CN108368327A - 具有无卤素阻燃剂的聚酯掺混物 - Google Patents

具有无卤素阻燃剂的聚酯掺混物 Download PDF

Info

Publication number
CN108368327A
CN108368327A CN201680072339.XA CN201680072339A CN108368327A CN 108368327 A CN108368327 A CN 108368327A CN 201680072339 A CN201680072339 A CN 201680072339A CN 108368327 A CN108368327 A CN 108368327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
component
polyester
thermoplastic composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680072339.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108368327B (zh
Inventor
S·瓦格纳
R·H·克雷默
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN108368327A publication Critical patent/CN108368327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108368327B publication Critical patent/CN108368327B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，包含A)10至99重量％的与C)不同的热塑性聚酯，B)0.1至30重量％的聚(ε‑己内酯)，C)0.1至30重量％的与B)不同的可生物降解的聚酯，D)0.1至30重量％的次膦酸盐，E)0至20重量％的含氮阻燃剂，F)0至15重量％的具有至少一个烷基取代的苯环的芳族磷酸酯，G)0至50重量％的其它添加剂，其中组分A)至G)的重量百分数总数相加至多为100％。

Description

具有无卤素阻燃剂的聚酯掺混物
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含
A)10至99重量％的与C)不同的热塑性聚酯
B)0.1至30重量％的聚(ε-己内酯)
C)0.1至30重量％的与B)不同的可生物降解的聚酯
D)0.1至30重量％的次膦酸盐
E)0至20重量％的含氮阻燃剂
F)0至15重量％的具有至少一个烷基取代的苯环的芳族磷酸酯
G)0至50重量％的其它额外物质，
其中组分A)至G)的重量百分数之和为100％。
本发明还涉及热塑性模塑组合物用于生产任何类型的阻燃模制品的用途，并且涉及所得到的模制品。
热塑性聚酯是具有悠久使用历史的材料。除了这些材料的机械性能、热学性能、电学性能和化学性能外，重要性日益增加的因素还包括阻燃性和高灼热丝耐受性等性能。本文中的实例是在家用产品领域(例如插头)和电子领域中的应用(例如断路器的保护罩)。
此外，市场对具有无卤素阻燃体系的热塑性聚酯显示出越来越大的兴趣。本文中，对阻燃剂的重要要求是本色浅淡、在聚合物加工期间具有足够的热稳定性，以及在增强和未增强的聚合物中有效的阻燃性。
由次膦酸盐和含氮增效剂，或三聚氰胺与磷酸的反应产物(三聚氰胺聚磷酸盐)组成的无卤素阻燃添加混合物的有效性基本上是通过UL 94 V火焰测试来描述；参见EP-A142 3260、EP-A 108 4181。
DE-A-199 60 671不仅描述了常规的阻燃剂，例如次膦酸盐和三聚氰胺化合物，而且还描述了与金属氧化物、与金属氢氧化物或与其它盐的组合物。
这些制剂的具体问题在于它们的机械性能包括脆性，这经常导致使用中过早断裂(拉伸断裂应变)。已经描述了基于聚合物混合物的各种方法：使用市售可得的冲击改性剂(以销售的产品)使得机械性能显著改善，但是不可能获得具有小的壁厚的阻燃剂产品。其原因在于所述添加剂高度可燃，在很大程度上基于乙烯或丁二烯。因此通过PBT与各种弹性体的混合物(US2008/0167406和EP-A-2476730)通常得到坚韧的阻燃产品，但此处引起了上述的缺点。
WO2006/018127描述了不仅包含流动改进剂，还包含橡胶作为冲击改性剂的聚酯混合物。这些混合物的机械性能可能得以改善，但是橡胶的添加反过来会损害流变性能。
商业流通的阻燃剂ABS和PC添加剂间苯二酚双二苯基磷酸酯(RDP，CAS：57583-54-7)和双酚-A二苯基磷酸酯(BDP，CAS：5945-33-5)表现出在迁移方面的缺点(参见PolymerDegradation and Stability，2002，77(2)，第267-272页)。
因此，本发明的一个目的是提供含有无卤素阻燃体系并且具有良好机械性能(拉伸断裂应变)和阻燃性能的聚酯模塑组合物。此外，加工性也应有所改善，并且添加剂在加工期间和在期望的应用(特别是用于薄壁部件)中的迁移行为也应有所改善。
由此，已经发现了引言中定义的模塑组合物。从属权利要求提供了优选的实施方案。
本发明的模塑组合物包含10至99重量％，优选20至92重量％，特别是35至80重量％的至少一种不同于B)或C)的热塑性聚酯作为组分(A)。
通常使用基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是在醇部分具有2至10个碳原子的那些是第一组优选的聚酯。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯本身是已知的并描述于文献中。它们在主链中包含衍生自芳族二羧酸的芳环。芳环也可以具有取代基，例如，卤素如氯和溴，或C1-C4-烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基和正丁基、异丁基和叔丁基。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可以本身已知的方式，通过芳族二羧酸、或其酯或其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物反应来制备。
可以提及的优选的二羧酸是2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸以及其混合物。最高达30mol％，优选不多于10mol％的芳族二羧酸可以用脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸代替。
在脂族二羟基化合物中，优选具有2至6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇以及其混合物。
可以提及的特别优选的聚酯(A)是衍生自具有2至6个碳原子的烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。另外优选包含至多1重量％，优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2甲基-1，5-戊二醇作为另外的单体单元的PET和/或PBT。
聚酯(A)的特性粘度通常为50至220，优选80至160(根据ISO 1628在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯(25℃下1∶1的重量比)混合物溶液中测得)。
特别优选聚酯的羧基端基含量为至多100meq/kg的聚酯，优选至多50meq/kg，特别至多40meq/kg。这些聚酯例如可通过DE-A 44 01 055的方法来制备。羧基端基含量通常通过滴定法(例如电位滴定法)来测定。
更有利的是使用PET回收物(也称为废PET)，任选地与聚对苯二甲酸亚烷基酯如PBT的混合物。
术语回收物通常是指：
1)称为工业后回收物的那些：这些材料是缩聚期间或加工期间的生产废料，例如，来自注塑成型的熔渣、注塑成型或挤出法的起始材料、或挤出的片材或膜的边缘修剪料。
2)消费后回收物：这些材料是在最终消费者使用后被收集并处理的塑料物品。从数量来看，用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶易成为主要物料。
两种类型的回收物可作为二次粉碎物料或以粒料的形式使用。在后一种情况下，将粗制回收材料分离并纯化，然后熔化并使用挤出机造粒。这通常有利于处理并自由流动性能，以及用于加工过程中其他步骤的计量。
所使用的回收材料可以是粒状或为二次粉碎物料的形式。边缘长度不应超过10mm，优选应小于8mm。
由于聚酯在加工过程中会发生水解断裂(由于痕量的水分)，建议将回收材料进行预干燥。干燥后的残留水分含量优选＜0.2％，特别是＜0.05％。
