CH691059A5

CH691059A5 - Phosphorverbindungen als Stabilisatoren für Polymere.

Info

Publication number: CH691059A5
Application number: CH232896A
Authority: CH
Inventors: Dr Peter Staniek
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2001-04-12
Also published as: ES2152760B1; GB9619916D0; IT1285791B1; GB2306478B; FR2739381A1; DE19638924A1; JPH09124672A; FR2739381B1; ES2152760A1; ITRM960662A1; GB2306478A

Description


  



  Die Erfindung betrifft phosphorhaltige Verbindungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, die in geringen Konzentrationen als Stabilisatoren für polymere Materialien gegen einen durch Wärme oder mechanische Belastung verursachten Abbau dienen können. Sie sind besonders geeignet für Polyolefine, die mit einem Katalysator der Generation II oder einer höheren Generation hergestellt wurden (zum Beispiel Katalysatoren der Generationen II bis V). 



  Erfindungsgemäss wird eine neue cyclische Verbindung der Formel 
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  zur Verfügung gestellt, worin
 n 4 oder 5 ist,
 R1 ein -(4-Phenyl)phenyl-, -(2,4,4-Trimethyl)pentyl-, Menthyl-, Norbornyl-, Pinenyl-, Cyclopentyl-, Cyclooctyl- oder Cyclododecylrest ist. 



  Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln II, III und IIIa 
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  bereitgestellt, worin 
 R1 wie oben definiert ist,
 jeder Rest R min 1 unabhängig ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C1-30-Alkyl-, C5-12-Cycloalkyl, C2-24-Alkenyl-, C2-18-Alkoxyalkyl-, C2-19-Alkanoylmethylen-, C7-30-Alkaryl-, C7-30-Aralkyl-, C4-24-Heteroarylresten, worin jeder der obigen Substituenten von R min 1 unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Gruppen ausgewählt aus C1-12-Alkylresten, -NR4R5, -COR4, -COOR4 und CO(NR4R5) substituiert sein kann;

   und C6-30-Arylresten, die unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Gruppen substituiert sein können,
 R3 ausgewählt ist aus C1-12-Alkyl-, C1-8-Alkoxy-, C5-6-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Phenoxyresten, -OR4,  -NR4R5, -COR4, -COOR4, und -CO(NR4R5),
 R4 und R5 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-30-Alkyl- (linear oder verzweigt), C5-12-Cycloalkyl-, C6-24-Aryl-, C7-30-Alkaryl- oder C7-30-Aralkylresten;
 m 3 bis 12, bevorzugt 4 bis 6 ist;

  
 n wie oben definiert ist,
 das umfasst, dass man entweder ein sekundäres Phosphin der Formel R min 1R min 1PH oder ein primäres Phosphin der Formel R min 1PH2 mit einem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Amins, bevorzugt eines tertiären Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. Sekundäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formel II. Primäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formeln III und IIIa. Vorteilhafterweise werden für das Verfahren als Ausgangsmaterialien Alkylphosphine verwendet, die in grösserem Massstab leichter verfügbar sind, als die Halogenphosphine, die im Stand der Technik verwendet werden. 



  Erfindungsgemäss wird eine polymere Zusammensetzung bereitgestellt, die:
 a) mindestens eine Verbindung der Formel II, III oder IIIa (diese Verbindungen werden im Folgenden als "Komponente a" bezeichnet) 
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  worin
 R1, R min 1, m und n wie oben definiert sind und
 b) ein polymeres Material (im Folgenden als "Komponente b" bezeichnet) umfasst. 



  Die erfindungsgemässe Komponente b) schliesst Homopolymere, Copolymere und Polymermischungen ein von:
 Polyamid; Polyamidimid; Polyacrylonitril; Polybuten-1 und -2; Polybutylacrylat; Poly(butylenterephthalat); Polycarbonat; Polyethylen; chloriertem Polyethylen; Poly(etherketon); Polyetherimid; Polyethylenoxid; Polyethersulfon; Poly(ethylenterephthalat); Polytetrafluorethylen; Polyimid; Polyisobutylen; Polyisocyanurat; Polymethacrylimid; Polymethylmethacrylat; Poly(4-methylpenten-1); Poly( alpha -methylstyrol); Polyoxymethylen; Polyformaldehyd; Polyacetal; Polyproylen; Polyphenylenether; Polyphenylensulfid; Polyphenylensulfon; Polystyrol; Polysulfon; Polyurethan; Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol; chloriertem Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid; Siliconpolymeren, gesättigtem Polyester; ungesättigtem Polyester; Polyacrylat;

   Polymethacrylat; Polyacrylamid; Epoxidharzen und Siliconharzen. 



