ITRM960662A1 - Composti del fosforo (caso 153-5886) - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:
"COMPOSTI DEL FOSFORO"
Questa invenzione si riferisce all'uso di certi composti contenenti fosforo che possono agire a basse concentrazioni come stabilizzanti per materiali polimerici contro la degradazione causata dal calore o da sollecitazioni meccaniche. Essi sono particolarmente adatti per poliolefine che siano state prodotte con un catalizzatore di II generazione o superiore (ad es. catalizzatori dalla II alla IV generazione) .
Secondo l'invenzione viene fornito un nuovo composto ciclico di formula
in cui
n è 4 o 5
Ri è -(4-fenil)fenile, -(2,4,4-trimetil)-pentile, mentile, norbornile, pineale, ciclopentile, cicloottile o ciclododecile.
Secondo l'invenzione viene fornito un processo per preparare composti delle formule II, III e Illa
m cui
Ri è come sopra definito
ciascun R'1 è indipendentemente scelto tra C1-30alchile, C5-12cicloalchile, C2-24alchenile, C2-18alcossialchile, C2-19alcanoilmetilene, C7-30alcarile, C7-3oaralchile, C4-24eteroarile, lineari o ramificati, in cui ciascuno dei sostituenti di R'i che precedono sono non sostituiti o sono sostituiti con da 1 a 3 gruppi scelti tra C1-12alchile, -0R4, -NR4R5, -COR4, -COOR4 e -CO (NR4R5) ; e C6-30arile, non sostituiti o sostituiti con da 1 a 5 gruppi
R3 è scelto tra C1-12alchile, C1-8alcossile,
C5-6Cicloalchile, fenile o fenossi, -0R4, - NR4R5, - COR4 , - COOR4 e - CO (NR4R5)
R4 e R5 sono indipendentemente scelti tra idrogeno, C1-30alchile ( lineare o ramificato) , C5-12cicloalchile, C6-24arile, C7-30alcarile o C7-3oaralchile;
m è da 3 a 12, preferibilmente 4-6;
n è come sopra definito
il quale comprende il far reagire o una fosfina secondaria di formula R'iR'iPH o una fosfina primaria di formula R'IPH2 con un alogeno, preferibilmente cloro o bromo, eventualmente in presenza di un accettore acido, ad esempio un ossido , idrossido o carbonato di un metallo alcalino o alcalino-terroso o un'aramina, preferibilmente un'ammina terziaria, a scelta in presenza di un solvente inerte. Le fosfine secondarie danno come risultato i composti di formula II. Le fosfine primarie danno come risultato i composti di formula III e Illa. Vantaggiosamente, questo processo utilizza come materiali di partenza alchilfosfine, che sono più facilmente disponibili in più ampia scala rispetto alle alofosfine che sono utilizzate nella tecnica .
Secondo l'invenzione viene fornita una composizione polimerica comprendente:
a) almeno un composto di formula II,III o Illa (questi composti essendo qui di seguito denominati "componente a")
in cui
Ri, R'i, m e n sono come sopra definiti
e
b) un materiale polimerico (qui di seguito denominato "componente b").
Il componente b) secondo l'invenzione comprende omopolimeri, copolimeri e miscele polimeriche di:
Esempi di copolimeri adatti comprendono:
crilato .
Materiali polimerici preferiti sono le poliolefine come polipropilene; polietilene (ad es., polietilene ad alta densità, polietilene a bassa densità, polietilene lineare a bassa densità o polietilene a densità media), polibutilene, poli-4-metilpentene, e copolimeri degli stessi, nonché policarbonato, polistirene e poliuretano.
Preferibilmente dette poliolefine sono state prodotte in presenza di un catalizzatore tipo Ziegler o metallocene che non è stato rimosso.
Per evitare dubbi, si sottolinea che i composti di formula III e Illa sono composti ciclici.
