ES2204995T3 - Estabilizacion con fosfito de poliolefinas que contienen un catalizador soportado sobre silice. - Google Patents

Abstract

SE PROPORCIONA UNA COMPOSICION DE POLIOLEFINA QUE CONTIENE UN CATALIZADOR CON SOPORTE DE SILICE RESIDUAL Y UN FOSFITO Y UNA POLIAMINA. LA POLIAMINA ESTA PRESENTE EN LA COMPOSICION PARA REDUCIR LA HIDROLISIS DEL FOSFITO DE EXPOSICION DE POLIMERO DE LA COMPOSICION A HUMEDAD DURANTE PERIODOS EXTENSOS DE TIEMPO. LA POLIAMINA ESTA PRESENTE EN UN NIVEL ELEVADO SUFICIENTE PARA PROPORCIONAR AL FOSFITO EL NIVEL DESEADO DE RESISTENCIA A LA HIDROLISIS. LAS COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA SON UTILES PARA LA FABRICACION DE ARTICULOS MOLDEADOS.

Description

Estabilización con fosfito de poliolefinas que contienen un catalizador soportado sobre sílice.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a la estabilización con fosfito de poliolefinas, más particularmente se refiere a la estabilización con fosfito de poliolefinas que utilizan un catalizador soportado sobre un soporte de sílice.

Descripción de la técnica relacionada

La estabilización con fosfito de poliolefinas se conoce generalmente. Recientes desarrollos en la catálisis de olefinas para producir polímeros de poliolefina han dado como resultado la utilización de diversos tipos de soportes para soportar el catalizador utilizado. Específicamente, recientes desarrollos en los catalizadores basados en cromo para la producción de poliolefinas han dado como resultado el desarrollo de diversos sistemas de soporte del catalizador, incluyendo específicamente el desarrollo de soportes basados en sílice para soportar tales catalizadores de cromo. Sin embargo, la utilización de soportes de sílice ha dado como resultado efectos secundarios indeseables sobre los fosfitos. Las fuentes de sílice incluyen también aditivos antibloqueo que se añaden a las formulaciones poliméricas para evitar que las películas poliméricas se adhieran entre sí y estas sílices también pueden dar como resultado efectos indeseables sobre los fosfitos.

Por consiguiente, existe una necesidad de desarrollar composiciones que resistan satisfactoriamente la hidrólisis del fosfito y las composiciones de poliolefina que contienen los soportes de sílice residuales o los aditivos antibloqueo de sílice.

Sumario de la invención

La presente invención implica composiciones de poliolefina que contienen cantidades residuales de soportes de sílice y una cantidad eficaz de un estabilizador de fosfito, y una cantidad eficaz de una poliamina a niveles suficientes para potenciar la resistencia de los fosfitos al soporte de sílice. Se cree que el soporte de sílice hace indeseablemente que el fosfito experimente transesterificación. Preferiblemente, el fosfito está presente en la composición de poliolefina a niveles relativamente elevados y la poliamina está presente en las composiciones en cantidades menores que el fosfito. La combinación poliamina / fosfito también podría utilizarse en composiciones poliméricas que contienen aditivos antibloqueo de sílice.

Descripción detallada de la invención

Un aspecto crítico de una realización de la presente invención es la utilización de soportes de sílice para soportar el catalizador en la producción del polímero. Adicionalmente, los polímeros presentes tienen una cantidad residual de soporte de sílice en el catalizador presente en el polímero a un nivel de al menos 50 partes por millón basado en el peso total del polímero, más normalmente de entre 50 partes por millón y 1000 partes por millón basado en el peso total del polímero. Los polímeros son poliolefinas. El término poliolefina incluye homopolímeros y copolímeros de alfa-olefinas. Las poliolefinas habituales incluyen polietileno, polipropileno, copolímero de etileno-propileno, copolímero de etileno-butileno. Una poliolefina preferida es el polietileno de alta densidad.