将要提及的另一组衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是之前提及的用于聚对苯二甲酸亚烷基酯的化合物。优选使用5至100mol％间苯二甲酸和0至95mol％对苯二甲酸的混合物，特别是约80％至50％对苯二甲酸与20％至50％间苯二甲酸的混合物。
芳族二羟基化合物优选具有通式
其中Z是具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子、或化学键，并且其中m的值为0至2。化合物中的亚苯基也可以具有取代基C1-C6-烷基或烷氧基、以及氟、氯或溴。
这些化合物的母体化合物的实例是
二羟基联苯，
二(羟基苯基)烷烃，
二(羟基苯基)环烷烃，
二(羟基苯基)硫醚(sulfide)，
二(羟基苯基)醚，
二(羟基苯基)酮，
二(羟基苯基)亚砜，
α，α‘-二(羟基苯基)二烷基苯，
二(羟基苯基)砜，
二(羟基苯甲酰基)苯，
间苯二酚，和氢醌，以及它们的环烷基化和环卤化衍生物。
其中，优选
4，4′-二羟基联苯，
2，4-二(4′-羟基苯基)-2-甲基丁烷，
α，α′-二(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯，
2，2′-二(3′-甲基-4′-羟基苯基)丙烷，和
2，2-二(3′-氯-4′-羟基苯基)丙烷，
特别是
2，2-二(4′-羟基苯基)丙烷，
2，2-二(3′，5-二氯二羟基苯基)丙烷，
1，1-二(4′-羟基苯基)环己烷，
3，4′-二羟基苯甲酮，
4，4′-二羟基二苯基砜和
2，2-二(3′，5’-二甲基-4′-羟基苯基)丙烷
或其混合物。
当然，也可以使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。所述混合物通常包含20重量％至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2重量％至80重量％的全芳族聚酯。
当然，也可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这种类型的产品本身是已知的，记载在文献，例如US-A 3 651 014中。相应的产品也可以购买获得，例如，(DuPont)。
无卤素的聚碳酸酯也是本发明中的聚酯。合适的无卤素的聚碳酸酯的实例是基于以下通式的双酚的那些
其中Q为单键、C1-C8-亚烷基、C2-C3-亚烷基、C3-C6-亚环烷基、C6-C12-亚芳基或-O-、-S-或-SO2-，m为0至2的整数。
双酚的亚苯基也可以具有取代基，例如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
优选的所述式的二苯酚的实例为氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，以及1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适合作为组分A，优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。
合适的聚碳酸酯可以以已知的方式支化，特别且优选通过引入基于所用双酚总量计0.05至2.0mol％的至少三官能化合物，例如具有三个或更多个酚OH基的那些而进行。
已证明特别合适的聚碳酸酯的相对粘度ηrel为1.10至1.50，特别为1.25至1.40。这对应于平均摩尔质量Mw(重均)为10000至200000g/mol，优选20 000至80 000g/mol。
通式的双酚本身是已知的或可以通过已知方法制备。
聚碳酸酯例如可通过使双酚与光气以界面方法或使双酚与光气以均相方法(称为吡啶方法)进行反应来制备，并且在每种情况下，所需分子量是通过使用合适量的已知的链终止剂以已知方式来获得。(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见例如DE-A 33 34782)。
合适的链终止剂的实例是苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基酚，例如，如DE-A 28 42005中的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚；或如DE-A 35 06 472中的在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯、3，5-二-叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
为了本发明的目的，表述无卤素聚碳酸酯表示由无卤素双酚、无卤素链终止剂和任选地无卤素支化剂制成的聚碳酸酯，其中由例如以界面方法用光气制备聚碳酸酯的生产而产生的ppm量级的次要量的可水解氯的含量不视为称得上为本发明目的的术语含卤素。这类含有ppm量级的可水解氯含量的聚碳酸酯为为本发明目的的无卤素聚碳酸酯。
可以提及的其他合适的组分A)为无定形聚酯碳酸酯，其中在生产过程中用芳族二羧酸单元(如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元)替代光气。关于这一点可以参考EP-A 711810，以获得进一步的细节。
具有环烷基部分作为单体单元的其他合适的共聚碳酸酯记载在EP A 365 916中。
此外，可以用双酚TMC替代双酚A。这种类型的聚碳酸酯以商标APEC购自Bayer。
本发明的模塑组合物包含0.1至30重量％，优选0.5至15重量％，特别1至10重量％，非常特别优选1至5重量％的聚ε-己内酯作为组分B)。
这种聚酯具有以下结构：
它们通常通过E-己内酯的开环聚合制备。
这些聚合物是半结晶的，归类为可生物降解的聚酯。
根据Online Lexikon[的在线百科全书]，这些是在生物活性环境(堆肥等)中在微生物存在下被降解的聚合物。(与可氧化降解的聚酯和UV引发的聚酯降解不同)。
优选的组分B)的平均摩尔质量Mw为5000至200000g/mol，特别是50000至140000g/mol(借助GPC以六氟异丙醇和0.05％三氟乙酸钾作为溶剂，使用PMMA作为标准物进行测定)。
熔融范围(根据DIN 11357，DSC以20K/min)通常为80至150，优选100至130℃。
这种类型的产品例如可由Perstorp市售获得。
本发明的模塑组合物包含0.1至30重量％，优选0.5至15重量％，特别1至10重量％，且非常特别优选1至5重量％的不同于B)和A)的可生物降解的聚酯作为组分C)。
上述优选旨在表示脂族-芳族聚酯。
表述脂族-芳族聚酯C)表示直链扩链的聚酯，优选支链且扩链的聚酯，例如记载于WO 96/15173至15176或WO 98/12242中，其以引用的方式明确地纳入本文中。同样可以使用各种半芳族聚酯的混合物。受关注的最近进展是以可再生原料为基础的(参见WO2010/034689)。特别地，表述聚酯C)表示产品例如(BASF SE)。
优选的聚酯C)是包含下述作为重要组分的聚酯：
C1)基于组分C1)至C2)计30至70mol％，优选40至60mol％，特别优选50至60mol％的脂族二羧酸或其混合物，优选如下所列：己二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸，
C2)基于组分C1)和C2)计30至70mol％，优选40至60mol％，特别优选40至50mol％的芳族二羧酸或其混合物，优选如下：对苯二甲酸，
C3)基于组分C1)至C2)计98.5至100mol％的1，4-丁二醇和1，3-丙二醇；和
C4)基于组分C1)至C3)计0.05至1.5重量％，优选0.1至0.2重量％的扩链剂，特别是二官能或多官能异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯，以及任选地支化剂，优选：三羟甲基丙烷、季戊四醇，特别是甘油。
可以使用的脂族二酸和相应的衍生物C1)是具有6至20个碳原子，优选6至10个碳原子的那些。它们可以是直链的或支链的。然而，原则上也可以使用具有更多碳原子的二羧酸，例如具有至多30个碳原子的二羧酸。
例如可以提及以下：2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、辛二酸和衣康酸。在本文中可以使用二羧酸或其成酯衍生物，可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用己二酸或癸二酸或其各自的成酯衍生物或其混合物。
特别优选以下脂族-芳族聚酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸癸二酸丁二醇酯(PBSeT)。
