Die Erfindung betrifft phosphorhaltige Verbindungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, die in geringen Konzentrationen als Stabilisatoren für polymere Materialien gegen einen durch Wärme oder mechanische Belastung verursachten Abbau dienen können. Sie sind besonders geeignet für Polyolefine, die mit einem Katalysator der Generation II oder einer höheren Generation hergestellt wurden (zum Beispiel Katalysatoren der Generationen II bis V).
Erfindungsgemäss wird eine neue cyclische Verbindung der Formel
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zur Verfügung gestellt, worin
n 4 oder 5 ist,
R1 ein -(4-Phenyl)phenyl-, -(2,4,4-Trimethyl)pentyl-, Menthyl-, Norbornyl-, Pinenyl-, Cyclopentyl-, Cyclooctyl- oder Cyclododecylrest ist.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln II, III und IIIa
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bereitgestellt, worin
R1 wie oben definiert ist,
jeder Rest R min 1 unabhängig ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C1-30-Alkyl-, C5-12-Cycloalkyl, C2-24-Alkenyl-, C2-18-Alkoxyalkyl-, C2-19-Alkanoylmethylen-, C7-30-Alkaryl-, C7-30-Aralkyl-, C4-24-Heteroarylresten, worin jeder der obigen Substituenten von R min 1 unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Gruppen ausgewählt aus C1-12-Alkylresten, -NR4R5, -COR4, -COOR4 und CO(NR4R5) substituiert sein kann;
und C6-30-Arylresten, die unsubstituiert oder mit 1 bis 5 Gruppen substituiert sein können,
R3 ausgewählt ist aus C1-12-Alkyl-, C1-8-Alkoxy-, C5-6-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Phenoxyresten, -OR4, -NR4R5, -COR4, -COOR4, und -CO(NR4R5),
R4 und R5 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-30-Alkyl- (linear oder verzweigt), C5-12-Cycloalkyl-, C6-24-Aryl-, C7-30-Alkaryl- oder C7-30-Aralkylresten;
m 3 bis 12, bevorzugt 4 bis 6 ist;
n wie oben definiert ist,
das umfasst, dass man entweder ein sekundäres Phosphin der Formel R min 1R min 1PH oder ein primäres Phosphin der Formel R min 1PH2 mit einem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Amins, bevorzugt eines tertiären Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. Sekundäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formel II. Primäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formeln III und IIIa. Vorteilhafterweise werden für das Verfahren als Ausgangsmaterialien Alkylphosphine verwendet, die in grösserem Massstab leichter verfügbar sind, als die Halogenphosphine, die im Stand der Technik verwendet werden.
Erfindungsgemäss wird eine polymere Zusammensetzung bereitgestellt, die:
a) mindestens eine Verbindung der Formel II, III oder IIIa (diese Verbindungen werden im Folgenden als "Komponente a" bezeichnet)
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EMI3.3
worin
R1, R min 1, m und n wie oben definiert sind und
b) ein polymeres Material (im Folgenden als "Komponente b" bezeichnet) umfasst.
Die erfindungsgemässe Komponente b) schliesst Homopolymere, Copolymere und Polymermischungen ein von:
Polyamid; Polyamidimid; Polyacrylonitril; Polybuten-1 und -2; Polybutylacrylat; Poly(butylenterephthalat); Polycarbonat; Polyethylen; chloriertem Polyethylen; Poly(etherketon); Polyetherimid; Polyethylenoxid; Polyethersulfon; Poly(ethylenterephthalat); Polytetrafluorethylen; Polyimid; Polyisobutylen; Polyisocyanurat; Polymethacrylimid; Polymethylmethacrylat; Poly(4-methylpenten-1); Poly( alpha -methylstyrol); Polyoxymethylen; Polyformaldehyd; Polyacetal; Polyproylen; Polyphenylenether; Polyphenylensulfid; Polyphenylensulfon; Polystyrol; Polysulfon; Polyurethan; Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol; chloriertem Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Polyvinylidenfluorid; Polyvinylfluorid; Siliconpolymeren, gesättigtem Polyester; ungesättigtem Polyester; Polyacrylat;
Polymethacrylat; Polyacrylamid; Epoxidharzen und Siliconharzen.
Beispiele für geeignete Copolymere schliessen ein:
Acrylnitril/Butadien/Acrylat; Acrylnitril/Butadien/Styrol; Acrylnitril/Methylmethacrylat; Ethylen/Propylen; Ethylen/Vinylacetat; Ethylen/Vinylalkohol; Ethylen/Tetrafluorethylen; Tetrafluorethylen/Hexafluor-propylen; Methacrylat/Butadien/Styrol; Polyesterblockamid; Styrol/Acrylnitril; Styrol/Butadien; Styrol/ alpha -Methylstyrol; Vinylchlorid/Ethylen; Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat.
Bevorzugte polymere Materialien sind Polyolefine, wie Polypropylen; Polyethylen (zum Beispiel Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Polyethylen mittlerer Dichte), Polybutylen, Poly-4-methylpenten und Copolymere davon, ebenso wie Polycarbonat, Polystyrol und Polyurethan.
Bevorzugt wurden diese Polyolefine in Gegenwart eines Ziegler- oder Metallocen-artigen Katalysators hergestellt, der nicht entfernt wurde.