  Beispiele für geeignete Copolymere schliessen ein:
 Acrylnitril/Butadien/Acrylat; Acrylnitril/Butadien/Styrol; Acrylnitril/Methylmethacrylat; Ethylen/Propylen; Ethylen/Vinylacetat; Ethylen/Vinylalkohol; Ethylen/Tetrafluorethylen; Tetrafluorethylen/Hexafluor-propylen; Methacrylat/Butadien/Styrol; Polyesterblockamid; Styrol/Acrylnitril; Styrol/Butadien; Styrol/ alpha -Methylstyrol; Vinylchlorid/Ethylen; Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat. 



  Bevorzugte polymere Materialien sind Polyolefine, wie Polypropylen; Polyethylen (zum Beispiel Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Polyethylen mittlerer Dichte), Polybutylen, Poly-4-methylpenten und Copolymere davon, ebenso wie Polycarbonat, Polystyrol und Polyurethan. 



  Bevorzugt wurden diese Polyolefine in Gegenwart eines Ziegler- oder Metallocen-artigen Katalysators hergestellt, der nicht entfernt wurde. 



  Um Zweifel zu vermeiden, sind die Verbindungen der Formeln III und IIIa cyclische Verbindungen. 



  Bevorzugte Verbindungen der Formeln II und III sind solche der Formeln IIb oder IIIb 
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  worin 
 jeder Rest R min  min 1 unabhängig ein C1-12-Alkyl-, C4-12-Cycloalkyl-, Menthyl-, Adamantyl-, Pinenyl-, Norbornyl- oder C6-12-Arylrest ist und
 m min  4 oder 5 ist. 



  Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von polymerem Material, das umfasst, dass man in ein zu stabilisierendes polymeres Material eine stabilisierende Menge einer Verbindung der Formeln II, III und IIIa vor, während oder nach der Polymerisationsstufe in fester oder geschmolzener Form in Lösung (bevorzugt als flüssiges Konzentrat) oder als feste Masterbatch-Zusammensetzung einarbeitet. 



  Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine feste Grundmischung, die 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugter 15 bis 40 Gewichtsprozent, einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 60 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter 85 bis 60 Gewichtsprozent, eines polymeren Materials umfasst, das identisch oder kompatibel mit dem zu stabilisierenden polymeren Material ist. 



  Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein flüssiges Konzentrat, das 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels umfasst. 



  Die Verbindungen der Formeln II, III und IIIa können aus bekannten Verbindungen mit bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Übersicht über solche Reaktionsverfahren ist zum Beispiel in G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorus Compounds, Band 1-7, Wiley, New York, 1972, oder in Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, und entsprechenden ergänzenden Bänden angegeben. Der Inhalt davon wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen. 



  Verbindungen der Formel II und Verbindungen der Formel III werden auch mit einem Verfahren hergestellt, das umfasst, dass man entweder ein sekundäres Phosphin der Formel R min 1R min 1PH oder ein primäres Phosphin der Formel R min 1PH2 mit einem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder eines Amins, bevorzugt eines tertiären Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt. Sekundäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formel II. Primäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formeln III oder IIIa. Vorteilhafterweise werden bei diesem Verfahren als Ausgangsmaterialien Alkylphosphine verwendet, die in grossem Massstab leichter verfügbar sind als die Halogenphosphine, die im Stand der Technik verwendet werden. 