芳香族二羧酸或其成酯衍生物C2可以单独使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。
二醇C3——1，4-丁二醇和1，3-丙二醇——可以以可再生原料的形式获得。也可以使用所提及的二醇的混合物。
通常使用基于聚酯的总重量计0.05至1.5重量％，优选0.1至1.0重量％，特别优选0.1至0.3重量％的支化剂C4)，和/或基于聚酯总重量计0.05至1重量％，优选0.1至1.0重量％的扩链剂C4)，其选自：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐如马来酸酐、环氧化物(特别是含环氧化物的聚(甲基)丙烯酸酯)、至少三元醇或至少三元羧酸。可用作扩链剂C4)的化合物是多官能的，特别是双官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物。
其他可视为支化剂的化合物是扩链剂，以及具有至少三个官能团的醇或羧酸衍生物。特别优选具有三至六个官能团的化合物。例如可以提及下述：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸二酐；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇、聚醚三醇和甘油。优选多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇，特别是甘油。通过组分C4)可以构建具有假塑性的可生物降解的聚酯。熔体的流变性得到改善；可生物降解的聚酯可变得更容易加工。
通常可建议在聚合过程中的较早时刻添加支化(至少三官能)化合物。
合适的双官能扩链剂的实例是甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷2，2′-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)。特别优选异佛尔酮二异氰酸酯，特别是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
聚酯C)的数均摩尔质量(Mn)通常在5000至100 000g/mol范围内，特别是在10 000至75 000g/mol范围内，优选在15 000至38 000g/mol范围内，而其重均摩尔质量(Mw)为30000至300 000g/mol，优选60 000至200 000g/mol，并且它们的Mw/Mn比为1至6，优选2至4。特性粘度优选为50至450，优选80至250g/ml(以邻二氯苯/苯酚(重量比50/50)测量)。熔点在85至150℃范围内，优选在95至140℃范围内。
根据EN ISO 1133-1DE(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积速率)通常为0.5至8cm3/10min，优选为0.8至6cm3/10min。根据DIN EN 12634的酸值通常为0.01至1.2mg KOH/g，优选0.01至1.0mg KOH/g，特别优选0.01至0.7mg KOH/g。
本发明的模塑组合物包含基于A)至C)计0.1至30重量％，优选5至25重量％，且特别是10至25重量％的次膦酸盐作为组分D)。
优选式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或它们的聚合物：
其中
R1和R2相同或不同，为氢或为直链或支链形式的C1-C6-烷基，
和/或芳基
或
R’为氢、苯基、甲苯基；
R3为直链或支链形式的C1-C10-亚烷基或C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；
m为1至4；n为1至4；x为1至4。
优选组分D的R1和R2相同或不同，为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
优选组分D的R3为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚异丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基或正亚癸基、亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
特别优选地，R1和R2是氢、甲基、乙基，并且M＝Mg、Ca、Zn、Al，在本文中特别优选次磷酸铝和二乙基次膦酸铝。
次膦酸盐优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐来制备。然而，次也可以在适合的无机金属氧化物或金属硫化物作为载体材料(白色颜料，例如TiO2、SnO2、ZnO、ZnS、SiO2)的存在下，使膦酸盐沉淀。此时得到可用作热塑性聚酯中的激光可标记阻燃剂的表面改性颜料。
本发明的模塑组合物可包含0至20重量％，优选1至20重量％，特别是1至15重量％的含氮阻燃剂作为组分E)，优选三聚氰胺化合物。
优选适用于本发明的三聚氰胺氰脲酸酯(组分E)是优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸或异氰尿酸(式Ia和Ib)的反应产物
其例如通过起始化合物的水溶液在90至100℃下的反应而获得。市售可得的产品是平均d50粒度为1.5至7μm，d99值小于50μm的白色粉末。
其他合适的化合物(通常也称为盐或加合物)是三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸盐(一级)(melamine phosphate prim.)、三聚氰胺磷酸盐(二级)(melamine phosphate sec.)和三聚氰胺焦磷酸盐(二级)(melaminepyrophosphate sec.)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐，以及聚合的三聚氰胺磷酸盐(CAS号56386-64-2或218768-84-4)。
优选衍生自1，3，5-三嗪化合物的三聚氰胺聚磷酸盐，其中数量n代表20至200的平均缩合度，并且相对于每摩尔磷原子的1，3，5-三嗪含量为1.1至2.0mol的1，3，5-三嗪，所述1，3，5-三嗪选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、melon、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。优选地，这些盐的n值通常为40至150，并且1，3，5-三嗪化合物与磷原子的摩尔比为1.2至1.8。此外，如EP-B1095030中制备的10重量％盐的含水浆料的pH通常大于4.5，优选至少5.0。pH值通常通过以下测定：在25℃下将25g盐和225g纯水置于300ml烧杯中，搅拌所得的含水浆料30分钟，然后测量pH。上述n值即数均缩合度，可通过31P固态NMR来测定。J.R.van Wazer，C.F.Callis，J.Shoolery和R.Jones，J.Am.Chem.Soc.，78，5715，1956公开了通过能够明确区分正磷酸酯、焦磷酸酯和多磷酸酯的独特的化学位移而给出相邻磷酸酯基团的数量。此外，EP1095030B1描述了一种制备所需的其中n值为20至200的1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐的方法，其中所述1，3，5-三嗪化合物的1，3，5-三嗪含量为1.1至2.0摩尔的1，3，5-三嗪化合物。所述方法包括通过正磷酸将1，3，5-三嗪化合物转化成它的正磷酸盐，然后脱水和热处理以将1，3，5-三嗪化合物的正磷酸盐转化成它的多磷酸盐。所述热处理优选在至少300℃，优选至少310℃的温度下进行。除了1，3，5-三嗪化合物的正磷酸盐外，同样可以使用其它1，3，5-三嗪磷酸盐，包括例如正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。
合适的胍盐是
用于本发明目的的化合物不仅仅是例如苯并胍胺本身及其加合物或盐，而且也是氮取代的衍生物及其加合物或盐。
其他合适的化合物是聚磷酸铵(NH4PO3)n，其中n为约200至1000、优选为600至800；及式IV的三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)
或其与任选彼此混合的芳族羧酸Ar(COOH)m的反应产物，其中Ar是单核-、双核-或三核芳族六元环系，m为2、3或4。
合适的羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、均苯四酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二羧酸和蒽羧酸。
