339〜410 ページ）に記載され
ている。この書籍の内容を引用により本書に含めるもの
とする。
【００８４】新規安定剤組成物は、ポリオレフィン、特
に第II世代〜第Ｖ世代触媒として知られる加工触媒を使
用して製造され、触媒除去ステップに付されなかったα
−ポリオレフィンでの使用に特に適当である。本書の用
語「触媒除去ステップ」とは、重合したポリオレフィン
に含有される触媒残留物を積極的に除去する目的、又は
触媒残留物と反応して残留物を不活性化又は可溶化する
ことができる化合物、たとえばアルコール又は水を用い
てポリオレフィンを処理し、次いで不活性化又は可溶化
した触媒残留物を濾過、洗浄及び遠心のような物理的手
段により除去する目的のステップを意味する。そこで、
懸濁重合の場合に、特にポリマーを溶媒又は液化モノマ
ーのような分散媒から分離するステップは、分散媒に溶
存する触媒は分離ステップにより除去し得るけれども、
触媒残留物除去ステップの前記定義には入らない。エー
テル、アルコール、ケトン、エステル及び水のような触
媒毒の少量を、得たポリマーに添加して、重合の完結後
に残存する触媒を不活性化するステップ、又は得たポリ
マー懸濁液を水蒸気又は窒素のような気体を用いて処理
し、分散媒を除去するステップも、「触媒残留物除去」
ステップの前記定義に入らない。
【００８５】本発明者が第Ｉ世代触媒として意味するも
のは、ハロゲン化チタン触媒及び有機アルミニウム化合
物又は有機ハロゲン化アルミニウムである。
【００８６】本発明者が第II世代触媒として意味するも
のは、有機マグネシウム化合物上に担持し、又はＳｉＯ
2 上に担持した有機クロム化合物を基材とする第Ｉ世代
触媒である。
【００８７】本発明者が第III 世代触媒として意味する
ものは、ハロゲン含有マグネシウム化合物上に担持した
チーグラー型錯体触媒である。
【００８８】本発明者が第IV世代触媒として意味するも
のは、シラン供与体を含む第III 世代触媒である。
【００８９】本発明者が第Ｖ世代触媒として意味するも
のは、アルモキサン上に担持したビスインデニル有機チ
タン化合物又はアルミニウムアルキル化合物により活性
化されたビスシクロペンタジエニルチタンハロゲン化物
である。
【００９０】現在開発中である、高度規則性ポリ−α−
オレフィンを製造するため特に有用な、極めて特殊な触
媒の更に進んだ世代は、本発明においてある意味では、
担持触媒系の前記世代にも属する。このような高度立体
規則性ポリオレフィンのミクロ構造の例は、シンジオタ
クチックポリプロピレン、アイソタクチックステレオブ
ロックポリマー、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布す
る立体欠陥を含有するアイソタクチックポリプロピレン
（いわゆるアニソタクチックポリプロピレン）又は立体
不規則性ステレオブロックポリマーである。更に新しい
世代の触媒系の開発の急速な進展のため、新規な非常に
興味のある性質を有するこれらのポリマーの商業的意義
はますます増大している。しかしながら、このような進
んだ触媒世代の残留物は、それらが初期の触媒世代と同
じように周期系の３ｄ、４ｄ及び５ｄ系例の金属を担持
・含有するうちは、このような残留物が失活形であって
もなおポリマーに存在する限り、ポリマーに不利な性質
をももたらし得る。従ってこのために、本発明の新規組
成物はポリマーのこのような不利な性質を克服するにも
適することを期待できる。このことは、加工安定剤とさ
らなる世代の触媒の前記残留物との間の不利な相互作
用、特に亜燐酸エステル及びホスホン酸エステルの加水
分解が極めて有効に阻止されることを意味する。
【００９１】触媒のこれらの世代については、「ポリオ
レフィン触媒の新しい動向とポリマー安定性に対する影
響」と題してRolf Mulhaupt により、1990年５月21〜23
日、Lnzern、スイスで開催された第12回Annual Interna
tional Conference on Advances in the Stabilization
and Controlled Degradation of Polymers において論
文の 181〜196 ページにわたって掲載されている。この
論文の内容及び特に触媒の世代を記載する 184ページの
表Ｉを引用により本書に含める。
【００９２】
【表１】
【００９３】このうち、表Ｉ中、Ｒは有機基であり、Ｈ
ＤＰＥは高密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥは線状低密度
ポリエチレンであり、Ｃｐはシクロペンタジエニルであ
り、Ｅｔはエチルであり、ＰＰはポリプロピレンであ
り、ＭＷＤは分子量分布であって、ｘは２より大きい整
数である。
【００９４】本発明の安定化組成物又は高分子組成物に