Um Zweifel zu vermeiden, sind die Verbindungen der Formeln III und IIIa cyclische Verbindungen.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln II und III sind solche der Formeln IIb oder IIIb
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worin
jeder Rest R min min 1 unabhängig ein C1-12-Alkyl-, C4-12-Cycloalkyl-, Menthyl-, Adamantyl-, Pinenyl-, Norbornyl- oder C6-12-Arylrest ist und
m min 4 oder 5 ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von polymerem Material, das umfasst, dass man in ein zu stabilisierendes polymeres Material eine stabilisierende Menge einer Verbindung der Formeln II, III und IIIa vor, während oder nach der Polymerisationsstufe in fester oder geschmolzener Form in Lösung (bevorzugt als flüssiges Konzentrat) oder als feste Masterbatch-Zusammensetzung einarbeitet.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine feste Grundmischung, die 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugter 15 bis 40 Gewichtsprozent, einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 60 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter 85 bis 60 Gewichtsprozent, eines polymeren Materials umfasst, das identisch oder kompatibel mit dem zu stabilisierenden polymeren Material ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein flüssiges Konzentrat, das 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels umfasst.
Die Verbindungen der Formeln II, III und IIIa können aus bekannten Verbindungen mit bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Übersicht über solche Reaktionsverfahren ist zum Beispiel in G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorus Compounds, Band 1-7, Wiley, New York, 1972, oder in Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, und entsprechenden ergänzenden Bänden angegeben. Der Inhalt davon wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Verbindungen der Formel II und Verbindungen der Formel III werden auch mit einem Verfahren hergestellt, das umfasst, dass man entweder ein sekundäres Phosphin der Formel R min 1R min 1PH oder ein primäres Phosphin der Formel R min 1PH2 mit einem Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder eines Amins, bevorzugt eines tertiären Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt. Sekundäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formel II. Primäre Phosphine führen zu Verbindungen der Formeln III oder IIIa. Vorteilhafterweise werden bei diesem Verfahren als Ausgangsmaterialien Alkylphosphine verwendet, die in grossem Massstab leichter verfügbar sind als die Halogenphosphine, die im Stand der Technik verwendet werden.
Typischerweise werden solche Verbindungen aus Organohalogeniden, wie Alkyl- oder Arylchloriden oder Alkyl- oder Arylbromiden, und PCl3 über eine Grignard-Reaktion oder modifizierte Wurtz-Reaktion; über eine Friedel-Crafts-Reaktion; durch Addition einer P-H-haltigen Verbindung an Mehrfachbindungen, durch Arbuzov-Reaktion von Diorganophosphiniten mit Organohalogeniden und anschliessende Reduktion oder durch Derivatisierung bereits gebildeter Phosphine, hergestellt.
Verbindungen der Formeln II, III und IIIa von besonderem Interesse sind:
Tetra-tert-butyl-diphosphin,
Tetra-cyclohexyl-diphosphin,
Penta-(4-phenyl)phenyl-cyclopentaphosphin,
Penta-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-cyclopentaphosphin,
Tetra-menthyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-norbornyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-adamantyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-pinenyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-tert-butyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-cyclopentyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-cyclohexyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-cyclooctyl-cyclotetraphosphin,
Tetra-cyclododecyl-cyclotetraphosphin.
Die Verbindungen der Formeln III und IIIa sind cyclische Verbindungen, bei denen die P-Atome einen Ring mit R1- oder R min 1-Seitengruppen bilden.
Bevorzugt ist Komponente a) in einer Menge von 0,005 bis 5%, bevorzugter 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung vorhandenen Polymers, vorhanden.
Der Ausdruck Metallocen wird verwendet, um neue Katalysatoren der Generation V und höher zu beschreiben, die verwendet werden, um Polyolefine (insbesondere Polyethylene und Polypropylene) herzustellen, wie zum Beispiel in "Modern Plastics" 10/91, Seiten 46 bis 49, und in "Makromolekulare Chemie", 192, 1059 (1991), beschrieben. Ziegler-Katalysatoren auf einem Träger (zum Beispiel solche auf einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Träger) sind wohl bekannt und werden in Tabelle 1 unten beschrieben.
Weitere Additive, die zu einer erfindungsgemässen polymeren Zusammensetzung zugegeben werden können, schliessen Antioxidantien, zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioether (wie in "Kunststoff-Additive" - Gächter/Müller, 3. Auflage, 1990, Seiten 42 bis 50, beschrieben, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird) ein; Säurefänger, wie Natrium-, Magnesium- und Calciumstearate und -lactate, Zinkoxid, Hydrotalcit oder alkoxylierte Amine;
UV-Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Amine (zum Beispiel N-unsubstituierte, N-Alkyl- oder N-Acyl-substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen) [auch bekannt als gehinderte Aminlichtstabilisatoren - HALS] und UV-Absorber (zum Beispiel 2-(2 min -Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, (2-Hydroxyphenyl)-triazine, 1,3-bis-(2 min -Hydroxybenzoyl)benzolsalicylate, Cinnamate und Oxalsäurediamide), UV-Quencher, wie Benzoate und substituierte Benzoate, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Keimbildner, Metalldesaktivatoren, Biozide, Schlagfestmacher, Füllstoffe, Pigmente und Fungizide.
Komponente a) kann dem polymeren Material vor, während oder nach der Polymerisationsstufe zugegeben werden und kann in fester oder geschmolzener Form, in Lösung, bevorzugt als flüssiges Konzentrat, das 10 bis 80 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formeln II, III oder IIIa und 90 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält, oder als feste Masterbatch-Zusammensetzung, die 10 bis 80 Gewichtsprozent (bevorzugter 40 bis 70 Gewichtsprozent) der Verbindungen der Formeln II, III oder IIIa, und 90 bis 20 Gewichtsprozent (bevorzugter 60 bis 30 Gewichtsprozent) eines festen polymeren Materials, das identisch oder kompatibel mit dem zu stabilisierenden Material ist, zugegeben werden.
