KR20010021788A - 매연 발생이 적은 올레핀 중합체 조성물 및 이로부터제조된 섬유, 필름 및 직물 - Google Patents

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간디 지오프리 에이치
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Abstract

본 발명은 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유, 필름 및 직물에 관한 것이다. 이 조성물은
(i) 포화 또는 불포화 지방산의 금속염 이외의 산 중화제;
(ii) 최대 200ppm의 양으로 존재하는 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하는 가공 보조제; 및
(iii) (a) 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포스파이트 및 (b) N,N-디알킬하이드록실아민을 포함하는 안정화제 시스템을 함유한다. 또한, 본 발명은 (A) 상기 첨가제들을 올레핀 중합체에 혼입시켜 안정화된 폴리올레핀 중합체를 생성하고, (B) 안정화된 올레핀 중합체를 다이를 통해 압출시켜 올레핀 중합체 섬유 또는 필름을 생성하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 섬유, 필름 또는 직물의 제조방법을 기재하고 있다. 직포 또는 부직포는 올레핀 중합체 섬유 또는 필름으로부터 제조할 수 있다.

Description

매연 발생이 적은 올레핀 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 섬유, 필름 및 직물{Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber, film and fabric prepared therefrom}
발명의 배경
올레핀 중합체, 특히 폴리올레핀은 다이 오리피스(die orifices), 예를 들면 방사구금(spinnerette), 필름 또는 시트 다이를 통해 용융된 중합체를 압출시키고, 용융된 필라멘트, 필름 또는 시트를 퀀칭(quenching)시키고, 필라멘트, 필름 또는 시트를 연신시키고, 보빈(bobbin)에 권취하기 전에 연신된 필라멘트, 필름 또는 시트를 열경화시킴으로써 통상적으로 섬유, 필름 또는 시트로 방사시킨다. 직포 및 부직포는 이러한 필라멘트, 필름 또는 시트로부터 통상적으로 제조된다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) 형의 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀과 연관된 문제는 섬유 방사 및 필름 압출 작업 중에 폴리올레핀을 용융 압출시키는 동안에 육안으로 볼 수 있는 "매연(smoke)"의 발생이다. "매연"은 다이에서 방출되고, 이는 탄소수의 범위가 20 내지 50인 휘발성 유기 화합물을 포함하는 것으로 여겨진다. 방출된 이들 휘발성 유기 화합물은 후속적으로 축합되어, 휘발성 유기 화합물들에 의해 유발되는 다이 부착물에 기인하여 상기 섬유 또는 필름들로부터 형성된 부직포의 불균일성 문제를 생성하면서 장비를 피복시킨다. 매연을 감소시키거나 제거하려는 노력은 기껏해야 부분적으로 성공하였다. 용융 온도 및 압출기 체류 시간 모두를 특정 수준 이하로 최소화시키는 것은 공정상의 문제점들을 생성할 수 있다. 압출 전에 가열함으로써 중합체 공급 원료를 탈휘발시켜 매연 발생율을 약 20%까지 감소시킬 수 있다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 매연을 86%까지 감소시킬 수 있다.
올레핀 중합체 물질내로 및/또는 이들 물질상에 여러 가지 첨가제들을 혼입시킴으로써 열 안정성, UV 내성 및 가공성을 개선시키는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 올레핀 중합체 조성물에 산 중화제를 포함시키는 것은 올레핀 중합체 내에 함유된 소량의 촉매 잔류물로 인해 필요하다. 이들 촉매 잔류물은 금형 표면 및 다이 립(die lip) 등의 가공 장비를 부식시킬 수 있다. 적절한 산 중화제를 첨가함으로써 이러한 잔류물로 인한 부식에 대한 잠재성을 제거할 수 있거나 적어도 감소시킬 수 있다.
산 중화제의 선택은 올레핀 중합체 조성물의 총 산성도/염기도에 영향을 미칠 수 있고, 중합체 조성물내의 많은 유기 첨가제들의 반응에 영향을 미칠 수 있기 때문에 중요하다. 또한, 폴리올레핀의 방출 특성은 산 중화제에 의해 영향을 받을 수 있다.
실제로, 금속 스테아레이트, 예를 들어 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘 및 스테아르산아연이 통상 산 중화제로서 올레핀 중합체 물질에 첨가되고, 스테아르산칼슘이 가장 통상적이다. 스테아르산칼슘은 산 중화제로서 작용하는 것 외에도 외부 윤활제 및 가공 보조제로서도 작용하기 때문에 우세하게 사용되고 있다. 일반적으로, 효과적인 산 중화제로서 작용할 수 있도록 보장하기 위해 스테아르산칼슘을 500ppm 이상의 양으로 첨가할 필요가 있다.
