DE69629224T2

DE69629224T2 - Stabilisation von Polyolefinen, die Silica-gestützten Katalysator enthalten, mittels Phosphit

Info

Publication number: DE69629224T2
Application number: DE69629224T
Authority: DE
Inventors: Pamela Reno Gardner; William Palmer Belpre Enlow; James Alan Morgantown Mahood
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2016-01-20
Also published as: DE69629224D1; EP0725107A1; KR960031529A; KR100395983B1; ES2204995T3; JPH08311256A; EP0725107B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Phosphit-Stabilisierung von Polyolefinen, insbesondere betrifft sie die Phosphit-Stabilisierung von Polyolefinen unter Anwendung eines auf einem Silicaträger getragenen Katalysators.
Beschreibung des verwandten Fachgebiets
Die Phosphit-Stabilisierung von Polyolefinen ist allgemein bekannt. Jüngste Entwicklungen bei der Katalyse von Olefinen zur Erzeugung von Polyolefinpolymeren führte zu der Verwendung verschiedener Arten von Trägern zum Tragen des verwendeten Katalysators. Insbesondere führten jüngste Entwicklungen bei Katalysatoren auf Chrombasis für die Herstellung von Polyolefinen zu der Entwicklung von verschiedenen Katalysator-Trägersystemen, darin eingeschlossen insbesondere die Entwicklung von Trägern auf Silicabasis zum Tragen solcher Chrom-Katalysatoren. Die Nutzung von Silicaträgern führte jedoch zu unerwünschten Nebenwirkungen auf die Phosphite. Silicaquellen schließen ebenfalls Antihaftadditive ein, die den Polymerformulierungen zugegeben werden, um zu verhindern, dass Polymerfolien aneinander haften bleiben, und diese Silicas können ebenfalls zu unerwünschten Wirkungen auf den Phosphiten führen.
Demzufolge besteht Bedarf an der Entwicklung von Zusammensetzungen, die erfolgreich der Hydrolyse der Phosphit- und Polyolefinzusammensetzungen, die restliche Silicaträger oder Silica-Antihaftadditive enthalten, widerstehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beinhaltet Polyolefinzusammensetzungen, die restliche Mengen an Silicaträgern und eine wirksame Menge eines Phosphit-Stabilisators enthalten, sowie eine wirksame Menge eines Polyamins in Anteilen, die ausreichend sind, um die Phospit-Beständigkeit gegenüber dem Silicaträger zu erhöhen. Man nimmt an, dass der Silicaträger unerwünschterweise eine Umesterung des Phosphits herbeiführt. Vorzugsweise liegt das Phosphit in der Polyolefinzusammensetzung in relativ hohen Anteilen vor und das Polyamin liegt in den Zusammensetzungen in geringeren Mengen als Phosphit vor. Die Polyamin/Phosphit-Kombination könnte auch in Polymerzusammensetzungen, die Silica-Antihaftadditive enthalten, verwendet werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Ein kritischer Aspekt einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Nutzung von Silicaträgern zum Tragen des Katalysators bei der Herstellung des Polymers. Weiterhin weisen die vorliegenden Polymere eine restliche Menge an Silicaträger in dem in dem Polymer vorhandenen Katalysator in einem Anteil von mindestens 50 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, noch typischer zwischen 50 Teilen pro Million und 1000 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, auf. Die Polymere sind Polyolefine. Die Bezeichnung Polyolefin schließt Homopolymere und Copolymere zu α-Olefinen ein. Typische Polyolefine schließen Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Butylen-Copolymer ein. Bevorzugtes Polyolefin ist hochdichtes Polyethylen.