Los fosfitos se pueden utilizar en una cantidad eficaz en las composiciones de poliolefina para la estabilización de las mismas. Una cantidad de los fosfitos de la invención se considera que es una "cantidad eficaz" si la composición polimérica que contiene los fosfitos de la invención muestra una estabilidad mejorada en cualquiera de sus propiedades físicas o de color en comparación con una composición polimérica análoga que no incluya un fosfito de la invención. Sin embargo, en la mayor parte de las composiciones poliméricas se preferirá que los fosfitos (o fosfonitos) estén presentes en una cantidad igual a aproximadamente del 0,01 a aproximadamente el 2 por ciento en peso basado en el peso total de la composición polimérica, más preferiblemente desde aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 1 por ciento en peso de los mismos y, más preferiblemente desde el 0,025 hasta el 0,05 por ciento en peso de los mismos. Preferiblemente, los polímeros son de naturaleza termoplástica.

El polímero son homopolímeros y copolímeros de poliolefina. También pueden utilizarse mezclas de los mismos con diferentes polímeros, tales como mezclas de éter de polifenileno/resina estirénica, poli(cloruro de vinilo)/ABS u otros polímeros modificados por impacto, tales como metacrilonitrilo y alfa-metilestireno que contiene ABS y poliéster/ABS o policarbonato/ABS y poliéster más otros modificadores de impacto. Tales polímeros están disponibles comercialmente o se pueden preparar mediante medios bien conocidos en la técnica. Sin embargo, los fosfitos de la invención son particularmente útiles en poliolefinas termoplásticas.

Se pueden utilizar polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, poli(1-butileno), poli(metil-1-penteno), poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede estar reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). También se pueden utilizar mezclas de estos polímeros, por ejemplo, mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo, PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo, LDPE/HDPE). También son útiles los copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, tales como por ejemplo, etileno/propileno, LLDPE y sus mezclas con LDPE, propileno/1-butileno, etileno/hexeno, etileno/etilpenteno, etileno/hepteno, etileno/octeno, propileno/isobutileno, etileno/1-butileno, propileno/butadieno, isobutileno, isopreno, etileno/acrilatos de alquilo, etileno/metacrilatos de alquilo, etileno/acetato de vinilo (EVA) o copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA) y sus sales (ionómeros) y terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; así como mezclas de tales copolímeros y sus mezclas con los polímeros mencionados anteriormente, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno propileno, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA y LLDPE/EAA.

Los polímeros termoplásticos también pueden incluir polímeros estirénicos, tales como poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno), copolímeros de estireno o \alpha-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, tales como por ejemplo, estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/butadieno/acrilato de etilo, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo, mezclas de elevada resistencia al impacto a partir de copolímeros de estireno y otro polímero, tal como por ejemplo, a partir de un poliacrilato, un polímero diénico o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de estireno, tales como por ejemplo, estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno estireno. Los polímeros estirénicos pueden incluir adicional o alternativamente copolímeros de injerto de estireno o alfa-metilestireno, tales como por ejemplo, estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o polibutadieno-acrilonitrilo; estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno y copolímeros de los mismos; estireno y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre polibutadieno, estireno y acrilatos o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno, estireno y acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, estireno y acrilonitrilo sobre poliacrilatos o polimetacrilatos, estireno y acrilonitrilo sobre copolímeros de acrilato/butadieno, así como mezclas con los copolímeros indicados anteriormente.

También son útiles los polímeros de nitrito en la composición polimérica de la invención. Éstos incluyen homopolímeros y copolímeros de acrilonitrilo y sus análogos, tales como polimetacrilonitrilo, poliacrilonitrilo, polímeros de acrilonitrilo/butadieno, polímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, polímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno y diversas composiciones con ABS tal como se indicó anteriormente con respecto a los polímeros estirénicos.

También se pueden utilizar polímeros basados en ácidos acrílicos, tales como, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido metilmetacrílico y ácido etacrílico y ésteres de los mismos. Tales polímeros incluyen poli(metacrilato de metilo) y copolímeros de injerto del tipo ABS en los que todo o parte del monómero del tipo acrilonitrilo se ha sustituido por un éster del ácido acrílico o una amida del ácido acrílico. También se pueden utilizar polímeros que incluyen otros monómeros de tipo acrílico, tales como la acroleína, metacroleína, acrilamida y metacrilamida.