根据EP-A 584 567中的方法，通过使三(羟乙基)异氰脲酸酯与酸或与其烷基酯或其卤化物反应来制备它们。
这类反应产物是可以还具有交联性的单体酯和低聚酯的混合物。低聚度通常为2至约100、优选为2至20。优选使用THEIC和/或其与含磷的氮化合物(特别是(NH4PO3)n或三聚氰胺焦磷酸盐或聚合的三聚氰胺磷酸盐)混合的反应产物。混合比例——例如(NH4PO3)n与THEIC——优选为90-50∶10-50重量％、特别为80-50∶50-20重量％，基于该类的组分B1)的混合物计。
其他合适的化合物是式V的苯并胍胺化合物，且特别是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物
其中R和R′是具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基，优选氢。
还优选式VI的尿囊素化合物及其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，
其中R和R′为如式V中所定义的，并且还优选式VII的甘脲及其与上述酸的盐
其中R为如式V所定义的。
合适的产品可商购或根据DE-A 196 14 424获得。
根据本发明可使用的氰基胍(式VIII)例如通过以下获得：使氰氨化钙与碳酸反应，随后氨腈在9至10的pH下发生二聚以得到氰基胍。
商购可得的产品是熔点为209℃至211℃的白色粉末。
组分B)与组分C)之比优选为1∶1至5∶1，特别是1∶1.5至1∶2.5。
在本发明中，非常特别优选使用具有以下粒度分布的三聚氰胺氰脲酸酯：
d98＜25μm，优选＜20μm
d50＜4.5μm，优选＜3μm。
本领域技术人员理解通常d50值为这样的粒度值：有50％颗粒小于该粒度值，并且有50％颗粒大于该粒度值。
粒度分布通常通过激光散射来测定(类似于ISO 13320)。
本发明的模塑组合物可包含0至15重量％，优选0.1至15重量％，特别是0.5至10重量％的具有至少一个烷基取代的苯环的芳族磷酸酯作为组分F)。
优选的P酯的熔点为50至150℃，优选60至110℃，这通过DSC根据ISO 11357，第一加热曲线以20K/min测量。
优选的组分F)由以下组成：
或其混合物，
其中，彼此独立地，
R1＝H、甲基或异丙基，优选H，
n＝0至7，优选0，
R2-6＝H、甲基、乙基或异丙基，优选甲基，
m＝1至5，优选1至2，
R“＝H、甲基、乙基或环丙基，优选甲基或氢。
条件是R2至R6中至少一个部分是烷基部分。
优选部分R6和R4是相同的，特别地部分R2至R6是相同的。
优选组分F)是：
这些化合物可以CAS号139189-30-3购自Daihachi或以购自ICL-IP。
本发明的模塑组合物可包含0至50重量％，特别是至多40重量％的其它的额外物质和加工助剂作为组分G)。
通常使用的额外物质E)为例如至多40重量％，优选至多15重量％的量的弹性体聚合物(通常也称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)。
通常，这些是优选由以下单体中的至少两种组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇部分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这种类型的聚合物例如记载于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，卷14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页；以及C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers，London，UK，1977)中。
这些弹性体的一些优选类型述于以下。
优选类型的弹性体是被称为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶实际上通常没有残余双键，而EPDM橡胶中每100个碳原子可以具有1至20个双键。
可以提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例是：共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；还有烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯；及其混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5重量％至50重量％，特别是1重量％至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM和EPDM橡胶也可以优选用反应性羧酸或用其衍生物接枝。这些的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一组优选的橡胶。橡胶还可以包含二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基团的单体。这些含有二羧酸衍生物的单体或含有环氧基团的单体，优选通过向单体混合物中加入含有二羧酸基团和/或环氧基团且具有以下通式I、II、III或IV的单体而被并入橡胶中：
其中R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基，m为0至20的整数，g为0至10的整数，p为0至5的整数。
优选部分R1至R9为氢，其中m为0或1，g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式I、II和IV的优选化合物是马来酸、马来酸酐和含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)；以及与叔醇的酯(例如丙烯酸叔丁酯)。尽管后者不具有游离羧基，但它们的行为接近于游离酸的行为，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。
有利地，共聚物由50重量％至98重量％的乙烯、0.1重量％至20重量％的含有环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体组成，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选以下物质的共聚物
50至98重量％，特别55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％，特别0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1至45重量％，特别10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
可以与它们一起使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下的无规共聚合来制备。合适的方法是众所周知的。
其他优选的弹性体是乳液聚合物，其制备例如由Blackley记载在专著“EmulsionPolymerization”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上可以使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳型结构由各单体的添加顺序决定。聚合物的形态也受到该添加顺序的影响。
可以仅作为实例在本文中提及的，用于制备弹性体的橡胶部分的单体是丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及其混合物。这些单体可以与其他单体以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚，所述其他单体例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，所述其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以作为芯体、外包壳或中间壳(在具有两个以上壳的结构的弹性体情况下)。具有多于一个壳的弹性体也可以具有多于一个由橡胶相构成的壳。
在弹性体的结构中，除了橡胶相之外，如果还含有一种或多种硬质组件(玻璃化转变温度高于20℃)，则它们通常通过使作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)进行聚合而制备。除此之外，在本文中也可以使用较小比例的其他共聚单体。
已经证明在某些情况下，有利的是使用在表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可通过使用以下通式的单体而伴随引入的官能团