Composti preferiti di formula II e III sono quelli di formula Ilb o Illb
in cui
ciascun R"1 è indipendentemente C1-12alchile, C4-12 cicloalchile, mentile, adamantile, pinenile, norbornile o C6-i2arile; e
m' è 4 o 5.
Un'altra forma di realizzazione dell'invenzione è un metodo per stabilizzare un materiale polimerico che comprende l'incorporare in un materiale polimerico da stabilizzare una quantità stabilizzante di un composto delle formule II, III e Illa, prima, durante o dopo la fase di polimerizzazione, in forma solida o fusa, in soluzione (preferibilmente come concentrato liquido) o come una composizione di mescola madre solida .
Un'altra forma di realizzazione dell'invenzione è una mescola di madre solida comprendente dal 10 all'80% in peso, preferibilmente dal 40 al 70% in peso, più preferibilmente dal 15 al 40% in peso di un composto di formula II, III o Illa e dal 90 al 20% in peso, preferibilmente dal 60 al 30% in peso, più preferibilmente dall'85 al 60% in peso di un materiale polimerico che è identico a o compatibile con il materiale polimerico da stabilizzare.
Un'altra forma di realizzazione dell'invenzione è un concentrato liquido comprendente dal 10 all'80% in peso di un composto di formula II, III o Illa e dal 90 al 20% in peso di un solvente.
Composti di formula II, III e Illa possono essere prodotti da composti noti con metodi noti. Panoramiche su tali procedure di reazione sono date, ad es., in G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorus Compounds, Voi. 1-7, Wiley, New York, 1972 o Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Voi. 12, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963 e volumi supplementari corrispondenti. Il contenuto di questi è qui incorporato per riferimento.
Composti di formula II e composti di formula III vengono anche preparati con un processo che comprende il reagire o una fosfina secondaria di formula R'iR'iPH o una fosfina primaria di formula R'IPH2 con un alogeno, preferibilmente cloro o bromo, eventualmente in presenza di un accettore acido, ad esempio un ossido, idrossido o carbonato di un metallo alcalino o alcalino-terroso o un'ammina, preferibilmente un'ammina terziaria, eventualmente in presenza di un solvente inerte. Le fosfine secondarie danno come risultato composti di formula II. Le fosfine primarie danno come risultato composti di formula III o Illa. Vantaggiosamente questo processo usa come materiali di partenza alchil fosfine che sono più facilmente disponibili in larga scala rispetto alle alofosfine che sono usate nella tecnica.
Tipicamente, tali composti vengono preparati da organoalogenuri come alchil- o arilcloruri o alchil- o arilbromuri e PC13 per mezzo di una reazione di Grignard o di Wurtz modificata; per mezzo di una reazione di Friedel-Crafts; per addizione di composto contenente P-H a legami multipli; per mezzo di una reazione Arbuzov di diorganofosf initi con organoalogenuri e successive riduzioni; o per derivatizzazione da fosfine già formate.
Composti di formula II, III e Illa di speciale interesse sono:
I composti di formula III e Illa sono composti ciclici in cui gli atomi di fosforo formano un anello con un gruppo Ri o R' 1 pendente.
Preferibilmente il componente a) è presente in quantità pari a 0,005-5%, più preferibilmente 0,01-1%, basata sul peso del polimero presente nella composizione .
Il termine metallocene è utilizzato per descrivere nuovi catalizzatori di generazione V e superiori e sono usati per produrre poliolefine (specialmente polietileni e polipropileni) come descritto ad esempio in "Modern Plastics" 10/91 pagg.
46-49 e in "Makromolekulare Chemie" 192, 1059 (1991). I catalizzatori Ziegler supportati (come quelli supportati su un composto di magnesio contenente alogeno) sono ben noti e sono descritti nella tabella 1 che segue.