Komponente a) kann mit bekannten Methoden in das zu stabilisierende polymere Material eingearbeitet werden. Von besonderer Bedeutung ist das trockene Vermischen von Komponente a) mit dem Polymer oder das Beschichten geformter Polymerteilchen, zum Beispiel Polymerkugeln, oder in Form einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einer Suspension/Dispersion. Von besonderer Bedeutung ist das Vermischen der Verbindungen mit thermoplastischen Polymeren in der Schmelze, zum Beispiel in einem Schmelzmischer oder während der Bildung von geformten Gegenständen einschliesslich Filmen, Rohren, Fasern und Schäumen durch Extrusion, Spritzguss, Blasformverfahren, Spinn- oder Kabelüberzüge.
Komponente a) ist besonders geeignet zur Stabilisierung von Polypropylen- und Polyethylengegenständen jeder Art, ebenso wie von Polycarbonat-, Polystyrol- und Polyurethan- und anderen polymeren Materialien einschliesslich Lacken und Pulverbeschichtungen.
Komponente a) ist besonders geeignet zur Verwendung für Polyolefine und insbesondere alpha -Polyolefine, die hergestellt werden unter Verwendung von Verarbeitungskatalysatoren, die als Katalysatoren der Generation II bis Generation V bekannt sind und bei denen keine Stufe zur Entfernung des Katalysators durchgeführt wurde.
Unter dem Ausdruck "Katalysatorentfernungsstufe", wie er hier verwendet wird, ist eine Stufe mit dem Zweck zu verstehen, Katalysatorrückstände, die in den polymerisierten Polyolefinen enthalten sind, positiv zu entfernen oder die Polyolefine mit einer Verbindung zu behandeln, die mit dem Katalysatorrückstand reagieren kann und den Rückstand inaktivieren oder solubilisieren kann, wie zum Beispiel Alkohol oder Wasser, und dann den inaktivierten oder solubilisierten Katalysatorrückstand mit physikalischen Mitteln, wie Filtration, Waschen und Zentrifugieren, zu entfernen.
So fällt im Fall der Suspensionspolymerisation die Stufe des Abtrennens des entstehenden Polymers von einem Dispersionsmedium, zum Beispiel einem Lösungsmittel oder einem verflüssigten Monomer, nicht unter die oben erwähnte Definition der Stufe der Katalysatorrückstandentfernung, obwohl der in dem Dispersionsmedium gelöste Katalysator durch eine Abtrennungsstufe entfernt werden kann. Die Stufe der Zugabe einer geringen Menge von Katalysatorgiften, wie Ethern, Alkoholen, Ketonen, Estern und Wasser zu dem entstehenden Polymer, um den zurückbleibenden Katalysator nach Abschluss der Polymerisation zu inaktivieren oder die Stufe der Behandlung der entstehenden Polymersuspension mit einem Gas, wie Dampf oder Stickstoff, um das Dispersionsmedium zu entfernen, fällt auch nicht unter die oben erwähnte Definition der Stufe der "Katalysatorrückstandentfernung".
Was unter Katalysatoren der Generation I zu verstehen ist, sind Titanhalogenidkatalysatoren und eine Organoaluminiumverbindung oder ein Organoaluminiumhalogenid.
Was unter Katalysatoren der Generation II zu verstehen ist, sind Katalysatoren der Generation I auf einer Organomagnesiumverbindung als Träger oder auf Basis einer Organochromverbindung auf einem SiO2-Träger.
Was unter einem Katalysator der Generation III zu verstehen ist, ist ein Ziegler-artiger Komplexkatalysator auf einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung als Träger.
Was unter einem Katalysator der Generation IV zu verstehen ist, ist ein Katalysator der Generation III mit einem Silandonator.
Was unter einem Katalysator der Generation V zu verstehen ist, ist eine bis-Indenylorganotitanverbindung auf Alumoxan als Träger oder ein durch eine Aluminiumalkylverbindung aktiviertes bis-Cyclopentadienyltitanhalogenid.
Weitere Generationen hochspezifischer Katalysatoren, die insbesondere zur Herstellung von äusserst stereoregulierten Poly- alpha -olefinen geeignet sind, die derzeit entwickelt werden, sind in dem Begriff "Katalysatoren der II. Generation und höherer Generationen" enthalten, ebenso wie die erwähnten Generationen der Katalysatorsysteme auf einem Träger.
Beispiele für die Mikrostruktur solcher äusserst stereoregulierten Polyolefine sind syndiotaktisches Polypropylen, isotaktische Stereoblockpolymere, isotaktisches Polypropylen mit entlang der Polymerkette statistisch verteilten sterischen Fehlern (sogenanntes anisotaktisches Polypropylen) oder stereoirreguläre Stereoblockpolymere. Auf Grund des schnellen Voranschreitens der Entwicklung von Katalysatorsystemen neuerer Generationen, ist die kommerzielle Bedeutung dieser Polymere mit neuen, äusserst interessanten Eigenschaften steigend.