También pueden ser útiles polímeros que contienen halógenos. Éstos incluyen resinas tales como policloropreno, poli(cloruro de vinilo), poli(bromuro de vinilo), poli(fluoruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), polietileno clorado, polipropileno clorado, polivinilideno fluorado, polietileno bromado, caucho clorado, copolímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, copolímero de cloruro de vinilo-etileno, copolímero de cloruro de vinilo-propileno, copolímero de cloruro de vinilo-estireno, copolímero de cloruro de vinilo-isobutileno, copolímero de cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno, tercopolímero de cloruro de vinilo-estireno-anhídrido maleico, copolímero de cloruro de vinilo-e6stireno-acrilonitrilo, copolímero de cloruro de vinilo-butadieno, copolímero de cloruro de vinilo-isopreno, copolímero de cloruro de vinilo-propileno clorado, tercopolímero de cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno-acetato de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo-éster del ácido acrílico, copolímeros de cloruro de vinilo-éster del ácido maleico, copolímeros de cloruro de vinilo-éster del ácido metacrílico, copolímero de cloruro de vinilo-acrilonitrilo y poli(cloruro de vinilo) plastificado internamente.

Son más preferidas las poliolefinas, resinas estirénicas y mezclas de las mismas, siendo particularmente preferidos el polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno de alto impacto y copolímeros de injerto del tipo ABS y mezclas de los mismos.

Las composiciones poliméricas estabilizadas resultantes de la invención pueden contener también opcionalmente diversos aditivos convencionales, tales como los siguientes:

1. Antioxidantes

1.1 Monofenoles alquilados, por ejemplo: 2,6-di-tercbutil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(alfa-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-
metoximetilfenol.

1.2 Hidroquinonas alquiladas, por ejemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol.

1.3 Éteres tiodifenílicos hidroxilados, por ejemplo, 2,2'-tio-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tio-bis-(4-octilfenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc-butil-2-metilfenol).

1.4 Alquilidén-bisfenoles, por ejemplo, 2,2'-metilen-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-(alfa-metilben-
cil)-4-nonilfenol), 2,2'-metilen-bis-(6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etiliden-bis-(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilen-bis-(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenol)butano, 2,6-di-(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,3-tris-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-dodecil-
mercaptobutano, etilenglicol-bis-(3,3-bis-(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)-butirato)-di-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)-diciclopentadieno, tereftalato de di-(2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenilo).

1.5 Compuestos bencílicos, por ejemplo, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, sulfuro de bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-mercaptoacetato de isooctilo, tereftalato de bis-(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiol, isocianurato de 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris-(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-fosfonato de dioctadecilo, sal cálcica del 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-fosfonato de monoetilo, isocianurato de 1,3,5-tris-(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).

1.6 Acilaminofenoles, por ejemplo, la anilida del ácido 4-hidroxilaúrico, anilida del ácido 4-hidroxiesteárico, 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-terc-butil-4-hidroxianilino)-s-triazina, carbamato de octil-N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo).

1.7 Ésteres del ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, por ejemplo, metanol, dietilenglicol, octadecanol, trietilenglicol, 1,6-hexanodiol, pentaeritritol, neopentilglicol, isocianurato de tris-hidroxietilo, tiodietilenglicol, diamida del ácido di-hidroxietiloxálico.

1.8 Ésteres del ácido beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, por ejemplo, metanol, dietilenglicol, octadecanol, trietilenglicol, 1,6-hexanodiol, pentaeritritol, neopentilglicol, isocianurato de tris-hidroxietilo, tiodietilenglicol, diamida del ácido di-hidroxietiloxálico.

1.9 Ésteres del ácido beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, por ejemplo, metanol, dietilenglicol, octadecanol, trietilenglicol, 1,6-hexanodiol, pentaeritritol, neopentilglicol, isocianurato de tris-hidroxietilo, tiodietilenglicol, diamida del ácido N,N-bis(hidroxietil)oxálico.

1.10 Amidas del ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico, por ejemplo, N,N'-di-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamina, N,N'-di-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamina, N,
N'-di-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina.