添加することができる別の添加剤には、立体障害性フィ
ノール、第二級芳香族アミン又はチオエーテルのよう
な、たとえば「Kunststoff-Additive 」-Gachter／Mull
er、第３版、1990年、42〜50ページ（その内容と引用に
より本書に含めるものとする）の記載のような酸化防止
剤、ステアリン酸ナトリウム、マグネシウムもしくはカ
ルシウム、ラクテートハイドロタルク石又はアルコキシ
ル化アミンのようなスカベンジャー、立体障害剤アミン
（たとえばＮ−非置換、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アシ
ル置換２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物）［ヒンダードアミン光安定剤−ＨＡＬＳとしても知
られる］のようなＵＶ安定剤及びＵＶ吸収剤（たとえば
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ビス
（２′−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンサリチル酸エ
ステル、桂皮酸エステル及びシュウ酸ジアミド）、安息
香酸エステル及び置換安息香酸エステルのようなＵＶ消
光剤、帯電防止剤、防炎加工剤、潤滑剤、可塑剤、核形
成剤、金属失活剤、殺傷剤、対衝撃性改良剤、充填剤、
顔料及び殺菌剤が挙げられる。
【００９５】本発明の安定化組成物は重合ステップの以
前、途中又は以後高分子材料に添加し得、固体又は溶融
形態で、好ましくは組成物の10〜80重量％（更に好まし
くは40〜70重量％）、且つ安定化される材料と同一又は
相溶性の固体高分子材料の90〜20重量％（更に好ましく
は60〜30重量％）を含有する濃厚液として、溶液に添加
し得る。
【００９６】本発明の安定化組成物は、安定化される材
料と同一又は相溶性である高分子材料中に公知方法によ
り混和し得る。特に重要なのは、本発明組成物を、ポリ
マーとドライブレンドすること、又は造形ポリマー粒子
（たとえばポリマー球）を液体、溶液又は懸濁液／分散
液の形態の本組成物を用いて、被覆することである。
【００９７】特に重要であるのは、化合物を溶融熱可塑
性ポリマーと、たとえばメルトブレンダー中か又は押
出、射出成形、吹込成形、へら絞りもしくは針金被覆に
よるフィルム、チューブ、ファイバー及びフォーム等の
造型品の形成中、ブレンドすることである。
【００９８】本発明の式Ｉの化合物は、高分子材料、特
にポリオレフィン中で良好な加工安定剤でもあり、又良
好な光安定剤でもある。
【００９９】更に、本明細書中、範囲が示されている場
合、その範囲を定める数字はその範囲に含まれる。直鎖
又は分岐でもあり得る基は違った指示をしない限り直鎖
又は分岐である。
【０１００】本明細書中、任意の２，２，６，６−テト
ラアルキルピペリジニル基のアルキル基は好ましくは−
ＣＨ3 、−ＣＨ2 （Ｃ1-4 アルキル）であるか、又は
２，２−位の両方のアルキルもしくは６，６−位の両方
の基が−（ＣＨ2 ）5 基を形成する。更に好ましくはア
ルキル基は−ＣＨ3 である。
【０１０１】本明細書中、好ましくはＣ1-24アルキル基
はＣ1-8 アルキル基であり、更に好ましくはＣ1-8 アル
キル基はＣ1-4 アルキル基であり、もっとも好ましくは
Ｃ1-4 アルキルはメチル、エチル又はｔ−ブチルであっ
て、好ましいアルコキシ基はメトキシもしくはエトキシ
である。
【０１０２】疑問をなくすため、本明細書では、ｔ−ブ
チルは第三級ブチル（−Ｃ（ＣＨ3）3 ）を意味する。
【０１０３】好ましい粉体被覆は「The Science of Pow
der Coatings-Chemistry, Formulation and Applicatio
n 」David A. Bate 公表SITA-1990 年、第１巻に記載さ
れ、その内容、特に 249〜277 ページを引用により本書
に含めるもとする。
【０１０４】本発明を適用することができる粉体被覆組
成物は、当業界で公知の粉体被覆である。粉体は熱可塑
性又は熱硬化性であり得、普通に入手し得る公知のアク
リル酸ポリエステル、エポキシ又はウレタン粉体被覆を
包含する。特に好ましい粉体被覆はアクリル粉体とポリ
イソシアナート樹脂を基材とする。
【０１０５】好ましい粉体被覆は、エポキシ樹脂、たと
えばDER663、UE、HULS B68、Resiflow PU ５、Ceriduol
ACA８、Durcal 10 及びBlack Regal を基材とする配合
物である。ヒドロキシポリエステル樹脂は、ポリウレタ
ン粉体被覆に使用することができる。
【０１０６】粉体ラッカーはUSP5,036,144号、EP 299,4
20号、USP 4 937 288 号及びJP91-044588 号にも記載さ