Jedoch können Rückstände solcher weiterer Katalysatorgenerationen, so lange sie Metalle der Reihen 3d, 4d, und 5d des Periodensystems, auf einem Träger analog zu früheren Katalysatorgenerationen, enthalten, auch nachteilige Eigenschaften bei dem Polymer verursachen, wenn die Rückstände immer noch in dem Polymer vorhanden sind, sogar in desaktivierter Form. Auf Grund dessen ist anzunehmen, dass die erfindungsgemässe Komponente a) auch geeignet ist, um solche nachteiligen Eigenschaften des Polymers zu überwinden. Dies bedeutet, dass jede nachteilige Wechselwirkung zwischen Verarbeitungsstabilisatoren und den oben erwähnten Rückständen von Katalysatoren weiterer Generationen äusserst effektiv gehemmt wird.
Diese Katalysatorgenerationen werden in einer Veröffentlichung der Zwölften Jährlichen Internationalen Konferenz über Fortschritte bei der Stabilisierung und dem kontrollierten Abbau von Polymeren, die in Luzern, Schweiz, 21. bis 23. Mai 1990, abgehalten wurde, in einem Artikel auf den Seiten 181 bis einschliesslich 196 von Rolf Mülhaupt mit dem Titel "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" beschrieben. Der Inhalt dieses Artikels wird hier durch Bezugnahme eingeschlossen und insbesondere Tabelle I auf Seite 184, die die Katalysatorgenerationen beschreibt:
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Weiterhin sind in dieser Beschreibung, wenn ein Bereich angegegeben ist, die Zahlen, die den Bereich definieren, eingeschlossen. Jede Gruppe, die linear oder verzweigt sein kann, ist linear oder verzweigt, wenn nicht anders angegeben.
Um Zweifel zu vermeiden, bedeutet in dieser Beschreibung ein t-Butylrest einen tertiären Butylrest (-C(CH3)3).
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Synthese von Pentabiphenylylcyclopentaphosphin
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Unter Stickstoff werden 25,5 g Biphenyldichlorphosphin (isomere Mischung aus der Friedel-Crafts-Reaktion von Biphenyl und Phosphortrichlorid, > 90% 4-Biphenyldichlorphosphin) in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst, und 2,4 g Magnesiumspäne werden unter Eiskühlung zugegeben. Nach 30 Minuten wird das Eisbad entfernt und die Reaktanten 20 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. 60 ml Aceton werden zugegeben und der gelbliche Niederschlag abfiltriert. Das rohe Produkt wird mit 100 ml 0,5 molarer Salzsäure bewegt, um Magnesiumreste zu entfernen, filtriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 50%, Schmelzpunkt 227 bis 229 DEG C, delta (<3><1>p) = 14,1 ppm und 17,5 ppm.
Beispiel 2
Synthese von Penta-(2,4,4-trimethylpentyl)-Cyclopentaphospin ((TMP-P)5)
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Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 32,0 g Brom zu einer Mischung von 74,1 g Tributylamin und 58,5 g einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von 2,4,4-Trimethylpentylphosphin in Toluol zugegeben. Dann wird die Mischung kurze Zeit am Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe vom 50 ml Wasser werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das bräunliche rohe Produkt wird in einer Kugelrohrvorrichtung bei 250 DEG C/0,05 mm Hg destilliert.
Ausbeute: 75% einer farblosen viskosen Flüssigkeit, delta (<3><1>P) = -5 bis +30 ppm, Komplexes Multiplett (TMP-P)5); -67,5 ppm (2 Peaks, (TMP-P)4 ca. 2%).
Vergleichsbeispiel A
Anwendung von Substanzen der Beispiele 1 und 2 als Verfahrensstabilisatoren in einer Mischung bestehend aus:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>100 Teilen<SEP>Polypropylenhomopolymer der III. Generation
<tb><SEP>0.05 Teilen<CEL AL=L>Tetrakis(methylen-3(3 min ,5 min -di-tert-butyl-4 min -hydroxyphenyl)proprionat)methan
<tb><SEP>0.01 Teilen<CEL AL=L>Calciumstearat und
<tb><SEP>0.04 oder
0,07 Teilen<SEP>einer Verbindung der Formel IIIa oder einer Vergleichssubstanz (Sandostab P-EPQ von Clariant International Ltd., früher Sandoz Ltd.).
<tb></TABLE>
Die Bestandteile werden trocken vermischt und durch Extrusion in einem Einschneckenextruder bei 210 DEG C homogenisiert. Die entstehenden Pellets werden fünfmal in einem Göttfert-Einschneckenextruder (d = 20 mm, 1/d = 20, 50 min<-><1>, Verdichtung 1:3) bei 270 DEG C extrudiert, und der Schmelzindex (MFI, ASTM D-1238-70) ebenso wie der Vergilbungsindex (ASTM D-1925-70) werden nach dem ersten, dritten und fünften Extrusionsdurchgang bestimmt.
Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
<tb><TABLE> Columns=8
<tb>Head Col 1: Substanz von Beispiel Nr.
<tb>Head Col 2: Teile Stabilisator
<tb>Head Col 3 to 5 AL=L: Schmelzindex [g/10 min]
<tb>Head Col 6 to 8 AL=L: Vergilbungsindex
<tb>Head Col 3 to 5 AL=L: Extrusionsdurchgang
<tb>Head Col 6 to 8 AL=L:
Extrusionsdurchgang
<tb>Head Col 3 AL=L: 1.
<tb>Head Col 3: 3.
<tb>Head Col 4: 5.
<tb>Head Col 5: 1.
<tb>Head Col 6: 3.
<tb>Head Col 7: 5.