Ulteriori additivi che possono essere aggiunti ad una composizione polimerica secondo l'invenzione comprendono antiossidanti come fenoli ad ingombro sferico, ammine aromatiche secondarie o tioeteri, (come descritto in "Kunststof f-Additive" Gàchter/Muller, Ed. 3, 1990, pagg 42-50, il contenuto del quale è incorporato qui per riferimento); additivi per l'eliminazione ("scavenger") di acidi come stearati e lattati di sodio, magnesio e calcio, ossido di zinco, idrotalcite o ammine alcossilate; stabilizzanti agli U.V. come ammine ad impedimento sferico (ad esempio composti 2,2,6,6-tetrametilpiperidinici N-insostituiti, N-alchil o N-acil sostituiti)[anche noti come stabilizzanti alla luce ad ammine impedite -HALS] e assorbenti di U.V. (ad es. 2-(2'-idrossifenil) -benzotriazoli, 2-idrossibenzofenone, (2-idrossifenil) -triazine, salicilati di 1,3-bis-(2'idrossi-benzol)benzene, cinnamati e diammidi di acido ossalico) , inibitori di U.V. come benzoati e benzoati sostituiti, agenti antistatici, agenti ignifughi, lubrificanti, plastificanti, agenti di nucleazione, deattivatori metallici, biocidi, modificatori della resistenza all'impatto, cariche, pigmenti e fungicidi.
Il componente a) può essere aggiunto al materiale polimerico prima, durante o dopo la fase di polimerizzazione ed essere aggiunto in forma solida o fusa, in soluzione, preferibilmente come concentrato liquido contenente da 10 a 80% in peso dei composti di formula II, III e Illa e dal 90 al 20% in peso di solvente, o come composizione di mescola madre solida contenente dal 10 all'80% (più preferibilmente dal 40 al 70%) in peso dei composti di formula II, III e Illa e dal 90 al 20% (più preferibilmente dal 60 al 30%) in peso di un materiale polimerico solido che è identico a o compatibile con il materiale da stabilizzare.
Il componente a) può essere incorporato con metodi noti nel materiale polimerico da stabilizzare. Di particolare importanza sono il mescolamento a secco del componente a) con il polimero, o il rivestimento di particelle di polimero preformate, ad es. sfere di polimero, o in forma di liquido, soluzione o sospensione/dispersione . Di particolare importanza è il mescolamento dei composti con polimeri termoplastici nel fuso, ad esempio in un mescolatore per fuso o durante la formazione di articoli formati, compresi pellicole, tubi, fibre e schiume per estrusione, stampaggio per iniezione, formatura per soffiatura, filatura o rivestimento di filo metallico. Il componente a) è particolarmente utile per stabilizzare articoli di polipropilene e polietilene di qualunque tipo, nonché di policarbonato, polistirene e poliuretano e altri materiali polimerici, compresi lacche e rivestimenti in polvere.
Il componente a) è specialmente adatto per l'uso in poliolefine e specialmente α-poliolefine preparate utilizzando catalizzatori di processo noti come catalizzatori dalla generazione II fino alla generazione V e che non sono state sottoposte ad una operazione di rimozione del catalizzatore. Con il termine "operazióne di rimozione del catalizzatore" qui utilizzato si intende un'operazione che ha lo scopo di rimuovere con sicurezza i residui di catalizzatore contenuti nelle poliolefine polimerizzate o di trattare le poliolefine con il composto che può reagire con il residuo di catalizzatore e inattivare o solubilizzare tale residuo, come alcooli o acqua, e quindi rimuovere il residuo di catalizzatore inattivato o solubilizzato con mezzi fisici come la filtrazione, il lavaggio e la centrifugazione. Quindi, nella polimerizzazione in sospensione, l'operazione di separare il polimero risultante da un mezzo di dispersione, come un solvente o un monomero allo stato liquido, non rientra nella definizione sopra menzionata di operazione di rimozione del residuo di catalizzatore, sebbene il catalizzatore disciolto nel mezzo di dispersione possa essere rimosso con un'operazione di separazione. Anche l'operazione di aggiungere una piccola quantità di veleni per catalizzatori come eteri, alcooli, chetoni, esteri e acqua al polimero risultante, per inattivare il catalizzatore restante dopo il completamento della polimerizzazione, o l'operazione di trattare la sospensione polimerica risultante con gas come vapore acqueo o azoto per rimuovere il mezzo di dispersione non rientrano nella definizione sopra menzionata di operazione di "rimozione del residuo di catalizzaCiò che si intende per generazione I sono catalizzatori di alogenuro di titanio e un composto organico di alluminio o un alogenuro di alluminio organico.