  Typischerweise werden solche Verbindungen aus Organohalogeniden, wie Alkyl- oder Arylchloriden oder Alkyl- oder Arylbromiden, und PCl3 über eine Grignard-Reaktion oder modifizierte Wurtz-Reaktion; über eine Friedel-Crafts-Reaktion; durch Addition einer P-H-haltigen Verbindung an Mehrfachbindungen, durch Arbuzov-Reaktion von Diorganophosphiniten mit Organohalogeniden und anschliessende Reduktion oder durch Derivatisierung bereits gebildeter Phosphine, hergestellt. 



  Verbindungen der Formeln II, III und IIIa von besonderem Interesse sind:
 Tetra-tert-butyl-diphosphin,
 Tetra-cyclohexyl-diphosphin,
 Penta-(4-phenyl)phenyl-cyclopentaphosphin,
 Penta-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-cyclopentaphosphin,
 Tetra-menthyl-cyclotetraphosphin,
 Tetra-norbornyl-cyclotetraphosphin,
 Tetra-adamantyl-cyclotetraphosphin,
 Tetra-pinenyl-cyclotetraphosphin,
 Tetra-tert-butyl-cyclotetraphosphin,
 Tetra-cyclopentyl-cyclotetraphosphin,
 Tetra-cyclohexyl-cyclotetraphosphin,
 Tetra-cyclooctyl-cyclotetraphosphin,
 Tetra-cyclododecyl-cyclotetraphosphin. 



  Die Verbindungen der Formeln III und IIIa sind cyclische Verbindungen, bei denen die P-Atome einen Ring mit R1- oder R min 1-Seitengruppen bilden. 



  Bevorzugt ist Komponente a) in einer Menge von 0,005 bis 5%, bevorzugter 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung vorhandenen Polymers, vorhanden. 



  Der Ausdruck Metallocen wird verwendet, um neue Katalysatoren der Generation V und höher zu beschreiben, die verwendet werden, um Polyolefine (insbesondere Polyethylene und Polypropylene) herzustellen, wie zum Beispiel in "Modern Plastics" 10/91, Seiten 46 bis 49, und in "Makromolekulare Chemie", 192, 1059 (1991), beschrieben. Ziegler-Katalysatoren auf einem Träger (zum Beispiel solche auf einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Träger) sind wohl bekannt und werden in Tabelle 1 unten beschrieben. 



  Weitere Additive, die zu einer erfindungsgemässen polymeren Zusammensetzung zugegeben werden können, schliessen Antioxidantien, zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioether (wie in "Kunststoff-Additive" - Gächter/Müller, 3. Auflage, 1990, Seiten 42 bis 50, beschrieben, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird) ein; Säurefänger, wie Natrium-, Magnesium- und Calciumstearate und -lactate, Zinkoxid, Hydrotalcit oder alkoxylierte Amine;

   UV-Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Amine (zum Beispiel N-unsubstituierte, N-Alkyl- oder N-Acyl-substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen) [auch bekannt als gehinderte Aminlichtstabilisatoren - HALS] und UV-Absorber (zum Beispiel 2-(2 min -Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, (2-Hydroxyphenyl)-triazine, 1,3-bis-(2 min -Hydroxybenzoyl)benzolsalicylate, Cinnamate und Oxalsäurediamide), UV-Quencher, wie Benzoate und substituierte Benzoate, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Keimbildner, Metalldesaktivatoren, Biozide, Schlagfestmacher, Füllstoffe, Pigmente und Fungizide. 



  Komponente a) kann dem polymeren Material vor, während oder nach der Polymerisationsstufe zugegeben werden und kann in fester oder geschmolzener Form, in Lösung, bevorzugt als flüssiges Konzentrat, das 10 bis 80 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formeln II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält, oder als feste Masterbatch-Zusammensetzung, die 10 bis 80 Gewichtsprozent (bevorzugter 40 bis 70 Gewichtsprozent) der Verbindungen der Formeln II, III oder IIIa, und 90 bis 20 Gewichtsprozent (bevorzugter 60 bis 30 Gewichtsprozent) eines festen polymeren Materials, das identisch oder kompatibel mit dem zu stabilisierenden Material ist, zugegeben werden. 