れ、その内容を引用により本書に含めるもとする。
【０１０７】
【実施例】以下の実施例によりここに本発明について説
明する。
【０１０８】実施例１ ビフェニル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル）ホスホン酸エステルの合成 周囲温度で不活性条件下にビフェニル−ジクロロホスフ
ィン0.1molを、 100mlのトリエチルアミン中0.2molの
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノールの懸濁液
に滴下して添加した。添加が完了した後、混合物を５時
間還流した。生成物と過剰のトリエチルアミンを室温で
塩酸トリエチルアミンからトルエン50mlを用いて２回抽
出した。この溶液からジイソプロピルエーテルの添加に
より無色の生成物を沈澱させて、濾過し、エーテルを用
いて洗浄し真空乾燥した。
【０１０９】収率は56％であった。δ31Ｐ：155.5ppm。
【０１１０】実施例２ 100.0部の第３世代ポリプロピレンホモポリマー（Mople
n FLS-20 として市販品入手） 0.05部のIrganor 1010（テトラキス［メチレン−３−
（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオナート］メタン） 0.1部のステアリン酸カルシウム、及び0.07部のビフェ
ニル−４，４′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジニル）ホスホン酸エステルを含有する高分子組
成物をドライブレンダーにより混合して 210℃で押出し
た。次いでこの組成物とゲットフェルト一軸スクリュー
押出機（ 270℃、ｄ＝20mm、ｌ：ｄ＝20、50／分、圧縮
１：３）で多重押出しして、水浴でポリマーメルトを冷
却した後粒状化した。メルトフローインデックス（ASTM
D-1238-70、 230℃、2.16kg）と黄色度指数（ASTM D-1
925-70、粒体上）を１回目、３回目及び５回目の通過後
測定した。
【０１１１】実施例３ 0.07部の代りに 0.1部のビフェニル−４，４′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）ホス
ホン酸エステルを使用する以外には、実施例２と同じよ
うに、高分子組成物を製造した。
【０１１２】比較例Ａ：0.07部のビフェニル−４，４′
−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）
ホスホン酸エステルの代りに0.07部のIrgatos 168 を使
用する以外には、実施例２と同じように高分子組成物を
製造した。
【０１１３】比較例Ｂ：0.07部のビフェニル−４，４′
−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）
ホスホン酸エステルの代りに 0.1部のIrgatos 168 を使
用する以外には、実施例２と同じように高分子組成物を
製造した。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】実施例４ ヒドロキシ基含有アクリル酸エステルとポリイソシアナ
ートから粉体被覆を作成した。実施例１の化合物１を２
％添加して、混合、押出し、微粉砕、篩分け、静電加工
の後貯蔵して、普通に加工してコーティングとした。
【０１１６】粉体被覆は、静電スプレーにより、下塗り
された金属パネルに直接塗布した。
【０１１７】得られたプレートを促進耐候性試験のため
ＵＶＣＯＮ装置（ＵＶ蛍光 313nm、70℃で８時間及び
50℃で４時間）で暴露した。
【０１１８】実施例５〜９ 実施例２の方法により、 線状低密度ポリエチレン（LLDPE ，ｄ＝0.920 ｇ／cm3 ） 100.0 部 Irganoc 1010 0.02部 ステアリン酸カルシウム 0.10部 下記安定剤 0.07部 を混合することにより、 170℃で予備押出し、 240℃で
多重押出して製造した。
【０１１９】次の安定剤を使用した。
【０１２０】実施例５ フェニル−ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジニル）ホスホン酸エステ
ル、 実施例６ ビフェニル−ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジニル）ホスホン酸エステル、 実施例７ ２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）亜
燐酸エステル、 実施例８ ２，４−ジ−tert−４−メチルフェニル−ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）