Ciò che si intende per generazione II sono i catalizzatori di generazione I supportati su un composto di magnesio organico o basati su un composto di cromo organico supportato su Si02.
Ciò che si intende per generazione III è un catalizzatore complesso di tipo Ziegler supportato su un composto di magnesio contenente alogeno.
Ciò che si intende con generazione IV è un catalizzatore di generazione III con un donatore silanico .
Ciò che si intende con generazione V è un composto di titanio organico bis-indenilico supportato su allumossano o bis-ciclopentadienil alogenuri di titanio attivati con un composto alchilico di alluminio.
Ulteriori generazioni di catalizzatori altamente specifici, specialmente utili per la produzione di poli-a-olef ine altamente stereoregolari, che sono attualmente in fase di sviluppo, sono compresi nel concetto di catalizzatori di generazione II e superiori, così come le generazioni sopra menzionate di sistemi catalizzatori supportati.
Esempi della microstruttura di tali olefine altamente stereoregolari sono dati dal polipropilene sindiotattico, dai polimeri a blocchi sterici isotattici, dal polipropilene isotattico contenente dei difetti sterici distribuiti casualmente lungo la catena polimerica (il cosiddetto polipropilene anisotattico) o i polimeri a blocchi sterici stereoirregolari. A causa del rapido progresso dello sviluppo di sistemi di catalizzatori di più nuova generazione, il significato commerciale di questi polimeri con proprietà nuove altamente interessanti è in crescita. Tuttavia, residui di tali generazioni di catalizzatori successive, nella misura in cui essi contengono metalli della terza, quarta e quinta serie del sistema periodico supportati analogamente ai catalizzatori di generazione precedente, possono anche causare proprietà svantaggiose nel polimero, nella misura in cui tali polimeri sono presenti nel polimero anche se in una forma disattivata. In vista di ciò, ci si può quindi aspettare che il componente a) secondo l'invenzione sia anche in grado di superare tali svantaggiose proprietà del polimero. Ciò significa che ogni interazione svantaggiosa tra stabilizzatori di processo e i residui di catalizzatori di generazioni successive sopra menzionati viene inibita in modo estremamente efficace.
Queste generazioni di catalizzatori sono descritte nella pubblicazione della Twelfth Annual International Conference on Advances in thè Stabilization and Controlled Degradation of Polymers tenuta a Lucerna, Svizzera, 21-23 maggio 1990, in un articolo, alle pagine da 181 a 196 compresa, di Rolf Miilaupt, intitolato "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability". Il contenuto di questo articolo è incorporato qui per riferimento, e specialmente la tabella I a pagina 184, che descrive la generazione di catalizzatori:
Inoltre, in questa descrizione, quando viene dato un campo, i numeri che definiscono detto campo sono inclusi in esso. Qualsiasi gruppo capace di essere lineare o ramificato è lineare o ramificato a meno che non sia indicato il contrario. Per evitare qualunque dubbio, in questa descrizione t-butile significa butile terziario, {-C(CH3)3).
L'invenzione sarà ora illustrata dai seguenti esempi .
Esempio 1
Sintesi di pent-difenilil-ciclopentafosfina
25, 5g di difenil-diclorofosina (miscela isomerica dalla reazione di Friedel-Crafts di difenile e tricloruro di fosforo, >90% in 4-difenil-diclorofosfina) vengono dissolti in atmosfera di azoto in 100 mi di tetraidrofurano (THF) e 2,4 g di trucioli di magnesio vengono aggiunti con raffreddamento in ghiaccio. Dopo 30 minuti il bagno di ghiaccio viene rimosso e i reagenti mescolati per 20 ore a temperatura ambiente. Si aggiungono 60 mi di acetone e il precipitato giallognolo viene filtrato via. Il prodotto grezzo viene agitato con 100 mi di acido cloridrico 0,5 molare per rimuovere i residui di magnesio, filtrato, lavato con acqua e acetone ed essiccato .