2. Absorbentes de UV y estabilizadores frente a la luz

2.1 2-(2'-Hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo, los derivados 5'-metil, 3',5'-di-terc-butil, 5'-terc-butil, 5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-, 5-cloro-3',5'-di-terc-butil-, 5'-cloro-3'-terc-butil-5'-metil-, 3'-sec-butil-5'-terc-butil-, 4'-octoxi, 3',5'-diterc-amil-3', 5'-bis-(alfa,alfa-dimetilbencil).

2.2 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo, los derivados 4-hidroxi-4-metoxi-, 4-octoxi, 4-deciloxi-, 4-dodeciloxi-, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi- y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3 Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, por ejemplo, salicilato de fenilo, salicilato de 4-terc-butilfenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis-(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenilo y 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo.

2.4 Acrilatos, por ejemplo, el éster etílico o el éster isooctílico del ácido alfa-ciano-beta,beta-difenilacrílico, éster metílico del ácido alfa-carbometoxi-cinámico, éster metílico o éster butílico del ácido alfa-ciano-beta-metil-p-metoxi-cinámico, éster metílico del ácido alfa-carbometoxi-p-metoxi-cinámico, N-(beta-carbometoxi-beta-ciano-vinil)-2-metil-indolina.

2.5 Compuestos de níquel, por ejemplo, complejos de níquel del 2,2'-tio-bis-(4-(1,1,1,3-tetrametilbutil)fenol), tales como el complejo 1:1 o 1:2, opcionalmente con ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencilfosfónico, tales como el éster metílico, etílico o butílico, complejos de níquel de cetoximas, tales como de la 2-hidroxi-4-metilfenil undecil cetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol, opcionalmente con ligandos adicionales.

\newpage

2.6 Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo, sebacato de bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), éster bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidílico) del ácido n-butil-3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-malónico, producto de condensación de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, producto de condensación de N,N'-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilotriacetato de tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), ácido tetraquis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo)-1,2,3,4-butano-tetracarbónico, 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona). Tales aminas incluyen hidroxilaminas derivadas de las aminas impedidas, tales como sebacato de di(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo): 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-benzoxipiperidina; 1-hidroxi-2,2,6, 6-tetrametil-4-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamoiloxi)piperidina y N-(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-epsilon-caprolactama.

2.7 Diamidas del ácido oxálico, por ejemplo, 4,4'-dioctiloxi-oxanilida, 2,2'-di-octiloxi-5',5'-di-terc-butiloxanilida, 2,2'-di-dodeciloxi-5', 5'-di-terc-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis-(3-dimetilaminopropil)-oxalamida, 2-etoxi-5-terc-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4-di-terc-butiloxanilida y mezclas de orto y para-metoxi, así como de o- y p-etoxi oxanilidas disustituidas.

3. Desactivadores de metales, por ejemplo, la diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, N-salicilal-N-saliciloilhidrazina, N,N'-bis-saliciloilhidrazina, N,N'-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidracina, saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis-bencilidenoxálico.

4. Eliminadores de peróxido, por ejemplo, ésteres del ácido betatiodipropiónico, por ejemplo, los ésteres laurílico, estearílico, mistirílico o tridecílico, mercaptobencimidazol o la sal de zinc del 2-mercaptobencimidazol, dibutilditiocarbamato de zinc, disulfuro de dioctadecilo, tetraquis-(beta-dodecilmercapto)propionato de pentaeritritol.

5. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo, sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

6. Coestabilizadores básicos, por ejemplo, melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de la urea, derivados de la hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo, estearato de Ca, estearoil lactato de calcio, lactato de calcio, estearato de Zn, estearato de Mg, ricinoleato de Na y palmitato de K, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.

7. Agentes de nucleación, por ejemplo, sales de ácido benzoico, 4-terc-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético.

8. Agentes de carga y de refuerzo, por ejemplo, carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, amianto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de carbón y grafito.