亜燐酸エステル、 実施例９ ２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル−
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ
ル）亜燐酸エステル、 比較例Ｃ トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）亜燐酸エステル（市販加工安定剤） 比較例Ｄ ブタン酸、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを含むポリ
マー（市販光安定剤） 比較例Ｅ 添加安定剤なし。
【０１２１】結果は下記表２で知ることができる。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】実施例５〜９の予備押出しのペレットか
ら、約 150μｍキャストフィルム試料をライフェンホイ
ザー押出機で製造して、WOM 65サイクル（乾燥条件）に
よりアトラス耐候試験機で人工耐候性について試験し
た。
【０１２４】光酸化分解をFT-IR-分光法によりカルボニ
ル指数（Ｃ＝Ｏ・指数）を測定して追究し、機械的性質
（破断点伸び (ELB)）をはっきとり期間を置いてDIN 53
455により追究した。
【０１２５】結果は表３で知ることができる。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】実施例10〜12 試験用バイアル中で、98％のアクリル系粉体被覆材料と
２％の下記表示の安定剤を含有する混合物をドライブレ
ンドして、 160℃に加熱した。３時間と６時間の後、濁
り度と変色を測定した。
【０１２９】実施例10 ２，４−ジ−tert−ブチルフェ
ニル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジニル）亜燐酸エステル、 実施例11 ２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ニル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジニル）亜燐酸エステル、 実施例12 ２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル−
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ
ル）亜燐酸エステル、 比較例Ｆ 添加安定剤なし。
【０１３０】結果は下記表４で知ることができる。
【０１３１】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＤ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＢ 6904−4Ｊ ＰＮＪ 6904−4Ｊ ＰＮＱ 6904−4Ｊ (72)発明者 クラウス・ストール ドイツ連邦共和国、7856・ルーミンゲン、 ファーマンスウエヒ・26 (72)発明者 ボルフ・デイーテル・ハビシヤー ドイツ連邦共和国、8020・ドレスデン、ペ ステイザー・ウエヒ・３／1004 (72)発明者 ウーベ・ヘーネル ドイツ連邦共和国、8060・ドレスデン、ラ ーデベルゲル・シユトラーセ・37

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）亜燐酸エステル又はホスホン酸エス
    テル基、及び少くとも１個の２，２，６，６−テトラア
    ルキルピペリジニル基を含有する化合物（ここで成分ａ
    と定義する）と、 ｂ）ｉ）担持チーグラー触媒又は ii）メタロセン触媒 のいずれかである触媒の存在下に製造されていて、その
    触媒が除去されていないポリオレフィン（本欄中、成分
    ｂと定義する）とから成る組成物。
  2. 【請求項２】 ポリウレタン又はポリウレタンを形成す
    ることができる樹脂；並びにａ）亜燐酸エステル又はホ
    スホン酸エステル基、及び少くとも１個の２，２，６，
    ６−テトラアルキルピペリジニル基を含有する化合物
    （本欄中以下成分ａと定義する）から成る組成物。
  3. 【請求項３】 組成物に存在するポリマーの重量に対し
    て、成分ａ）が0.01〜５％の量で存在する、請求項１又
    は請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 成分ａが式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒは水素、酸素、−ＯＨ、Ｃ1-24アルキル、−