Resa 50%; p.f.: 227-229°C, δ(31Ρ)= 14,1 ppm e 17, 5 ppm
Esempio 2
Sintesi di penta- (2,4,4-trimetil-pentil)-ciclopentafosfina ((TMP-P)s)
32,Og di bromo vengono aggiunti in atmosfera di azoto e raffreddamento in ghiaccio ad una miscela di 74,1 g di tributilammina e 58,5 g di una soluzione al 50% di 2,4,4-trimetil-pentilfosfina in toluene. Quindi la miscela viene riscaldata a riflusso per un breve periodo. Dopo l'aggiunta di 50 ml d'acqua, le fasi vengono separate e lo strato acquoso viene estratto due volte con 10 ml di toluene. Le fasi organiche combinate vengono essiccate su solfato di sodio e il solvente viene eliminato per stripping sotto vuoto. Il prodotto grezzo brunastro viene distillato in un apparecchio Kugelrohr a 250°C /0,05 mm Hg.
Resa: 75% di liquido viscoso incolore, δ(31Ρ)= da -5 a 30 ppm, multipletto complesso ((TMP-P)s); -67,5 ppm (2 picchi, (TMP-P)4 circa 2%)
Esempio comparativo A
Applicazione di sostanze degli esempi 1 e 2 come stabilizzanti di processo in una miscela consistente di :
100 parti di omopolimero di polipropilene di terza generazione.
0,05 parti tetrachis(metilen-3(3',5'-di-tert-butil-4'-idrossifenil)-propionato)metano
0,01 parti stearato di calcio
0,04 o 0,07 parti di un composto di formula Illa o di una sostanza comparativa (Sandostab P-EPQ della Clariant International Ltd., precedentemente Sandoz Ltd.),
vengono miscelate a secco e omogeneizzate per estrusione in un estrusore a vite singola a 210°C. I pellets risultanti vengono estrusi cinque volte in un estrusore a vite singola Gottfert (d=20mm, l/d=20, 50 min-1, compressione 1:3) a 270°C e l'indice di flusso del fuso (MFI, ASTM D-1238-70), così come l'indice di "giallezza" (ASTM D-1925-70), vengono determinati dopo il primo, il terzo e il quinto passaggio di estru-
sione.
I dati ottenuti sono riassunti nella tabella
seguente .
Esempio 3
Sintesi di tetra-cicloesil-ciclotetrafosfina
6,4 g di bromo vengono aggiunti in atmosfera di
azoto e con raffreddamento in ghiaccio ad una miscela
di 5,5 g di carbonato di potassio anidro e 4,65 g di
cicloesafosf ina in 15 mi di toluene. Quindi la miscela
viene riscaldata a riflusso per un breve periodo. Dopo
l'aggiunta di 10 ml di acqua il solido viene filtrato via e lavato due volte con 5 mi di metanolo, ed essiccato sotto vuoto.
Resa: 43% di cristalli incolori, p.f. 227-230°C, δ (31P)= -67,1 ppm.
Esempio 4
Sintesi di tetra-cicloesil-difosfina
3,2 g di bromo vengono aggiunti in atmosfera di azoto e con raffreddamento in ghiaccio a 7,9 g di dicicloesilfosf ina in 10 mi di toluene. Quindi la miscela viene riscaldata a riflusso per 15 min., vengono aggiunti 10 mi di acqua e il solido viene filtrato via e lavato due volte con 5 mi di metanolo, ed essiccato sotto vuoto.