Die Phosphite können in einer wirksamen Menge in Polyolefinzusammensetzungen für deren Stabilisierung verwendet werden. Eine Menge der Phosphite der Erfindung gilt als eine "wirksame Menge", wenn die Polymerzusammensetzung, welche die Phosphite der Erfindung enthält, eine verbesserte Stabilität bezüglich einer aus ihren physikalischen oder Farbeigenschaften im Vergleich mit einer entsprechenden Polymerzusammensetzung, die nicht ein Phosphit der Erfindung einschließt, zeigt. Bei den meisten Polymerzusammensetzungen jedoch ist es bevorzugt, dass die Phosphite (oder Phosphonite) in einer Menge von gleich etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Polymerzusammensetzung, stärker bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% davon, und am meisten bevorzugt von 0,025 bis 0,05 Gew.- % davon vorliegen. Vorzugsweise sind die Polymere von thermoplastischer Natur.
Das Polymer stellt Polyolefinhomopolymere und -copolymere dar. Mischungen davon mit verschiedenen Polymeren, wie Polyphenylenether/Styrolharzmischungen, Polyvinylchlorid/ABS oder andere schlagzäh gemachte Polymere, wie Methacrylnitril und ABS enthaltendes α-Methylstyrol, und Polyester/ABS oder Polycarbonat/ABS und Polyester plus einige andere schlagzähmachende Hilfsstoffe können ebenfalls verwendet werden. Solche Polymere sind kommerziell verfügbar oder können durch in dem Fachbereich bekannte Mittel erzeugt werden. Jedoch sind die Phosphite der Erfindung besonders nützlich in thermoplastischen Polyolefinen.
Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, zum Beispiel von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das wahlweise vernetzt werden kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), Polyethylen geringer Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), können verwendet werden. Mischungen dieser Polymere, zum Beispiel Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen von unterschiedlichen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE) können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Ethylen/Propylen, LLDPE und dessen Mischungen mit LDPE, Propylen/Buten-1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Butan-1, Propylen/Butadien, Isobutylen, Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat (EVA) oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) und ihre Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; sowie Mischungen solcher Copolymere und ihre Mischungen mit den oben stehend erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylenpropylen-Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPE/EAA.
Thermoplastische Polymere können ebenfalls styrolische Polymere, wie Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol), Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/-Methylacrylat, Mischungen mit hoher Schlagfestigkeit von Styrolcopolymeren und einem ande ren Polymer, wie zum Beispiel von einem Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/-Propylenstyrol einschließen. Styrolische Polymere können zusätzlich oder alternativ Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien und Copolymere davon; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder – methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen davon mit den oben stehend angegebenen styrolischen Copolymeren.
Nitrilpolymere sind ebenfalls nützlich in der Polymerzusammensetzung der Erfindung. Diese schließen Homopolymere und Copolymere von Acrylnitril und dessen Analoga, wie Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Butadien-Polymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Polymere, Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Polymere und verschiedene ABS-Zusammensetzungen, wie oben stehend hinsichtlich der Styrole genannt, ein.
Polymere auf Basis von Acrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure und Ethacrylsäure und Ester davon können ebenfalls verwendet werden. Solche Polymere schließen Polymethylmethacrylat und Pfropfcopolymere vom ABS-Typ ein, wobei das gesamte oder ein Teil des Monomers vom Acrylnitril-Typ durch einen Acrylsäureester oder ein Acrylsäureamid ersetzt wurde. Polymere, die andere Monomere vom Acryl-Typ, wie Acrolein, Methacrolein, Acrylamid und Methacrylamid einschließen, können ebenfalls verwendet werden.
Halogenhaltige Polymere können ebenfalls nützlich sein. Diese schließen Harze, wie Polychloropren, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, fluoriertes Polyvinyliden, bromiertes Polyethylen, chlorierten Kautschuk, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymer, Vinylchlorid-Propylen-Copolymer, Vinylchlorid-Styrol-Copolymer, Vinylchlorid-Isobutylen-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, Vinylchlorid-Styrol-Maleinsäure anhydrid-Tercopolymer, Vinylchlorid-Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Vinylchlorid-Butadien-Copolymer, Vinylchlorid-Isopren-Copolymer, Vinylchlorid-Chloriertes-Propylen-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Tercopolymer, Vinylchlorid-Acrylsäureester-Copolymere, Vinylchlorid-Maleinsäureester-Copolymere, Vinylchlorid-Methacrylsäureester-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymer und intern plastifiziertes Polyvinylchlorid ein.
