CN108976595B - 一种阻燃聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚烯烃组合物，按重量份计，包括以下组分：聚烯烃树脂100份；四溴双酚A双（2，3‑二溴丙基）醚0.5‑10份；磷系阻燃剂0.5‑10份；阻燃协效剂0.1‑2份。所述的磷系阻燃剂选自次磷酸盐、磷酸酯、聚磷酸盐中的至少一种。本发明的阻燃聚烯烃组合物具有优良的阻燃性、表面光泽度、透明度等优点，尤其是四溴双酚A双（2，3‑二溴丙基）醚和次磷酸盐、阻燃协效剂复配的情况下，表面光泽度较好。

Description

一种阻燃聚烯烃组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种阻燃聚烯烃组合物及其制备方法。

背景技术

聚烯烃类树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯以及各种烯烃共聚物，其中聚丙烯因其优异的综合性能和良好的性价比、较宽的加工成型条件成为应用最为广泛的通用塑料之一。聚烯烃类树脂大多为易燃性材料，如聚丙烯的极限氧指数为17-18％，极易燃烧，着火后不能自熄，随着材料安全要求的逐渐提高，聚丙烯等聚烯烃类树脂必须进行阻燃改性。

用于聚烯烃的阻燃剂主要分为溴系阻燃剂和无卤阻燃剂，现有的阻燃改性聚烯烃中，为了满足无卤化的要求，需要选择添加含磷、氮或其复配体系的阻燃剂。现在使用最普遍的含磷阻燃剂及其组合物主要有磷酸酯、聚磷酸铵为主体的膨胀型阻燃体系等。但这些阻燃体系与传统溴-锑复配阻燃体系比较，存在添加量大、物理性能较差等缺点，广泛应用还存在较大的局限性。

中国专利201010154587.3公开了一种以次膦酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐为主要成分的阻燃剂组合物，其可以使聚丙烯达到UL94 V-2阻燃级别，但其组分中的阻燃协效剂含有锑、铋等元素，会降低材料的透明度。同时，锑及其化合物作为典型的重金属不可再生矿物资源，价格昂贵，且在加工过程中容易带来环境污染和健康损害问题，无锑阻燃配方体系有效的解决了这些问题。中国专利200980131213.5公开了一种以磷酸三(三溴新戊基) 酯与碳-碳引发剂的混合物为阻燃剂成分的聚丙烯组合物，不含有三氧化二锑，其可以满足UL94V-1或V-0阻燃级别，但阻燃剂添加量较高。

随着下游行业应用需求的不断提高，除了对阻燃性能、物理性能等常规性能有要求外，越来越多的产品希望材料还同时具有较好的表面光泽度和透明度，现有常用的溴-锑、无卤膨胀等阻燃体系在这些方面的性能难以令人满意。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种阻燃聚烯烃组合物，具有优良的阻燃性、表面光泽度、透明度等优点，尤其是四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚和次磷酸盐、阻燃协效剂复配的情况下，光泽度最好。

本发明的另一目的在于，提供一种该组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述阻燃聚烯烃组合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种阻燃聚烯烃组合物，按重量份计，包括以下组分：

聚烯烃树脂 100份；

四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚 0.5-10份；

磷系阻燃剂 0.5-10份；

阻燃协效剂 0.1-2份。

优选的，按重量份计，包括以下组分：

聚烯烃树脂 100份；

四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚 1-5份；

磷系阻燃剂 1-5份；

阻燃协效剂 0.15-1份。

更优选的，按重量份计，包括以下组分：

聚烯烃树脂 100份；

四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚 1-3份；

磷系阻燃剂 1-3份；

阻燃协效剂 0.2-0. 5份。

所述的磷系阻燃剂选自次磷酸盐、磷酸酯、聚磷酸盐中的至少一种；优选的，选自次磷酸盐中的至少一种；所述的次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸钙、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝的至少一种；所述的磷酸酯选自磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双（二苯基磷酸酯）、低聚芳基磷酸酯的至少一种；所述的聚磷酸盐选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐的至少一种。其中，所述的低聚芳基磷酸酯聚合度为2-10。

所述的磷系阻燃剂的平均粒径为1-10微米；优选的，所述的磷系阻燃剂的平均粒径为1-5微米。粒径太大，阻燃剂的分散效果较差，产品的表面光泽及透明度下降较多。

所述的阻燃协效剂选自化合物（Ⅰ）中的至少一种和/或化合物（Ⅱ）中的至少一种；

化合物（Ⅰ）的通式为

其中，R1、R2、R3或R4分别为C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳香基或C6-12芳香氧基中的任意一种；优选为C1-12烷基；更优选为C1-4烷基；X 或Y为H、C1-12 烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳香基、C6-12芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基或多取代芳香基中的任意一种；优选为H或C1-12 烷基；

化合物（Ⅱ）的通式为

其中，R5是C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳香基或C6-12芳香氧基中的任意一种；优选为C1-12烷基；更优选为C1-4烷基；n为2-20；优选为2-10；更优选为3-6。

阻燃协效剂如聚1,4-二异丙基苯（n为3-10）、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂中的至少一种。如无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、高密度聚乙烯等。

按重量份计，还包括0-1份的抗氧剂、0-1份加工助剂；所述的抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类、硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种；所述的加工助剂选自低分子脂类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的至少一种。如：加工助剂可以是润滑剂硬脂酸钙；抗氧剂可以是抗氧剂1010、抗氧剂168。

所述的阻燃聚烯烃组合物表面光泽度≥83度，透光率≥79%，雾度≤86%，表面光泽度采用GB 8807-1988标准，透光率采用GB/T2410- 2008标准，雾度采用GB/T2410- 2008标准。

