CN101842416B - 作为阻燃剂的环状膦 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的环状和/或聚合芳基膦作为阻燃剂的用途,和涉及通过将所述特定的环状和/或聚合膦掺入有机材料来降低该材料的可燃性的方法。此外,本发明涉及一种含有一种聚合材料和至少一种基于所述聚合材料计为1-15重量%的特定的环状和/或聚合膦的聚合组合物。本发明还涉及一种含有至少一种特定的环状和/或聚合膦和至少一种可聚合单体的组合物。

Description

作为阻燃剂的环状膦
本发明涉及特定的环状和/或聚合芳基膦作为阻燃剂的用途,并涉及通过将所述特定的环状和/或聚合膦掺入有机材料来降低该材料的可燃性的方法。此外,本发明还涉及一种含有一种聚合材料和至少一种基于所述聚合材料的重量计为1-15重量%的特定的环状和/或聚合膦的聚合物组合物。本发明还涉及一种含有至少一种特定的环状和/或聚合膦和至少一种可聚合单体的组合物。
阻燃性是有机材料的一种重要特性,所述有机材料例如木材、原木、纸、纸板、纺织品、可燃性液体,特别是聚合材料。在一些应用中,例如在建造飞机及电动车辆的结构材料和公共运输车辆的结构材料中,由于对人类和财产的危险性,阻燃性是最重要的因素。在电子设备中,由于元件可能会产生局部高温,因此阻燃性是必需的。因此,需保证高水平的防燃/防火性能。
因此,通常将阻燃剂掺入有机材料、特别是聚合材料中。
当今市场上的阻燃剂由通过化学和/或物理方式来干扰燃烧过程的产品组成。机械学上认为,这些阻燃剂在物品燃烧期间在气相、凝结相或这两相中起作用。
迄今商业上最常用的阻燃剂为含卤素的化合物,例如四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、溴化的碳酸酯低聚物、溴化的环氧化物低聚物和聚溴苯乙烯。现认为有机卤化物(organohalogen)产生卤素物种(例如HX),其在气相中干扰来自聚合物基质的自由基有机“燃料”。
一般地,认为含卤素的阻燃剂,例如上文所列的那些阻燃剂,是安全有效的。但是,对使用不含卤素的阻燃物质的兴趣日益增加。希望含有这类化合物的材料能够满足阻燃性需要,并显示出与当前使用的卤代材料所提供的例如机械抗性、韧性、抗溶剂性和抗湿性等相同或更好的性能。
已对不使用卤素的阻燃有机聚合物进行了多种不同方式的研究(最近的综述参见:Journal of Fire Sciences 24,345-364,2006;Journal of Fire Sciences 22,251-264,2004;Polymer International 54,11-35,2005;Polymer International 54,981-998,2005)。
一种在有机聚合物材料中使用不含卤素的阻燃剂的一般方法为使用基于磷的阻燃剂。在聚酰胺体系中,红磷已被证实可用在玻璃增强型聚酰胺66树脂中(Weil,E.D.,Red Phosphorus-an Update,11thAnnual BCC Conference of Flame Retardancy,June 1-3,1998中的一篇论文)。该方法中最终产品的颜色和红磷的使用是需要处理的因素。最近,对于聚酰胺,Clariant提出了使用二烷基次膦酸的多种盐,其名称为
Figure GPA00001122877300021
基于三聚氰胺的材料已被用在某些聚酰胺树脂体系中。三聚氰胺氰脲酸酯被用于未增强型聚酰胺66中(Stern and Horacek Intern.J.Polymeric Mater.25,255-268,1994;Casu,Camino,et al.,Polym.Degrad.Stabil.,58,297-302,1997)。该材料被认为通过提供增强的非燃烧滴(non-burning drip)及通过进行吸热分解从而产生一种不可燃的蒸气来起作用。但是,当使用玻璃填充型聚酰胺66时,三聚氰胺氰脲酸酯难以被归入V-0阻燃剂类别。在此情况下,三聚氰胺焦磷酸酯在具有20%玻璃体系的高出28%的负载下显示出有效(Kasowski,et al.,New Advances in Flame Retardant Technology,FRCA,p.23,1999中的论文)。
在聚碳酸酯混合物中,多种芳族磷酸酯通常为所选产品。标准的示例材料为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)或双酚A双(二苯基磷酸酯)。在聚酯中,研究了许多基于磷的材料(Polymer International 54,981-998,2005)。这些材料包括从氧化膦到磷酸酯的一系列材料,并且均具有某些优点和缺点。
提高阻燃性的另一种方法为向有机材料中、特别是向聚合材料中添加防止燃烧期间滴落的阻燃剂助剂。这最通常地通过添加低水平的聚四氟乙烯来实现。燃烧期间的滴落是部分聚合物以液滴形式从基质中分离的过程。最常见的是,液滴燃烧并造成火势蔓延的巨大危险。另一种常见的措施是向聚合物中添加大量的填充剂,例如滑石,但对机械性能具有一些不利后果。所用填充剂通常包括碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、硅酸盐、硅酮、玻璃纤维、玻璃泡、石棉、高岭土、云母、硫酸钡、硫酸钙、金属氧化物、水合物和氢氧化物,例如氧化锌、氢氧化镁、三水合铝(aluminum trihydrate)、二氧化硅、硅酸钙和硅酸镁。
本发明的一个目的是提供可应用于大多数有机材料中、经济有效并且未显示出已知体系的缺点的不含卤素的阻燃剂。
已发现,特定的环状膦和聚合膦可使含有它们的材料具有良好的阻燃性。
相应地,本发明涉及至少一种式I的环状膦和/或至少一种含有——优选至少三个——式II重复单元的聚合物作为阻燃剂的用途,但不包括它们在环氧树脂或含环氧树脂的材料中的用途,
Figure GPA00001122877300031
其中
每一个R1独立地选自羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C4烷基、C6-C10芳基-C1-C4烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3
每一个R2独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C4烷基;
R3独立地具有针对R2所给出的含义之一;
m为0、1、2或3;并且
n为1-6中的一个整数。
在本发明术语中,阻燃剂应理解为可降低含有该阻燃剂的基质的可燃性的物质。它们在燃烧的起始阶段通过提高阻燃材料对由热应力所产生的分解的抗性和/或通过防止着火源蔓延至阻燃的材料从而防止、延迟或抑制火势蔓延而起作用。
化合物I为3元(n=1)至8元(n=6)的环状膦,环元素全部为被带有m个R1基团的苯基取代的磷原子。
含有式II重复单元的聚合物可为直链或支链的低聚物或高聚物。
在本发明术语中,C1-C4烷基是指具有1-4个碳原子的支链或直链的饱和烃基。其实例有甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基(异丙基)、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)和1,1-二甲基乙基(叔丁基)。
C1-C6烷基是指具有1-6个碳原子的支链或直链的饱和烃基。其实例有上述C1-C4烷基中所列的那些基团,以及戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
C1-C8烷基是指具有1-8个碳原子的支链或直链的饱和烃基。其实例有上述C1-C6烷基中所列的那些基团,以及庚基、辛基、2-乙基己基及其位置异构体。
C1-C10烷基是指具有1-10个碳原子的支链或直链的饱和烃基。其实例有上述C1-C8烷基中所列的那些基团,以及壬基、癸基及其位置异构体。
烷氧基是指在烷基的任一C原子处通过氧连接而被键合的具有n至m个碳原子、例如1-10个、特别是1-8个或1-6个或1-4个碳原子的直链或支链的烷基。C1-C4烷氧基为通过一个氧原子而被键合的直链或支链的C1-C4烷基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。C1-C6烷氧基为通过一个氧原子而被键合的直链或支链的C1-C6烷基。实例有上述C1-C4烷氧基中所列的那些基团,以及戊氧基、己氧基及其位置异构体。C1-C8烷氧基为通过一个氧原子而被键合的直链或支链的C1-C8烷基。实例有上述C1-C6烷氧基中所列的那些基团,以及庚氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基及其位置异构体。C1-C10烷氧基为通过一个氧原子而被键合的直链或支链的C1-C10烷基。实例有上述C1-C8烷氧基中所列的那些基团,以及壬氧基、癸氧基及其位置异构体。
C1-C4烷硫基为通过一个硫原子而被键合的直链或支链的C1-C4烷基,例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基(异丙硫基)、丁硫基、1-甲基丙硫基(仲丁硫基)、2-甲基丙硫基(异丁硫基)和1,1-二甲基乙硫基(叔丁硫基)。
C5-C6环烷基是指5元或6元单环饱和脂环族基团,例如环戊基和环己基。C3-C6环烷基是指3元至6元单环饱和脂环族基团,例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。C3-C8环烷基是指3元至8元单环饱和脂环族基团。实例有C3-C6环烷基中所列那些基团,以及环庚基和环辛基。C3-C10环烷基是指3元至10元单环饱和脂环族基团。实例有C3-C8环烷基中所列那些基团,以及环壬基和环癸基。
环烷氧基是指通过一个氧原子而被键合的上文所定义的单环饱和脂环族基团。实例包括环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基和环癸氧基。
C6-C10芳基是指苯基或萘基。所述芳基为未被取代的或带有1-3个取代基。适宜的取代基包括羟基、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、NRaRb、CORa、COORa和CONRaRb,其中每一个Ra和Rb独立地选自H和C1-C4烷基。优选地,芳基未被取代。
C6-C10芳氧基为通过一个氧原子而被键合的上文所定义的C6-C10芳基。一个实例为苯氧基。
C6-C10芳硫基为通过一个硫原子而被键合的上文所定义的C6-C10芳基。一个实例为苯硫基。
C6-C10芳基-C1-C4烷基为通过一个C1-C4亚烷基键而被键合的上文所定义的C6-C10芳基。实例有苄基和2-苯乙基。
C6-C10芳基-C1-C4烷氧基为通过一个C1-C4烷氧基而被键合的上文所定义的C6-C10芳基。一个实例为苄氧基。
关于式I化合物和/或至少一种含有式II重复单元的聚合物的本发明的用途,优选以下所述实施方案,在每种情况下它们可独立或相互结合。
在优选的化合物I中,每一个R1独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基和C6-C10芳基。更优选地,每一个R1独立地选自C1-C6烷基、C5-C6环烷基和C6-C10芳基。甚至更优选地,每一个R1独立地选自C1-C4烷基和苯基。优选地,C6-C10芳基是未取代的,即其为未被取代的苯基或未被取代的萘基。
特别地,在化合物I中,所有基团R1均具有相同的含义。
在一个优选的实施方案中,m为0或1。特别地,m为0。
在一个优选的实施方案中,n为2、3或4,意指式I化合物优选为4元、5元或6元的环状膦。在一个特别优选的实施方案中,式I化合物为5元环状膦,即n=3,或为5元环状膦(n=3)与4元(n=2)和/或6元(n=4)环状膦的混合物。在后一种情况下,基于环状膦的总重量计,5元环状膦的存在量优选至少50重量%、更优选至少60重量%、甚至更优选至少70重量%并且特别是至少80重量%,例如至少90重量%。
在一个具体的实施方案中,式I化合物为五苯基环五膦(也称为五苯基五磷烷(pentaphenyl pentaphospholane))(m=0;n=3),或为五苯基环五膦与四苯基环四膦和/或六苯基环六膦的混合物。在后一种情况下,基于环状膦的总重量计,五苯基环五膦的存在量为优选至少50重量%、更优选至少60重量%、甚至更优选至少70重量%并且特别是至少80重量%,例如至少90重量%。
式I化合物可根据制备环状芳基膦的已知方法制备,例如US5,488,079、US 6,369,140、US 6,864,304、DE 19638924、WO2004/050668、WO 2006/074983,Monatshefte Chemie,90(2),1959,148-156或J.Org.Chem.22,1957,385-387中所述,它们的内容通过引用全部纳入本文。适宜的方法有例如使下式的一种芳基二卤化膦与碱金属(例如钠)或与碱土金属(例如镁),优选在有利于形成环状化合物的反应条件下(例如高度稀释条件下)进行反应,
Figure GPA00001122877300071
其中X为一个卤原子,并且R1和m定义如上,其通常为芳基二氯化物(X=Cl)。所述反应通常在一种适宜溶剂中进行。适宜的溶剂为在使用单体金属的格利雅(Grignard)反应或其他反应中常用的那些溶剂,例如非环状醚,如乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚等;环状醚,例如四氢呋喃和1,4-二噁烷;及质子惰性的芳族溶剂,例如苯、甲苯或二甲苯。优选的溶剂有醚,特别是环状醚,具体地为四氢呋喃。所用芳基二卤化膦和金属的摩尔比优选为0.5∶1至1∶1.5,更优选0.8∶1至1∶1.2,甚至更优选0.9∶1至1∶1.1,并且特别是约等摩尔量。反应温度优选不高于100℃,例如0-100℃或20-100℃,更优选不高于80℃,例如0-80℃或20-80℃,甚至更优选不高于70℃,例如0-70℃或20-70℃或40-70℃或50-70℃。反应完成后,通常从反应混合物中通过例如过滤和蒸发溶剂而除去所用溶剂和未反应的原料。所得产物可直接使用或进一步纯化而使用。纯化可通过已知方法进行,例如通过用非溶剂洗涤或吸收剩余物进行或者通过重结晶进行,优选后者。重结晶在一种适宜溶剂并且通常在升高的温度例如在混合物的沸点下进行。适宜的溶剂是呈质子惰性的。实例有芳族溶剂,例如苯、甲苯或二甲苯;脂环族溶剂,例如环戊烷、环己烷或甲基环己烷;以及碳酸衍生物,例如乙酸乙酯、丙酸乙酯或乙酸丙酯。优选使用芳族溶剂,特别是甲苯。在提高的温度下,一部分环状膦可能会转化为含重复单元II的聚合膦。一般地,聚合膦具有低溶解性,因此可将沉淀物例如通过过滤或滗析容易地从溶解的环状膦中分离出。然后例如通过冷却溶液使溶解的环状膦沉淀,并进行分离。