Polyolefin, styrolische Harze und Mischungen davon sind stärker bevorzugt, wobei Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polystyrol mit hoher Schlagfestigeit und Pfropfcopolymere vom ABS-Typ und Mischungen davon besonders bevorzugt sind.
Die resultierenden stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können wahlweise auch verschiedene herkömmliche Additive, wie die folgenden, enthalten:
1. Antioxidantien
1.1 Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tertbutyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol.
1.2 Alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tertbutylhydrochinon, 2,5-Di-tertamylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
1.3 Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tertbutyl-2-methylphenol).
1.4 Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), qw2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonyl-phenol), 2,2'- Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenol)butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis(3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat)-di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl)terephthalat.
1.5 Benzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat, Bis-(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz von Monoethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.6 Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureamilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.7 Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Trishydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
1.8 Ester von β-(5-Tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Trishydroxyethylisocyanurat, Thidiethylenglykol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
1.9 Ester von β-(5-Tertbutyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethy lenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
1.10 Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure, zum Beispiel N,N'-Di-(3,5-di-tent-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
2.1 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, zum Beispiel die 5'-Methyl-3'5'-di-tert-butyl-, 5'-tertbutyl-, 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl, 5-Chlor-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3-sec-Butyl-5'-tertbutyl-, 4'-Octoxy, 3'5'-Ditertamyl-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)-derivate.
2.2 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel das 4-Hydroxy-4-methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivat.
2.3 Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel Phenylsalicylat, 4-Tertbutylphenylsalicylat, Octylphenylsalicyalat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tertbutylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butyl-phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4 Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-Diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carboxymethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-βcyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5 Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis(4-(1,1,1,3-tetramethylbutyl)-phenol), wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, wahlweise mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylester, wie von dem Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2- Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, wahlweise mit zusätzlichen Liganden.
2.6 Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxpiperidin und -bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Tert-octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-striazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon). Solche Amine schließen Hydroxylamine, die von gehinderten Aminen abgeleitet sind, wie Di(1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoxypiperidin; 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-piperidin; und N-(1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)epsiloncaprolactam ein.
2.7 Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5',5'-di-tertbutyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5',5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tertbutyl-2'-ethyloxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4-di-tert-butyloxanilid und Mischungen von ortho- und para-Methoxy sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldeaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenylpropionyl)hydrazin, Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bisbenzylidenoxalsäuredihydrazid.
4. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von Betathiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocaramat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
5. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
6. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Ca-Stearat, Calciumstearoyllactat, Calciumlactat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrokatecholat oder Zinkpyrokatecholat.
7. Nukleierungsmittel, zum Beispiel Salze von Benzoesäure, 4-Tertbutylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
8. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Mica, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß und Graphit.
9. Die vorliegende Erfindung kann auch in Verbindung mit Aminoxypropanoatderivaten, wie Methyl-3-(N,N-dibenzylaminoxy)propanoat; Ethyl-3-(N,N-dibenzylaminoxy)propanoat, 1,6-Hexamethylen-bis(3-(N,N-dibenzylaminoxy)propanoat; Methyl-(2-(methyl)-3(N,N-dibenzylaminoxy)propanoat; Octadecyl-3-(N,N-dibenzylaminoxy)propansäure; Tetrakis-(N,Ndibenzylaminoxy)ethylcarbonyloxymethyl)methan; Octadecyl-3-(N,N-diethylaminoxy)propanoat; 3-(N,N-Dibenzylaminoxy)propansäure-kaliumsalz; und 1,6-Hexamethylen-bis-(3-(Nallyl-N-dodecylaminoxy)propanoat) angewendet werden.