其中取代基可定义如下：
R10是氢或C1-C4-烷基，
R11是氢或C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基，
R12是氢、C1-C10-烷基，C6-C12-芳基或-OR13
R13是C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，任选被含O或含N的基团取代，
X是化学键、C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基，或
Y是O-Z或NH-Z，以及
Z是C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。
EP-A 208 187中记载的接枝单体也适用于在表面上引入反应性基团。
可提及的其它实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可能是交联的。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50 265中记载的化合物。
也可以使用被称为接枝连接单体(graft-linking monomers)的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这种类型的化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率聚合，而其他反应性基团(一种或多种)例如聚合则明显更慢。在橡胶中不同的聚合速率产生某一比例的不饱和双键。如果随后在这种类型的橡胶上接枝另一相，则存在于橡胶中的至少某些双键与接枝单体反应而形成化学键，即接枝上去的相与接枝基底具有至少某种程度的化学键合。
这类接枝连接单体的实例是包含烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除此之外，还有各种其他合适的接枝连接单体。对于进一步的细节，此处可以参考例如US-PS 4 148 846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例通常最高达5重量％，优选不多于3重量％，基于冲击改性聚合物计。
下面列出了一些优选的乳液聚合物。在本文中首先可以提及具有芯体且具有至少一个外壳，以及具有以下结构的接枝聚合物：
对于PBT的冲击改性，优选以至多40重量％的量使用这些接枝聚合物，特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物，任选使用其与至多40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。这种类型的掺混产品以商标(先前来自BASF AG的)可得。
代替具有多于一个壳体的结构的接枝聚合物，可以使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯组成或来自它们的共聚物的均质(即单一壳体的)弹性体。这些产品也可以通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯或基于丁二烯组成的芯体并且具有由上述共聚物组成的外包壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所记载的弹性体也可以通过其他常规方法，例如通过悬浮聚合制备。
也优选如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所记载的硅橡胶。
当然，也可以使用上述类型的橡胶的混合物。
可以提及的纤维状或颗粒状填料G)为玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、云母、硫酸钡、长石和粉状石英。纤维填料G)的用量至多50重量％，特别是至多35重量％，并且颗粒状填料的用量至多30重量％，特别是至多10重量％。
可以提及的优选的纤维状填料是芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，在本文中特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以以市售形式的粗纱或短切玻璃的形式使用。
高度激光吸收填料(如碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯，或碳纳米管)的用量优选低于1重量％，特别优选低于0.05重量％。
为了改善与热塑性塑料的相容性，纤维填料可以是经硅烷化合物表面预处理过的。
合适的硅烷化合物是以下通式的那些
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中取代基的定义如下：
n是2至10的整数，优选3至4
m是1至5的整数，优选1至2
k是1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。
用于表面涂覆的硅烷化合物的用量通常为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至1.5重量％，特别0.2重量％至0.5重量％(基于G计)。
针状矿物填料也是合适的。
为了本发明目的，针状矿物填料是具有以强势形成的针状为特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物优选具有8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1的L/D(长度与直径)比率。矿物填料任选可以已经用上述硅烷化合物预处理过，但预处理不是必需的。
本发明的热塑性模塑组合物可以包含以下作为组分G)：常规加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗由于热导致的分解和由于紫外线导致的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、增塑剂等。
可以提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺如二苯胺、这些基团的各种经取代的成员，以及其混合物，所述氧化抑制剂和热稳定剂的浓度为至多1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。
可以提及并且基于模塑组合物计通常用量为至多2重量％的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
可加入的着色剂是无机和有机颜料，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。例如EP1722984 B1、EP 1353986 B1或DE 10054859 A1提及了特别合适的着色剂。
另外优选具有10至40、优选16至22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与含有2至40、优选2至6个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。
羧酸可以是一元或二元的。可以提及的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是单官能至三官能的。它们的实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺，在本文中特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地为甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可以使用各种酯或酰胺的混合物，或者酯与酰胺以任意所需混合比结合的混合物。
其他润滑剂和脱模剂的用量通常为至多1重量％。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山酸)，它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)，或褐煤蜡(链长28至32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，褐煤酸钙或褐煤酸钠，以及低分子量聚乙烯蜡和低分子量聚丙烯蜡。
可提及的增塑剂的实例是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明的模塑组合物还可以包含0至2重量％的含氟乙烯聚合物。它们是具有氟含量为55至76重量％，优选70至76重量％的乙烯的聚合物。