9. La presente invención también se puede utilizar junto con derivados aminoxi del propanoato tales como 3-(N,N-dibencilaminoxi)propanoato de metilo; 3-(N,N-dibencilaminoxi)propanoato de etilo; bis(3-(N,N dibencilaminoxi)propanoato) de 1,6-hexametileno; (2-(metil)-3-(N,N-dibencilaminoxi)propanoato) de metilo; ácido octadecil-3-(N,N-dibencilaminoxi)propanoico; tetraquis(N,N-dibencilaminoxi)etilcarboniloximetil)metano; 3-(N,N-dietilaminoxi)propanoato de octadecilo; sal potásica del ácido 3-(N,N-dibencilaminoxi)propanoico y bis(3-(N-alil-N-dodecilaminoxi)propanoato) de 1,6-hexametileno.

10. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, agentes antideflagrantes, agentes antiestáticos, agentes espumantes y tiosinérgicos tales como tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de diestearilo.

Las composiciones poliméricas pueden contener o estar libres de los aditivos anteriores.

Las partículas poliméricas que contienen soportes de sílice residuales pueden recubrirse con los presentes fosfitos y poliaminas, solos o en combinación con otros estabilizadores, para la estabilización del material polimérico. Las partículas pueden ser de forma esférica y se pueden producir mediante procedimientos tales como "Reactor Granule Technology", tal como se describe en P. Galli y J.C. Halock, The Reactor Granule - A Unique Technology for the Production of a Generation of Polymer Blends, Society of Plastics Engineers, III Conferencia Internacional de Poliolefinas, 24-27 de febrero de 1991 y tal como se describe en el documento a Pedrazzeth et al. U.S. 4708979, titulado Process for the Stabilization of Spherically Polimerized Polyolefins, concedido el 24 de noviembre de 1987, que se describen ambos en el presente documento como referencia. La formación de partículas se puede lograr mediante sistemas de catalizador de Ziegler-Natta soportado. Se conocen procedimientos comerciales adecuados por las marcas comerciales: Spheripol, Adipol y Spherilene.

Los polímeros de olefina se producen mediante la polimerización de olefinas en presencia de catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de cromo (Cr) soportados sobre sílice. También se pueden producir utilizando catalizadores basados en complejos ciclopentadienilo de metales, normalmente complejos de Ti o Zr. También se utiliza la sílice para soportar catalizadores de cromo (CrC_{1}H_{5})_{3}SiO_{2}. Ejemplos de sistemas de catalizador soportado sobre sílice (SiO_{2}) incluyen CrO_{3}/SiO_{2}, Cr(C_{3}H_{5})_{3}SiO_{2} y Zr(S_{3}H_{5})_{4}/SiO_{2}. También se describen sistemas de catalizador en Catalytic Olefin Polimerization, capítulo 29, págs. 377-400, T. Keil, K. Soga editores, 1989, Simposio de Tokio, Japón, 23-25 de octubre, Elsevier publisher. Coordination Polymerisation, James C.W. Chien, Academic Press, 1975.

Consecuente con la invención, los fosfitos de la invención se pueden añadir al polímero en cualquier momento antes de o durante la fabricación de los artículos y se pueden combinar con el polímero mediante cualquiera de una variedad de medios conocidos en la técnica, tales como mediante premezcla o siendo alimentados directamente al equipo de fabricación.

Las composiciones de polipropileno pueden incluir catalizador residual, tal como los catalizadores de Ziegler soportados sobre los soportes de sílice (es decir, TiCl_{3} sobre MgCl_{2}). Se pueden incorporar también otros estabilizadores a las composiciones.

La poliamina alifática tiene preferiblemente un punto de ebullición superior a 175º, más preferiblemente superior a 190º y más preferiblemente superior a 200ºC. Las poliaminas son diaminas primarias alifáticas de la fórmula

H_{2}N - R^{1} - NH_{2}

en la que R^{1} se selecciona de radicales alquilo divalentes de 6 a 10 átomos de carbono y, más preferiblemente, la diamina se selecciona de 1,6-diaminohexano y 1,10-diaminodecano.