10. Andere Additive, zum Beispiel Weichmachungsmittel, Gleitmittel, Emulgatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Treibmittel und Thiosynergisten, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Die Polymerzusammensetzungen können die oben stehenden Additive enthalten oder frei von diesen sein.
Polymerteilchen, welche restliche Silicaträger enthalten, können mit den vorliegenden Phosphiten und Polyaminen allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren zur Stabilisierung des polymeren Materials beschichtet werden. Teilchen können von sphärischer Gestalt sein und können durch Verfahren hergestellt werden, wie "Reaktor-Granulat-Technologie", wie bei P. Galli und J. C. Halock, "The Reactor Granule – A Unique Technology for the Production of a New Generation of Polymer Blends", Society of Plastics Engineers, Polyolefin III International Conference, 24.–27. Februar 1991, offenbart, und wie bei Pedrazzeth et al., US 4708979 unter dem Titel "Process for the Stabilization of Spherically Polymerized Polyolefins, erteilt am 24. November 1987, offenbart, die beide hierin durch den Bezug offenbart sind. Die Teilchenbildung kann durch trägergestützte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme erreicht werden. Geeignete kommerzielle Verfahren sind durch die folgenden Handelszeichen bekannt: Spheripol, Adipol und Spherilene.
Die Olefinpolymere werden durch die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder von Silica-getragenen Chrom-(Cr)-Katalysatoren hergestellt. Diese können auch unter Anwendung von Katalysatoren auf Basis von Cyclopentadienkomplexen von Metallen, typischerweise Komplexen von Ti oder Zr, hergestellt werden. Silica wird ebenfalls als Träger von Chrom-Katalysatoren (CrC₁H₅)₃SiO₂ verwendet. Beispiele für Katalysatorsysteme mit Silica (SiO₂) als Träger schließen CrO₃/SiO₂, Cr(C₃H₅)₃SiO₂ und Zr(S₃H₅)₄/SiO₂ ein. Katalysatorsysteme sind ebenfalls in "Catalytic Olefin Polymerization, Kapitel 29, SS. 377– 400, Hrsg. T. Keil, K. Soga 1989, Symposium Tokyo, Japan, am 23.–25. Oktober, veröffentlicht von Elsevier, Coordination Polymerization, James C. W. Chien, Academic Press 1975, beschrieben.
Übereinstimmend mit der Erfindung können die Phosphite der Erfindung dem Polymer zu jedem Zeitpunkt vor oder während der Herstellung zu Artikeln hinzugefügt werden und können mit dem Polymer durch irgendeine aus einer Vielzahl an im Fachbereich bekannten Methoden, wie durch Vorvermischen oder durch direktes Einspeisen in die Herstellungsgerätschaft, kombiniert werden.
Die Polypropylenzusammensetzungen können restlichen Katalysator, wie Ziegler-Katalysatoren, die von den Silicaträgern getragen werden (d. h. TiCl₃ auf MgCl₂), einschließen. Andere Stabilisatoren können ebenfalls in die Zusammensetzungen eingebracht werden.
Das aliphatische Polyamin besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von höher als 175°, stärker bevorzugt von höher als 190°, und am meisten bevorzugt von höher als 200°C. Die Polyamine sind aliphatische primäre Diamine der Formeln: H₂N-R¹-NH₂ worin R¹ gewählt ist aus divalenten C₆-C₁₀-Alkylresten, und stärker bevorzugt das Diamin gewählt ist aus 1,6-Diaminhexan und 1,10-Diamindodecan.