它们的实例是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及具有较小比例(通常至多50重量％)的可共聚的烯键式不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些记载于例如Schildknecht的“Vinyl and Related Polymers”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页以及Wall的“Fluoropolymers”(Wiley Interscience，1972)中。
这些含氟乙烯聚合物均匀分布于模塑组合物中，并且其粒径d50(数均)优选范围为0.05至10μm，特别是0.1至5μm。特别优选这些较小的粒度，它们可通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并使其掺入到聚酯熔体中来实现。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，通过在常规混合装置(如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机)中混合起始组分，然后将其挤出来制备。所述挤出物随后可以被冷却并且粉碎。也可以预混合各个组分(实例是在滚筒或其他装置中，将各个组分施用于颗粒)，然后单独地和/或同样以混合物形式加入其余的起始材料。混合温度通常为230至290℃。
在另一个优选的操作模式中，可以将各组分与聚酯预聚物混合、配混并造粒。然后将所得粒料在低于组分A)的熔点的温度下，在惰性气体下，连续或间歇地在固相中浓缩，直至达到所需的粘度。
本发明的模塑组合物以良好的机械和阻燃性能为特征。迁移性能和加工性能得以改进。特别是，薄壁应用表现出良好的阻燃性和机械性能。
由本发明的模塑组合物制备的模制品用于生产以下任意领域中的优选具有承重或机械功能的内部和外部部件：电气、家具、运动、机械工程、卫生和保健、医疗、动力工程和驱动技术、汽车和其他运输工具，或设备的外壳材料和电信器材、消费类电子产品、家用设备、机械工程、加热区段、或安装工作的紧固部件或任何类型的容器和通风部件。
这些材料适用于生产任何类型的纤维、箔和模制品，特别用作插头、开关、外壳部件、外壳盖、头灯框、淋浴喷头、配件、平滑熨斗、旋转开关、炉灶控制器、油炸锅盖、门把手、(后)镜外壳、(后挡板)雨刷、光导体护套。
电气和电子领域中可用本发明的聚酯生产的装置是：插头、插头部件、插头连接器、电缆线束组件、电路安装座、电路安装部件、三维注模电路安装座、电连接器元件、机电元件以及光电组件。
在汽车内部可能的用途是用于仪表板、转向柱开关、座椅部件、头枕、中央控制台、变速箱组件、以及门模组；在汽车外部可能的用途是用于门把手、前大灯组件、外反射镜组件、风挡刮水器组件、风挡刮水器保护外壳、装饰性格栅、车顶纵梁、天窗框架和车身外部件。
聚酯在厨房和家庭领域中的可能用途是：生产用于厨房设备如油炸锅的组件，平滑熨斗，按钮；以及在花园和休闲领域应用，例如灌溉系统或花园设备的组件。
实施例
组分A：
聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特性粘度IV为130ml/g并且羧基端基含量为34meq/kg(来自BASF SE的B 4520)(IV是在25℃下、在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯(1∶1混合物)溶液中根据DIN 53728和ISO 1628进行的测量)，其包含基于A计0.65重量％的季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂(G1)。
组分B：
聚-(ε)-己内酯(来自Perstorp的6500)：Mw(GPC，六氟异丙醇/0.05％的三氟乙酸钾，PMMA标物)：99300g/mol，特性粘度IV为226ml/g(IV是在25℃下、在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯(1∶1混合物)溶液中根据DIN 53728和ISO 1628进行的测量。熔点范围(DSC，20K/min，根据DIN 11357)：58-60℃。
组分C：
共聚酯：聚癸二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸酯，熔点(DSC，20K/min，根据DIN11357)：110-120℃，Mw(GPC，六氟异丙醇/0.05％的三氟乙酸钾，PMMA标物)：94600g/mol。
组分D/1：
二乙基次膦酸铝(来自Clariant GmbH的OP 1240)：粒度d(0.9)＝80.194μm，利用Mastersizer 2000(测量范围0.02至20000μm)测定，在水中。
组分D/2：
二乙基次膦酸铝(来自Clariant GmbH的OP 935)：粒度d(0.9)＝5.613μm，利用Mastersizer 2000(测量范围0.02至20000μm)在水中测定。
组分F：
来自Daihachi Chem的PX-200：熔点(DSC，20K/min，根据DIN 11357)：95℃。
组分G/2：
来自3M(Dyneon)的Dyneon TF2071 PPFE。TDS粒度为500μm(ISO 12086)，密度为2.16g/cm3(ISO 12086)。
模塑组合物的制备
表1中组合物的制备通过配混各组分以得到A)中的D占42.5重量％且A)中的F占38重量％的浓缩液(母料)。
通过不同的计量天平，将母料及各其它组分计量加入到下述注塑机中，并直接加工成相应的注塑试样。所有实验中的生产量为10kg/h。喷嘴的工作温度为250℃，进料温度为20℃。区域温度以5至10℃的增量逐步从熔融区域的温度230℃增加至混合头的温度255℃。
表2中的本发明实施例的模塑组合物通过ZE25双螺杆挤出机制备。温度曲线保持连续，从区域1的240℃增加至260℃(区2-9)。旋转速度设定在130rpm，根据配方得到生产量为约7.5至9.6kg/h。使挤出物通过水浴拉伸并造粒。然后通过注塑加工粒料。
性能测试：
阻燃性测试根据UL 94进行，对于表1是在1.6mm厚度的试样上进行，并且对于表2是在0.8/0.4mm厚度的试样上进行。
将来自TA Instruments的Q2000仪器用于进行DSC。输入重量约8.5mg。将未干燥的样品以20℃/min的加热速率从-20℃加热到200℃，熔点是以在加热程序中，熔融过程(DIN11357)产生的最大峰值的温度来确定。
聚合物的摩尔质量分布通过尺寸排阻色谱法(＝SEC或GPC)测定。使用来自PSS的摩尔质量M为800g/mol至1 820 000g/mol的窄分布的PMMA标物进行校准。在该洗脱范围之外的值并没有出现任何显著程度的上升。测量方法主要基于DIN 55672-2：2008-06。
样品溶液通过Millipore Millex FG(0.2μm)过滤，
表1中的所有机械数据测定如下：每种配方的5个标准测试样品的拉伸应变测量(根据ISO 294-1的1A型)用Zwick/Roell T1-FR010TH.A50拉伸试验机根据ISO 527-1进行(最大试验力：10kN，预张力：0.3MPa)。夏比冲击耐性(Charpy impact resistance)和缺口冲击耐性的测量也是在每种配方的5个测试样品(根据ISO 294-1的B型)上，利用Zwick/Roell HIT5.5P摆锤冲击试验机进行，如果合适，事先采用来自Zwick/Roell的ZNO旋转式切口刀根据ISO 179-1(标称能量：5J，冲击速度：2.9m/s)作前期准备。
表2中的所有机械数据均按照相同标准确定。然而，使用的机器是InstronWolpert摆锤冲击试验机和Zwick(Z020)拉伸试验机。标称拉伸断裂应变根据ISO 527-1，等式11，在1A型样品上测定。
表显示了组成和测试结果。
表2
组分[重量％] 本发明1 本发明2 本发明3 本发明4 对比1
A+G/1 73.5 70 70.5 72 79.5
B 2.5 2.5 4 4 0
C 2.5 4.0 4 4 0
D/2 18.0 20.0 18 18 20.0
F 3.0 3.0 3 1.5 0
G/2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
屈服应变[％] 3.1 3.0 3.7 4 2.4
拉伸断裂应变[％]
标称拉伸断裂应变[％] 22.2 17.4 27.4 20.4 4.0
耐冲击性[kJ/m2] 74.5 77.6 114 70 22.5
UL94V分类，0.4mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-2
UL94V分类，0.8mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-2