    Ｏ−Ｃ1-24アルキル、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-8 アルキル、−
    Ｏ−ＣＯ−フェニル又は−ＣＯＲ15（ここにＲ15は−Ｃ
    （Ｒ3 ）＝ＣＨ2 、Ｃ1-6 アルキル、フェニル、−ＣＯ
    −Ｃ1-24アルキル、−ＣＯ−フェニル、ＮＲ7 Ｒ8 、−
    ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＯ−ＯＣ1-12アルキル又は−Ｃ
    ＯＯＨであり、Ｒ3 は水素又はＣ1-4 アルキルであり、
    Ｒ7 は水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ5-6 シクロアルキル、
    フェニル、フェニル−Ｃ1-4 アルキル又はＣ1-12アルキ
    ルフェニルであって、Ｒ8 はＣ1-12アルキル又は水素で
    ある）であり、Ｒ1 はそれぞれ独立に−ＣＨ3 もしくは
    −ＣＨ2 （Ｃ1-4 アルキル）であるか、又は両方のＲ1
    基が−（ＣＨ2 ）5 −基を形成し、Ｒ2 はそれぞれ独立
    に−ＣＨ3 もしくは−ＣＨ2 （Ｃ1-4 アルキル）である
    か、又は両方のＲ2 基が−（ＣＨ2 ）5 −基を形成し、
    Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に、メチル、エチル、直鎖
    もしくは分岐のＣ3-24アルキル、Ｃ7-24アルカリール、
    Ｃ7-24アラルキル、Ｃ5-24シクロアルキル、Ｃ7-24アリ
    ール及び式（ａ） 【化２】 と式（ｂ） 【化３】 （ここに、Ｒ4a及びＲ5aは独立に、−Ｒ10及び式（ａ）
    の基から選択され、Ｒ10はメチル、エチル、直鎖もしく
    は分岐のＣ3-24アルキル、Ｃ5-24シクロアルキル、Ｃ
    7-24アルカリール、Ｃ7-24アラルキル又はＣ6-24アリー
    ルである）の基から選択され（但し、Ｒ4 とＲ5 の中１
    つだけが式（ｂ）の基とする。）、又はＲ4とＲ5 の両
    方の基が一緒に式（ｃ） 【化４】 の基を形成し、ＡはＣ1-24アルキレン、Ｃ6-24シクロア
    ルキレン、Ｃ6-24アリーレン、Ｃ7-24アラルキレン又は
    式（ｄ） 【化５】 （ここにｎ＝０又は１であり、Ｒ11はそれぞれ独立にＲ
    10の意味を有するか又は水素であり、Ｘ2 は直接結合、
    −ＮＲ3 −、−Ｏ−、−Ｓ−又はＣ1-24アルキレン、Ｃ
    6-24シクロアルキレン、Ｃ6-24アリーレン、Ｃ7-24アル
    カリーレン及びＣ7-24アラルキレンである。）の基であ
    って、Ｘはそれぞれ独立に直接結合、−Ｎ（Ｒ3 ）−、
    −Ｏ−又は−Ｓ−である］の化合物である、請求項１〜
    ３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ11がＲ11″（ここにＲ11″はメチル、
    ｔ−ブチル又はｔ−オクチルである）である、請求項４
    に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ＲがＲ′［ここにＲ′は水素、−Ｏ−Ｃ
    Ｏ−フェニル、Ｃ1- 24アルキル、Ｃ1-24アルコキシ、−
    ＣＯ−Ｒ5 ′（Ｒ5 はＣ1-8 アルキル、−ＣＯ−Ｃ1-8
    アルキル又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-4 アルキルである）又は
    −ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 である］である、請求項４又は請
    求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 がそれぞれメチルであって、Ｒ2 が
    それぞれメチルである、請求項４〜６のいずれか一項に
    記載の組成物。
  8. 【請求項８】 式Ｉの化合物が式II〜VII 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 の化合物及びそれらの混合物（ここに、それぞれｍは０
    又は１であり、ｍ1 は０又は１であり、ｐは１，２又は
    ３であって、その他の記号は請求項４と同じである。）
    から選択される、請求項４〜７のいずれか一項に記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】 式Ｉの化合物が下記の式１〜９である、
    請求項４〜８のいずれか一項に記載の組成物。 １．（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