La composición estabilizadora de fosfito y poliamina comprende desde el 10 por ciento en peso hasta el 99,9 por ciento en peso del fosfito basado en el peso total de la composición estabilizadora, más preferiblemente desde el 90 hasta el 99,8 por ciento en peso del mismo, más preferiblemente desde el 95 hasta el 99,5 por ciento en peso del mismo. La poliamina está presente en un nivel de al menos el 5 por ciento en peso basado en el peso total de dicho fosfito. Preferiblemente, la poliamina está presente en un nivel de desde el 0,1 hasta el 10 por ciento en peso basado en el peso total de la composición estabilizadora, más preferiblemente desde el 0,2 hasta el 5 por ciento en peso de la misma. Preferiblemente, la composición estabilizadora está presente en la composición polimérica en un nivel de desde el 0,01 hasta el 2,0 por ciento en peso basado en el peso total de la composición polimérica, más preferiblemente desde el 0,01 hasta el 1,0 por ciento en peso de la misma y más preferiblemente desde el 0,03 hasta el 0,10 por ciento en peso de la misma. Preferiblemente, la poliamina está presente en la composición polimérica en un nivel de desde el 0,001 hasta el 0,2 por ciento en peso basado en el peso total de la composición polimérica, más preferiblemente, de desde el 0,001 hasta el 0,1 por ciento en peso de la misma, y más preferiblemente, de desde el 0,001 hasta el 0,002 por ciento en peso de la misma. Preferiblemente, la poliamina está presente en un nivel en la composición polimérica, en un nivel tal que el soporte de sílice está presente en la composición termoplástica en un nivel de desde el 1 hasta el 50 por ciento basado en el peso total de la poliamina, más preferiblemente, de desde el 2 hasta el 20 por ciento en peso del mismo, y más preferiblemente, de desde el 5 hasta el 10 por ciento en peso del mismo. Preferiblemente, la composición estabilizadora total está en la forma de partículas amorfas (no cristalinas), tales como polvos y gránulos. En el caso de los polvos, éstos tienen preferiblemente un tamaño seleccionado entre 10 \mum y 2 mm. Preferiblemente, la composición estabilizadora contiene menos del 10 por ciento en peso de otros materiales tales como materiales poliméricos y otros materiales orgánicos, tales como ceras, grasas consistentes y aceites lubricantes secos del petróleo y sintéticos; grasas animales tales como, por ejemplo, grasa, sebo, manteca, aceite de hígado de bacalao, aceite de esperma; aceite vegetal tal como de ricino, linaza, cacahuete, de semilla de bacalao y similares; fuel-oil, gasoil, gasolina y similares. En otras palabras, preferiblemente, la composición estabilizadora está libre sustancialmente de otros materiales, en otras palabras, que contiene menos del 1 por ciento de otros materiales orgánicos y, más preferiblemente, está libre de otros materiales orgánicos. Preferiblemente, las composiciones de la presente invención son amorfas para garantizar la homogeneidad de las composiciones. Preferiblemente, las presentes composiciones se obtienen mediante mezclado en fundido en lugar de simple mezclado mecánico o mezclado en solución, y sorprendente e inesperadamente, las composiciones preparadas mediante mezclado en fundido muestran una estabilidad hidrolítica superior a la de composiciones similares preparadas mediante simple mezclado mecánico (en seco) o en solución.

El fosfito se puede sustituir por completo o en parte por un fosfonito. Los fosfitos y fosfonitos, por ejemplo, fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonil-fenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de bis (2,4-di-terc butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol y difosfonito de tetraquis (2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenileno.

El fosfito preferido es difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol. Preferiblemente, la diamina es la 1,6-hexanodiamina. La razón de amina es de al menos 1:50. Catalizadores de tipo sílice adecuados incluyen SiO_{2} con una elevada área superficial (normalmente, de 100-1000 m^{2}/g de polímero mediante la isoterma de absorción BET) y buena porosidad (normalmente, de 5-50 nm). Catalizadores adecuados para soportarse sobre los soportes incluyen catalizadores basados en cromo, tales como cromoceno y cromato de sililo y trióxido de cromo. Las sílices antibloqueo incluyen sílice pirogénica CABOSIL. Las cargas de sílice antibloqueo en las composiciones poliméricas son normalmente de 100 ppm a 1000 ppm basado en el peso total del polímero.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran el rendimiento mejorado logrado mediante las presentes composiciones sobre composiciones que utilizan neutralizadores y monoaminas convencionales.