Claims (11)

1.一种热塑性模塑组合物，包含
A)10至99重量％的与C)不同的热塑性聚酯
B)0.1至30重量％的聚(ε-己内酯)
C)0.1至30重量％的与B)不同的可生物降解的聚酯
D)0.1至30重量％的次膦酸盐
E)0至20重量％的含氮阻燃剂
F)0至15重量％的具有至少一个烷基取代的苯环的芳族磷酸酯
G)0至50重量％的其它额外物质，
其中组分A)至G)的重量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，包含
A)10至99重量％
B)0.1至30重量％
C)0.1至30重量％
D)0.1至30重量％
E)0至20重量％
F)0.1至15重量％
G)0至50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分D)由式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或其聚合物组成
其中
R1和R2，相同或不同，为氢或为直链或支链形式的C1-C6-烷基，和/或芳基
或
R’为氢、苯基、甲苯基；
R3为直链或支链形式的C1-C10-亚烷基或C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；
m为1至4；n为1至4；x为1至4。
4.根据权利要求1至3所述的热塑性模塑组合物，其中组分D)的R1和R2彼此独立地为氢、甲基或乙基。
5.根据权利要求1至4所述的热塑性模塑组合物，其中组分F)的熔点为50至150℃，这通过DSC根据ISO 11357，第一加热曲线以20K/min测量。
6.根据权利要求1至5所述的热塑性模塑组合物，其中组分F)由以下组成：
或其混合物，
其中，彼此独立地，
R1＝H、甲基或异丙基
n＝0至7
R2-6＝H、甲基、乙基或异丙基
m＝1至5
R“＝H、甲基、乙基或环丙基，
条件是R2至R6中至少一个部分为烷基部分。
7.根据权利要求1至6所述的热塑性模塑组合物，其中通式III、IV和V的取代基为：
R1氢或/和
R2至R6甲基或/和
m为1至2。
8.根据权利要求1至7所述的热塑性模塑组合物，其中组分F)由
组成。
9.根据权利要求1至8所述的热塑性模塑组合物，其中组分C)由以下组成
C1)基于C1)和C2)计，30至70mol％的脂族二羧酸或其混合物，
C2)基于C1)和C2)计，30至70mol％的芳族二羧酸或其混合物，
C3)基于C1)和C2)计，98.5至100mol％的1，4-丁二醇或1，3-丙二醇或其混合物，
C4)基于C1)至C3)计，0.05至1.5重量％的扩链剂。
10.根据权利要求1至9的聚酯模塑组合物用于制备纤维、膜和模制品的用途。
11.纤维、膜和模制品，可由根据权利要求1至9的聚酯模塑组合物获得。
CN201680072339.XA 2015-10-14 2016-09-22 具有无卤素阻燃剂的聚酯掺混物 Active CN108368327B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15189683.4 2015-10-14
EP15189683 2015-10-14
PCT/EP2016/072569 WO2017063841A1 (de) 2015-10-14 2016-09-22 Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108368327A true CN108368327A (zh) 2018-08-03
CN108368327B CN108368327B (zh) 2021-03-09

Family

ID=54325418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680072339.XA Active CN108368327B (zh) 2015-10-14 2016-09-22 具有无卤素阻燃剂的聚酯掺混物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10808120B2 (zh)
EP (1) EP3362516B1 (zh)
JP (1) JP6793725B6 (zh)
KR (1) KR102596639B1 (zh)
CN (1) CN108368327B (zh)
BR (1) BR112018007470B1 (zh)
ES (1) ES2768955T3 (zh)
PL (1) PL3362516T3 (zh)
WO (1) WO2017063841A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI718454B (zh) * 2018-12-20 2021-02-11 財團法人紡織產業綜合研究所 阻燃纖維母粒、螢光阻燃纖維的組成物以及螢光阻燃纖維

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3303476B1 (en) * 2015-05-26 2020-04-01 SABIC Global Technologies B.V. Poly(butylene terephthalate) composition and associated article
DE102015223432A1 (de) * 2015-11-26 2017-06-01 Clariant International Ltd Polymere Flammschutzmittelmischungen
EP3617270A1 (de) * 2018-08-30 2020-03-04 Basf Se Sinterpulver (sp) enthaltend einen teilkristallinen terephthalat-polyester, einen amorphen terephthalat-polyester und ein phosphinsäuresalz
US20220213266A1 (en) 2019-04-30 2022-07-07 Basf Se Blends that consist of TPU and polyamide
US20230114944A1 (en) 2020-03-23 2023-04-13 Basf Se Container for ingredients for making beverages
KR20230009912A (ko) 2020-05-06 2023-01-17 바스프 에스이 난연성 폴리에스테르 블렌드
CN112876660B (zh) * 2021-01-18 2022-04-08 山东阜坤新材料有限公司 一种石墨烯原位聚合生物降解共聚酯及其制备方法和应用
CN112980154A (zh) * 2021-03-05 2021-06-18 陈志益 一种抗静电母粒制备的混炼方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020151618A1 (en) * 2001-01-25 2002-10-17 Catia Bastioli Ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom
EP1935944A2 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Wintech Polymer Ltd. Flame-retardant resin composition
CN102027037A (zh) * 2008-05-08 2011-04-20 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族聚酯
EP2476730A1 (de) * 2011-01-17 2012-07-18 Basf Se Flammhemmende thermoplastische zusammensetzung
CN103146153A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 杜邦公司 阻燃的共聚醚酯组合物及包含其的制品

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3651014A (en) 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3039114A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3506472A1 (de) 1985-02-23 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymere
DE3524234A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
DE3606982A1 (de) 1986-03-04 1987-09-10 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf kautschukpolymeren mit blockartiger struktur
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
JPH01146958A (ja) 1987-12-04 1989-06-08 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
DE3836176A1 (de) 1988-10-24 1990-05-03 Bayer Ag Polymermischungen
TW252135B (zh) 1992-08-01 1995-07-21 Hoechst Ag
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
US5521258A (en) 1994-11-14 1996-05-28 General Electric Company Autoclave resistant blends of poly(ester-carbonate) and polyetherimide resins
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
DE19820398A1 (de) 1998-05-07 1999-11-11 Basf Ag Flammgeschützte Polyesterformmassen
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
DE19960671A1 (de) 1999-01-30 2000-09-07 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
EP1024167B1 (de) 1999-01-30 2005-12-21 Clariant GmbH Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
DE10054859A1 (de) 2000-11-06 2002-05-08 Basf Ag Verfahren zum Verbinden von Formteilen
ATE323128T1 (de) 2000-11-13 2006-04-15 Du Pont Gefärbte thermoplastische harzzusammensetzungen zum laserschweissen, anthrachinon-farbmittel dafür und formteil daraus
EP1423260B1 (en) 2001-09-05 2007-01-24 Courtoy N.V. A rotary tablet press and a method of cleaning such a press
CA2558151C (en) 2004-03-04 2011-01-04 Degussa Ag Laser-weldable transparent, translucent, or opaque plastic materials that are tinted by colorants
DE102004035508A1 (de) * 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen
DE102004038979A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern
CN102165013B (zh) * 2008-09-29 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的聚合物混合物
US8796356B2 (en) * 2009-09-23 2014-08-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
WO2015000176A1 (en) 2013-07-05 2015-01-08 Google Inc. Providing dynamic content from social network webpages

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020151618A1 (en) * 2001-01-25 2002-10-17 Catia Bastioli Ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom
EP1935944A2 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Wintech Polymer Ltd. Flame-retardant resin composition
CN102027037A (zh) * 2008-05-08 2011-04-20 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族聚酯
EP2476730A1 (de) * 2011-01-17 2012-07-18 Basf Se Flammhemmende thermoplastische zusammensetzung
CN103146153A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 杜邦公司 阻燃的共聚醚酯组合物及包含其的制品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI718454B (zh) * 2018-12-20 2021-02-11 財團法人紡織產業綜合研究所 阻燃纖維母粒、螢光阻燃纖維的組成物以及螢光阻燃纖維

Also Published As

Publication number Publication date
EP3362516B1 (de) 2019-11-06
WO2017063841A1 (de) 2017-04-20
WO2017063841A9 (de) 2018-05-17
ES2768955T3 (es) 2020-06-24
JP2018530657A (ja) 2018-10-18
BR112018007470B1 (pt) 2022-06-21
EP3362516A1 (de) 2018-08-22
US20180298189A1 (en) 2018-10-18
BR112018007470A2 (pt) 2018-10-23
KR102596639B1 (ko) 2023-10-31
PL3362516T3 (pl) 2020-05-18
US10808120B2 (en) 2020-10-20
JP6793725B2 (ja) 2020-12-02
KR20180067645A (ko) 2018-06-20
CN108368327B (zh) 2021-03-09
JP6793725B6 (ja) 2020-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108368327A (zh) 具有无卤素阻燃剂的聚酯掺混物
JP6151696B2 (ja) 非常に優れた耐火性を有する熱可塑性ポリウレタン
CN101495564B (zh) 一种增韧的无卤阻燃聚酯组合物
EP2480601B1 (en) Thermoplastic polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
JP2002513833A (ja) 難燃性ポリエステル成形材料
CN103068919A (zh) 热稳定无卤阻燃剂共聚酯热塑性弹性体组合物
JP2002523540A (ja) 難燃性ポリエステル成形材料
CN107278219B (zh) 含脱氧苯偶姻的阻燃聚合物组合物
KR102231923B1 (ko) 난연성 폴리에스테르
CN105637025B (zh) 阻燃性聚酯
CN115485324A (zh) 阻燃聚酯共混物
EP3655477B1 (en) Polymer compositions comprising crystalline polymers and a stabilizer composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant