CN100387645C - 阻燃剂组合物 - Google Patents
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Abstract
有机聚合物基材,例如聚烯烃如聚丙烯,可以由如下物质的混合物的引入而变成阻燃的:(i)至少一种蜜胺基阻燃剂和(ii)至少一种选自有机卤素和含磷阻燃剂的阻燃剂。进一步的任选阻燃剂包括锑化合物和位阻胺。
Description
本发明涉及通过向其中加入有效阻燃数量的如下物质的混合物而阻燃聚合物基材的新颖方法:至少一种蜜胺基阻燃剂和至少一种选自有机卤素和含磷阻燃剂的阻燃剂。
本发明特别涉及阻燃聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯的方法。
U.S.专利说明书No.4,504,611公开了包括硼酸锌,蜜胺氰脲酸盐和某些有机卤素的阻燃聚酰胺。
出版的日本专利申请54/113647公开了包括蜜胺氰脲酸盐和DBDPO的阻燃聚酰胺。
英国专利说明书2 085 898公开了包括芳族溴代烃(DBDPO),锑或铋化合物,有机化合物,和三嗪衍生物(如蜜胺)的阻燃聚烯烃。
出版的日本专利申请57/070152公开了包含三氧化二锑,有机溴化合物和蜜胺-氰脲酸加合物的阻燃环氧树脂。
出版的日本专利申请58/101128公开了阻燃环氧树脂、酚树脂、热固性聚酯树脂或聚氨酯树脂,该树脂包含三氧化二锑,有机卤素化合物,蜜胺-氰脲酸产物,蜜胺-磷酸产物和蜜胺-钼酸产物。
U.S.专利说明书No.5,356,568公开了包括含磷材料(如蜜胺磷酸盐)和含卤素材料(如氯化石蜡)的阻燃涂料。
出版的日本专利申请10/176095公开了包括有机卤素化合物和聚磷酸铵和/或三嗪磷酸盐(如蜜胺磷酸盐)和防滴剂的阻燃聚苯乙烯。
已经发现当与有机卤素阻燃剂或含磷阻燃剂一起向其中加入蜜胺基阻燃剂时,制备具有良好阻燃性能的聚合物,例如聚烯烃。
本发明涉及一种阻燃剂聚合物组合物,该组合物包括
(a)有机聚合物基材和
(b)有效阻燃数量的如下物质的混合物:
(i)至少一种蜜胺基阻燃剂和
(ii)至少一种选自有机卤素和含磷阻燃剂的阻燃剂。
本发明的组合物可进一步包括阻燃填料和/或常规填料。阻燃填料是本领域已知的和选自氢氧化镁、三水合氧化铝和硼酸锌。阻燃填料是用于阻燃性能的无机化合物,和在足够高的水平下被认为是″填料″。常规填料如滑石、碳酸钙等正常由于流动性能用于降低燃烧液滴(自身不是阻燃的)的铺展。
本发明的组合物可进一步包括纳米级填料。纳米级填料也称为″纳米粘土″,例如公开于U.S.专利说明书Nos.5,853,886和6,020,419,该文献的相关公开内容在此引入作为参考。
本发明的纳米级填料是,例如,页硅酸盐(phyllosilicates)或绿土粘土,例如亲有机物质的页硅酸盐、天然页硅酸盐、合成页硅酸盐或这样页硅酸盐的混合物。本纳米级填料例如是蒙脱土、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石或stevensite。
根据优选的实施方案,本组合物可进一步包括锑化合物如三氧化二锑(Sb2O3)或五氧化二锑(Sb2O5)。锑化合物可以存在约0.5wt%-约8wt%,基于聚合物基材的重量。例如,锑化合物可以存在约1wt%-约6wt%,或约2wt%-约5wt%,基于聚合物基材的重量。例如,锑化合物可以在2wt%、3wt%、4wt%或5wt%下存在,基于聚合物基材的重量。
本组合物可进一步包括所谓的位阻胺稳定剂。位阻胺可以存在约0.1wt%-约10wt%,基于聚合物基材的重量。
特别地,本组合物可包括锑化合物和位阻胺稳定剂两者。
本组合物可包括酸清除剂。酸清除剂例如是水滑石和无定形碱性铝镁碳酸盐,如在U.S.专利说明书Nos.4,427,816,5,106,898和5,234,981中描述的那些,该文献的相关公开内容在此引入作为参考。水滑石也称为hycite或DHT4A。
水滑石是天然或合成的。保持天然水滑石以具有结构Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。合成水滑石的典型经验式是Al2Mg4.35OH11.36CO3(1.67)·xH2O。合成产物的例子包括:Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O和Mg4. 2Al(OH)12.4CO3。
本组合物满足小聚合物组分材料可燃性UL1694试验,2002的要求。本组合物也满足设备和器具中部件用塑料材料可燃性的UL94试验的要求。本组合物也显示如由拉伸强度和/或冲击强度显示的优异物理性能。
本组合物不要求有机基团来源满足例如根据UL94的V-0、V-1或V-2阈值,或满足根据UL1694的SC-0、SC-1或SC-2水平。有机基团来源例如是根据GB 2085898的通式(1)的化合物,例如(2,3-二甲基-2,3-二苯基)-己烷或-丁烷。
满足根据UL94的V-0、y-1或V-2,或满足根据UL1694的SC-0、SC-1或SC-2认为是分别″通过″UL94或UL1694。
英国专利说明书No.2 085 898的通式(1)的化合物是
其中R=CH3或C2H5,R′=CH3和R″=C6H5。
因此,本组合物基本不包括有机基团来源,或不包括有机基团来源。
透明和着色聚合物组合物两者,例如着色聚丙烯组合物满足根据UL94的V-0、V-1或V-2或根据UL1694的SC-0、SC-1或SC-2。
在耐侯曝露(紫外光曝露)之后,例如在氙孤Weater Ometer,AtlasC1 65A氙孤WeaterOmeter,ASTM G26测试A中曝露.1000小时之后,本组合物也满足根据UL94的V-0、V-1或V-2或根据UL1694的SC-0、SC-1或SC-2。在曝露之后,组合物也保持至少75%的悬臂梁冲击强度和拉伸强度。
在对水曝露之后,例如在水中在70℃下浸泡7天之后,本组合物也分别满足根据UL94或UL1694的V-0、V-1或V-2或SC-0、SC-1或SC-2性能水平。在水浸泡之后,样品也保持至少50%的悬臂梁冲击强度的拉伸强度。
在热曝露之后,例如在不同的高温下烘箱老化(分别在130、140、150和160℃下9000hrs,5000hrs,2500hrs和1000hrs),或在90℃下2000小时之后,本组合物也分别满足根据UL94或UL1694的V-0、V-1或V-2或SC-0、SC-1或SC-2性能水平。烘箱是规则的空气强制烘箱。在曝露之后,样品也保持至少65%的物理性能物理性能如悬臂梁冲击强度和拉伸强度。
组合物例如是包括本阻燃剂添加剂的聚丙烯均聚物试样,例如1.6mm试样。聚丙烯试样是透明或着色的,例如白色或绿色的。
聚合物基材(a)
组分(a)的聚合物基材是很多种类聚合物的任何物质,包括聚烯烃、聚苯乙烯类、和PVC。例如,聚合物基材可以选自下述树脂:聚烯烃、热塑性烯烃、苯乙烯类聚合物和共聚物、ABS和包含杂原子、双键或芳族环的聚合物。具体的实施方案是其中组分(a)是聚丙烯、聚乙烯、热塑性烯烃(TPO)、ABS或高抗冲聚苯乙烯。
根据优选的实施方案,聚合物基材选自下述树脂:聚烯烃、热塑性烯烃、苯乙烯类聚合物和共聚物、ABS和包含杂原子、双键或芳族环的聚合物。
本发明的另一个实施方案是其中聚合物基材选自聚丙烯、聚乙烯、热塑性烯烃(TPO)、ABS和高抗冲聚苯乙烯。
例如,聚合物基材是聚丙烯、聚乙烯或热塑性烯烃(TPO)。组分A的有机聚合物例如是热塑性聚合物如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。热塑性聚合物例如是聚丙烯。
有机聚合物(组分A)的进一步例子是:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯、和环烯烃,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(它可以任选是交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前述段落中例示的单烯烃聚合物,例如聚乙烯和聚丙烯可以由不同的方法,特别地由如下方法制备:
a)自由基聚合(正常在高压和在高温下)
b)使用催化剂的催化聚合,该催化剂正常包含一种或多种一种周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的元素。这些金属通常含有一种或多于一种配体,典型地可以π-或σ-配位的氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。这些金属配合物可以是游离形式或固定在基材上,典型地固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以自身用于聚合或可以使用另外的活化剂,典型地烷基金属、金属氢化物、卤化烷基金属、氧化烷基金属或金属烷基氧烷,该金属是周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以通常由另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard OilIndiana、齐格勒(-纳塔)、TNZ(DuPont)、金属茂或单活性点催化剂(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。
3.单烯烃和二烯烃与彼此或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(如乙烯/降冰片烯类COC)、乙烯/1-烯烃共聚物,其中原位产生1-烯烃;丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)和乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物;和这些共聚物与彼此和与以上在1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/亚乙基-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规则聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物,例如聚酰胺的混合物。
4.包括其氢化改性物(如增粘剂)的烃树脂(例如C5-C9)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
以上提及的均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;例如无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,该乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体,特别地对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、和乙烯基蒽、及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;例如无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
a)包括上述乙烯基芳族单体和共聚单体的共聚物,该共聚单体选自乙烯、丙烯、二烯烃、腈、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸类衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚体)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物,例如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯
b)衍生自6.中提及的聚合物氢化的氢化芳族聚合物,特别包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE),通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)
c)衍生自在a)中提及的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;例如无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯,丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯,丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物、及其与6中列举的共聚物的混合物,例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物如氯丁橡胶、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤化丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、环氧氯丙烷均聚物和共聚物,特别地含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和由丙烯酸丁酯冲击改性的聚丙烯腈。
10.在9.中提及的单体与彼此或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;和它们与以上1.中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和包含环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;由热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS的聚缩醛。
14.聚苯氧和聚苯硫醚,和聚苯氧与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一方面羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯,及其前体。
16.衍生自二元胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、从间二甲苯二胺和己二酸开始的芳族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸和采用或不采用弹性体作为改性剂制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4,-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间苯基间苯二甲酰胺;和同样上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;和由EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或对应内酯的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚亚烷基萘二甲酸酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯、和衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯,和同样由聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.上述聚合物的共混物(聚共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
组分(b)的阻燃剂
蜜胺基阻燃剂(i),例如选自蜜胺氰脲酸盐、蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、聚磷酸蜜胺铵和焦磷酸蜜胺铵。
本发明组合物的有机卤素阻燃剂(ii)可以选自有机芳族卤代化合物如卤代苯、联苯、酚、其醚或酯、双酚、二苯醚、芳族二羧酸或多元酸、其酸酐、酰胺或酰亚胺;有机环脂族或多环脂族卤代化合物;和有机脂族卤代化合物如卤代石蜡、低聚物或聚合物、烷基磷酸酯或烷基异氰酸酯。这些组分是本领域已知的,参见如US专利Nos.4,579,906(如col.3,30-41行),5,393,812;也参见塑料添加剂手册,Ed.H.Zweifel,5th Ed.,Hanser Publ.,DE-Munchen 2001,pp.681-698。
有机卤素阻燃剂(ii),例如选自氯烷基磷酸酯(AB-100,Albright & Wilson;FR-2,Akzo Nobel)、三(2-氯乙基)磷酸酯、多溴化二苯醚(DE-60F,Great Lakes Corp.)、十溴二苯醚(DBDPO;102E)、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB,FMC Corp.),三(2,3-二溴丙基)磷酸酯,三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、氯茵酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、双-(N,N′-羟基乙基)四氯苯二胺、聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物、四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)(PE68)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(BT-93)、双(六氯环戊二烯并)-环辛烷(DECLORANE)、氯化石蜡、八溴二苯醚、六氯环戊二烯衍生物、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴双酚A(RB100)、亚乙基双-(二-溴-降冰片烷二羧酰亚胺(norbornanedicarboximide))(BN-451)、双-(六氯环戊二烯并)环辛烷、PTFE、三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯、和亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺。
在本发明的优选实施方案中,有机卤素阻燃剂(ii)是选自如下的有机溴阻燃剂:多溴化二苯醚、十溴二苯醚、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、八溴二苯醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双-(二溴-降冰片烷二羧酰亚胺)、三-(2,3-二溴苯基)-异氰脲酸酯和亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺。
在本发明的特别优选实施方案中,有机卤素阻燃剂(ii)是三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯或四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚。
含磷阻燃剂(ii),例如选自四苯基间苯二酚二亚磷酸酯(RDP,Akzo Nobel)、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲酚酯、四(羟基甲基)硫化磷鎓、二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基膦酸酯、磷酸羟烷基酯、聚磷酸铵(APP)或(AP750)、间苯二酚二膦酸酯低聚物(RDP)、磷腈(phosphazene)阻燃剂、乙二胺二亚膦酸盐、膦酸酯和它们的金属盐及亚膦酸酯和它们的金属盐。
根据优选的实施方案,含磷阻燃剂(ii)选自选自氯烷基磷酸酯,三(2-氯乙基)磷酸酯、多溴化二苯醚、十溴二苯醚,三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯,三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、氯茵酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、双-(N,N′-羟基乙基)四氯苯二胺、聚-β-氯乙基三磷酸酯混合物、四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双(六氯环戊二烯并)-环辛烷、氯化石蜡、八溴二苯醚、六氯环戊二烯衍生物、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双-(二-溴-降冰片烷二羧酰亚胺)、双-(六氯环戊二烯并)环辛烷、PTFE、三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯、和亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺、四苯基间苯二酚二亚磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲酚酯、四(羟基甲基)硫化磷鎓、二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基膦酸酯、磷酸羟烷基酯、聚磷酸铵、间苯二酚二膦酸酯低聚物、磷腈阻燃剂乙二胺二亚磷酸盐、膦酸酯和它们的金属盐及亚膦酸酯和它们的金属盐。
硼酸可以包括作为另外的阻燃剂。
磷腈阻燃剂是本领域已知的。它们例如公开于EP-A-1 104 766,JP07/292233,DE-A-19828541,DE-A-1988536,JP11/263885,U.S.专利说明书Nos.4,107,108,4,108,805和4,079,035和6,265,599。U.S.专利的相关公开内容在此引入作为参考。
组分(b)在本发明组合物中包含的数量是聚合物基材(a)的约0.5wt%-约45wt%,例如组分(a)的约wt3%-约40wt%,例如约5%-约35wt%。例如,组分(b)以如下数量采用:约0.5wt%-约15wt%,约1wt%-约15wt%,约3wt%-约15wt%或约5wt%-约15wt%,基于聚合物基材的重量。例如,组分(b)以如下数量采用:约8wt%-约20wt%或约9wt%-约20wt%,基于聚合物基材的重量。例如,组分(b)存在约15wt%-约20wt%,基于聚合物基材的重量。例如,组分(b)在约15%,16%,17%,18%,19%或约20%下存在,基于聚合物基材的重量。例如,组分(b)以如下数量采用:约0.5wt%-约12wt%,约0.5wt%-约10wt%,约0.5wt%-约8wt%,或约0.5wt%-约6wt%,基于聚合物基材的重量。
组分(i)对组分(ii)的比例(重量份)是例如100∶1-约1∶100,例如约50∶1-约1∶50,或约10∶1-约1∶10,或约5∶1-约1∶5。例如组分(i)对组分(ii)的比例是约100∶1-约1∶50,约100∶1-约1∶10,或约100∶1-约1∶5。
例如,组分(i)对组分(ii)的重量比是约1∶100-约50∶1,约1∶100-约10∶1,或约1∶100-约5∶1。例如,组分(i)对组分(ii)的重量比是约1∶4,1∶3,1∶2,1∶1,2∶1,3∶1或4∶1。例如,组分(i)对组分(ii)的重量比是约1∶1-约1∶2。
组分(ii)的使用数量也依赖于具体化合物的效力,聚合物和具体的应用类型。
本发明的优选实施方案涉及组合物,其中蜜胺基阻燃剂是蜜胺氰脲酸盐和有机卤素阻燃剂是三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯或四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚。
位阻胺稳定剂
本受阻胺例如是单体或是低聚物或聚合物化合物。受阻烷氧基胺稳定剂是本领域已知的,也称为N-烷氧基受阻胺和NOR受阻胺或NOR受阻胺光稳定剂或NOR HALS。
它们例如公开于U.S.专利说明书Nos.5,004,770,5,204,473,5,096,950,5,300,544,5,112,890,5,124,378,5,145,893,5,216,156,5,844,026,6,117,995,6,271,377,6,392,041,6,376,584和6,472,456和2000年11月16日提交的U.S.申请Ser.Nos09/714,717,和2001年8月15日提交的60/312,517。这些专利和申请的相关公开内容在此引入作为参考。
以上引用的U.S.专利说明书Nos.6,271,377,6,392,041和6,376,584公开了受阻羟基烷氧基胺稳定剂。对于本发明的目的,认为受阻羟基烷氧基胺稳定剂是受阻烷氧基胺稳定剂的子集。受阻羟基烷氧基胺稳定剂也称为N-羟基烷氧基受阻胺,或NORol HALS。
根据本发明的合适受阻胺包括例如:
NOR1:1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶;
NOR2:双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
NOR3:2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-s-三嗪;
NOR4:2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪;
NOR5:1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
NOR6:1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶;
NOR7:1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基(octadecanoyloxy)-2,2,6,6-四甲基-哌啶;
NOR8:双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
NOR9:双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
NOR10:2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基)-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪;
NOR11:2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物[CASReg.No.191680-81-6];
NOR12:如下通式的化合物:
其中n是1-15;和
NOR13:双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯。
化合物NOR12公开于U.S.专利说明书No.6,117,995的实施例2。任选的组分受阻胺稳定剂在本发明组合物中包含的数量是约0.05wt%-约20wt%,基于聚合物基材(a),例如约0.1wt%-约10wt%,例如约0.2wt%-约8wt%,例如约0.5wt%-约3wt%。例如,组分(i)的稳定剂存在约0.05wt%-约15wt%,约0.05wt%-约10wt%,约0.05wt%-约8wt%,约0.05wt%-约5wt%或约0.05wt%-约3wt%,基于基材(a)的重量。例如,组分(i)的稳定剂存在存在约0.1wt%-约20wt%,约0.2-约20%,约0.5-约20wt%或约1wt%-约20wt%,基于基材(a)的重量。
本发明的组合物用于许多应用,例如包括如下的所谓室外应用:
热塑性烯烃、可涂漆热塑性烯烃、聚丙烯模塑制品、聚乙烯膜、含有其它共稳定剂的热塑性弹性体、油脂填充的电线和电缆绝缘物、涂料、在塑料基材上的涂料、包含化学品的聚烯烃罐或容器、含防雾剂的聚烯烃膜、含有IR热填料如水滑石,如DHT4A的聚烯烃膜、含有抗静电剂的聚烯烃膜、阻燃模塑聚丙烯制品、阻燃模塑热塑性烯烃、阻燃聚乙烯膜、用于层压到塑料基材上的预形成膜、电子器具、容器、箱子、用于贮存和运输的箱子、汽车应用如仪表板或背板、家具如露天大型运动场座位、公共座位、盖屋顶片材、盖屋顶膜、地板材料、内衬、型材,例如窗户和门型材、地膜、雨蓬织物、标语膜、家具被子覆材料、布料、地毯、帐篷、帆布、手术外衣、帽子和其它医院应用、织物、绳子、网、轮胎帘线、降落伞和热塑性电气部件(插头、插座或电线绝缘层)。
本发明的组合物用于纺织品层压材料和用作基材的涂料,如在U.S.专利说明书Nos.6,235,658和6,251,995中所述,该文献的相关公开内容在此引入作为参考。
包含在此所述稳定剂的材料可用于生产模塑件、滚塑制品、注塑制品、吹塑制品、单层和多层膜、挤出型材、表面涂层等。
本发明的组合物也可以任选地包含各种常规添加剂,例如数量为约0.01-约10wt%,例如约0.025-约4wt%,例如约0.1-约2wt%的组分(a),如以下列举的材料,或其混合物。
1.抗氧剂
1.1. 烷基化一元酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、在侧链中是线性或支化的壬基酚,例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2. 烷基硫代甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3. 对苯二酚和烷基化对苯二酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基-苯酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二-叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯、双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
1.4. 生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5. 羟基化硫代二苯醚,例如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代双-(3,6-二-仲戊基苯酚)、4,4′-双(2,6-二-甲基-4-羟苯基)二硫醚。
1.6. 亚烷基双酚,例如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-乙叉基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-乙叉基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基-苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)戊烷。
1.7. O-,N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基-二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8. 羟基苄基化丙二酸酯,例如双十八烷基-2,2-双-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)-丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9. 芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10. 三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二-甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11. 苄基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基-膦酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12. 酰基氨基苯酚,例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基N-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸酯。
1.13. β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与如下物质的酯:一元醇或多元醇,如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14. β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与如下物质的酯:一元醇或多元醇,如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.15. (β-(3.5-二环己基)-4-羟苯基)丙酸与物质的酯:一元醇或多元醇,如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16. 3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙酸与如下物质的酯:一元醇或多元醇,如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17. β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸与如下物质的酰胺,如N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)酰肼、N,N′-双[2-(3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(由Uniroyal提供的XL-1)。
1.18. 抗坏血酸(维生素C)。
1.19. 胺类抗氧剂,例如N,N′-二-异丙基-对苯二胺、N,N′-二-仲丁基-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N′-二甲基-N,N′-二-仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺,例如p,p′-二-叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十六烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、单和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二-甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2-羟苯基)-2H-苯并三唑,例如已知的商业羟基-苯基-2H-苯并三唑和在如下文献中公开的苯并三唑:美国专利说明书Nos.3,004,896,3,055,896,3,072,585,3,074,910,3,189,615,3,218,332;3,230,194,4,127,586,4,226,763,4,275,004,4,278,589,4,315,848,4,347,180,4,383,863,4,675,352,4,681,905,4,853,471,5,268,450,5,278,314,5,280,124,5,319,091,5,410,071,5,436,349,5,516,914,5,554,760,5,563,242,5,574,166,5,607,987,5,977,219和6,166,218,如2-(2-羟基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑,2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-辛-(亚乙氧基)羰基-乙基)-苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基-双(4-辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2R-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
2.2. 2-羟基二苯酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3. 取代和未取代苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二-叔丁基苯酯。
2.4. 丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5. 镍化合物,例如2,2’-硫代-双-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,如1∶1或1∶2配合物,含有或没有另外的配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基膦酸单烷基酯,如甲酯或乙酯的镍盐、酮肟,如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,含有或没有另外的配体。
2.6. 位阻胺,例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯、四双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯、1,3’-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶基、4-硬脂酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶基、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-双(3-氨基-丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四-甲基哌啶的缩合产物(CAS Reg.No.[136504-96-6])、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十-烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十-烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基-苯基)乙烷、N,N′-双-甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃-共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7. 草酰胺,例如4,4′-二辛氧基N,N’-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二-叔丁基N,N’-草酰二苯胺、2,2′-双十二烷氧基-5,5′-二-叔丁基N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N,N’-草酰二苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N,N’-草酰二苯胺和它与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二-叔丁基N,N’-草酰二苯胺的混合物、邻甲氧基和对甲氧基二取代N,N’-草酰二苯胺的混合物和邻乙氧基和对乙氧基二取代N,N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8. 三-芳基-邻羟基苯基-s-三嗪,例如已知的商业三-芳基-邻羟基苯基-s-三嗪和在如下文献中公开的三嗪:WO 96/28431和美国专利说明书Nos.3,843,371,4,619,956,4,740,542,5,096,489,5,106,891,5,298,067,5,300,414,5,354,794,5,461,151,5,476,937,5,489,503,5,543,518,5,556,973,5,597,854,5,681,955,5,726,309,5,736,597,5,942,626,5,959,008,5,998,116,6,013,704,6,060,543,6,187,919,6,242,598和6,255,483,例如4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪,1164,Cytec Corp、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基苯基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基乙叉氧基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-s-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪(*表示辛氧基,壬氧基和癸氧基的混合物)、亚甲基双-{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基苯丙氧基)苯基]-s-三嗪}、在3:5’,5:5’和3:3’位置以5∶4∶1比例桥接的亚甲基桥接二聚体混合物、2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基亚异丙氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-s-三嗪、2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-s-三嗪和4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-s-三嗪的混合物,400,Ciba Specialty Chemicals Corp.、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪和4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟苯基)-s-三嗪。
3.金属失活剂,例如N,N’-二装基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-双(水杨酰基)肼、N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、双(苄叉基)草酰基二酰肼、N,N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰基二酰肼、癸二酰基双苯基酰肼、N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼、N,N’-双(水杨酰基)草酰基二酰肼、双(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、2,2’,2”-次氨基[三乙基三(3,3’,5,5’-四-叔丁基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基-乙基1(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂phosphirane。
具体的例子是如下的亚磷酸酯:
5.羟基胺,例如,N,N-二苄基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二辛基羟基胺、N,N-二月桂基羟基胺、N,N-二-十四烷基羟基胺、N,N-二-十六烷基羟基胺、N,N-二-十八烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、衍生自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟基胺。
6.硝酮,例如,N-苄基-α-苯基-硝酮、N-乙基-α-甲基-硝酮、N-辛基-α-庚基-硝酮、N-月桂基-α-十一烷基-硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮、衍生自N,N-二烷基羟基胺的硝酮,该N,N-二烷基羟基胺衍生自氢化牛脂胺。
7.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
8.过氧化物清除剂,例如对硫代二丙酸酯,例如月桂酯、硬脂酯、十烷基酯或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基-苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、双十烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐和二价镁盐。
10.碱性助稳定剂,例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂,例如无机物质如滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、例如碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单羧酸或多羧酸及其盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物化合物如离子共聚物(离聚物)。具体的例子是1,3:2,4-双(3′,4′-二甲基苄叉基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基二苄叉基)山梨醇、和1,3:2,4-二(苄叉基)山梨醇。
12.填料和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃灯泡、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉或纤维、合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、防火剂、防静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和吲哚满酮(indolinones),例如在如下文献中公开的那些:U.S.专利说明书Nos.4,325,863,U.S.4,338,244,U.S.5,175,312,U.S.5,216,052,U.S.5,252,643,DE-A-4316611,DE-A-4316622,DE-A-4316876,EP-A-0589839或EP-A-0591102或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-双[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
15.胺氧化物,例如在U.S.专利说明书Nos.5,844,029 和5,880,191中公开的胺氧化物衍生物、二癸基甲基胺氧化物、十三烷基胺氧化物、三-十二烷基胺氧化物和三-十六烷基胺氧化物。U.S.专利说明书Nos.5,844,029和5,880,191公开了饱和烃胺氧化物对热塑性树脂稳定的用途。公开的是热塑性组合物可进一步包含选自如下的稳定剂或稳定剂混合物:酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸的碱金属盐和硫代增效剂。未例示胺氧化物与其它稳定剂对稳定聚烯烃的共同使用。
添加剂的具体的例子是酚类抗氧剂(以上列举的项目1)、进一步的位阻胺(列举的项目2.6)、苯并三唑和/或邻羟基苯基三嗪类别的光稳定剂(列举的项目2.1和2.8)、亚磷酸酯和亚膦酸酯(列举的项目4)和列举的过氧化物破坏化合物(项目5)。
添加剂的另外具体的例子(稳定剂)是苯并呋喃-2-酮,例如在US-A-4,325,863,US-A-4,338,244或US-A-5,175,312中所述。