El efecto adverso de la sílice sobre el fosfito, difosfito de (bis-2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol, se produce incluso en condiciones que están libres de vapor de agua, tales como cuando el polímero (polietileno de alta densidad) se ha secado e inertizado con gas argón, lo que indica que la sílice puede hacer que el fosfito experimente transesterificación. La amina, a cargas elevadas respecto al fosfito, también pudo proteger al fosfito de la degradación prematura en condiciones de temperatura elevada (60ºC) y humedad relativa del 75%. Fosf 1 es difosfito de bis (2,4-di-t butilfenil)pentaeritritol. HMDA es hexametilenamina. DFWL son los días hasta el cincuenta (50%) por ciento de pérdida de peso de fosfito. Las cantidades son en partes por millón basado en un millón de partes en peso de polímero (HDPE). Las composiciones contenían un fenol impedido vendido como Irganox 1010, disponible de Ciba Geige, a un nivel de 500 ppm.

TABLA 1

	A	1	2	3
Fosf 1	500	500	500	500
HMDA	0	100	50	25
DFWL	<7	>84	>40	\approx35

Las cargas relativamente elevadas de poliamina respecto al fosfito proporcionan al fosfito una protección aumentada frente a los soportes de sílice.

Fosf 2 es fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), Fosf 3 es difosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil-(4,4'-bifenileno)), Fosf 4 es difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenil)pentaeritritol, Fosf 5 es fosfito de trisnonilfenilo con un 1% en peso de triisopropanolamina.

1

Aunque el ejemplo comparativo B y el ejemplo 4 no se diferencian en los valores anteriores de DFWL, los presentes inventores creen que se evidenciaría un aumento en el rendimiento en la formulación del ejemplo 4 sobre el ejemplo comparativo B si se empleara un periodo de pruebas más extenso o una prueba más rigurosa.

HALS 1 es polímero de succinato de dimetilo con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinetanol (Tinuvin 662LD); HALS 2 es decanodioato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo) (Tinuvin 770); HALS 3 es hexano-1,6-diamina, N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo) (Cyasorb UV-3346).

2

Las formulaciones de las tablas 2 y 3 incluían además 500 ppm de antioxidante fenólico Irganox 1010. Las cantidades anteriores son en partes por millón basado en el peso total de las resinas de polietileno de alta densidad utilizadas en el presente documento. Las resinas de polietileno de alta densidad contenían cantidades residuales de catalizador de cromo y soporte de sílice.

Claims (8)

1. Composición de poliolefina que comprende:

(a) soporte de sílice residual,

(b) un estabilizador de fosfito o fosfonito; y

(c) una diamina primaria alifática que tiene la fórmula H_{2}N-R^{1}-NH_{2}, en la que R^{1} se selecciona de radicales alquilo divalentes con de 6 a 10 átomos de carbono, presentes en un nivel de al menos el 5 por ciento en peso basado en el peso total de dicho fosfito.

2. Composición de poliolefina según la reivindicación 1, en la que dicho fosfito o fosfonito se selecciona del grupo que consiste en: fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonil-fenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol y difosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenileno.

3. Composición de poliolefina según la reivindicación 2, en la que dicho fosfito está presente en un nivel de al menos 100 partes por millón basado en el peso total de la composición de poliolefina.

4. Composición de poliolefina según la reivindicación 3, en la que dicha diamina está presente en una razón de al menos 1:50 con respecto a dicho fosfito.

5. Composición de poliolefina según la reivindicación 1, en la que dicha diamina está presente en un nivel de al menos 100 partes por millón basado en el peso total de la composición de poliolefina.

6. Composición de poliolefina según la reivindicación 1, en la que dicha diamina es 1,6-hexanodiamina.

7. Composición de poliolefina según la reivindicación 1, en la que dicho fosfito está presente en un nivel de al menos 100 partes por millón basado en el peso total de la composición, y dicho fosfito es un difosfito de pentaeritritol.

8. Composición de poliolefina según la reivindicación 1, que comprende además (d) un agente antibloqueo de sílice pirogénica.