  Komponente a) kann mit bekannten Methoden in das zu stabilisierende polymere Material eingearbeitet werden. Von besonderer Bedeutung ist das trockene Vermischen von Komponente a) mit dem Polymer oder das Beschichten geformter Polymerteilchen, zum Beispiel Polymerkugeln, oder in Form einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einer Suspension/Dispersion. Von besonderer Bedeutung ist das Vermischen der Verbindungen mit thermoplastischen Polymeren in der Schmelze, zum Beispiel in einem Schmelzmischer oder während der Bildung von geformten Gegenständen einschliesslich Filmen, Rohren, Fasern und Schäumen durch Extrusion, Spritzguss, Blasformverfahren, Spinn- oder Kabelüberzüge.

   Komponente a) ist besonders geeignet zur Stabilisierung von Polypropylen- und Polyethylengegenständen jeder Art, ebenso wie von Polycarbonat-, Polystyrol- und Polyurethan- und anderen polymeren Materialien einschliesslich Lacken und Pulverbeschichtungen. 



  Komponente a) ist besonders geeignet zur Verwendung für Polyolefine und insbesondere  alpha -Polyolefine, die hergestellt werden unter Verwendung von Verarbeitungskatalysatoren, die als Katalysatoren der Generation II bis Generation V bekannt sind und bei denen keine Stufe zur Entfernung des Katalysators durchgeführt wurde.

   Unter dem Ausdruck "Katalysatorentfernungsstufe", wie er hier verwendet wird, ist eine Stufe mit dem Zweck zu verstehen, Katalysatorrückstände, die in den polymerisierten Polyolefinen enthalten sind, positiv zu entfernen oder die Polyolefine mit einer Verbindung zu behandeln, die mit dem Katalysatorrückstand reagieren kann und den Rückstand inaktivieren oder solubilisieren kann, wie zum Beispiel Alkohol oder Wasser, und dann den inaktivierten oder solubilisierten Katalysatorrückstand mit physikalischen Mitteln, wie Filtration, Waschen und Zentrifugieren, zu entfernen.

   So fällt im Fall der Suspensionspolymerisation die Stufe des Abtrennens des entstehenden Polymers von einem Dispersionsmedium, zum Beispiel einem Lösungsmittel oder einem verflüssigten Monomer, nicht unter die oben erwähnte Definition der Stufe der Katalysatorrückstandentfernung, obwohl der in dem Dispersionsmedium gelöste Katalysator durch eine Abtrennungsstufe entfernt werden kann. Die Stufe der Zugabe einer geringen Menge von Katalysatorgiften, wie Ethern, Alkoholen, Ketonen, Estern und Wasser zu dem entstehenden Polymer, um den zurückbleibenden Katalysator nach Abschluss der Polymerisation zu inaktivieren oder die Stufe der Behandlung der entstehenden Polymersuspension mit einem Gas, wie Dampf oder Stickstoff, um das Dispersionsmedium zu entfernen, fällt auch nicht unter die oben erwähnte Definition der Stufe der "Katalysatorrückstandentfernung". 



  Was unter Katalysatoren der Generation I zu verstehen ist, sind Titanhalogenidkatalysatoren und eine Organoaluminiumverbindung oder ein Organoaluminiumhalogenid. 



  Was unter Katalysatoren der Generation II zu verstehen ist, sind Katalysatoren der Generation I auf einer Organomagnesiumverbindung als Träger oder auf Basis einer Organochromverbindung auf einem SiO2-Träger. 



  Was unter einem Katalysator der Generation III zu verstehen ist, ist ein Ziegler-artiger Komplexkatalysator auf einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Träger. 



  Was unter einem Katalysator der Generation IV zu verstehen ist, ist ein Katalysator der Generation III mit einem Silandonator. 



  Was unter einem Katalysator der Generation V zu verstehen ist, ist eine bis-Indenylorganotitanverbindung auf Alumoxan als Träger oder ein durch eine Aluminiumalkylverbindung aktiviertes bis-Cyclopentadienyltitanhalogenid. 