Die Stabilisatorzusammensetzung von Phosphit und Polyamin umfasst 10 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% des Phosphits, bezogen auf das gesamte Gewicht der Stabilisatorzusammensetzung, stärker bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-% davon, noch stärker bevorzugt 95 bis 99,5 Gew.-% davon. Das Polyamin liegt mit einem Anteil von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Phosphits, vor. Das Polyamin liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Stabilisatorzusammensetzung, stärker bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-% davon, vor. Vorzgusweise liegt die Stabilisatorzusammensetzung in der Polymerzusammensetzung mit einem Anteil von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Polymerzusammensetzung, noch stärker bevorzugt von 0,01 bis 1,0 Gew.-% davon, und am meisten bevorzugt von 0,03 bis 0,10 Gew.-% davon vor. Vorzugsweise liegt das Polyamin in der Polymerzusammensetzung mit einem Anteil von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Polymerzusammensetzung, stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,1 Gew.% davon, und am meisten bevorzugt von 0,001 bis 0,002 Gew.-% davon vor. Das Polyamin liegt vorzugsweise in einem Anteil in der Polymerzusammensetzung vor, so dass der Silicaträger in der thermoplastischen Zusammensetzung in einem Anteil von 1 bis 50%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polyamins, stärker bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-% davon, und am meisten bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% davon vorliegt. Die gesamte Stabilisatorzusammensetzung liegt vorzugsweise in der Form von amorphen (nichtkristallinen) Teilchen, wie Pulver und Pellets, vor. Im Falle von Pulvern besitzen diese vorzugsweise eine Größe, gewählt aus einem Bereich zwischen 10 μm und 2 mm. Die Stabilisatorzusammensetzung enthält vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% an anderen Materialien, wie Polymermaterialien, und anderen organischen Materialien, wie Wachsen, synthetischen und getrockneten Petroleum-Schmierölen und -Schmierfetten; tierischen Ölen, wie zum Beispiel Fett, Talg, Schmalz, Lebertran, Spermöl, pflanzlichem Öl, wie Castor, Leinsamen, Erdnuss, „Codsamen" (cod seed) und dergleichen; Heizöl, Dieselöl, Benzin und dergleichen. Mit anderen Worten, die Stabilisatorzusammensetzung ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von anderen Materialien, mit anderen Worten, sie enthält weniger als 1 % an anderen organischen Materialien, und ist stärker bevorzugt frei von anderen organischen Materialien. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise amorph, um die Homogenität der Zusammensetzungen sicherzustellen. Die vorliegenden Zusammensetzungen werden vorzugsweise durch Schmelzmischen, und nicht durch einfaches mechanisches Mischen oder Lösungsmischen erhalten, und überraschenderweise und unerwartet zeigen die durch Schmelzmischen gebildeten Zusammensetzungen eine überlegene hydrolytische Stabilität gegenüber ähnlichen Zusammensetzungen, die durch einfaches mechanisches (Trocken-) oder Lösungsvermischen hergestellt werden.
Das Phosphit kann in seiner Gesamtheit oder zum Teil durch ein Phosphonit ersetzt werden. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonyl-phenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Düsodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit-tristearylsorbitoltriphosphit und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit.
Das bevorzugte Phosphit ist Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit. Vorzugsweise ist das Diamin 1,6-Hexandiamin. Das Anteilsverhältnis von Amin beträgt mindestens 1 : 50. Geeignete Katalysatoren vom Silica-Typ schließen SiO₂ ein mit einem hohen Oberflächenbereich (typischerweise 100–1000 m²/g Polymer durch BET-Absorptionsisotherme) und einer guten Porosität (typischerweise 5–50 nm) ein. Geeignete Katalysatoren, die auf den Trägern getragen werden, schließen Katalysatoren auf Chrombasis, wie Chromocen und Silylchromat und Chromtrioxid ein. Silica-Antihaftmittel schließen CABOSIL-Kieselpuder ein. Silica-Antihaftmittelladungen in Polymerzusammensetzungen betragen typischerweise 100 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymers.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verbesserte Leistung, die durch die vorliegenden Zusammensetzungen gegenüber Zusammensetzungen, welche herkömmliche Neutralisationsmittel und Monoamine verwenden, erzielt wird.