本组合物可另外包含选自如下的另一种UV吸收剂:s-三嗪、N,N’-草酰二苯胺、羟基二苯酮、苯甲酸酯和α-氰基丙烯酸酯。特别地,本组合物可另外包含有效稳定量的至少一种其它2-羟基苯基-2H-苯并三唑、另一种三-芳基-s-三嗪、或受阻胺或其混合物。例如,另外的组分选自颜料、染料、增塑剂、抗氧剂、触变剂、流平助剂、碱性助稳定剂、进一步的光稳定剂如UV吸收剂和/或位阻胺、金属减活剂、金属氧化物、有机磷化合物、羟基胺、及其混合物,特别地颜料、酚类抗氧剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、2-(2′-羟苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-苯基)-1,3,5-三嗪类别的UV吸收剂、和位阻胺。
可以将本发明的添加剂和进一步的组分单独或与彼此混合的方式加入到聚合物材料中。如需要,单个组分可以在引入聚合物之前与彼此混合,例如通过干燥共混、致密化或在熔体中。本发明的目的因此也是包括如下物质的阻燃剂添加剂结合物:
(i)至少一种蜜胺基阻燃剂;和
(ii)至少一种选自有机卤素和含磷阻燃剂的阻燃剂。
可以将以上组分(i)和(ii)的添加剂和以上所述的可能进一步添加剂干燥共混和然后挤出,例如在双螺杆挤出机中在180-220℃下,采用或不采用氮气气氛。可以根据已知的方法进一步加工这样获得的材料。形成的制品表面不显示任何光泽损失或任何种类的粗糙度。
此外,本发明涉及向有机聚合物基材赋予阻燃性的方法,该方法包括向该聚合物基材加入有效阻燃量的如下物质的混合物:
(i)至少一种蜜胺基阻燃剂;和
(ii)至少一种选自有机卤素和含磷阻燃剂的阻燃剂。
本发明添加剂和任选的进一步组分向聚合物中的引入由已知方法进行,该已知方法是如以粉末形式的干燥共混、或以例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式的湿混合。本发明的添加剂和任选的进一步添加剂可以,例如在模塑之前或之后引入或由如下方式引入:向聚合物材料施加溶解或分散的添加剂或添加剂混合物,采用或不采用随后的溶剂或悬浮剂/分散剂的蒸发。它们可以直接加入到加工设备(如挤出机、密炼机等)中,如作为干燥混合物或粉末或作为溶液或分散体或悬浮液或熔体。
引入可以在装配搅拌器的任何可加热容器中进行,如在密闭设备如捏合机、混合机或搅拌容器中进行。引入例如在挤出机中或在捏合机中进行。加工是否在惰性气氛中或在氧气的存在下进行不是实质的。
添加剂或添加剂共混物向聚合物中的加入可以在通常的混合机器中进行,其中将聚合物熔融和与添加剂混合。合适的机器是本领域技术人员已知的。它们主要是混合机、捏合机和挤出机。
通过在加工期间引入添加剂,工艺例如在挤出机中进行。
合适加工机器的具体例子是单螺杆挤出机、异向旋转和同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环挤出机或共捏合机。也可以使用具有至少一个气体脱除隔室的加工机器,向该气体脱除隔室施加真空。
合适的挤出机和捏合机描述于,例如Handbuch derKunststoffex-trusion,VoL 7 Grundlagen,编辑F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3-7,ISBN:3-446-14339-4(Vol.2Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7)。
例如,螺杆长度是1-60螺杆直径,例如35-48螺杆直径。螺杆的转速例如是10-600转每分钟(rpm),例如25-300rpm。
最大产量依赖于螺杆直径,转速和驱动力。通过改变提及的参数或采用输送剂量数量的称重机,本发明的方法也可以在低于最大产量的水平下进行。如果加入多个组分,这些物质可预混合或单独加入。
本发明的添加剂和任选的进一步添加剂也可以喷淋到聚合物材料上。它们能够稀释其它添加剂(例如以上所示的常规添加剂)或它们的熔体,使得它们也可以与这些添加剂一起喷淋到材料上。在聚合催化剂失活期间由喷淋的加入是特别有利的;在此情况下,释放出的蒸汽可用于催化剂的失活。在球形聚合的聚烯烃的情况下,例如可利地通过喷洒施加本发明的添加剂,任选地与其它添加剂一起。
本发明的添加剂和任选的进一步添加剂也可以采用母料(″浓缩物″)的形式加入聚聚合物中,该母料包含浓度,例如为约1wt%-约40wt%,例如约2wt%-约20wt%引入聚合物中的组分。聚合物不必须与其中最终加入添加剂的聚合物结构相同。在这样的操作中,可以采用粉末、颗粒、溶液、悬浮液的形式或采用胶乳的形式使用聚合物。
引入要吧在成形操作之前或期间进行。包含在此所述的本发明添加剂的材料例如用于生产模塑制品,例如滚塑制品、注塑制品、型材等。因此,本发明的另一个目的是由如下物质的引入而变阻燃的模塑聚合物制品:
(i)至少一种蜜胺基阻燃剂;和
(ii)至少一种选自有机卤素和含磷阻燃剂的阻燃剂。
也设想PTFE,聚四氟乙烯(例如6C;E.I.Du Pont)可以加入到本组合物中作为另外的阻燃剂,如在2001年8月15日提交的出版的U.S.专利申请60/312,517中公开的那样。
本发明的聚烯烃模塑制品例如可用作盖屋顶膜、壁板、窗户型材和模塑件。这样的模塑制品例如是约5密耳-约100密耳厚,例如约20密耳-约100密耳厚,例如约10密耳-约80密耳,例如约40密耳-约100密耳厚。聚烯烃特别是热塑性烯烃(TPO)。
组分(b)和有效阻燃数量是需要显示阻燃效率的数量,由用于评定阻燃性的一种标准方法测定该阻燃效率。这些包括用于小聚合物组分材料可燃性的UL1694试验,2002;耐火纺织品和膜的着火点测定的NFPA 701标准方法,1989和1996和1999版;设备和器具中部分用塑料材料可燃性的UL94试验,第5版,1996年10月29日;极限氧指数(LOI),ASTM D-2863;和锥形量热法,ASTM E-1354。在下表中编制根据UL94V试验的等级:
表
等级 | 着火后时间 | 燃烧滴落 | 烧到夹具 |
V-0 | <10s | 否 | 否 |
V-1 | <30s | 否 | 否 |
V-2 | <30s | 是 | 否 |
失败 | <30s | 是 | |
失败 | >30s | 否 |
发现特别在阻燃剂组合物中与组分(i)和(ii)的本结合物一起使用的助添加剂如下:选自如下的UV吸收剂:
2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑,(234,Ciba Specialty Chemicals Corp.)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(P,CibaSpecialty Chemicals Corp.)、
2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑,(928,Ciba Specialty Chemicals Corp.)、
如下实施例仅用于说明的目的和不以无论什么方式解释为限制本发明的范围。其中给出的室温表示20-25℃的温度。除非另外说明,百分比是按聚合物基材的重量计。
缩写:
v:体积份,w:重量份,1H-NMR:1H的核磁共振光谱(NMR),m/z:质谱中片段的摩尔峰(原子单位);amu:以g/mol计的分子量(=原子单位),PP:聚丙烯,PE:聚乙烯,PE-LD:低密度聚乙烯(LDPE)。
试验方法
耐火纺织品和膜的着火点测定的NFPA 701标准方法,1989和1996版;
用于小聚合物组分材料可燃性的UL1694试验,2002;
设备和器具中部分用塑料材料可燃性的UL94试验,第5版,1996年10月29日;
极限氧指数(LOI),ASTM D-2863;
锥形量热法,ASTM E-1或ASTM E-1354;
ASTM D 2633-82,燃烧试验。
试验化合物
组分(i)的蜜胺基阻燃剂
蜜胺硼酸盐,
蜜胺焦磷酸盐,
聚磷酸蜜胺铵和
焦磷酸蜜胺铵。
组分(ii)的阻燃剂
FR2:聚磷酸铵(APP),
FR3:四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚(PE68),
FR4:聚磷酸铵/增效剂共混物,AP750,
FR5:十溴二苯醚(DBDPO;从Dead Sea Bromine获得),
FR8:三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯,
FR9:六溴环十二烷,
受阻胺
NOR1:1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶;
NOR2:双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
NOR3:2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-s-三嗪;
NOR4:2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪;
NOR5:1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
NOR6:1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶;
NOR7:1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶;
NOR8:双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
NOR9:双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
NOR10:2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-正丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪;
NOR11:2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物[CASReg.No.191680-81-6];
NOR11表示为含有如下通式的主要组分的化合物混合物:
R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4,其中R1,R2,R3和R4的3个是如下通式的残基:
(NOR11是在U.S.Pat.说明书No.5,844,026的实施例3中公开的高分子量化合物);
NOR12:如下通式的化合物:
其中n是1-1;和
NOR13:双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯。
化合物NOR2,NOR7,NOR11,NOR12是购自Ciba SpecialtyChemicals的商业稳定剂。MELAPUR产品购自Ciba SpecialtyChemicals。
实施例1
阻燃聚丙烯
将添加剂与聚丙烯均聚物树脂采用双螺杆(27mm)挤出机在200℃下在氮气下干燥混合和挤出。从粒料,由注塑制备1.6mm试样。在25℃和50%湿度下调节48小时之后和也在70℃下调节7天之后根据UL94程序测试试样。UL94等级对于两种曝露相同。也在25℃和50%湿度下调节48小时之后和也在70℃下调节24小时之后根据UL1694程序测试试样。UL1694等级对于两种曝露相同。添加剂和阻燃剂的重量百分比结果见下表。重量百分比是基于聚合物。
表
蜜胺氰脲酸盐 | FR3 | Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | UL94等级 | UL1694等级 |
---- | 8 | 3 | V-0 | 失败 |
---- | 4 | 2 | V-2 | 失败 |
4 | 8 | 3 | V-0 | 通过 |
6 | 6 | 2 | V-0 | 通过 |
8 | 4 | 2 | V-0 | 失败 |
选自NOR1-NOR13的受阻胺的另外包括提供进一步的阻燃性和光稳定性。
蜜胺氰脲酸盐可以由选自如下的阻燃剂代替:蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐和蜜胺聚磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、聚磷酸蜜胺铵和焦磷酸蜜胺铵。
FR1和FR3可以由选自FR1-FR9的另一种阻燃剂代替。
实施例2
聚丙烯-乙烯共聚物
样品制备:将聚合物粉末和稳定剂预混合(Henschel混合机,800rpm,室温),将颜料粉末和阻燃剂作为在PP中的浓缩物加入和在转鼓混合机中均化。进一步的均化和造粒由挤出达到(双螺杆挤出机,max200℃,100rpm)。随后,通过装配相应喷嘴的单螺杆挤出机(max200℃,70rpm)将混合物加工成平膜(样品尺寸2mm厚度,10cm宽度)。
风化:将冲压的样品曝露于加速风化(WOM Ci 65,0.35W/m2(在340nm下),102min干燥,18min水喷淋,63℃黑屏温度。采用如下方式评定风化对表面的效果:
粉化的目测观察(粉化指示表面上的分解)。
光泽:Minolta;表面的降解降低偏振光的反射(如在DIN 67530中定义的60°光泽)。
ΔE:颜色变化(根据DIN 6174)。
配方:
15重量份包含51wt%FR1和蜜胺氰脲酸盐的1∶1混合物的PE-基阻燃剂母料,
1重量份TiO2和
0.2重量份蓝色颜料(Cromophtal蓝4GNP)
蜜胺氰脲酸盐可以由选自如下的阻燃剂代替:蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、聚磷酸蜜胺铵和焦磷酸蜜胺铵。
FR1可以由选自FR1-FR9的另一种阻燃剂代替,具有良好的结果。
实施例3
TPO盖屋顶膜
本发明的聚烯烃模塑制品例如可用作病盖屋顶膜、板壁、窗户型材和模塑件。这样的模塑制品例如是约5密耳-约100密耳厚。聚烯烃特别是热塑性聚烯烃(TPO)。本发明的模塑制品显示阻燃性能。
对于这样应用的典型现有技术配方是例如:
聚丙烯共聚物(100),TiO2或炭黑(3),CaCO3(5),氢氧化镁(35),UV稳定剂(1),润滑剂或其它物质(1)。
现有技术配方要求TiO2或炭黑存在和氢氧化镁存在。本发明的配方(份)是例如:
聚丙烯共聚物(100),TiO2或炭黑(3),CaCO3(0-5),氢氧化镁(0),NOR7(1.0),FR1(4),蜜胺氰脲酸盐(6),UV稳定剂(1)酸清除剂(1)。
NOR7例如可以由选自NOR1-NOR13的另一种胺阻胺代替。FR1可以由选自FR2-FR9的阻燃剂代替。
蜜胺氰脲酸盐可以由选自如下的阻燃剂代替:蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、聚磷酸蜜胺铵、焦磷酸蜜胺铵和蜜胺焦磷酸盐。
实施例4
从纤维级聚乙烯由与试验添加剂和干燥共混和在400°F下的混炼制备聚乙烯纤维。从此配制剂使用Hills实验室规模纤维挤出机挤出纤维。将袜子从纤维编织和根据NFPA 701垂直燃烧方法测试阻燃性。聚乙烯纤维包含12wt%的蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂的1∶1混合物和0.5wt%、1wt%或2wt%选自NOR1-NOR13的添加剂总量。根据NFPA 701测试这些配制的纤维的阻燃性。
实施例5
将泡沫级聚乙烯与试验添加剂干燥共混和然后熔体混炼成粒料。然后将造粒的完全配制树脂吹制成泡沫。制备的聚乙烯泡沫包含选自蜜胺基阻燃剂和阻燃剂FR1-FR9的本添加剂。根据UL-94燃烧试验方法测试配制的泡沫的阻燃性。
实施例6
将电线和电缆级聚乙烯与试验添加剂干燥共混和然后熔体混炼成粒料。然后将造粒的完全配制树脂挤出成电线。使用ASTM D 2633-82燃烧测试条件测试试样的阻燃性。配制剂包含蜜胺基阻燃剂,选自FR1-FR9的阻燃剂和任选地选自NOR1-NOR13的化合物。
实施例7
将纤维级聚乙烯与试验添加剂干燥共混。从聚合物共混物配制剂由纺粘或熔喷工艺生产非织造织物。根据NFPA 701垂直燃烧试验规范测试这样制备的非织造织物的阻燃性。织物包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。
实施例8
将纤维级聚丙烯与试验添加剂干燥共混。从聚合物共混物配制剂由纺粘或熔喷工艺生产非织造织物。根据NFPA 701垂直燃烧试验规范测试这样制备的非织造织物的阻燃性。织物包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。
实施例9
将模塑级聚苯乙烯与试验添加剂干燥共混和然后熔体混炼。从这些试验配制剂注塑试样。根据UL-94燃烧试验规范测试试样的阻燃性。模塑的试样包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。
实施例10
将泡沫级聚苯乙烯与试验添加剂干燥共混和然后熔体混炼。从这些试验配制剂制备泡沫聚苯乙烯试样。根据UL-94燃烧试验规范测试试样的阻燃性。泡沫试样包含蜜胺基阻燃剂和阻燃剂。
实施例11
将模塑级ABS与试验添加剂干燥共混和然后在425°F(218℃)下熔体混炼。从此配制剂使用Boy注塑机在450°F(232℃)下注塑125密耳(1/8″)厚的试样。根据UL-94垂直燃烧试验规范测试试样的阻燃性。试样包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。
实施例12
将纤维级聚丙烯与试验添加剂干燥共混和然后在234℃(450°F)下熔体混炼成粒料。然后将造粒的完全配制树脂在246℃(475°F)下使用Hills实验室型号挤出机纺丝成纤维。将41个长丝的纺成丝束在1∶3.2的比例下拉伸以得到615/41的最终旦数。将袜子从稳定的聚丙烯纤维在Lawson-Hemphill Analysis编织机上编织和根据NFPA 701垂直燃烧程度测试。在引燃火焰除去之后编织的袜子熄灭的以秒计的时间报导为″着火后时间″。测量任何一次平行测定的最大时间和十次平行测定的总时间两者。当相对于不包含阻燃剂的空白样品观察到低的着火后时间时,展示作为阻燃剂的效率。试样包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。
实施例13
将膜级聚乙烯与试验添加剂干燥共混和然后熔体混炼成粒料。然后将造粒的完全配制树脂在205℃下使用MPM Superior Blown膜挤出机吹制。根据NFPA 701试验条件测试膜的阻燃性。试样包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。以相似的方式处理膜级聚丙烯和包含本添加剂结合物的聚丙烯膜也显示优异的阻燃性。
实施例14
通过注塑包含本添加剂结合物的热塑性烯烃(TPO)粒料制备模塑试样。TPO配制剂也可包含颜料,亚磷酸盐,酚类抗氧剂或羟基胺,金属硬脂酸盐,UV吸收剂或受阻胺稳定剂或受阻胺和UV吸收剂的混合物。采用由N,N-二烷基羟基胺或受阻酚类抗氧剂和有机磷化合物的混合物组成的基础稳定体系,稳定由如下物质组成的着色TPO配制剂:与橡胶改性剂共混的聚丙烯,其中橡胶改性剂是包含丙烯和乙烯的共聚物的原位反应共聚物或共混产物,含有或不含有第三组分如亚乙基降冰片烯。使用UL-94垂直燃烧条件测试TPO试样的阻燃性。测试最少三个平行测定。相对于不包含阻燃剂的空白样品测量作为阻燃剂的效率。试样包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。
实施例15