<tb><SEP>Sandostab P-EPQ<SEP>0,04<SEP>2,45<SEP>4,13<SEP>6,31<SEP>0,3<CEL AL=L>1,1<CEL AL=L>2,1
<tb><SEP>0,07<SEP>1,91<SEP>2,57<SEP>3,75<SEP>-0,1<SEP>0,8<SEP>1,5
<tb><CEL AL=L>1<SEP>0,04<SEP>2,01<SEP>2,85<SEP>3,65<SEP>1,1<SEP>1,5<SEP>1,9
<tb><SEP>0,07<CEL AL=L>1,94<SEP>2,87<SEP>3,65<SEP>0,9<SEP>0,8<SEP>0,9
<tb><SEP>2<SEP>0,04<SEP>2,46<CEL AL=L>3,18<SEP>3,81<SEP>1,3<SEP>1,5<SEP>1,9
<tb></TABLE>
Beispiel 3
Synthese von Tetracyclohexylcyclotetraphosphin
EMI14.1
Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 6,4 g Brom zu einer Mischung von 5,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 4,65 g Cyclohexylphosphin in 15 ml Toluol zugegeben. Dann wird die Mischung kurze Zeit am Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird der Feststoff abfiltriert und zweimal mit 5 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 43% farblose Kristalle, Schmelzpunkt 227 bis 230 DEG C, delta (<3><1>P) = -67,1 ppm.
Beispiel 4
Synthese von Tetracyclohexylbiphosphin
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Unter Stickstoff und Eiskühlung werden 3,2 g Brom zu 7,9 g Dicyclohexylphosphin in 10 ml Triethylamin und 10 ml Toluol zugegeben. Dann wird die Mischung 15 Minuten am Rückfluss erhitzt, 10 ml Wasser werden zugegeben und der Feststoff wird abfiltriert und zweimal mit 5 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 36% farblose Kristalle, Schmelzpunkt 168 bis 170 DEG C.
The invention relates to phosphorus-containing compounds as defined in claim 1, which can serve in low concentrations as stabilizers for polymeric materials against degradation caused by heat or mechanical stress. They are particularly suitable for polyolefins which have been produced using a generation II or a higher generation catalyst (for example generations II to V catalysts).
According to the invention, a new cyclic compound of the formula
EMI1.1
provided in which
n is 4 or 5,
R1 is a - (4-phenyl) phenyl, - (2,4,4-trimethyl) pentyl, menthyl, norbornyl, pinenyl, cyclopentyl, cyclooctyl or cyclododecyl radical.
According to the invention, a process for the preparation of compounds of formulas II, III and IIIa
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
provided, wherein
R1 is as defined above
each R min 1 is independently selected from linear or branched C1-30 alkyl, C5-12 cycloalkyl, C2-24 alkenyl, C2-18 alkoxyalkyl, C2-19 alkanoylmethylene, C7-30 Alkaryl, C7-30 aralkyl, C4-24 heteroaryl radicals, wherein each of the above substituents of R min 1 is unsubstituted or with 1 to 3 groups selected from C1-12 alkyl radicals, -NR4R5, -COR4, -COOR4 and CO (NR4R5) may be substituted;
and C6-30 aryl radicals which can be unsubstituted or substituted with 1 to 5 groups,
R3 is selected from C1-12-alkyl, C1-8-alkoxy, C5-6-cycloalkyl, phenyl or phenoxy radicals, -OR4, -NR4R5, -COR4, -COOR4, and -CO (NR4R5),
R4 and R5 are independently selected from hydrogen, C1-30 alkyl (linear or branched), C5-12 cycloalkyl, C6-24 aryl, C7-30 alkaryl or C7-30 aralkyl radicals;
m is 3 to 12, preferably 4 to 6;
n is as defined above,
this includes either a secondary phosphine of the formula R min 1R min 1PH or a primary phosphine of the formula R min 1PH2 with a halogen, preferably chlorine or bromine, optionally in the presence of an acid acceptor, for example an oxide, hydroxide or carbonate of an alkali - or alkaline earth metal or an amine, preferably a tertiary amine, optionally in the presence of an inert solvent. Secondary phosphines lead to compounds of the formula II. Primary phosphines lead to compounds of the formulas III and IIIa. Alkylphosphines which are more readily available on a larger scale than the halophosphines used in the prior art are advantageously used as starting materials for the process.
According to the invention there is provided a polymeric composition which:
a) at least one compound of the formula II, III or IIIa (these compounds are referred to below as "component a")
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
wherein
R1, R min 1, m and n are as defined above and
b) comprises a polymeric material (hereinafter referred to as "component b").
Component b) according to the invention includes homopolymers, copolymers and polymer mixtures of:
Polyamide; Polyamideimide; Polyacrylonitrile; Polybutene-1 and -2; Polybutyl acrylate; Poly (butylene terephthalate); Polycarbonate; Polyethylene; chlorinated polyethylene; Poly (ether ketone); Polyetherimide; Polyethylene oxide; Polyether sulfone; Poly (ethylene terephthalate); Polytetrafluoroethylene; Polyimide; Polyisobutylene; Polyisocyanurate; Polymethacrylimide; Polymethyl methacrylate; Poly (4-methylpentene-1); Poly (alpha-methylstyrene); Polyoxymethylene; Polyformaldehyde; Polyacetal; Polypropylene; Polyphenylene ether; Polyphenylene sulfide; Polyphenylene sulfone; Polystyrene; Polysulfone; Polyurethane; Polyvinyl acetate; Polyvinyl alcohol; chlorinated polyvinyl chloride; Polyvinylidene chloride; Polyvinylidene fluoride; Polyvinyl fluoride; Silicone polymers, saturated polyester; unsaturated polyester; Polyacrylate;
Polymethacrylate; Polyacrylamide; Epoxy resins and silicone resins.
Examples of suitable copolymers include:
Acrylonitrile / butadiene / acrylate; Acrylonitrile / butadiene / styrene; Acrylonitrile / methyl methacrylate; Ethylene / propylene; Ethylene / vinyl acetate; Ethylene / vinyl alcohol; Ethylene / tetrafluoroethylene; Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene; Methacrylate / butadiene / styrene; Polyester block amide; Styrene / acrylonitrile; Styrene / butadiene; Styrene / alpha-methylstyrene; Vinyl chloride / ethylene; Vinyl chloride / ethylene / methacrylate.
Preferred polymeric materials are polyolefins, such as polypropylene; Polyethylene (for example high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene or medium density polyethylene), polybutylene, poly-4-methylpentene and copolymers thereof, as well as polycarbonate, polystyrene and polyurethane.
These polyolefins were preferably prepared in the presence of a Ziegler or metallocene-type catalyst which was not removed.
For the avoidance of doubt, the compounds of the formulas III and IIIa are cyclic compounds.
Preferred compounds of the formulas II and III are those of the formulas IIb or IIIb
EMI4.1
EMI4.2
wherein
each R min min 1 is independently a C1-12 alkyl, C4-12 cycloalkyl, menthyl, adamantyl, pinenyl, norbornyl or C6-12 aryl radical and
m min is 4 or 5.
Another embodiment of the invention is a process for stabilizing polymeric material, which comprises, in a polymeric material to be stabilized, a stabilizing amount of a compound of formulas II, III and IIIa before, during or after the polymerization step in solid or molten form in Solution (preferably as a liquid concentrate) or as a solid masterbatch composition.
A further embodiment of the invention is a solid base mixture which is 10 to 80 percent by weight, preferably 40 to 70 percent by weight, more preferably 15 to 40 percent by weight, of a compound of the formula II, III or IIIa and 90 to 20 percent by weight, preferably 60 to 30 percent by weight, more preferred 85 to 60 percent by weight of a polymeric material that is identical or compatible with the polymeric material to be stabilized.
Another embodiment of the invention is a liquid concentrate comprising 10 to 80 percent by weight of a compound of formula II, III or IIIa and 90 to 20 percent by weight of a solvent.
The compounds of the formulas II, III and IIIa can be prepared from known compounds using known methods. An overview of such reaction processes is, for example, in G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorus Compounds, Volume 1-7, Wiley, New York, 1972, or in Houben / Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 12, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, and corresponding supplementary volumes. The content thereof is incorporated herein by reference.
Compounds of the formula II and compounds of the formula III are also prepared by a process which comprises either a secondary phosphine of the formula R min 1R min 1PH or a primary phosphine of the formula R min 1PH2 with a halogen, preferably chlorine or bromine, optionally in the presence of an acid acceptor, for example an oxide, hydroxide or carbonate of an alkali or alkaline earth metal, or an amine, preferably a tertiary amine, optionally in the presence of an inert solvent. Secondary phosphines lead to compounds of the formula II. Primary phosphines lead to compounds of the formulas III or IIIa. In this process, alkylphosphines which are more readily available on a large scale than the halophosphines which are used in the prior art are advantageously used as starting materials.
Typically, such compounds are made from organohalides, such as alkyl or aryl chlorides or alkyl or aryl bromides, and PCl3 via a Grignard reaction or modified Wurtz reaction; via a Friedel-Crafts reaction; by adding a P-H-containing compound to multiple bonds, by Arbuzov reaction of diorganophosphinites with organohalides and subsequent reduction or by derivatization of already formed phosphines.
Compounds of the formulas II, III and IIIa of particular interest are:
Tetra-tert-butyl-diphosphine,
Tetra-cyclohexyl-diphosphine,
Penta- (4-phenyl) phenyl-cyclopentaphosphine,
Penta- (2,4,4-trimethylpentyl) cyclopentaphosphine,
Tetra-menthyl-cyclotetraphosphine,
Tetra-norbornyl-cyclotetraphosphine,
Tetra-adamantyl-cyclotetraphosphine,
Tetra-pinenyl-cyclotetraphosphine,
Tetra-tert-butyl-cyclotetraphosphine,
Tetra-cyclopentyl-cyclotetraphosphine,
Tetra-cyclohexyl-cyclotetraphosphine,
Tetra-cyclooctyl-cyclotetraphosphine,
Tetra-cyclododecyl-cyclotetraphosphine.
The compounds of the formulas III and IIIa are cyclic compounds in which the P atoms form a ring with R1 or R min 1 side groups.
Component a) is preferably present in an amount of 0.005 to 5%, more preferably 0.01 to 1%, based on the weight of the polymer present in the composition.
The term metallocene is used to describe new generation V and higher catalysts used to make polyolefins (particularly polyethylenes and polypropylenes), such as in "Modern Plastics" 10/91, pages 46 to 49, and in "Macromolecular Chemistry", 192, 1059 (1991). Supported Ziegler catalysts (for example, those containing a halogenated magnesium compound as a support) are well known and are described in Table 1 below.
Other additives which can be added to a polymeric composition according to the invention include antioxidants, for example sterically hindered phenols, secondary aromatic amines or thioethers (as in "Kunststoff-Additive" - Gächter / Müller, 3rd edition, 1990, pages 42 to 50 , the content of which is incorporated herein by reference); Acid scavengers such as sodium, magnesium and calcium stearates and lactates, zinc oxide, hydrotalcite or alkoxylated amines;
UV stabilizers such as sterically hindered amines (for example, N-unsubstituted, N-alkyl or N-acyl substituted 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds) [also known as hindered amine light stabilizers - HALS] and UV absorbers (for Example 2- (2 min-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, (2-hydroxyphenyl) triazines, 1,3-bis (2 min-hydroxybenzoyl) benzenesalicylates, cinnamates and oxalic acid diamides), UV quenchers, such as benzoates and Substituted benzoates, antistatic agents, flame retardants, lubricants, plasticizers, nucleating agents, metal deactivators, biocides, impact modifiers, fillers, pigments and fungicides.
Component a) can be added to the polymeric material before, during or after the polymerization stage and can be in solid or molten form, in solution, preferably as a liquid concentrate, containing 10 to 80 percent by weight of the compounds of the formulas II, III or IIIa and 90 to 20 % By weight of solvent, or as a solid masterbatch composition which contains 10 to 80% by weight (more preferably 40 to 70% by weight) of the compounds of the formulas II, III or IIIa, and 90 to 20% by weight (more preferably 60 to 30% by weight) of a solid polymeric material, that is identical or compatible with the material to be stabilized can be added.
Component a) can be incorporated into the polymeric material to be stabilized using known methods. Of particular importance is the dry mixing of component a) with the polymer or the coating of shaped polymer particles, for example polymer balls, or in the form of a liquid, a solution or a suspension / dispersion. Of particular importance is the mixing of the compounds with thermoplastic polymers in the melt, for example in a melt mixer or during the formation of shaped objects including films, tubes, fibers and foams by extrusion, injection molding, blow molding, spinning or cable coatings.
Component a) is particularly suitable for stabilizing polypropylene and polyethylene objects of all kinds, as well as polycarbonate, polystyrene and polyurethane and other polymeric materials, including lacquers and powder coatings.
Component a) is particularly suitable for use with polyolefins and in particular alpha -polyolefins which are produced using processing catalysts which are known as catalysts from generation II to generation V and in which no step for removing the catalyst has been carried out.
The term "catalyst removal step" as used herein means a step with the purpose of positively removing catalyst residues contained in the polymerized polyolefins or treating the polyolefins with a compound that can react with the catalyst residue and can inactivate or solubilize the residue, such as alcohol or water, and then remove the inactivated or solubilized catalyst residue by physical means such as filtration, washing and centrifuging.
Thus, in the case of suspension polymerization, the step of separating the resulting polymer from a dispersion medium, for example a solvent or a liquefied monomer, does not fall under the definition of the catalyst residue removal step mentioned above, although the catalyst dissolved in the dispersion medium can be removed by a separation step . The step of adding a small amount of catalyst poisons such as ethers, alcohols, ketones, esters and water to the resulting polymer to inactivate the remaining catalyst after polymerization is complete, or the step of treating the resulting polymer suspension with a gas such as steam or Nitrogen to remove the dispersion medium also does not fall under the above definition of the "catalyst residue removal" step.
What is meant by generation I catalysts are titanium halide catalysts and an organoaluminium compound or an organoaluminium halide.
What is meant by generation II catalysts are generation I catalysts based on an organomagnesium compound or based on an organochrome compound on an SiO2 support.
What is meant by a generation III catalyst is a Ziegler-type complex catalyst on a halogen-containing magnesium compound as a support.
What is meant by a generation IV catalyst is a generation III catalyst with a silane donor.
What is meant by a generation V catalyst is a bis-indenylorganotitanium compound supported on alumoxane or a bis-cyclopentadienyltitanium halide activated by an aluminum alkyl compound.
Further generations of highly specific catalysts, which are particularly suitable for the production of extremely stereoregulated poly-alpha-olefins, which are currently being developed, are contained in the term "catalysts of the second generation and higher generations", as are the generations of the catalyst systems mentioned above Carrier.
Examples of the microstructure of such extremely stereoregulated polyolefins are syndiotactic polypropylene, isotactic stereoblock polymers, isotactic polypropylene with steric defects (so-called anisotactic polypropylene) randomly distributed along the polymer chain, or stereo-irregular stereoblock polymers. Due to the rapid progress in the development of catalyst systems of newer generations, the commercial importance of these polymers with new, extremely interesting properties is increasing.
However, residues of such further generations of catalysts, as long as they contain metals of the rows 3d, 4d, and 5d of the periodic table, on a support analogous to previous generations of catalysts, can also cause disadvantageous properties in the polymer if the residues are still present in the polymer , even in deactivated form. On the basis of this, it can be assumed that component a) according to the invention is also suitable for overcoming such disadvantageous properties of the polymer. This means that any disadvantageous interaction between processing stabilizers and the above-mentioned residues of catalysts of further generations is extremely effectively inhibited.
These generations of catalysts are described in an article on pages 181 through 196 of a publication of the Twelfth International Conference on Advances in Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, held in Lucerne, Switzerland, May 21-23, 1990 by Rolf Mülhaupt with the title "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability". The content of this article is incorporated herein by reference and in particular Table I on page 184 which describes the generations of catalysts:
EMI11.1
Furthermore, in this description, when a range is given, the numbers defining the range are included. Any group that can be linear or branched is linear or branched unless otherwise stated.
In this description, to avoid doubt, a t-butyl radical means a tertiary butyl radical (-C (CH3) 3).
The invention is now illustrated by the following examples.
example 1
Synthesis of pentabiphenylylcyclopentaphosphine
EMI12.1
25.5 g of biphenyldichlorophosphine (isomeric mixture from the Friedel-Crafts reaction of biphenyl and phosphorus trichloride,> 90% 4-biphenyldichlorophosphine) are dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran (THF) under nitrogen, and 2.4 g of magnesium turnings are added with ice cooling. After 30 minutes the ice bath is removed and the reactants are stirred at ambient temperature for 20 hours. 60 ml of acetone are added and the yellowish precipitate is filtered off. The crude product is agitated with 100 ml of 0.5 molar hydrochloric acid to remove magnesium residues, filtered, washed with water and acetone and dried.
Yield 50%, melting point 227 to 229 ° C., delta (<3> <1> p) = 14.1 ppm and 17.5 ppm.
Example 2
Synthesis of penta- (2,4,4-trimethylpentyl) cyclopentaphospin ((TMP-P) 5)
EMI13.1
32.0 g of bromine are added to a mixture of 74.1 g of tributylamine and 58.5 g of a 50% by weight solution of 2,4,4-trimethylpentylphosphine in toluene with nitrogen and ice cooling. Then the mixture is refluxed for a short time. After adding 50 ml of water, the phases are separated and the aqueous phase is extracted twice with 10 ml of toluene. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo. The brownish raw product is distilled in a Kugelrohr device at 250 ° C./0.05 mm Hg.
Yield: 75% of a colorless viscous liquid, delta (<3> <1> P) = -5 to +30 ppm, complex multiplet (TMP-P) 5); -67.5 ppm (2 peaks, (TMP-P) 4 approx. 2%).
Comparative Example A
Use of substances of Examples 1 and 2 as process stabilizers in a mixture consisting of:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> 100 parts <SEP> polypropylene homopolymer III. generation
<tb> <SEP> 0.05 parts <CEL AL = L> tetrakis (methylene-3 (3 min, 5 min -di-tert-butyl-4 min -hydroxyphenyl) proprionate) methane
<tb> <SEP> 0.01 parts <CEL AL = L> calcium stearate and
<tb> <SEP> 0.04 or
0.07 part of <SEP> of a compound of the formula IIIa or a comparison substance (Sandostab P-EPQ from Clariant International Ltd., formerly Sandoz Ltd.).
<tb> </TABLE>
The ingredients are mixed dry and homogenized by extrusion in a single-screw extruder at 210 ° C. The resulting pellets are extruded five times in a Göttfert single-screw extruder (d = 20 mm, 1 / d = 20, 50 min <-> <1>, compression 1: 3) at 270 ° C., and the melt index (MFI, ASTM D -1238-70) as well as the yellowing index (ASTM D-1925-70) are determined after the first, third and fifth extrusion run.
The data obtained are summarized in the following table.
<tb> <TABLE> Columns = 8
<tb> Head Col 1: Substance of Example No.
<tb> Head Col 2: parts stabilizer
<tb> Head Col 3 to 5 AL = L: melt index [g / 10 min]
<tb> Head Col 6 to 8 AL = L: yellowing index
<tb> Head Col 3 to 5 AL = L: extrusion pass
<tb> Head Col 6 to 8 AL = L:
Extrusion pass
<tb> Head Col 3 AL = L: 1.
<tb> Head Col 3: 3.
<tb> Head Col 4: 5.
<tb> Head Col 5: 1.
<tb> Head Col 6: 3.
<tb> Head Col 7: 5.
<tb> <SEP> Sandostab P-EPQ <SEP> 0.04 <SEP> 2.45 <SEP> 4.13 <SEP> 6.31 <SEP> 0.3 <CEL AL = L> 1.1 < CEL AL = L> 2.1
<tb> <SEP> 0.07 <SEP> 1.91 <SEP> 2.57 <SEP> 3.75 <SEP> -0.1 <SEP> 0.8 <SEP> 1.5
<tb> <CEL AL = L> 1 <SEP> 0.04 <SEP> 2.01 <SEP> 2.85 <SEP> 3.65 <SEP> 1.1 <SEP> 1.5 <SEP> 1 , 9th
<tb> <SEP> 0.07 <CEL AL = L> 1.94 <SEP> 2.87 <SEP> 3.65 <SEP> 0.9 <SEP> 0.8 <SEP> 0.9
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0.04 <SEP> 2.46 <CEL AL = L> 3.18 <SEP> 3.81 <SEP> 1.3 <SEP> 1.5 <SEP> 1 , 9th
<tb> </TABLE>
Example 3
Synthesis of tetracyclohexylcyclotetraphosphine
EMI14.1
6.4 g of bromine are added to a mixture of 5.5 g of anhydrous potassium carbonate and 4.65 g of cyclohexylphosphine in 15 ml of toluene with nitrogen and ice cooling. Then the mixture is refluxed for a short time. After adding 10 ml of water, the solid is filtered off and washed twice with 5 ml of methanol and dried in vacuo.
Yield: 43% colorless crystals, melting point 227 to 230 ° C., delta (<3> <1> P) = -67.1 ppm.
Example 4
Synthesis of tetracyclohexylbiphosphine
EMI15.1
3.2 g of bromine are added to 7.9 g of dicyclohexylphosphine in 10 ml of triethylamine and 10 ml of toluene with nitrogen and ice cooling. The mixture is then refluxed for 15 minutes, 10 ml of water are added and the solid is filtered off and washed twice with 5 ml of methanol and dried in vacuo.
Yield: 36% colorless crystals, melting point 168 to 170 ° C.