Der nachteilige Effekt von Silica auf das Phosphit (Bis-2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit tritt sogar unter Bedingungen auf, die frei von Wasserdampf sind, etwa dort, wo das Polymer (hochdichtes Polyethylen) getrocknet wurde und mit Argongas abgeschirmt wurde, was anzeigt, dass das Silica eine Umesterung bei dem Phosphit herbeiführen kann. Das Amin war bei hohen Ladungen im Verhältnis zu dem Phosphit ebenfalls in der Lage, das Phosphit vor einem vorzeitigen Abbau unter den Bedingungen einer erhöhten Temperatur (60°C) und einer relativen Feuchtigkeit von 75% zu schützen. Phos 1 ist Bis(2,4-di-tbutylphenyl)pentaerythritoldiphosphit. HMDA ist Hexamethylendiamin. DFWL ist Tage bis 50 (50%) Gew.-% Verlust an Phosphit. Die Mengen sind Teile pro Million, bezogen auf eine Million Gewichtsteile Polymer (HDPE). Die Zusammensetzungen enthielten ein gehindertes Phenol, das als Irganox 1010, verfügbar von Ciba-Geigy vertrieben wird, in einem Anteil von 500 ppm.
Tabelle 1
Die relativ hohen Beladungen an Polyamin im Vergleich zu Phosphit stattet das Phosphit mit einem erhöhten Schutz vor Silicaträgern aus.
Phos 2 ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phospit, Phos 3 ist Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl(-4,4'-biphenylendiphosphonit), Phos 4 ist Bis-2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenyl-pentaerythritoldiphosphit, Phos 5 ist Trisnonylphenylphosphit mit 1 Gew.-% Trisisopropanolamin.
Tabelle 2
Obgleich das Vergleichsbeispiel B und das Beispiel 4 oben nicht in den DFWL-Werten differieren, nehmen die Erfinder der vorliegenden Anmeldung an, dass eine Steigerung in der Leistungsfähigkeit in der Formulierung von Beispiel 4 gegenüber Vergleichsbeispiel B augenscheinlich wäre, wenn eine ausgedehntere Testdauer oder ein strengerer Test zur Anwendung kommen würde.
HALS1 ist Dimethylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1piperidinethanol (Tinuvin 662LD); HALS 2 ist Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)decandioat (Tinuvin 770); HALS 3 ist Hexan-1,6-diamin-N,N-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl (Cyasorb UV-3346).
Tabelle 3
Die Formulierungen der Tabellen 2 und 3 schließen ferner 500 ppm Iraganox 1010 phenolisches Antioxidans ein. Die obigen Mengen sind in Teilen pro Million angegeben, basierend auf dem Gesamtgewicht von den hierin verwendeten Polyethylenharzen mit hoher Dichte. Die Polyethylenharze mit hoher Dichte enthielten Restmengen an Chromkatalysator und Silicaträger.

Claims

Eine Polyolefinzusammensetzung aufweisend: (a) restlichen Silicaträger, (b) einen Phosphit- oder Phosphonit-Stabilisator; und (c) ein aliphatisches primäres Diamin mit der Formel H₂N-R¹-NH₂, worin R¹ ausgewählt ist aus den divalenten C₆ bis C₁₀ Alkylresten, das in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Gewicht des Phosphits, vorhanden ist.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphit oder Phosphonit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphiten, Phenyldialkylphosphiten, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'biphenylendiphosphonit.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphit in einer Menge von wenigsten 100 Teilen auf eine Million vorhanden ist bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinzusanunensetzung.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin in einem Verhältnis von wenigstens 1 : 50 relativ zum Phosphit vorhanden ist.
Polyolefinzusammtensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin in einer Menge von wenigstens 100 Teilen auf eine Million bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinzusammensetzung vorhanden ist.
Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin 1,6-Hexandiamin ist.
Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphit in einer Menge von wenigstens 100 Teilen auf eine Million bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden ist und dass das Phosphit Pentaerythritdiphosphit ist.
Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiterhin aufweisend (d) ein pyrogenes Siliciumdioxid als Antihaftmittel.