在优选的重复单元II中,每一个R1独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基和C6-C10芳基。更优选地,每一个R1独立地选自C1-C6烷基、C5-C6环烷基和C6-C10芳基。甚至更优选地,每一个R1独立地选自C1-C4烷基和苯基。优选地,C6-C10芳基是未被取代的,即其为未被取代的苯基或未被取代的萘基。
特别地,在重复单元II中,所有的基团R1均具有相同含义。
在重复单元II的一个优选的实施方案中,m为0或1。特别地,m为0。
优选的聚合物含有的重复单元II的量基于聚合物的总重量计为至少50重量%、优选至少70重量%、更优选至少80重量%、甚至更优选至少90重量%,并且特别是至少95重量%。聚合物中重复单元II的量的最大上限取决于聚合物的封端基团(例如卤素或OH)的性质,以及该聚合物中可能存在的其他官能团(例如醚桥(-O-))或氧化的重复单元II(参见下式II.a)。
优选地,所述聚合物含有3-10,000、更优选5-1000并且特别是5-100,例如10-100或10-50个式II的重复单元。
所述聚合物的数均分子量Mn优选为300-1,000,000,更优选500-100,000,特别是1000-10,000,例如1000-5000。
在本发明的一个优选的实施方案中,聚合物具有式III
Figure GPA00001122877300081
其中R′和R″相互独立地为C1-C6烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳氧基、C1-C4烷硫基、C6-C10芳硫基或NRcRd,其中Rc和Rd相互独立地为C1-C6烷基或C6-C10芳基,a为3-10,000中的一个整数,并且R1和m定义如上。在一个实施方案中,R′和R″相同。
优选地,R′和R″相互独立地为C1-C6烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基。更优选地,R′和R″相互独立地为C6-C10芳基,并且特别是带有m个基团R1的苯基。特别地,R′和R″均为苯基。
a优选为3-1000中的一个整数,例如5-1000,更优选3-100,例如5-100,并且特别是3-50,例如5-50或10-50。
含有重复单元II的聚合物可根据制备聚合芳基膦的已知方法制得,例如通过使一种芳基二卤化膦(芳基为被m个基团R1取代的苯基)、通常为芳基二氯化膦,与碱金属例如钠或与碱土金属例如镁,优选在有利于聚合物产生的反应条件下进行反应。例如,当上述环状膦的合成在例如>100℃的较高温度下进行时,聚合膦过量于环状膦I。
如上所述,聚合物在环状膦I的合成并且特别是纯化过程中可作为副产物形成,并可通过已知方法在纯化过程中分离出。例如,含有重复单元II的聚合物可通过使一种芳基二卤化膦(芳基为被m个基团R1取代的苯基)、通常为芳基二氯化膦,与碱金属例如钠或与碱土金属例如镁进行反应,通过上述环状膦I中所述方法除去所用溶剂和未反应的原料,并在一种适宜溶剂中在较高温度例如混合物的沸点下重结晶所得该产物而得到。适宜溶剂呈质子惰性。实例有芳族溶剂,例如苯、甲苯或二甲苯;脂环族溶剂,例如环戊烷、环己烷或甲基环己烷;以及碳酸衍生物,例如乙酸乙酯、丙酸乙酯或乙酸丙酯。优选使用芳族溶剂,特别是甲苯。在加热过程中,聚合物形成并沉淀。然后可将沉淀的聚合物通过标准方法例如通过过滤或滗析从环状聚合物(其存在于溶液中)中分离出。
因此,含有重复单元II的聚合物优选可通过上述方法得到。
聚合物/低聚物也可含有氧化的磷原子和式II.a的重复单元
Figure GPA00001122877300091
其中R1和m定义如上。
优选地,聚合物/低聚物含有基于聚合物的总重量计不多于50重量%、更优选不多于30重量%、甚至更优选不多于20重量%,并且特别是不多于10重量%,例如不多于5重量%的重复单元II.a。
在一个优选的实施方案中,使用至少一种环状膦I和至少一种含有重复单元II的聚合物/低聚物的混合物。
在另一个优选的实施方案中,使用通过使下式的一种芳基二卤化膦与一种适宜的金属例如碱金属如钠或一种碱土金属如镁,优选在上述合成环状膦的反应条件下进行反应而得到的组合物
Figure GPA00001122877300092
其中X为一种卤原子并且R1和m定义如上。反应完成后,通常从反应混合物中通过例如过滤和蒸发溶剂而除去所用溶剂和未反应的原料。所得剩余物可直接使用或进一步纯化而使用。纯化可通过已知方法进行,例如通过用非溶剂洗涤或吸收剩余物进行,或者通过重结晶进行。
在另一个优选的实施方案中,使用至少一种环状膦I作为阻燃剂。
在另一个优选的实施方案中,使用至少一种含重复单元II的聚合物/低聚物作为阻燃剂。
在一个优选的实施方案中,本发明涉及式I化合物和/或至少一种含式II重复单元的聚合物作为有机材料中的阻燃剂的用途。待保护的有机材料为至少部分具有有机性质(即主要基于C碳原子)的材料,例如聚合材料、强效液(performance fluid)、纺织品、木产品(特别是原木/木材)或纸产品(例如纸板、壁纸)。上述材料的定义部分重叠(例如木和纸均基于本身为天然聚合物的纤维素),并且尤其是术语“聚合材料”应理解为其最广泛的含义。
在一个更优选的实施方案中,本发明涉及式I化合物和/或至少一种含式II重复单元的聚合物作为聚合材料或强效液中的阻燃剂的用途。特别地,本发明涉及式I化合物和/或至少一种含式II重复单元的聚合物作为聚合材料中阻燃剂的用途。
在本发明术语中,强效液广义是指打算用于某一特定用途的有机液体。强效液可否定地定义为并非打算用于主流用途(例如燃料或通用溶剂)的有机液体。强效液的实例有液压液、制动液、润滑油及用于电子应用(例如用于清洁或传热)的液体。
在本发明术语中,“聚合材料”是指含有天然或合成聚合物本身或加工形式的天然或合成聚合物(例如塑料形式(成型形式、半成品或未成型形式))、聚合物复合物或聚合物掺合物的材料。
术语“塑料”,与术语“聚合物”不同义,而是指由聚合物或预聚物在物理混合和/或化学硬化(固化)及任选地成型之后得到的产品。
“混合”是指聚合物和添加剂的混合。
“复合物”表示将两种或多种不同物质结合从而产生单个组分中不存在的性能的复合材料。在聚合物复合物中,至少一种组分具有聚合性质。该术语不仅包括聚合物与另一种材料(例如矿物、纤维、其他塑料、弹性体)的非均质混合物;也包括两种或多种聚合物的均质混合物(单相),其也被称为均质聚合物混合物。复合物的实例有,所称的预浸料(预浸纤维)、半成型的纤维增强型未固化热固性基质(即用未固化的热固性材料浸渍的纤维层)。其他实例有,由纤丝缠绕产生的复合物(缠绕的纤丝中充满未固化的材料,例如聚酯)、聚合物混凝土(由聚合物(例如聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯)、集聚物(例如砂、粉碎的石灰石)和任选地添加剂(例如染料)组成)、层压板及复合板(例如通常含有木质品(薄片、纤维)作为填充剂的刨花板、纤维板、硬质板)。
聚合物与其他聚合物的混合物被称为聚合物掺合物。所述掺合物可以由两种热塑性塑料(塑料掺合物)、两种弹性体(橡胶掺合物)、一种填充有一种弹性体作为分散相的塑料(橡胶改性的塑料)、一种以一种塑料作为分散相的弹性体(聚合物填充的弹性体)或一种填充有聚合物熔体或低摩尔质量液体的塑料(增塑聚合物)组成。所述掺合物可为均质或非均质的。
在本发明的一个优选实施方案中,待阻燃的聚合材料选自热塑性聚合物。热塑性塑料为在聚合物熔体冷却时产生固体材料并在加热时软化的塑料,因此热塑性塑料的成型是一个可逆过程。它们通常由相对较高摩尔质量的分子组成并构成塑料的主要部分。实例有聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚乙酸酯、聚碳酸酯和一些聚氨酯及离子交联聚合物。术语“热塑性”既可用于聚合物本身也可用于加工形式。
在另一个优选实施方案中,待阻燃的聚合材料选自热固性聚合物。热固性材料通过聚合物分子的化学交联反应硬化(固化)。当加热时,它们不软化,而是发生化学分解。因此热固性材料的形成(成型)是不可逆的。它们通常由在固化时发生互联(交联)的相对较低摩尔质量的聚合物(低聚物或预聚物)产生。术语“热固性材料”既用于预聚物也用于由预聚物产生的固化塑料。
在另一个优选实施方案中,待阻燃的聚合材料选自弹性体聚合物。弹性体在其玻璃化转变温度以上为长聚合物链。它们通常轻度交联并易于变形。弹性体可在室温下反复延长至其长度的至少两倍。当不再拉伸时,它们恢复至(约)其最初长度。最突出的实例为橡胶(天然的和合成的)。
在下文中,列出了为其本身或经加工形式的适宜被阻燃的适宜聚合物。
(a)在一个优选实施方案中,所述聚合物为一种卤代聚合物。所述卤代聚合物包括聚氯丁二烯、氯化和氟化的橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯的共聚物(卤代橡胶)、氯化和氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏1,1-二氯乙烯(PVDC)、聚氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯,及其共聚物,例如氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,或1,1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。根据增塑剂的含量,可得到不同的聚氯乙烯产品:0-12%的增塑剂含量得到硬质PVC、多于12%时得到柔性PVC,增塑剂含量极高时得到PVC膏剂。通常的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯、环氧化物和己二酸酯。
聚氯乙烯由氯乙烯以本体聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合和乳液聚合的方式进行自由基聚合而制得。所述聚合通常由过氧化物引发。PVC可进行多种应用,例如用作合成泡沫状皮革制品、绝缘壁覆盖物、家用物品、鞋底、家具型件(furniture profile)、地板覆盖物(floorcovering)或管道。
聚偏1,1-二氯乙烯通过1,1-二氯乙烯的自由基聚合进行制备。1,1-二氯乙烯还可与(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或丙烯腈共聚。聚偏1,1-二氯乙烯以及亚乙烯基共聚物可被加工从而形成例如薄膜、型材、管道及纤维。一个重要应用是关于多层薄膜;聚偏1,1-二氯乙烯的良好阻隔性能还被用于涂料。
(b)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自环状醚的均聚物和共聚物,例如聚烷撑二醇,如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷,或其与二缩水甘油醚的共聚物。聚烷撑二醇由环状醚例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃与作为起动分子的OH化合物例如水的加聚作用而得到。加聚作用的起动分子也可为二元醇或多元醇。使用低分子质量的聚烷撑二醇作为合成润滑剂。此外,使用聚烷撑二醇作为表面活性剂结合物的增溶剂、肥皂中的粘合剂、书写和冲压用油墨中的成分,及增塑剂和脱模剂。
(c)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚缩醛、聚缩醛与环状醚的共聚物,及用热塑性聚氨酯改性的聚缩醛,丙烯酸酯或丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物。聚缩醛通过聚合醛或环状缩醛而得到。一种工业上重要的聚缩醛为聚甲醛(POM),其可分别通过甲醛或三噁烷的阳离子或阴离子聚合而得到。改性的POM例如通过与环状醚例如环氧乙烷或1,3-二氧戊环的共聚而得到。POM与热塑性聚氨酯弹性体的结合得到基于POM的聚合物掺合物。未增强型POM具有极高的劲度、强度和韧度。POM优选用于制造家用器具和建造装置、车辆和机器,及用在卫生和安装工程中。
(d)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚芳基醚、聚芳基硫醚,及聚芳基醚与苯乙烯聚合物及聚酰胺的混合物。聚芳基醚的一个实例为聚苯醚,聚苯醚的主链由通过氧原子连接的亚苯基单元构成,并且如果合适,可被烷基基团取代。一种工业上重要的聚苯醚为聚-2,6-二甲基苯基醚。聚芳基硫醚的一个实例为聚苯硫醚,其可通过1,4-二氯苯与硫化钠的缩聚而得到。它们具有高强度、劲度和硬度。它们是制造泵壳的金属的适宜替代品,及机械工程与装置构造的其他元件的适宜替代品。聚苯硫醚的其他使用领域有电气工程和电子学。
(e)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚氨酯。适宜的多异氰酸酯加聚产物(聚氨酯)有,例如多孔聚氨酯,实例为硬质或软质聚氨酯泡沫;致密聚氨酯;热塑性聚氨酯(TPU);热固性或弹性聚氨酯或聚异氰脲酸酯。这些聚合物通常是已知的并且它们的制备已有广泛描述。它们通常通过使双官能及更高的多官能异氰酸酯或相应的异氰酸酯类似物与对异氰酸酯具有反应活性的化合物进行反应而制得。所述制备通过常用方法例如一次法或预聚法在例如反应挤出机中的模具中或带式装置上进行。一种具体的制备方法为反应注入模塑(RIM)法,其优选用于制备具有泡沫状或致密的核和基本致密的无孔表面的聚氨酯。化合物(I)及其衍生物有利地适于所有这些方法。
聚氨酯通常由至少一种多异氰酸酯和至少一种每个分子具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应活性的基团的化合物进行合成。适宜的多异氰酸酯优选具有2-5个NCO基团。所述对异氰酸酯基团具有反应活性的基团优选选自羟基、巯基、伯氨基和仲氨基。此处优选包括二羟基多元醇或更高的多羟基多元醇。
适宜的多异氰酸酯有脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳脂族(araliphatic)异氰酸酯和芳族异氰酸酯。适宜的芳族二异氰酸酯有,例如二苯基甲烷2,2′-、2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。脂肪族和脂环族二异氰酸酯包括,例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-和/或1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或2,6-二异氰酸根络环己烷和/或二环己基甲烷4,4′-、2,4′-和/或2,2′-二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。更高的多官能异氰酸酯的实例有,三异氰酸酯,例如三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯,以及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯,以及通过二异氰酸酯与水的部分反应而得到的低聚物,例如上述二异氰酸酯的缩二脲,此外,还有通过半封闭的(semiblocked)二异氰酸酯与具有平均多于2个并优选3个或更多个羟基的多元醇的靶向反应得到的低聚物。
本文中用于硬质聚氨酯泡沫的多元醇组分——如果合适其可具有异氰脲酸酯结构——为高官能多元醇,尤其是基于高官能度醇、糖醇和/或糖类作为起动分子的聚醚多元醇。对于柔性多异氰酸酯加聚产物,例如柔性聚氨酯泡沫或RIM材料,优选的多元醇为基于丙三醇和/或三羟甲基丙烷和/或乙二醇作为起动分子的2官能和/或3官能聚醚多元醇,以及基于丙三醇和/或三羟甲基丙烷和/或乙二醇作为用于酯化的醇的2官能和/或3官能聚醚多元醇。热塑性聚氨酯通常基于主要为双官能并优选具有1.8-2.5、更优选1.9-2.1的平均官能度的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
本文中聚醚多元醇的制备根据已知技术进行。用于制备多元醇的适宜环氧烷的实例包括1,3-环氧丙烷、1,2-和/或2,3-环氧丁烷、苯基环氧乙烷,并且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。所述环氧烷可单独使用或者接连使用,或混合使用。优选使用在多元醇中产生伯羟基的环氧烷。特别优选使用的多元醇为已用环氧乙烷进行烷氧基化来结束烷氧基化过程并因此具有伯羟基基团的那些多元醇。其他适宜的聚醚醇为聚四氢呋喃和聚甲醛。所述聚醚多元醇具有优选2-6、并且特别是2-4的官能度和200-10000、优选200-8000的分子量。
适宜的聚醚多元醇可例如由具有2-12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4-6个碳原子的脂肪族二羧酸,和具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的多元醇、优选二元醇制得。所述聚醚多元醇优选具有2-4、特别是2-3的官能度和480-3000、优选600-2000并且特别是600-1500的分子量。
多元醇组分还可包括二元醇或更高的多元醇。适宜的二元醇为优选具有2-25个碳原子的乙二醇。它们包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,6-二羟甲基环己烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二(4-羟苯基)丁烷(双酚B)或1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚C)。适宜的更高多元醇为,例如三元醇(三醇)、四元醇(四醇)和/或五元醇(五醇)。它们通常具有3-25个、优选3-18个碳原子。它们包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇,及其烷氧基化物。
但是,为改进机械性能,例如硬度,可以证明添加增链剂、交联剂、终止剂(stopper)或者——如果合适——它们的混合物。增链剂和/或交联剂的分子量为例如40-300。适宜实例包括具有2-14个、优选2-10个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳脂族二元醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二甘醇、双丙甘醇,并且优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-乙二醇和二(2-羟乙基)氢醌;三元醇,例如1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺;以及低分子质量、含有羟基的基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的聚环氧烷,并将上述的二元醇和/或三元醇作为起动分子。适宜的终止剂包括例如单官能醇或仲胺。
聚氨酯主要被加工成泡沫。
(f)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。已知,聚脲通过二胺和二异氰酸酯的加聚产生。聚酰亚胺——其主要结构元素为主链中的酰亚胺基团——通过芳族四羧酸二酐与脂肪族二胺或芳族二胺进行反应而产生。聚酰亚胺尤其被用作复合物中的粘合剂,和用于涂层、薄膜作为微电子器件中的绝缘材料,例如用于高模量纤维、半透膜,以及用作液晶聚合物。
(g)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚酯,优选至少一种线性聚酯。适宜聚酯和共聚酯在EP-A-0678376、EP-A-0 595 413和US 6,096,854中有描述,这些文献通过引用纳入本文。已知,聚酯是一种或多种多元醇和一种或多种多羧酸或相应的内酯的缩合产物。在线性聚酯中,多元醇为二元醇,并且多酸酸为二酸酸。所述二元醇组分可选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。此外适宜的有其亚烷基链被不相邻的氧原子间断一次或多次的二元醇。它们包括二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇等。一般地,所述二元醇含有2-18个碳原子,优选2-8个碳原子。脂环族二元醇可使用其顺式异构体或反式异构体的形式或作为异构体混合物使用。所述酸组分可为脂肪族、脂环族或芳族二羧酸。直链聚酯的酸组分通常选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸,及其混合物。应认识到的是,也可使用所述酸组分的官能化衍生物,例如酯,实例有甲基酯或酸酐,或卤代物,优选氯化物。优选的聚酯有聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯(polyalkylene naphthalate),它们可分别通过将对苯二甲酸或萘二羧酸与脂肪族二醇缩合而得到。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸亚乙酯(PET),其可通过将对苯二甲酸与二甘醇缩合而得到。PET也可通过将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换、除去甲醇、从而形成二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯,并将该产物进行缩聚、释放出乙二醇而得到。其他优选的聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),其可通过对苯二甲酸与1,4-丁二醇的缩合而得到;聚萘二甲酸烷二醇酯(PAN)(例如聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯(PCT),以及聚对苯二甲酸乙二醇酯与环己烷二甲醇的共聚酯(PDCT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯与环己烷二甲醇的共聚酯。此外还优选的为共聚物、酯交换产物,及上述聚对苯二甲酸烷二醇酯的物理混合物(掺合物)。特别适宜的聚合物选自对苯二甲酸的缩聚物和共缩聚物,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET或PETG)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN),或PEN/PET共聚物,以及PEN/PET掺合物。所述共聚物和掺合物,根据它们的制备方法,也可含有部分酯交换产物。
PET和PBT广泛用于纤维的生产中,并且作为用于工业部件的热塑性材料还显示出高抗性,所述工业部件例如轴承、齿轮、凸轮盘、滑轮、开关壳(switch housing)、插塞、手柄、操作按钮。PET的主要用途还作为饮料瓶的材料。
(h)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯,及其混合物。聚碳酸酯例如通过光气或碳酸酯例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯与二羟基化合物的缩合而产生。适宜二羟基化合物为脂肪族或芳族二羟基化合物。对于芳族二羟基化合物,可提及的实例有双酚类,例如2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、四烷基双酚A、4,4-(间-亚苯基二异丙基)双酚(双酚M)、4,4-(对-亚苯基二异丙基)双酚、1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC)、2,2-二(4-羟苯基)-2-苯基乙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷(双酚Z),以及——如果合适——其混合物。所述聚碳酸酯可通过使用少量支化剂而支化。适宜支化剂包括间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷;1,3,5-三(4-羟苯基)苯;1,1,1-三(4-羟苯基)庚烷;1,3,5-三(4-羟苯基)苯;1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷;三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-二[4,4-二(4-羟苯基)环己基]丙烷;2,4-二(4-羟苯基异丙基)苯酚;2,6-二(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷;六(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻-对苯二甲酸酯;四(4-羟苯基)甲烷;四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷;α,α′,α″-三(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4-二羟基苯甲酸;1,3,5-苯三酸;氰尿酰氯;3,3-二(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚;1,4-二(4′,4″-二羟基三苯基)甲基)苯,并且特别是1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和二(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
适于进行链终止的化合物的实例包括酚类,例如苯酚、烷基酚如甲基苯酚和4-叔丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、枯基苯酚或其混合物。相对于每摩尔二羟基化合物,链终止剂分率通常为1-20mol%。
(i)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮,及其混合物。聚醚酮用于例如电工业及汽车工程中。
(j)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自合成树脂。所述合成树脂包括一方面由醛,另一方面由酚类、脲和三聚氰胺,得到的交联聚合物,例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂,和三聚氰胺/甲醛树脂。所述合成树脂还包括干性及非干性醇酸树脂和不饱和聚酯树脂,所述树脂由饱和及不饱和二羧酸与多元醇和乙烯基化合物类交联剂的共聚酯得到,以及其低可燃性的含卤素的改进物。所述合成树脂还包括由取代丙烯酸酯得到的可交联丙烯酸树脂,例如环氧树脂丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。所述合成树脂还包括与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。所述合成树脂还包括分子量通常低于2000的烃树脂。所述烃树脂可分成三类:石油树脂、萜树脂,和煤焦油树脂。为本发明之目的,所述烃树脂还包括其氢化改性物和聚烯烃。
(k)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自天然聚合物,例如纤维素、橡胶、明胶,及其化学改性的衍生物,实例为乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如甲基纤维素;以及树脂及其衍生物。
纤维素主要以与PET纤维的掺合物形式用于服装领域中;还用作人造丝、衬里材料、窗帘材料、轮胎帘布、原棉、装饰材料和卫生物品。纤维素酯被加工成例如螺丝刀柄、眼镜架、刷子、梳子、圆珠笔、工业部件例如车辆方向盘、灯及仪表盖、打字机的键、电绝缘膜、照相用胶片,以及加工成用于涂料的耐光及耐热的热塑性粘合剂。纤维素醚用作纺织品、纸张、薄膜及金属的透明涂料的粘合剂。天然橡胶(1,4-顺-聚异戊二烯)是许多应用中所必需的,包括例如子午线轮胎。
(l)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚烯烃及其混合物。
对于本发明目的而言,术语“聚烯烃”包含所有由烯烃组成而无其他官能性的聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁-1-烯或聚异丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,以及单烯烃或二烯烃的共聚物,例如乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁二烯共聚物。
乙烯聚合物:
适宜聚乙烯(PE)均聚物,根据密度分类,例如有:
-PE-ULD(ULD=超低密度)、PE-VLD(VLD=极低密度);乙烯与最多至10%的辛烯、4-甲基戊-1-烯,以及偶尔地丙烯的共聚物和三元共聚物;密度为0.91-0.88g/cm3;很少为晶型的,透明的。
-PE-LD(LD=低密度),例如可在高压釜或管式反应器中在1000-3000bar和150-300℃下,以氧或过氧化物作为催化剂,通过高压方法(ICI)得到。其被不同长度的分支高度支化,结晶度为40-50%,密度为0.915-0.935g/cm3,平均摩尔质量最高达600000g/mol。
-PE-LLD(LLD=线性低密度),可用金属复合物催化剂以低压方法由气相、溶液(例如挥发油)、悬浮液得到,或以改性的高压方法得到。其被本身未支化的侧链轻度支化,摩尔质量高于PE-LD。
-PE-MD(MD=中等密度);密度为0.93-0.94g/cm3之间;可通过将PE-LD与PE-HD进行混合而制备或直接以共聚的PE-LLD形式获得。
-PE-HD(HD=高密度),通过中压(菲利普(Phillips))和低压(齐格勒(Ziegler))方法得到。菲利普方法在30-40bar、85-180℃、三氧化二铬作催化剂的情况下进行,所得摩尔质量为约50000g/mol。齐格勒方法在1-50bar、20-150℃、卤代钛、钛酯或烷基铝作催化剂的情况下进行,所得摩尔质量为约200000-400000g/mol。在悬浮液、溶液、气相中或以本体实施。极轻度的支化,结晶度为60%-80%,密度为0.942-0.965g/cm3
-PE-HD-HMW(HMW=高分子量),通过齐格勒、菲利普或气相法得到。具有较高密度和较高摩尔质量。
-PE-HD-UHMW(UHMW=超高分子量),用改性的齐格勒催化剂得到,摩尔质量为3000000-6000000g/mol。
特别适宜的聚乙烯是以气相流化床方法使用(通常为负载型)催化剂制得的,所述催化剂例如
Figure GPA00001122877300201
(Basell,Netherlands)。
特别优选的是使用茂金属催化剂制备的聚乙烯。所述聚乙烯可以例如
Figure GPA00001122877300202
(Basell,Netherlands)商购得到。
适宜的乙烯共聚物为所有市售的乙烯共聚物,实例有
Figure GPA00001122877300203
牌号(Basell;Netherlands)、
Figure GPA00001122877300205
(DuPont-Dow,USA)。适宜共聚单体的实例包括具有3-10个碳原子的α-烯烃,尤其是聚丙烯、丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯,以及丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯,其中烷基基团中具有1-20个碳原子,尤其是丙烯酸丁酯。其他适宜的共聚单体有二烯类,例如丁二烯、异戊二烯和辛二烯。其他适宜的共聚单体有环烯烃,例如环戊烯、降冰片烯和二环戊二烯。
乙烯共聚物通常为无规共聚物或嵌段共聚物或抗冲共聚物。乙烯与共聚单体的适宜嵌段共聚物或抗冲共聚物为例如这样的聚合物:在第一阶段制备一种共聚单体的均聚物或一种共聚单体的无规共聚物,其中含有最多15重量%的乙烯,然后在第二阶段使一种乙烯含量为15%-80重量%的共聚单体-乙烯共聚物聚合于其上。通常,使足量的所述共聚单体-乙烯共聚物聚合于其上,以使在第二阶段中产生的共聚物在最终产物中的分率为3%-60重量%。
用于制备乙烯-共聚单体共聚物的聚合作用可通过齐格勒-纳塔催化剂体系进行。但是,也可使用基于茂金属化合物或基于具有聚合活性的金属复合物的催化剂体系。
HDPE主要被用于生产玩具、家用物品、小型工业部件及啤酒箱。某些HDPE的变种被用于日常生活的一次性并大量生产的物品中。LDPE的使用领域从薄膜、纸张涂层至厚壁及薄壁模制品。LLDPE在机械性能方面和抗应力断裂方面显示出优于LDPE的优点。LLDPE尤其被用于管道和薄膜。
丙烯聚合物:
聚丙烯在下文应理解为既指丙烯的均聚物也指丙烯的共聚物。丙烯的共聚物含有较小量的可与丙烯共聚的单体,实例有C2-C8烷-1-烯,例如尤其为乙烯、丁-1-烯、戊-1-烯或己-1-烯。也可使用两种或多种不同的共聚单体。
适宜的聚丙烯包括丙烯的均聚物或丙烯的共聚物,其具有最多50重量%的具有最多8个C原子的共聚的其他烷-1烯。在此情况下丙烯的共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物或抗冲共聚物。当丙烯的共聚物具有无规结构时,它们通常含有最多15重量%、优选最多6重量%的具有最多8个C原子的其他烷-1烯,尤其是乙烯、丁-1-烯,或乙烯与丁-1-烯的混合物。
适宜的丙烯的嵌段共聚物或抗冲共聚物为例如这样的聚合物:在第一阶段制备一种丙烯的均聚物,或丙烯与其他烷-1-烯的无规共聚物,其中含有最多15重量%、优选最多6重量%的具有最多8个C原子的其他烷-1-烯,然后在第二阶段使一种乙烯含量为15%-80重量%的丙烯-乙烯共聚物聚合于其上,所述丙烯-乙烯共聚物可能还含有其他C4-C8烷-1-烯。通常,使足量的所述丙烯-乙烯共聚物聚合于其上,以使在第二阶段中产生的共聚物在最终产物中的分率为3%-60重量%。
用于制备聚丙烯的聚合作用可通过齐格勒-纳塔催化剂体系进行。在此情况下,特别是使用除含钛的固体组分a)外还含有有机铝化合物形式的助催化剂b)以及给电子化合物c)的催化剂体系。
但是,也可使用基于茂金属化合物或基于具有聚合活性的金属复合物的催化剂体系。
聚丙烯的制备典型地通过在至少一个反应区中或经常在两个或多个串联连接(反应器级联)的反应区中,在气相、悬浮液或液相(本体相)中的聚合而进行。所用反应器可为用于聚合C2-C8烷-1-烯的常用反应器。适宜反应器包括连续搅拌釜、环管反应器、粉化床反应器(powder bed reactor)或流化床反应器。
用于制备所用聚丙烯的聚合作用在通常反应条件下在40-120℃、特别是50-100℃的温度和10-100bar、特别是20-50bar的压力下的进行。
按照ISO 1133,适宜的聚丙烯在230℃、2.16kg重量下的熔体流速(MFR)通常为0.1-200g/10min、特别是0.2-100g/10min。
在本发明的另一个实施方案中,所述塑料含有至少一种聚烯烃。优选的聚烯烃含有至少一种共聚形式的选自乙烯、丙烯、丁-1-烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯及其混合物的单体。所述烯烃单体的均聚物、共聚物,及至少一种所述烯烃作为主要单体并以其他单体(例如乙烯基芳族化合物)作为共聚单体的共聚物,都是合适的。
优选的聚烯烃为低密度聚乙烯均聚物(PE-LD)和聚丙烯均聚物及聚丙烯共聚物。优选的聚丙烯为例如双轴向聚丙烯(BOPP)和晶型聚丙烯。优选的上述聚烯烃的混合物为例如,聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如,PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同种类的聚乙烯的混合物(例如,LDPE/HDPE)。
(m)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自单烯烃或二烯烃与乙烯基单体的共聚物及其混合物。它们包括乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯的混合物(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,及其与一氧化碳的共聚物,或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物),以及乙烯与丙烯和一种二烯如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物;及所述共聚物彼此的混合物,以及所述共聚物与上文1)中所述聚合物的混合物,实例有聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA,及交替或无规的聚烯烃一氧化碳共聚物,及其与其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
(n)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自由不饱和醇和胺或由它们的酰基衍生物或缩醛得到的聚合物,例如聚乙酸乙烯酯(PVAC)和聚乙烯醇(PVAL)。聚乙烯醇与醛的反应产生聚乙烯醇缩醛;例如,当与甲醛反应时,生成聚乙烯醇缩甲醛(PVFM),或与丁醛反应时,生成聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。由于它们的低玻璃化转变温度,聚乙烯基化合物不为热塑性材料,而为聚合物树脂。它们用作涂料,例如用于地毯背衬涂层、乳酪涂层、纸涂布泥浆(paper coating slip)、油漆和颜料粘合剂、油漆基材料、胶料、粘合剂、保护性胶体、口香糖基质、混凝土添加剂、用于生产汽车挡风玻璃的夹层玻璃的薄膜,和用于许多其他用途。
(o)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚酰胺(简写符号为PA)或共聚酰胺,其在聚合物主链中具有酰胺基团坐为主要结构元素。聚酰胺可例如由二胺和二羧酸或其衍生物通过缩聚而制备。适宜二胺的实例包括烷基二胺,例如C2-C20烷基二胺,如六亚甲基二胺;或芳族二胺,例如C6-C20芳族二胺,例如邻、间或对-亚苯基二胺或间二甲苯二胺。适宜的二羧酸包括脂肪族二羧酸或其衍生物,氯化物,例如C2-C20脂肪族二羧酸,例如癸二酸、癸烷二羧酸或己二酸;或芳族二羧酸,实例有C6-C20芳族二羧酸,或其衍生物,氯化物,例如2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。该类聚酰胺的实例有,聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺、PA 6,6(聚六亚甲基己二酰二胺)、PA 4,6(聚四亚甲基己二酰二胺)、PA 6,10(聚六亚甲基癸二酰胺)、PA 6/9、PA 6/12、PA 4/6、PA 12/12(每种情况中的第一个数字表示二胺中碳原子的数目,第二个数字表示二羧酸中碳原子的数目)、PA 6T或PA 9T。
聚酰胺同样可由氨基酸例如C2-C20氨基酸,例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸,通过缩聚而得到,或由内酰胺例如己内酰胺通过开环聚合而得到。该类型聚酰胺的实例有PA 4(由4-氨基丁酸合成)、PA 6(由6-氨基己酸合成)。例如PA 11为聚十一烷基内酰胺,PA 12为聚十二烷基内酰胺。对于仅由一种单体合成的聚酰胺的情况,简写PA后面的数字表示该单体中碳原子的数目。
如果合适,聚酰胺可用弹性体作改性剂进行制备。适宜共聚酰胺的实例有,上述聚酰胺,与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或与化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚的嵌段共聚物,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。其他适宜的有EPDM改性或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺,以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
聚酰胺被用在具有收缩韧性、耐磨性和热稳定性(尺寸稳定性)要求的注塑模制品中,例如用于汽车发动机舱的塑料部件、齿轮等中。此外聚酰胺用在合成纤维中(例如尼龙,贝纶(Perlon))。
(p)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自由α,β-不饱和酸及其衍生物得到的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;由乙酸丁酯进行抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAA)和聚丙烯腈(PAC)。已知,聚丙烯酸通过丙烯酸的聚合而产生。所述聚合可在水中以溶液聚合进行,在例如苯中以沉淀聚合进行,或以悬浮聚合进行。
聚丙烯酸以其盐形式用作增稠剂和以水性介质的形式用于涂层。聚丙烯酸及其与丙烯酰胺的共聚物被用作颜料用悬浮助剂、水处理中的絮凝剂、采矿中的钻孔助剂、纸张助剂、金属/塑料结合用粘合剂,和用于许多其他目的。聚丙烯酸酯主要用作用于油漆和涂料的粘合剂、用在纸业涂布泥浆中,和用作粘合剂和上浆剂、用于纺织品的整理、用在粘合剂和密封剂中、用作皮革助剂、用作弹性体,以及用于许多其他目的。使用PMMA的一个主要领域为在形成薄膜的树脂的粘合剂中作为硬化组分。其与丙烯酸酯结合产生高级的涂料,特征在于其长期粘合性、膜韧性、光泽和耐候性。该类型树脂被用在底漆和涂料中、乳胶漆和清漆中。PAA主要用作水处理中的絮凝剂、纸张助剂和采矿中的助浮剂(flotation assistant)。此外,其还可用作果汁澄清助剂、纺织助剂、涂料中的交联剂、用在例如皮革领域中、用作油漆分散系中的增稠剂、用在粘合剂中和多种其他应用中。PAC的使用领域有阵织品、家用纺织品(例如,盖子、帘幕、室内装饰品)和地毯。
(q)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自前文指出的单体彼此之间或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤代物共聚物,或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
(r)在另一个优选实施方案中,所述聚合物选自聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物,或者苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物。
(s)在另一个优选实施方案中,所述聚合物为苯乙烯与丙烯腈和丁二烯和/或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
未改性的苯乙烯聚合物可加工形成建造和包装中所用的泡沫材料。苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物包括,苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物与另一种聚合物的高冲击韧性混合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物,或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
(t)在另一个优选实施方案中,所述聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物。实例有苯乙烯接枝于聚丁二烯、苯乙烯接枝于聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝于聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯/丁二烯共聚物,以及其与聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑的混合物,实例有已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
ABS的主要应用为部件,实例有电及电子装置(电话)的套管,以及汽车部件。
(u)在另一个优选实施方案中,所述聚合物为一种聚合物掺合物。术语“聚合物掺合物”是指两种或多种聚合物或共聚物的混合物。聚合物掺合物用于提高基础部件的性能。
聚合物掺合物或混合物的实例包括PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6,6和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(MABS)、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为热塑性或弹性聚合物掺合物。它们通过以乳液聚合法或本体聚合法接枝聚合三种基础单体,丙烯腈、丁二烯和苯乙烯,而制得。ABS的性能可通过所用单体的比例来控制。
优选的聚合物选自聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类及其他烯烃类,以及聚氨酯类。
聚合材料可任选地含有多种常规添加剂。
适宜的常规添加剂包括,例如抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、杀虫剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变添加剂、脱模剂、增粘剂、催化剂、流量调节剂、荧光增白剂,以及防火剂(不同于本发明的环状或聚合的芳基膦)、防滴剂和发泡剂。
任选使用的抗氧化剂、光稳定剂和金属钝化剂具有高的迁移牢度(migration fastness)和耐温性。适宜的抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂和金属钝化剂选自,例如组a)至t)。组a)至g)和组i)的化合物代表UV吸收剂/光稳定剂,而组j)至t)的化合物尤其作为稳定剂起作用。
a)4,4-二芳基丁二烯类,
b)桂皮酯类,
c)苯并三唑类,
d)羟基二苯甲酮类,
e)二苯基氰基丙烯酸酯类,
f)草酸二酰胺类,
g)2-苯基-1,3,5-三嗪类;
h)抗氧化剂类,
i)镍化合物类,
j)空间位阻胺类,
k)金属钝化剂类,
l)亚磷酸酯类和亚膦酸酯类,
m)羟胺类,
n)硝酮类,
o)氧化胺类,
p)苯并呋喃酮(benzofuranone)类和吲哚满酮类,
q)硫化增效剂(thiosynergist)类,
r)过氧化物清除剂类,
s)聚酰胺稳定剂类,和
t)碱性共稳定剂类。
组a)的4,4-二芳基丁二烯类包括例如式A化合物。
该化合物已知于EP-A-916335。取代基R10和/或R11优选为C1-C8烷基和C5-C8环烷基。
组b)的肉桂酯类包括例如4-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧基羰基-对-甲氧基肉桂酸甲酯。
组c)的苯并三唑类包括例如,2-(2′-羟苯基)苯并三唑,如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,及其混合物。
组d)的羟基二苯甲酮类包括,例如2-羟基二苯甲酮,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-乙基己基氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(n-辛氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羟基-3-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐,和2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮-5,5′-双磺酸及其钠盐。
组e)的二苯基氰基丙烯酸酯类包括,例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯,例如以商品名
Figure GPA00001122877300281
3035商购获得,产自BASF AG,Ludwigshafen,Germany;2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯,例如以
Figure GPA00001122877300282
3039商购获得,产自BASF AG,Ludwigshafen;和1,3-二[(2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-二{[2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷,例如以商品名
Figure GPA00001122877300283
3030商购获得,产自BASF AG,Ludwigshafen。
组f)的草酰胺类(草酸二酰胺类)包括,例如4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二十二烷氧基-5,5′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺、N,N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧酰苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺的混合物,以及邻-、对-甲氧基二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物,及邻-和对-乙氧基二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物。
组g)的2-苯基-1,3,5-三嗪类包括,例如2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪,如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,和2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
组h)的抗氧化剂类包括,例如:
h.1)烷基化一元酚,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,未支化或侧链支化的壬基苯酚,例如,2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚,及其混合物。
h.2)烷硫基甲基酚,例如,2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-双十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
h.3)氢醌类和烷基化氢醌类,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯和二-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
h.4)生育酚,例如,α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
h.5)羟基化硫代二苯基醚,例如,2,2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物。
h.6)亚烷基二酚类,例如,2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二聚环戊二烯、二[2-(3′-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
h.7)苄基化合物类,例如,3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯、二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸双十八烷基酯,和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙基酯,钙盐。
h.8)羟基苄基化丙二酸酯,例如,双十八烷基2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、双十二烷基巯基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯和二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
h.9)羟基苄基芳族化合物,例如,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
h.10)三嗪化合物,例如,2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪,和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
h.11)苄基膦酸酯类,例如,2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯((3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基膦酸二乙酯)、双十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
h.12)酰氨基酚类,例如,4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、2,4-二辛基巯基-6-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯胺基)-s-三嗪,和辛基N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸酯。
h.13)β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯类,例如,与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷,及4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
h.14)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例如,与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷,及4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
h.15)β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例如,与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷,及4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
h.16)3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯,例如,与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷,及4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
h.17)β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N′-二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰基)六亚甲基二胺、N,N′-二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰基)三亚甲基二胺、N,N′-二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰基)肼、N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(例如,产自Uniroyal的
Figure GPA00001122877300321
XL-1)。
h.18)抗坏血酸(维生素C)
h.19)Aminic抗氧化剂,例如,N,N′-二异丙基-对-亚苯基二胺、N,N′-二仲丁基-对-亚苯基二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)-对-亚苯基二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对-亚苯基二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)-对-亚苯基二胺、N,N′-二环己基-对-亚苯基二胺、N,N′-二苯基-对-亚苯基二胺、N,N′-二(2-萘基)-对-亚苯基二胺、N-异丙基-N′-苯基-对-亚苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺、N-环己基-N′-苯基-对-亚苯基二胺、4-(对-甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对-亚苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺,例如p,p′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(o-甲苯基)双胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、一烷基化和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-醇、丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物[CAS号65447-77-0],(例如,
Figure GPA00001122877300331
622,产自Ciba SpecialtyChemicals,Switzerland),2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮和表氯醇的聚合物[CAS No.:202483-55-4],(例如
Figure GPA00001122877300332
N30,产自Clariant,Frankfurt am Main,Germany.)。
组i)的镍化合物类包括,例如2,2′-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍复合物,如添加或未添加配体(例如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺)的1∶1或1∶2复合物;二丁基二硫代氨基甲酸镍;4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯的镍盐,例如甲基或乙基酯的镍盐;酮肟的镍复合物,如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍复合物;及添加或未添加配体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍复合物。
组j)的空间位阻胺类包括,例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合产物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1′-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]硅烷-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]硅烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-六癸氧基-与4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧氮螺[4.5]硅烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧氮螺[4.5]硅烷与表氯醇的缩合产物、聚[甲氧基丙基-3-氧代-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、由4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和马来酸/C20-C24-α-烯烃共聚物得到的类聚合物的反应产物,例如,
Figure GPA00001122877300341
5050H(BASFAktiengesellschaft,Ludwigshafen),及相应的类似聚合物的反应产物4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(例如,″methylated5050H″),四羟甲基乙炔二脲与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物,例如,
Figure GPA00001122877300352
4049H(BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen),及相应的缩合产物4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(例如,″methylated
Figure GPA00001122877300353
4049H″)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]][CAS No.71878-19-8]、N,N,N′,N′-四{4,6-二[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶-4-基)氨基]三嗪-2-基}-4,7-二氮杂硅烷-1,10-二胺(CAS No.106990-43-6)(例如,
Figure GPA00001122877300354
119,产自CibaSpecialty Chemicals,Switzerland)。
组k)的金属钝化剂类包括,例如N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N,N′-二(水杨酰)肼、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(亚苄基)草酰基二酰肼、N,N′-草酰二苯胺、间苯二酰二酰肼、癸二酰二苯基酰肼、N,N′-二乙酰基己二酸二酰肼、N,N′-二(水杨酰)草酸二酰肼,及N,N′-二(水杨酰)硫代丙酰基二酰肼。
组l)的亚磷酸酯类和亚膦酸酯类包括,例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三十八烷基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂庚环、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯],及2-乙基己基3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基亚磷酸酯。
组m)的羟胺类包括,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-双十四烷基羟胺、N,N-双十六烷基羟胺、N,N-双十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺,及氢化脂脂肪胺中的N,N-二烷基羟胺。
组n)的硝酮类包括,例如N-苄基α-苯基硝酮、N-乙基α-甲基硝酮、N-辛基α-庚基硝酮、N-月桂基α-十一烷基硝酮、N-十四烷基α-十三烷基硝酮、N-十六烷基α-十五烷基硝酮、N-十八烷基α-十七烷基硝酮、N-十六烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十五烷基硝酮、N-十七烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十六烷基硝酮、N-甲基α-十七烷基硝酮,及由氢化脂脂肪胺制得的N,N-二烷基羟胺得到的硝酮。
组o)的氧化胺类包括,例如美国专利No.5,844,029和5,880,191中所述的氧化胺衍生物,二癸基甲基氧化胺、十三烷基氧化胺、三-十二烷基氧化胺和三-十六烷基氧化胺。
组p)的苯并呋喃酮类和吲哚满酮类包括,例如美国专利4,325,863、4,338,244、5,175,312、5,216,052、5,252,643;DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中所述的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-(3H)-酮、3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-(3H)-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-(3H)-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-(3H)-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-(3H)-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-(3H)-酮、产自Ciba SpecialtyChemicals的
Figure GPA00001122877300361
HP-136,和3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-(3H)-酮。
组q)的硫代增效剂类包括,例如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂酰基硫代二丙酸酯。
组r)的过氧化物清除剂类包括,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂酯、硬脂酰酯、肉豆蔻酯或十三烷酯,巯基苯并咪唑,或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物,及季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
组s)的聚酰胺稳定剂类包括,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的结合物,及二价锰盐。
组t)的碱性共稳定剂类包括,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、氰基胍、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属及碱土金属盐,例如,硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁(magnesium behenate)、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠,及棕榈酸钾、儿茶酚锑(antimony pyrocatecholate)或儿茶酚锌。
适宜的光稳定剂包括,特别是二苯基氰基丙烯酸酯,如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。
还特别适宜的光稳定剂为空间位阻胺。极特别优选的是4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与马来酸/C20-C24α-烯烃共聚物的类似聚合物的反应产物,一个实例为
Figure GPA00001122877300371
5050H(BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,Germany)及相应的类似聚合物的反应产物4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(例如″methylated
Figure GPA00001122877300372
5050H″)。
所述聚合材料还可含有至少一种选自抗静电剂、填充剂或增强剂及成核剂(组u)的添加剂。
适宜抗静电剂的实例包括,胺衍生物,例如N,N-二(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯和醚、乙氧基化羧酸酯和甲酰胺,以及单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯,及其混合物。
适宜的填充剂或增强剂包括,例如,颜料如炭黑、石墨,碳酸钙、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、膨润土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、木粉和细粉或其他天然产物的纤维,以及合成纤维。适宜纤维状或粉状填充剂的实例还包括玻璃织物形式的碳纤维或玻璃纤维、玻璃垫或丝状玻璃纱(filament glass roving)、短切玻璃(choppedglass)、玻璃珠和硅灰石。玻璃纤维可以短玻璃纤维的形式和以长纤维(纱)的形式掺入。
适宜的颜料包括,例如炭黑、石墨、二氧化钛、氧化铁等。
适宜着色剂包括,例如,酞菁染料。
所述聚合材料还可含有成核剂。适宜的成核剂包括,例如无机材料,如滑石,金属氧化物,如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,例如一元羧酸或多元羧酸及其盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物,例如离子共聚物(″离子交联聚合物″)。
除组p)的苯并呋喃酮类外,组a)至t)的化合物以通常量使用,例如0.0001%-10重量%、优选0.01%-1重量%,基于聚合材料的总重量计。组u)的添加剂以通常量使用。它们通常使用的量为0-60重量%,基于聚合材料的总重量计。
所述聚合材料还可含有润滑剂。润滑剂的实例有金属皂,例如硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、单硬脂酸甘油酯、亚乙基双硬脂酰酰胺、亚甲基双硬脂酰酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸、山萮酸、聚乙烯蜡等。
此外所述聚合材料还可含有一种常规阻燃剂。任选存在于聚合材料中的常规阻燃剂的实例为开篇部分中所列的那些。
优选的常规阻燃剂有2、4、12、13、14和15族(半)金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物,基于氮的阻燃剂和基于磷的阻燃剂。
2、4、12、13、14和15族(半)金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物的实例有氧化镁或氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锑(III和V)及水合氧化物、二氧化钛和氧化锌或水合氧化物。
基于氮的阻燃剂的实例有三聚氰胺和基于脲的树脂,及三聚氰胺氰脲酸酯和三聚氰胺硼酸酯。
基于磷的阻燃剂的实例有红磷、聚磷酸铵、磷酸酯,特别是三芳基磷酸酯,例如三苯基磷酸酯、三苄基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三-(二甲基苯基)磷酸酯、苄基二甲基磷酸酯、二-(二甲基苯基)苯基磷酸酯、间苯二酚-二(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-二-[二-(2,6-二甲基苯基)-磷酸酯](PX-200)、二乙基次膦酸铝(
Figure GPA00001122877300381
OP 1230),以及脂肪族磷酸酯,例如三(2-氯异丙基)磷酸酯(
Figure GPA00001122877300382
TCPP),芳族聚磷酸酯,例如由双酚得到的聚磷酸酯,如US 2004/0249022中所述化合物,及膦酸酯,例如二甲基-甲基膦酸酯和膦酸(2-((羟基甲基)氨基甲酰基)乙基)二甲基酯,以及多环含磷化合物,例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
在一个优选实施方案中,所述聚合材料不含其他的选自基于卤素的阻燃剂。在一个实施方案中,所述聚合材料不含除本发明环状芳基膦和/或聚合芳基膦之外的其他阻燃剂。
在另一个优选实施方案中,除本发明环状芳基膦和/或聚合芳基膦外,所述聚合材料还含有另一种阻燃剂和/或一种增效剂。增效剂为通常以额外增加(overadditive)(协同)的方式改进适宜阻燃剂的效果的化合物。可有利地与本发明环状芳基膦和/或聚合芳基膦结合的增效剂选自2、4、12、13、14和15族(半)金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物,例如氧化镁或氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锑(III和V)及水合氧化物、二氧化钛和氧化锌或水合氧化物,选自其他的锌化合物,例如硼酸锌、锡酸锌或硫化锌,选自基于氮的阻燃剂,例如三聚氰胺和脲基树脂、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯或三聚氰胺焦磷酸酯,以及选自基于磷的阻燃剂,例如次膦酸金属盐,例如二乙基次膦酸铝(
Figure GPA00001122877300391
OP 1230),磷酸酯,例如间苯二酚-二[二苯基磷酸酯]、间苯二酚-二[二-(2,6-二甲基苯基)-磷酸酯](PX-200),或三(2-氯异丙基)磷酸酯(
Figure GPA00001122877300392
TCPP),膦酸酯,例如二甲基-甲基膦酸酯,多环含磷化合物,例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物。其他增效剂可为基于线型酚醛树脂类的材料,例如由酚-甲醛的缩合反应得到的那些。优选的增效剂为Ti(IV)氧化物、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、硼酸锌、氧化镁、氢氧化镁、三聚氰胺和脲基树脂、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺硼酸酯和三聚氰胺磷酸酯。
一般地,上述氢氧化物、氧化物和水合氧化物还具有防滴性能。防滴剂的其他实例有聚四氟乙烯。
适宜的其他添加剂的选择各自取决于待化合的具体聚合物,以及其最终用途,并可由技术人员确定。
特别可用于与式(I)的化合物一起使用的任选的共添加剂有上述增效剂,特别是次膦酸金属盐,例如OP-930、DOPO或其衍生物和氢氧化铝。
所述聚合材料在其制备之前、期间或之后,可添加有式(I)化合物(一种或多种)和/或含重复单元II的聚合物(一种或多种)(以及任选的添加剂)。
所述式(I)化合物(一种或多种)和/或含重复单元II的聚合物(一种或多种)及任选的其他组分可逐一地或彼此混合后添加至聚合材料中。如果需要,各组分可在掺入所述聚合物中之前例如通过干混、压制或以熔体的形式彼此混合。
聚合材料中的式(I)化合物(一种或多种)和/或含重复单元II的聚合物(一种或多种)及任选的其他添加剂的添加通过已知方法进行,所述已知方法例如粉末形式的干混或者溶液、分散系或悬浮液形式的湿混,例如在惰性溶剂、水或油中。在溶剂或悬浮剂/分散剂随后蒸发或不蒸发的情况下,式(I)化合物和/或含重复单元II的聚合物及任选的其他添加剂可在例如模塑之前或之后进行掺合,或者通过将溶解的或分散的添加剂或添加剂混合物添加至聚合物材料中进行掺合。它们可以例如干混物或粉末的形式或以溶液或分散系或悬浮液或熔体的形式直接添加至加工装置(例如挤出机、内部混合器等)中。
所述掺合可在装配有搅拌器的任意可加热容器中进行,例如在密闭的装置中,如捏合机、混合器或搅拌容器中。所述掺合在例如挤出机或捏合机中进行。一般地,加工是否是在惰性气氛中或在氧存在的情况下进行并不重要。
向聚合物中添加添加剂或添加剂掺合物可在熔化该聚合物并使之与所述添加剂混合的所有常规混合器中进行。适宜混合器为本领域技术人员已知。它们主要有混合机、捏合机和挤出机,以及滚磨机、具有热滚筒的滚筒混合机,及压延机。
所述方法例如可在挤出机中通过在加工过程中引入添加剂(一种或多种)而进行。适宜的加工机器的具体实例有单螺杆挤出机、反转和正转的双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环形挤出机或共捏合机。还可使用具有至少一个可抽真空的除气室的加工机。在一个具体实施方案中,使用双螺杆挤出机。
适宜的挤出机和捏合机在例如Handbuch derKunststoffextrusion,Vol.1 Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3-7、ISBN:3-446-14339-4(Vol.2Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7)中有描述。
如果添加多种组分,则它们可进行预混合或者逐一添加。
聚合物组分可熔体的形式、但通常以固体形式提供至依据本发明使用的混合装置中。如果聚合物组分以固体形式使用,则其可为颗粒、粉末、丸剂或碎料的形式。在此情况下,聚合物组分在例如150-300℃的温度下熔化。
也可将聚合物组分、式(I)化合物(一种或多种)和/或含重复单元II的聚合物(一种或多种)及其他任选的添加剂进行″冷″混合,之后将该混合物进行熔化和均匀加工。适宜温度通常在150-300℃的范围内。
也可将式(I)化合物和/或含重复单元II的聚合物及任选的其他添加剂喷洒至聚合物材料上。在聚合催化失活期间进行喷洒添加特别有利;在此情况下,放出的蒸汽可用于使催化剂失活。对于球形聚合的聚烯烃,通过喷洒添加式(I)化合物和/或含重复单元II的聚合物——任选地与其他添加剂一起——可能较为有利。
也可将式(I)化合物和/或含重复单元II的聚合物及任选的其他添加剂以母料(″浓缩液″)形式添加至聚合物中,所述浓缩液含有浓度为基于浓缩液的总重量计的例如约1%至约40%、例如约2%至约20重量%的组分,将所述组分掺入聚合物中。所述聚合物不一定必须与最终添加添加剂的聚合物的结构相同。在该操作中,所述聚合物可使用粉末、颗粒、溶液、悬浮液或胶乳的形式。
有利地,式(I)化合物以及含重复单元II的聚合物可以以经涂覆的胶囊的形式添加至聚合物组分中,所述式(I)化合物和/或含重复单元II的聚合物形成被适宜涂料包围的囊心。适宜涂料为保护本发明环状芳基膦和/或聚合芳基膦免受可由氧和水分引起的有害效应并形成适宜涂层的那些材料。适宜涂料有开篇部分所列为防滴落剂的填充剂、所列为本发明环状芳基膦和/或聚合芳基膦的适宜增效剂的材料,以及树脂,例如三聚氰胺树脂。优选地,对所述涂料进行选择使其还能提供阻燃剂效果,并且特别是可用作本发明环状芳基膦和/或聚合芳基膦的增效剂,即提高它们作为阻燃剂的有效性。优选的涂料有(半)金属氢氧化物、(半)金属氧化物和(半)金属氧化物水合物,例如三水合氧化铝(Al(OH)3)、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、二氧化硅、氧化锡、氧化锡水合物、氧化锑(III和V)及二氧化钛,并且特别是三水合氧化铝,任选地与其他氢氧化物或氧化物的结合物,例如氢氧化镁、氢氧化锌、氧化锌或氢氧化铅。涂覆可类似于US 4,210,630中所述涂覆方法进行,例如通过用一种或多种上述(半)金属的水溶性盐在一种碱例如碱性氢氧化物或者碱金属或碱土金属碳酸盐的存在下处理式(I)化合物的或含重复单元II的聚合物的水悬浮液而进行。得到的(半)金属氢氧化物沉淀于式(I)化合物的或含重复单元II的聚合物的分散颗粒上。优选地,经涂覆的胶囊的的平均(中值)直径为1μm至约100μm。
(一种或多种)化合物(I)和/或(一种或多种)含重复单元II的聚合物及任选的添加剂的掺入可在成型操作之前或成型操作期间进行。
(一种或多种)化合物(I)和/或(一种或多种)含重复单元II的聚合物也可通过将它们添加至得到聚合物的单体中并使该单体聚合而掺入聚合材料中。在此情况下,(一种或多种)含重复单元II的聚合物可与所述单体共聚,得到一种含有所掺入的单元II的聚合材料。
本文所述的含有式(I)化合物和/或含重复单元II的聚合物的材料用于生产例如模塑物品,如滚塑成型物品、注塑成型物品、吹塑成型物品、(挤出)型件、单层膜和多层膜、层压材料如层压纺织品、表面涂层等。
适宜通过式(I)化合物进行阻燃的(半)成品的少数几个实例有:热塑性烯烃、可涂性热塑性烯烃、聚丙烯模塑物品、聚乙烯膜、含有其他共稳定剂的热塑性弹性体、润滑脂填充的电线和电缆绝缘体、塑料基质上的涂层、含有化学品的聚烯烃罐或容器、含有防雾剂的聚烯烃膜、含有IR热填充剂的聚烯烃膜如水滑石,例如DHT4A,含有抗静电剂的聚烯烃膜、用于叠层至塑料基质上的预成型膜,电力及电子装置的部件如电视机的箱体和机壳、接插件、电线、电缆、插塞垫圈等,贮存及传输用的容器、箱、柜,汽车应用件,例如仪表板或背板,大众运输工具(飞机、巴士、地铁等)内的聚合物部件,设备,例如体育场座椅或公共座椅,室内装饰品、床垫等,建筑中所用材料,例如热绝缘材料,如屋顶板、屋顶膜、地板材料、衬板,型材,例如门窗型材等。其他淋浴间、桶、遮篷织物等,织物,例如帷帐、地毯、儿童睡衣、公人服装、帐篷、帆布、降落伞、绳子、网、轮胎帘布等,手术服、帽及其他医院应用品。
优选地,掺入聚合材料中的式(I)化合物和/或含重复单元II的聚合物的量为1-35重量%或1-20重量%、更优选1-15重量%、甚至更优选3-15重量%,例如6-13重量%或6-12重量%,并且特别是8-15重量%,例如8-13重量%或8-12重量%,基于聚合材料的总重量计。
另一个方面,本发明提供了一种阻燃或降低有机材料的可燃性的方法,该方法包括将至少一种以上定义的式I化合物和/或至少一种以上定义的含重复单元II的聚合物掺入所述材料中。以上对化合物(I)和含重复单元II的聚合物的优选实施方案、对适宜并优选的聚合材料及任选的添加剂、和对将化合物(I)以及其他任选的添加剂掺入聚合材料中的方法的描述在此也适用。
另一个方面,本发明提供了一种聚合组合物,该组合物含有
(a)至少一种上文定义的式I化合物和/或至少一种上文定义的含有式II重复单元的聚合物;和
(b)一种聚合材料,环氧树脂和含有环氧树脂的材料除外;
其中含有的组分(a)的量为1-15重量%,基于聚合材料的重量计。
以上对化合物(I)和含重复单元II的聚合物的优选实施方案、对适宜并优选的聚合材料及任选的添加剂、和对将本发明环状芳基膦和/或聚合芳基膦及其他任选的添加剂掺入聚合材料中的方法的描述在此也适用。
特别地,在化合物(I)中,m为0。优选地,n为2、3或4。更优选地,本发明钮合物中的组分(a)为五苯基环五膦(m=0;n=3)或为五苯基环五膦与四苯基环四膦(m=0;n=2)和/或六苯基环六膦(m=0;n=4)的混合物。在后一情况下,五苯基环五膦的存在量基于环状膦的总重量计优选至少50重量%、更优选至少60重量%、甚至更优选至少70重量%,特别是至少80重量%、例如至少90重量%。
优选地,本发明聚合组合物含有的化合物(I)的量基于聚合材料的重量计为3-15重量%、更优选6-15重量%,例如6-13重量%或6-12重量%,并且特别是8-15重量%,例如8-13重量%或8-12重量%。
特别地,在含重复单元II的聚合物中,m为0。优选地,所述聚合物含有的重复单元II的量基于聚合物的总重量计为至少80重量%、优选至少90重量%,并且特别是至少95重量%。聚合物中重复单元II的量的最大上限取决于该聚合物的封端基团——例如卤素或OH——的性质。
优选地,所述聚合物含有3-10,000个、更优选5-1000个,特别是5-100个,例如10-100或10-50个式II重复单元。所述聚合物的数均分子量Mn优选为300-1,000,000、更优选500-100,000,特别是1000-10,000,例如1000-5000。
优选地,本发明的聚合组合物含有的含重复单元II的聚合物的量基于聚合材料的重量计为2-15重量%、更优选3-15重量%、甚至更优选6-15重量%、例如6-13重量%或6-12重量%,并且特别是8-15重量%、例如8-13重量%或8-12重量%。
如果聚合组合物既含有(一种或多种)化合物I也含有(一种或多种)含重复单元II的聚合物,则优选含有的这两种组分的总量基于聚合材料的重量计为2-15重量%、更优选3-15重量%、甚至更优选6-15重量%、例如6-13重量%或6-12重量%、并且特别是8-15重量%、例如8-13重量%或8-12重量%。
优选地,所述聚合材料选自聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类及其他烯属,及聚氨酯类。具体地,所述聚合材料为一种聚碳酸酯。
另一方面,本发明提供了一种组合物,该组合物含有
(a)至少一种如上定义的式I化合物和/或至少一种如上定义的含式II重复单元的聚合物;和
(b)可聚合单体,含环氧化物基团的单体除外。
以上对化合物(I)和含重复单元II的聚合物的优选实施方案的描述、和对任选的添加剂的描述在此也适用。
可聚合单体可为在上文提及的聚合材料的单体中的任意一种,条件为其与本发明环状芳基膦和/或聚合芳基膦中的至少一种相容。相容意指膦和单体之间的相互作用不会不利地影响由组合物的该单体得到的聚合材料的阻燃剂性能。
优选地,本发明组合物在环境温度(25℃)下为液态或固态。因此,优选地,对所述单体进行选择,使它们在环境温度下液态或固态或者他们可溶于合适的溶剂中。
优选地,所述单体选自烯烃、链二烯、卤代烯烃、卤代链二烯、环烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基芳族化合物、α,β-不饱和脂族酸及其衍生物,脂族和脂环族多元醇、单羟基和多羟基芳族化合物、醛、脲、三聚氰胺、多官能度的异氰酸酯、多胺、多元酸及多元酸衍生物、碳酸酯、氨基酸、内酰胺,及其混合物。
适宜的烯烃有,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。用于本发明组合物的优选的烯烃在环境温度下不为气体,因此其优选选自1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及更高级的烯烃。
适宜的链二烯有例如异戊二烯和丁二烯。用于本发明组合物的优选的链二烯在环境温度下不为气体,因此其优选选自异戊二烯及更高级的链二烯。
适宜的卤代烯烃有,例如氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴等。用于本发明组合物的优选的卤代烯烃在环境温度下不为气体,因此其优选选自1,1-二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴及更高级的氯烯烃。
一个适宜的卤代链二烯为,例如氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)。
适宜的环烯烃有,例如环戊烯和降冰片烯。
适宜的乙烯基醚有,例如丁基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚,这些仅是列举的几个实例。
适宜的乙烯基酯有C1-C20脂族羧酸的乙烯基酯,例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。最常用的乙烯基酯为乙酸乙烯酯。
适宜的乙烯基芳族化合物有,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-,3-或4-甲基苯乙烯等。
适宜的α,β-不饱和脂族酸及其衍生物有,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸;丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯;衣康酸酯,例如衣康酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯;富马酸酯,例如富马酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯;马来酸酯,例如马来酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯;丙烯酰胺、丙烯腈等。
适宜的脂族及脂环族的多元醇有,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、1,10-硅烷二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇等。适宜的更高级的多元醇有,例如三元醇(三醇)、四元醇(四醇)和/或五元醇(五醇)。它们通常具有3-25个、优选3-18个碳原子。它们包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇,及其烷氧基化物。
适宜的单羟基和多羟基芳族化合物有,例如苯酚、萘酚、蒽酚、氢醌、间苯二酚、萘醌、二羟基蒽、连苯三酚、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二(4-羟苯基)丁烷(双酚B)、1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚C)等。
适宜的醛有,例如甲醛(特别是甲醛水溶液或三噁烷形式)、乙醛等。
适宜的多官能异氰酸酯有,例如脂族、脂环族、芳脂族及芳族异氰酸酯。适宜的芳族二异氰酸酯有,例如二苯基甲烷2,2′,2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。脂族和脂环族二异氰酸酯包括,例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-和/或1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或2,6-环己烷二异氰酸根合和/或二环己基甲烷4,4′,2,4′-和/或2,2′-二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。更高级的多官能异氰酸酯的实例有,三异氰酸酯,例如三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯,及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯,以及由二异氰酸酯与水的部分反应得到的低聚物,例如上述二异氰酸酯的缩二脲,此外,还有由半封闭的二异氰酸酯与具有平均多于2个并且优选3个或更多个羟基的多元醇的靶向反应得到的低聚物。
适宜的多胺有,例如烷基二胺,如C2-C20烷基二胺,亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺、六亚甲基二胺;或脂族多胺,例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等;或芳族二胺,例如C6-C20芳族二胺,如邻-、间-或对-亚苯基二胺或间-二甲苯二胺。
适宜的多元酸及多元酸衍生物有,例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、它们的酯,特别是甲基酯,其酸酐和氯化物。
适宜的碳酸酯有,例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯等。
适宜的氨基酸有,例如4-氨基丁酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸等。
适宜内酰胺的一个实例为ε-己内酰胺。
更优选地,可聚合单体选自内酰胺、胺及酰胺,并且特别是内酰胺。具体地,可聚合单体为ε-己内酰胺。
本发明组合物通常通过将本发明的至少一种环状和/或烯属膦(组分(i))与单体或单体混合物进行混合而制备。
所述组合物可还含有至少一种适宜的溶剂和/或至少一种上述用于聚合组合物的添加剂。所述组合物还可含有一种用于稳定易进行过早聚合/不希望的聚合的单体的聚合抑制剂。各单体的适宜聚合抑制剂是特定的,并且可由本领域技术人员在每种情况下进行选择。此外,适宜溶剂取决于所用单体的具体性质并可由本领域技术人员容易地确定。
化合物(I)/含重复单元II的聚合物的阻燃性能根据用于评估阻燃性的标准方法确定。所述标准方法包括耐火性纺织品及薄膜的燃烧试验的NFPA 701标准方法,1989和1996版;用于装置及器械的部件的塑性材料的可燃性UL 94试验,第5版,1996年10月29日;极限氧指数(Limiting Oxygen Index(LOI)),ASTM D-2863;和锥形量热仪(Cone Calorimetry),ASTM E-1354。UL 94V试验的等级如下表中所列:
  等级   续焰时间   燃烧滴落   燃烧至夹具
  V-0   <10秒   无   否
  V-1   <30秒   无   否
  V-2   <30秒   有   否
  不合格   <30秒   是
  不合格   >30秒   否
以下示例仅意在用于说明目的,并且不应解释为对本发明范围的限制。
实施例
1.五苯基环五膦(化合物(I);m=0;n=3)的制备
将716g(4.00mol)二氯苯基膦(C6H5PCl2)装入氩气气氛下的反应器中,并添加5l THF。在1.25h的过程中分批添加103g(4.259mol)镁卷曲片(magnesium turnings),同时温度保持在<65℃。添加完成之后,将该反应混合物在68℃搅拌140min并在20℃搅拌3.5天。过滤该混合物,并将溶剂用旋转蒸发仪从滤液中蒸发掉。将剩余物悬浮于1250g水中,并过滤该悬浮液。用3×300ml水和3×300ml丙酮洗涤滤饼,并随后在45℃和5mbar下干燥,得到366.8g(理论值的84.87%)标题所述的产物。
2.燃烧试验
将以下组分添加至双螺杆挤出机中进行混合:
60.0重量%    聚碳酸酯(Makrolon 2800,Bayer)
27.6重量%    ABS(Terluran HI-10;BASF)
12.0重量%    五苯基环五膦(化合物(I);m=0;n=3)
0.4重量%     特氟隆分散系(防滴落添加剂)
挤出之后,将材料注塑成1.6mm厚的试验棒,然后将其进行UL94V试验。
试样的总燃烧时间为14.6s。未产生燃烧滴落并且未燃烧到夹具。这符合V-1等级。

Claims (12)

1.式I的至少一种环状膦和/或至少一种含式II重复单元的聚合物作为阻燃剂的用途,它们在环氧树脂或含环氧树脂的材料中的用途除外
其中
每一个R1独立地选自羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C4烷基、C6-C10芳基-C1-C4烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3
每一个R2独立地选自羟基、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C4烷基;
R3独立地具有针对R2给出的含义之一;
m为0、1、2或3;并且
n为1-6中的一个整数;
其中当n为1时,化合物I为3元的环状膦;当n为6时,化合物I为8元的环状膦。
2.权利要求1的用途,其中n为2、3或4。
3.前述权利要求中任一项的用途,其中每一个R1独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基和C6-C10芳基。
4.权利要求1的用途,其中m为0。
5.权利要求1的用途,在聚合材料中作为阻燃剂。
6.权利要求5的用途,其中所述聚合材料选自热固性聚合物。
7.权利要求5的用途,其中所述聚合材料选自热塑性聚合物。
8.一种阻燃或降低有机材料的可燃性的方法,该方法包括向材料中掺入至少一种如权利要求1-4中任一项所定义的式I化合物和/或至少一种如权利要求1、3或4中任一项所定义的含式II重复单元的聚合物。
9.聚合物组合物,其含有
(a)至少一种如权利要求1-4中任一项所定义的式I化合物和/或至少一种如权利要求1、3或4中任一项所定义的含式II重复单元的聚合物;和
(b)一种聚合材料,环氧树脂和含环氧树脂的材料除外;
其中组分(a)的含量为6-15重量%,基于所述聚合材料的重量计。
10.组合物,其含有
(i)至少一种如权利要求1-4中任一项所定义的式I化合物和/或至少一种如权利要求1、3或4中任一项所定义的含式II重复单元的聚合物;和
(ii)至少一种可聚合单体,含环氧化物基团的单体除外;
其中所述单体选自链二烯、卤代烯烃、环烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基芳族化合物、α,β-不饱和脂族酸及其衍生物、脂族和脂环族多元醇、单和多羟基芳族化合物、醛、脲、多官能异氰酸酯、多胺、多酸及多酸衍生物、碳酸酯、氨基酸、内酰胺,及其混合物;
其中α,β-不饱和脂族酸的衍生物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈,且其中多酸衍生物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸和2,6-萘二羧酸的酯、酸酐和氯化物。
11.权利要求10的组合物,其中所述卤代烯烃选自卤代链二烯。
12.权利要求10的组合物,其中所述多胺选自三聚氰胺。
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