  Weitere Generationen hochspezifischer Katalysatoren, die insbesondere zur Herstellung von äusserst stereoregulierten Poly- alpha -olefinen geeignet sind, die derzeit entwickelt werden, sind in dem Begriff "Katalysatoren der II. Generation und höherer Generationen" enthalten, ebenso wie die erwähnten Generationen der Katalysatorsysteme auf einem Träger. 



  Beispiele für die Mikrostruktur solcher äusserst stereoregulierten Polyolefine sind syndiotaktisches Polypropylen, isotaktische Stereoblockpolymere, isotaktisches Polypropylen mit entlang der Polymerkette statistisch verteilten sterischen Fehlern (sogenanntes anisotaktisches Polypropylen) oder stereoirreguläre Stereoblockpolymere. Auf Grund des schnellen Voranschreitens der Entwicklung von Katalysatorsystemen neuerer Generationen, ist die kommerzielle Bedeutung dieser Polymere mit neuen, äusserst interessanten Eigenschaften steigend.

   Jedoch können Rückstände solcher weiterer Katalysatorgenerationen, so lange sie Metalle der Reihen 3d, 4d, und 5d des Periodensystems, auf einem Träger analog zu früheren Katalysatorgenerationen, enthalten, auch nachteilige Eigenschaften bei dem Polymer verursachen, wenn die Rückstände immer noch in dem Polymer vorhanden sind, sogar in desaktivierter Form. Auf Grund dessen ist anzunehmen, dass die erfindungsgemässe Komponente a) auch geeignet ist, um solche nachteiligen Eigenschaften des Polymers zu überwinden. Dies bedeutet, dass jede nachteilige Wechselwirkung zwischen Verarbeitungsstabilisatoren und den oben erwähnten Rückständen von Katalysatoren weiterer Generationen äusserst effektiv gehemmt wird. 



  Diese Katalysatorgenerationen werden in einer Veröffentlichung der Zwölften Jährlichen Internationalen Konferenz über Fortschritte bei der Stabilisierung und dem kontrollierten Abbau von Polymeren, die in Luzern, Schweiz, 21. bis 23. Mai 1990, abgehalten wurde, in einem Artikel auf den Seiten 181 bis einschliesslich 196 von Rolf Mülhaupt mit dem Titel "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" beschrieben. Der Inhalt dieses Artikels wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen und insbesondere Tabelle I auf Seite 184, die die Katalysatorgenerationen beschreibt: 
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  Weiterhin sind in dieser Beschreibung, wenn ein Bereich angegegeben ist, die Zahlen, die den Bereich definieren, eingeschlossen. Jede Gruppe, die linear oder verzweigt sein kann, ist linear oder verzweigt, wenn nicht anders angegeben. 



  Um Zweifel zu vermeiden, bedeutet in dieser Beschreibung ein t-Butylrest einen tertiären Butylrest   (-C(CH3)3). 



  Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert. 


 Beispiel 1 
 


 Synthese von Pentabiphenylylcyclopentaphosphin 
 
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  Unter Stickstoff werden 25,5 g Biphenyldichlorphosphin (isomere Mischung aus der Friedel-Crafts-Reaktion von Biphenyl und Phosphortrichlorid, > 90% 4-Biphenyldichlorphosphin) in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und 2,4 g Magnesiumspäne werden unter Eiskühlung zugegeben. Nach 30 Minuten wird das Eisbad entfernt und die Reaktanten 20 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. 60 ml Aceton werden zugegeben und der gelbliche Niederschlag abfiltriert. Das rohe Produkt wird mit 100 ml 0,5 molarer Salzsäure bewegt, um Magnesiumreste zu entfernen, filtriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. 



  Ausbeute 50%, Schmelzpunkt 227 bis 229 DEG C,  delta  (<3><1>p) = 14,1 ppm und 17,5 ppm. 


 Beispiel 2 
 


 Synthese von Penta-(2,4,4-trimethylpentyl)-Cyclopentaphospin ((TMP-P)5) 
 
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  Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 32,0 g Brom zu einer Mischung von 74,1 g Tributylamin und 58,5 g einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von 2,4,4-Trimethylpentylphosphin in Toluol zugegeben. Dann wird die Mischung kurze Zeit am Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe vom 50 ml Wasser werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das bräunliche rohe Produkt wird in einer Kugelrohrvorrichtung bei 250 DEG C/0,05 mm Hg destilliert. 