    −ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）
    亜燐酸エステル。 【化１２】 ２．（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
    −ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピ
    ペリジニル）亜燐酸エステル。 【化１３】 ３．テトラキス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラ
    メチルピペリジニル）−４，４′−（３，３′，５，
    ５′−テトラ−ｔ−ブチルフェニルメタン）二亜燐酸エ
    ステル。 【化１４】 ４．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ
    ル）フェニルホスホン酸エステル。 【化１５】 ５．ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジニル）フェニルホスホン酸エステル。 【化１６】 ６．ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ
    ル）ビフェン−４−イル−ホスホン酸エステル。 【化１７】 ７．ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジニル）ビフェン−４−イル−ホスホン酸エステ
    ル。 【化１８】 ８．（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−ビス
    （２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）亜燐酸
    エステル。 【化１９】 ９．（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−ビス
    （Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
    ジニル）亜燐酸エステル。 【化２０】
  10. 【請求項１０】 成分ａが ｉ）１〜90％の式Ｉのホスホン酸エステル、及び ii）99〜10％の式ＶＩＩＩ 【化２１】 （ここにｐは１，２又は３であり、Ｘ１ は−Ｏ−又は
    −Ｎ（Ｒ3 ）であって、その他の記号は請求項１と同義
    である。）の亜燐酸エステル（本欄中以下成分iiと定義
    する）から成る混合物である、請求項１〜９のいずれか
    一項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 １mol の式Ｘ 【化２２】 の化合物を、１mol の式XI 【化２３】 の化合物と反応させることから成るか、又は２mol の式
    Ｘの化合物を、１mol の式XII 【化２４】 （ここにＺはＣｌ、Ｂｒ又はＮ（Ｒ7 ）2 である）の化
    合物と反応することによる、式Ｉの化合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 式XIII 【化２５】 （式中、Ｒ′は請求項６と同義であって、その他の記号
    は請求項４に定義している。）の化合物。
  13. 【請求項１３】 式XIV 【化２６】 （式中、Ｒ′はＲ″（ここにＲ″は水素又はＣ1-4 アル
    キルである）である）の、請求項12に記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 安定化することができるポリオレフィ
    ンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、
    ポリ−４−メチルペンテン及びそれらのコポリマーのよ
    うなポリオレフィンである、請求項１と、請求項１に従
    属する場合の請求項３〜13とのいずれか一項に記載の組
    成物。
  15. 【請求項１５】 ポリウレタンがイソシアナート樹脂と
    ポリオールから製造される物である、請求項２と、請求
    項２に従属する場合の請求項３〜13とのいずれか一項に
    記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 亜燐酸エステル又はホスホン酸エステ
    ル基、及び少くとも１個の２，２，６，６−テトラアル
    キルピペリジニル基を含有する化合物が適用されている
    高分子粉体被覆材料から成る粉体被覆組成物。
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