2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]를 포함하는 포스파이트 화합물을 폴리올레핀 조성물에 전형적으로 첨가하여 열 분해 및 산화적 분해로부터 이들을 안정화시킨다. 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]의 여러 가지 형태가 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,326,802호는 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]의 베타 결정성 개질체를 기재하고 있다. 실시예 6은 750ppm의 스테아르산칼슘을 또한 포함하는 폴리프로필렌의 안정화를 기재하고 있다. 미국 특허 제5,331,031호 및 제5,405,893호는 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스 (3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]의 감마 결정성 개질체를 기재하고 있다. 실시예 4는 750ppm의 스테아르산칼슘을 또한 포함하는 폴리프로필렌의 안정화를 예시하고 있다. 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]의 비결정 고상 개질체는 미국 특허 제5,276,076호에 기재되어 있다. 실시예 3은 750ppm의 스테아르산칼슘을 또한 포함하는 폴리프로필렌의 안정화를 예시하고 있다.
또한 폴리올레핀을 안정화시키기 위해 N,N-디알킬하이드록실아민을 사용하는 것이 공지되어 있다. 따라서, 미국 특허 제4,668,721호는 하이드록실아민 유도체가, 압출, 천연 가스의 연소 생성물에 대한 노출, 감마선 또는 저장으로 인한 분해로부터 폴리올레핀 조성물을 안정화시키는데 사용될 수 있음을 기재하고 있다. 하이드록실아민 유도체는 14개의 구조식 중의 하나에 따르는 화학 구조를 가질 수 있다. 실시예 21에서, 하이드록실아민과 스테아르산칼슘(1000ppm)의 혼합물이 260℃에서 가공된 폴리프로필렌의 내황변성(yellowing resistance)에 관하여 하이드록실아민 자체보다 훨씬 우수하다고 한다.
미국 특허 제4,876,300호는 장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민이 압출로 인한 용융 유량 증가 및 변색을 최소화시키기 위해 폴리올레핀 조성물에 대한 가공 안정화제로서 사용될 수 있음을 기재하고 있다. 실시예 16 내지 18 및 20은 1000ppm의 스테아르산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌의 가공 안정화를 예시하는 한편, 실시예 19는 1000ppm의 스테아르산아연을 함유하는 폴리프로필렌의 가공 안정화를 예시하고 있다.
국제 특허 공개 공보 제WO 94/24344호는 선택된 장애된 아민, 선택된 N,N-디알킬하이드록실아민, 및 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]일 수 있는 포스파이트의 유효량을 사용하여 안정화된 폴리프로필렌을 기재하고 있다. 폴리프로필렌 조성물은 임의의 통상적으로 사용되는 페놀계 산화방지제가 없거나 또는 본질적으로 없고, 증진된 광 안정성, 증진된 장기간 열 안정성 및 특히 증진된 가스 감퇴 안정성을 갖는다. 실시예들에 기재된 모든 제형은 750ppm의 스테아르산칼슘을 함유한다.
본 발명의 목적은 우수한 가공 특성을 나타내지만 섬유 또는 필름으로 압출되는 동안에 최소량의 매연을 발생시키는 안정화된 올레핀 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리올레핀 섬유 및 필름 제조 동안에 발생된 휘발성 유기 화합물들을 86%까지 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
한가지 양태에 있어서, 본 발명은
(i) 포화 또는 불포화 지방산의 금속염 이외의 산 중화제,
(ii) 최대 200ppm의 양으로 존재하는, 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하는 가공 보조제 및
(iii) (a) 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포스파이트 및 (b) N,N-디알킬하이드록실아민을 포함하는 안정화제 시스템을 함유하는 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은
(A) (i) 포화 또는 불포화 지방산의 금속염 이외의 산 중화제,
(ii) 최대 200ppm의 양으로 존재하는, 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하는 가공 보조제,
(iii) (a) 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸 -1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포스파이트 및 (b) N,N-디알킬하이드록실아민을 포함하는 안정화제 시스템인 첨가제를 올레핀 중합체에 혼입시켜 안정화된 폴리올레핀 중합체를 생성하는 단계; 및
(B) 안정화된 올레핀 중합체를 다이를 통해 압출시켜 올레핀 중합체 섬유 또는 필름을 생성하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체 섬유 또는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
예기치 않게, 본 발명에 따라 우수한 가공 특성을 나타내면서 섬유 또는 필름으로 압출되는 동안에 최소량의 매연을 발생시키는 안정화된 올레핀 중합체 조성물을 제공할 수 있음을 밝혀내었다. 바람직한 특성들의 이러한 조합은 폴리올레핀 조성물을 신중히 조절함으로써 나타난다. 먼저, 본 발명은 포화 또는 불포화 지방산의 금속염 이외의 산중화제를 사용한다. 둘째, 본 발명의 조성물 자체로는 산 중화제로서 작용하는데 효과적이지 못하지만, 효과적인 가공제인 스테아르산칼슘을 통상적이지 않은 정도의 소량으로 포함한다. 셋째, 선택된 포스파이트 및 하이드록실아민을 포함하는 안정화제 시스템은 스테아르산칼슘의 존재에 의해 발생된 매연을 감소시키는 작용을 한다. 생성된 조성물은 통상적인 양의 스테아르산칼슘을 함유하는 폴리올레핀의 허용가능한 전형적인 가공 특성을 가지면서, 섬유 또는 필름으로 압출되는 동안에 통상적인 양의 스테아르산칼슘을 함유하는 폴리올레핀 조성물 보다 현저하게 적은 매연을 생성한다.