  Ausbeute: 75% einer farblosen viskosen Flüssigkeit,  delta (<3><1>P) = -5 bis +30 ppm, Komplexes Multiplett (TMP-P)5); -67,5 ppm (2 Peaks, (TMP-P)4 ca. 2%). 


 Vergleichsbeispiel A 
 



  Anwendung von Substanzen der Beispiele 1 und 2 als Verfahrensstabilisatoren in einer Mischung bestehend aus: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>100 Teilen<SEP>Polypropylenhomopolymer der III. Generation
<tb><SEP>0.05 Teilen<CEL AL=L>Tetrakis(methylen-3(3 min ,5 min -di-tert-butyl-4 min -hydroxyphenyl)proprionat)methan
<tb><SEP>0.01 Teilen<CEL AL=L>Calciumstearat und 
<tb><SEP>0.04 oder
 0,07 Teilen<SEP>einer Verbindung der Formel IIIa oder einer Vergleichssubstanz (Sandostab P-EPQ von Clariant International Ltd., früher Sandoz Ltd.). 
<tb></TABLE> 



  Die Bestandteile werden trocken vermischt und durch Extrusion in einem Einschneckenextruder bei 210 DEG C homogenisiert. Die entstehenden Pellets werden fünfmal in einem Göttfert-Einschneckenextruder (d = 20 mm, 1/d = 20, 50 min<-><1>, Verdichtung 1:3) bei 270 DEG C extrudiert, und der Schmelzindex (MFI, ASTM D-1238-70) ebenso wie der Vergilbungsindex (ASTM D-1925-70) werden nach dem ersten, dritten und fünften Extrusionsdurchgang bestimmt.

   Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. 
<tb><TABLE> Columns=8 
<tb>Head Col 1: Substanz von Beispiel Nr. 
<tb>Head Col 2: Teile Stabilisator 
<tb>Head Col 3 to 5 AL=L: Schmelzindex [g/10 min] 
<tb>Head Col 6 to 8 AL=L: Vergilbungsindex 
<tb>Head Col 3 to 5 AL=L: Extrusionsdurchgang 
<tb>Head Col 6 to 8 AL=L:

   Extrusionsdurchgang 
<tb>Head Col 3 AL=L: 1. 
<tb>Head Col 3: 3. 
<tb>Head Col 4: 5. 
<tb>Head Col 5: 1. 
<tb>Head Col 6: 3. 
<tb>Head Col 7: 5.
<tb><SEP>Sandostab P-EPQ<SEP>0,04<SEP>2,45<SEP>4,13<SEP>6,31<SEP>0,3<CEL AL=L>1,1<CEL AL=L>2,1
<tb><SEP>0,07<SEP>1,91<SEP>2,57<SEP>3,75<SEP>-0,1<SEP>0,8<SEP>1,5
<tb><CEL AL=L>1<SEP>0,04<SEP>2,01<SEP>2,85<SEP>3,65<SEP>1,1<SEP>1,5<SEP>1,9
<tb><SEP>0,07<CEL AL=L>1,94<SEP>2,87<SEP>3,65<SEP>0,9<SEP>0,8<SEP>0,9
<tb><SEP>2<SEP>0,04<SEP>2,46<CEL AL=L>3,18<SEP>3,81<SEP>1,3<SEP>1,5<SEP>1,9 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 3 
 


 Synthese von Tetracyclohexylcyclotetraphosphin 
 
EMI14.1
 
 



  Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 6,4 g Brom zu einer Mischung von 5,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 4,65 g Cyclohexylphosphin in 15 ml Toluol zugegeben. Dann wird die Mischung kurze Zeit am Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird der Feststoff abfiltriert und zweimal mit 5 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. 



  Ausbeute: 43% farblose Kristalle, Schmelzpunkt 227 bis 230 DEG C, delta  (<3><1>P) = -67,1 ppm. 