Resa: 36% di cristalli incolori, p.f. 168-170°C
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Composto di formula Illam cui n è 4 o 5 Ri è -(4-fenil)fenile o -(2,4,4-trimetil)-pentile, mentile, norbornile, pinzile, ciclopentile, cicloottile o ciclododecile.
- 2. Processo per preparare composti di formula II, composti di formula III e-composti di formula Illain cui R1 è come sopra definito ciascun R' 1 è indipendentemente scelto tra C1-30alchile, C5-12cicloalchile, C2-24alchenile, C2- 18 alcossialchile, C2-19alcanoilmetilene, C7- 30 alcarile, C7-3oaralchile, C4-24eteroarile, lineari o ramificati, in cui ciascuno dei sostituenti di R'1 che precedono sono non sostituiti o sono sostituiti con da 1 a 3 gruppi scelti tra C1-12alchile, -0R4, —NR4R5, -COR4, -COOR4 e CO (NR4R5); e C6-30 arile, non sostituiti o sostituiti con da 1 a 5 gruppi R3 scelti tra Ci-i^alchile, C1-8alcossile, C5-6cicloalchile, fenile o fenossi, -OR4, -NR4R5, -COR4, -COOR4 e -CO(NR4R5) R4 e R5 sono indipendentemente scelti tra idrogeno, C1-30alchile (lineare o ramificato), C5-12cicloalchile, C6-24arile, C7-30alcarile o C7-30aralchile; m è da 3 a 12, preferibilmente 4-6; n è come sopra definito il quale comprende il far reagire o una fosfina secondaria di formula R'1R'1ΡΗ o una fosfina primaria di formula R'IPH2 con un alogeno, preferibilmente cloro o bromo, eventualmente in presenza di un accettore acido, ad esempio un ossido, idrossido o carbonato di un metallo alcalino o alcalino-terroso o un'ammina, preferibilmente un'ammina terziaria, a scelta in presenza di un solvente inerte.
- 3. Composizione polimerica comprendente a) almeno un composto di formula II, III o Illa (questi composti essendo qui di seguito denominati "componente a") in cuiR1, R'1, m e n sono come sopra definiti e b) un materiale polimerico (qui di seguito denominato "componente b").
- 4. Composizione secondo la rivendicazione 3 in cui il componente a) è presente in quantità pari a 0,005-5%, basata sul peso del polimero presente nella composizione.
- 5. Composizione secondo la rivendicazione 3 in cui il componente a) è presente in quantità pari a 0,01-1%, basata sul peso del polimero presente nella composizione .
- 6. Composizione secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale polimerico è scelto tra poliolefine, poliesteri, poliainmidi, polistirene, poliuretani, poliacrilati, polimetacrilati, resine epossidiche, polimeri siliconici, compresi i copolimeri e miscele degli stessi.
- 7. Composizione secondo la rivendicazione 3 in cui il materiale polimerico è una poliolefina che è stata prodotta in presenza di un catalizzatore Ziegler supportato o di un catalizzatore al metallocene che non è stato rimosso.
- 8. Composizione secondo la rivendicazione 3 che comprende inoltre additivi scelti dal gruppo consistente in antiossidanti, "scavenger" di acidi, idrotalcite o animine alcossilate; stabilizzatori agli U.V. e assorbitori di U.V., inibitori di U.V., agenti antistatici, agenti ignifughi, lubrificanti, plastificanti, agenti di nucleazione, deattivatori di metalli, biocidi, modificatori della resistenza all'impatto, cariche, pigmenti e fungicidi.
- 9. Composizione mescola madre solida comprendente tra il 10 e l'80% in peso di un composto di formula II, III o Illa e dal 90 al 20% in peso di un materiale polimerico che è identico a o compatibile con il materiale polimerico da stabilizzare.
- 10. Metodo per aumentare la stabilità di un materiale polimerico nei confronti della degradazione causata da calore o da sollecitazioni meccaniche che incorpora nel materiale polimerico una quantità stabilizzante di un composto di formula II, III o Illa in forma solida o fusa, in soluzione o come composizione di mescola madre.solida.
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