本发明的阻燃聚烯烃组合物，阻燃剂在产品中的粒径对表面光泽度、透光率、雾度影响较大，阻燃剂的粒径大，阻燃剂在产品中的分散会不均一，导致表面光泽度、透光率下降，雾度上升。

上述阻燃聚烯烃组合物的制备方法，包括以下步骤：

A)将聚烯烃树脂、四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚、磷系阻燃剂、阻燃协效剂按比例称量后经过高速混合机混合均匀；

B)通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得到阻燃聚烯烃组合物。

还可以在步骤A）中加入抗氧剂、加工助剂。

本发明具有如下有益效果：

本发明使用四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚、磷系阻燃剂、阻燃协效剂复配，使阻燃聚烯烃组合物在只添加少量的阻燃剂的情况下就能够具有UL-94 V-2的阻燃等级（0.8-3.2 mm），并且阻燃聚烯烃组合物具有优良的表面光泽度、透明度的优点。特别是四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚、次磷酸盐、阻燃协效剂复配的情况下，表面光泽度较好。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例与对比例所用原料为以下原料，但本发明不受以下原料限制：

高密度聚乙烯：陶氏化学公司；

均聚聚丙烯：埃克森美孚公司；

无规共聚聚丙烯：埃克森美孚公司；

2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷：无锡市珠峰精细化工有限公司；

聚1,4-二异丙基苯：n为3-10；无锡市珠峰精细化工有限公司；

聚1,4-二异丙基苯：n为3-6；无锡市珠峰精细化工有限公司；

次磷酸铝A：平均粒径为1.5微米；

次磷酸铝B：平均粒径为5.5微米；

二乙基次磷酸铝：平均粒径为1.5微米；

三聚氰胺焦磷酸盐：平均粒径为2.0微米；

其余原料来源于市售。

实施例、对比例阻燃聚烯烃组合物的制备方法：将聚烯烃树脂、四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚、磷系阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂、加工助剂按比例称量后经过高速混合机混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在200℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得到阻燃聚烯烃组合物。

各性能测试方法：

（1）UL-94，3.2mm：按照UL-94标准，测试样条厚度为3.2mm；

（2）UL-94，1.6mm：按照UL-94标准，测试样条厚度为1.6mm；

（3）UL-94，0.8mm：按照UL-94标准，测试样条厚度为0.8mm；

（4）表面光泽度：按GB 8807 -1988标准，测试角度60°；

（5）透光率：按照GB/T2410- 2008标准，测试样品厚度为1.0mm；

（6）雾度：按照GB/T2410- 2008标准，测试样品厚度为1.0mm；

注：透明度的标准包括透光率和雾度两项，透光率越高、雾度越低则透明度越好。

（7）阻燃剂平均粒径检测方法：将复合物制备成样片，置于液氮中冷冻5分钟后脆断，然后采用SEM观察断面50×50微米范围内的阻燃剂形貌及尺寸，统计该范围内阻燃剂的平均粒径。

表1：实施例和对比例各组分配比（重量份）及各性能测试结果

续表1

注：NR表示最低等级都达不到

从实施例1-6可以看出，本发明使用很少量阻燃剂即可达到UL-94 V-2的阻燃级 别，并且具有高表面光泽度和透明度，其中，阻燃剂用量越少，表面光泽度和透明度较高；从 实施例2/7/8/10可以看出，四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚、次磷酸盐、阻燃协效剂复配，产 品表面光泽度较高；从实施例2和实施例13可以看出，当磷系阻燃剂的平均粒径为1-5

时，表面光泽度、透光率较高。从实施例2和实施例9可以看出，阻燃协效剂用量超过了0.5 份，对阻燃性能没有提升，但是会降低透明度。从实施例2和实施例15可以看出，使用聚1,4- 二异丙基苯（n为3-6）的实施例透明度较好。

Claims (15)

1.一种阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

所述的阻燃协效剂选自化合物(Ⅱ)，

化合物(Ⅱ)的通式为

其中，R5是C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳香基或C6-12芳香氧基中的任意一种，n为2-20；磷系阻燃剂的平均粒径为1-10μm。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

所述的阻燃协效剂选自化合物(Ⅱ)，

化合物(Ⅱ)的通式为

其中，R5是C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳香基或C6-12芳香氧基中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

所述的阻燃协效剂选自化合物(Ⅱ)，

化合物(Ⅱ)的通式为

其中，R5是C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳香基或C6-12芳香氧基中的任意一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的磷系阻燃剂选自次磷酸盐、磷酸酯、聚磷酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的磷系阻燃剂选自次磷酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸钙、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝的至少一种；所述的磷酸酯选自磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、低聚芳基磷酸酯的至少一种；所述的聚磷酸盐选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐的至少一种。

7.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的磷系阻燃剂的平均粒径为1-5μm。

8.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的R5为C1-12烷基。

9.根据权利要求8所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的R5为C1-4烷基。

10.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的n为2-10。

11.根据权利要求10所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的n为3-6。

12.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂中的至少一种。

13.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-1份的抗氧剂、0-1份加工助剂；所述的抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类、硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种；所述的加工助剂选自低分子脂类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的至少一种。

14.根据权利要求1-13任一项所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的阻燃聚烯烃组合物表面光泽度≥83度，透光率≥79％，雾度≤86％，表面光泽度采用GB 8807-1988标准，透光率采用GB/T2410-2008标准，雾度采用GB/T2410-2008标准。

15.权利要求1-14任一项所述的阻燃聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将聚烯烃树脂、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚、磷系阻燃剂、阻燃协效剂按比例称量后经过高速混合机混合均匀；

B)通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得到阻燃聚烯烃组合物。