 Beispiel 4 
 


 Synthese von Tetracyclohexylbiphosphin 
 
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  Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 3,2 g Brom zu 7,9 g Dicyclohexylphosphin in 10 ml Triethylamin und 10 ml Toluol zugegeben. Dann wird die Mischung 15 Minuten am Rückfluss erhitzt, 10 ml Wasser werden zugegeben und der Feststoff wird abfiltriert und zweimal mit 5 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. 



  Ausbeute: 36% farblose Kristalle, Schmelzpunkt 168 bis 170 DEG C.

Claims

1. Verbindung der Formel IIIa EMI16.1 worin n 4 oder 5 ist, R1 ein -(4-Phenyl)phenyl- oder -(2,4,4-Trimethyl)pentyl-, Menthyl-, Norbornyl-, Pinenyl-, Cyclopentyl-, Cyclooctyl- oder Cyclododecylrest ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln II, Verbindungen der Formel III und Verbindungen der Formel IIIa EMI16.2 EMI16.3 EMI16.4 worin R1 wie oben definiert ist, jeder Rest R min 1 unabhängig ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C1-30-Alkyl-, C5-12-Cycloalkyl, C2-24-Alkenyl-, C2-18-Alkoxyalkyl-, C2-19-Alkanoyl-methylen-, C7-30-Alkaryl-, C7-30-Aralkyl-, C4-24-Heteroarylresten, worin jeder der obigen Substituenten von R min 1 unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Gruppen ausgewählt aus C1-12-Alkylresten, -NR4R5, -COR4, -COOR4 und CO(NR4R5) substituiert sein kann;

und C6-30-Arylresten, die unsubstituiert oder mit 1 bis 5 R3-Gruppen substituiert sein können, R3 ausgewählt ist aus C1-12-Alkyl-, C1-8-Alkoxy-, C5-6-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Phenoxyresten, -OR4, -NR4R5, -COR4, -COOR4, und -CO(NR4R5); R4 und R5 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-30-Alkyl- (linear oder verzweigt), C5-12-Cycloalkyl-, C6-24-Aryl-, C7-30-Alkaryl- oder C7-30-Aralkylresten; m 3 bis 12; n wie oben definiert ist, das umfasst, dass man entweder ein sekundäres Phosphin der Formel R min ,R min 1PH oder ein primäres Phosphin der Formel R min 1PH2 mit einem Halogen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Amins als Säureakzeptor, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt.

3.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass m 4 bis 6 ist und dass es sich bei dem Halogen um Chlor oder Brom und bei dem Amin um ein tertiäres Amin handelt.

4. Stabilisierte polymere Zusammensetzung umfassend a) mindestens eine Verbindung der Formel II, III oder IIIa (diese Verbindungen werden im Folgenden als "Komponente a" bezeichnet) EMI17.1 EMI18.1 EMI18.2 worin R1, R min 1, m und n wie oben definiert sind und b) ein polymeres Material.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin Komponente a) in einer Menge von 0.005 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung vorhandenen Polymers, vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin Komponente a) in einer Menge von 0.01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung vorhandenen Polymers, vorhanden ist.

7.

Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das polymere Material ausgewählt ist aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polystyrol, Polyurethanen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Epoxidharzen, Siliconpolymeren einschliesslich Copolymeren und Mischungen davon.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das polymere Material ein Polyolefin ist, das in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators auf einem Träger oder eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde, der nicht entfernt wurde.

9.

Zusammensetzung nach Anspruch 4, die weiterhin Additive umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidantien, Säurefängern, Hydrotalcit oder alkoxylierten Aminen; UV-Stabilisatoren und UV-Absorbern, UV-Quenchern antistatischen Mitteln, Flammschutzmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern, Keimbildnern, Metalldesaktivatoren, Bioziden, Schlagfestmachern, Füllstoffen, Pigmenten und Fungiziden.

10. Feste Grundmischung umfassend 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent eines polymeren Materials.

11.

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines polymeren Materials gegenüber einem durch Wärme oder mechanische Belastung verursachten Abbau umfassend, dass man in das polymere Material eine stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa in fester oder geschmolzener Form, in Lösung oder als feste Grundmischung einarbeitet.