将包含20wt%或更少醋酸乙烯酯的膜级乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物与试验添加剂干燥共混和然后熔体混炼成粒料。然后将造粒的完全配制树脂在205℃下使用MPM Superior Blown-膜挤出机吹制成膜。根据NFPA 701试验条件测试膜的阻燃性。膜包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。将包含一些线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)的膜级低密度聚乙烯(LDPE)与试验添加剂干燥共混和如以上对于EVA共聚物树脂所述吹制成膜。根据NFPA 701试验条件测试膜的阻燃性。
实施例16
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)聚合物484C,Dow Chemical Co.)与试验添加剂混炼,造粒和然后注塑或压缩模塑成试样。使用锥形量热法、LOI或UL-94试验方法测试这些试样的阻燃剂效率。织物包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂。阻燃HIPS聚合物用于商业机器的外壳。
实施例17
此实施例显示本化合物结合物在PVC配制剂中的效率。这样的配制剂用于软质或硬质PVC和用于电线和电缆应用。
以下看到典型的配制剂:
组分 | 份 | 份 | 份 | 份 |
PVC树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 |
硫醇锡 | 1.5 | -- | 2.0 | -- |
羧酸锡 | -- | 2.5 | -- | 2.0 |
加工助剂 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 2.0 |
冲击改性剂 | 6.0 | 6.0 | 7.0 | 7.0 |
石蜡 | 1.0 | 0.3 | 1.0 | 1.0 |
聚乙基蜡 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 |
硬脂酸钙 | 1.0 | -- | 0.8 | -- |
颜料 | 1.0 | 0.9 | 5.0 | 5.0 |
将包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂的完全配制PVC造粒和然后注塑成试样,该试样用于使用UL-94或LOI试验方法的阻燃性检查。
实施例18
将纤维级聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)与试验添加剂干燥共混,然后在550°F下熔体混炼和然后造粒。将聚酯粒料在175°F在真空下干燥24小时。将干燥的粒料使用Hills实验室规模纤维挤出机在550°F下挤出成纤维。将袜子从这些纤维编织和根据NFPA 701试验方法测试阻燃性。
实施例19
将包括聚丙烯、聚乙烯均聚物、聚烯烃共聚物或热塑性烯烃(TPO)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS的热塑性树脂与试验添加剂干燥共混和然后熔体混炼成粒料。然后将造粒的完全配制树脂加工成有用制品如挤出成纤维、吹制或流延挤出成膜、吹塑成瓶子、注塑成模塑制品、热成形为模塑制品、挤出为电线和电缆外壳或旋转模塑成中空制品。由已知的标准试验方法测试包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂的制品。根据ASTM D-2633-82燃烧试验方法测试聚乙烯电线和电缆应用物的阻燃性。
实施例20
根据实施例19制备制品,该制品另外包含选自如下的有机磷稳定剂:三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2′,2″-次氨基[三乙基-三-(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯]、四(2,4-二-丁基苯基)4,4′-双亚苯基二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2′-乙叉基双(2,4-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯和2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二基2,4,6-三-叔丁基苯基亚磷酸酯。
实施例21
根据实施例19制备制品,该制品另外包含邻羟基苯基-2H-苯并三唑,羟基苯基二苯酮或选自如下的邻羟基苯基-s-三嗪UV吸收剂:2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2,4-二-叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮和2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。
实施例22
聚丙烯电绝缘层
制备聚丙烯均聚物样品。试验方法UL1694,用于小聚合物组分材料的可燃性试验对于此应用相关。
实施例23
聚乙烯电气部件
制备聚乙烯电气部件,HDPE和LDPE。由已知的标准试验方法测试包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂的部件。试验方法NFPA701相关。
实施例24
聚苯乙烯电气部件
采用聚苯乙烯电气部件重复实施例23。由已知的标准试验方法测试包含蜜胺基阻燃剂和选自FR1-FR9的阻燃剂的样品。试验方法UL94和UL1694相关。
Claims (12)
1.一种阻燃剂聚合物组合物,包括
(a)有机聚合物基材和
(b)如下物质的混合物,其数量为聚合物基材重量的0.5重量%-45重量%:
(i)至少一种蜜胺基阻燃剂,其中蜜胺基阻燃剂选自蜜胺氰脲酸盐、蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、聚磷酸蜜胺铵和焦磷酸蜜胺铵;和
(ii)至少一种有机溴阻燃剂,其中有机溴阻燃剂选自:多溴化二苯醚、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双-(二溴-降冰片烷二羧酰亚胺)、三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯和亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺,
其中以重量份计,组分(i)对组分(ii)的比例是10∶1-1∶10。
2.根据权利要求1的阻燃剂聚合物组合物,其中多溴化二苯醚选自十溴二苯醚、八溴二苯醚。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中聚合物组分(a)选自聚烯烃、和包含杂原子、双键或芳族环的聚合物。
4.根据权利要求3的组合物,其中所述聚烯烃选自热塑性烯烃。
5.根据权利要求3的组合物,其中所述包含杂原子、双键或芳族环的聚合物选自苯乙烯类聚合物和共聚物。
6.根据权利要求5的组合物,其中所述苯乙烯类聚合物和共聚物是ABS。
7.根据权利要求1或2的组合物,其中有机溴阻燃剂(ii)选自三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯或双(2,3-二溴丙基)醚和四溴双酚A。
8.根据权利要求1或2的组合物,其中蜜胺基阻燃剂是蜜胺氰脲酸盐和有机溴阻燃剂是三[3-溴-2,2-双(溴-甲基)丙基]磷酸酯或四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚。
9.根据权利要求1或2的组合物,进一步包括至少一种选自如下的位阻胺稳定剂:
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶、
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基-乙基氨基-s-三嗪、
双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、
2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基-氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪、
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物和如下通式的化合物:
其中n是1-15。
10.一种向有机聚合物基材赋予阻燃性的方法,该方法包括向该聚合物基材中加入权利要求1或2所述的混合物。
11.一种阻燃剂添加剂组合物,包括
(i)至少一种蜜胺基阻燃剂,其中蜜胺基阻燃剂选自蜜胺氰脲酸盐、蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、聚磷酸蜜胺铵和焦磷酸蜜胺铵;和
(ii)至少一种有机溴阻燃剂,其中有机溴阻燃剂选自:多溴化二苯醚、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双-(二溴-降冰片烷二羧酰亚胺)、三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯和亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺,
其中以重量份计,组分(i)对组分(ii)的比例是10∶1-1∶10。
12.根据权利要求11的阻燃剂添加剂组合物,其中多溴化二苯醚选自十溴二苯醚、八溴二苯醚。
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