조절된 레올로지(rheology)의 올레핀 중합체들은 올레핀 단량체들을 비교적 큰 중량 평균 분자량으로 중합시킨 다음 이들을 퍼옥사이드로 처리("비스브레이킹(visbreaking)")하여 이들의 분자량을 목적하는 평균치로 감소시켜 제조한다. 다르게는, 조절된 레올로지의 중합체들은 목적하는 중량 평균 분자량을 제공하기 위해 공지된 지글러-나타 촉매를 사용하고, 목적하는 용융 유량을 달성하기 위해 중합하는 동안에 수소와 같은 연쇄 이동제를 충분량으로 사용함으로써 제조할 수 있다.
올레핀 중합체는 하나 이상의 모노-α-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐-1,3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐을 중합시킴으로써 유도된다. 단독중합체 및 공중합체 둘다인 폴리에틸렌은, 예를 들면 중간 밀도, 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
모노-α-올레핀의 공중합체 역시 본 발명의 조성물, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/옥텐-1 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/옥텐-1 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에 사용될 수 있다.
헤테로페이스(heterophase) 또는 충격 개질된 올레핀 중합체들 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적절한 헤테로페이스 올레핀 중합체는 다음을 포함한다:
(a) (i) 이소택틱 지수(isotactic index)가 80을 초과하는 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 프로필렌 및 에틸렌, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (c) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 프로필렌 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85를 초과하는 결정성 공중합체 약 10중량부 내지 약 60중량부,
(ii) 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 또는 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 C4-C8α-올레핀의 공중합체 약 5중량부 내지 약 25중량부 및
(iii) (a) 에틸렌 및 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (c) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 임의로 디엔을 약 0.5중량% 내지 약 10중량% 함유하고 에틸렌을 70중량% 미만으로 함유하며 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고 135℃의 테트라하이드로나프탈렌중에서 약 1.5 내지 약 4.0dl/g의 고유 점도를 갖는 탄성 공중합체 약 30중량부 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물[여기서, 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, (ii)와 (iii)의 총량은 약 50% 내지 약 90%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이며, 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되고 150mPa 미만의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 갖는다];
(b) (i) 이소택틱 지수가 80을 초과하는 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌 및 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (c) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 프로필렌 함량이 85중량%를 초과하고 이소택틱 지수가 85를 초과하는 결정성 공중합체 약 10% 내지 약 60%,
(ii) (a) 에틸렌 및 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (c) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 임의로 디엔을 약 0.5% 내지 약 10% 함유하고 에틸렌을 70% 미만으로 함유하며 주위 온도에서 크실렌에 가용성인 비결정성 공중합체 약 20% 내지 약 60% 및
(iii) 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 또는 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 C4-C8α-올레핀의 공중합체 약 3% 내지 약 40%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, 당해 조성물은 23℃에서 측정한 굴곡 탄성률이 150 초과 내지 1200mPa 미만, 바람직하게는 200 내지 1100mPa, 가장 바람직하게는 200 내지 1000mPa이고 1Hz의 주파수 측정치 및 2℃/분의 스캐닝 온도를 갖는다); 및
(c) (i) 이소택틱 지수가 90를 초과하는 폴리프로필렌 단독중합체, 및 이소택틱 지수가 85를 초과하는, 화학식 CH2=CHR의 하나 이상의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬기이고, α-올레핀은 R이 H인 경우 공중합체의 10% 미만이고, R이 C2-C6알킬기 또는 R이 H인 이의 조합인 경우 20% 미만이다)과 프로필렌의 결정성 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체성 물질 약 30% 내지 약 98% 및
(ii) 탄성 공중합체의 약 45% 내지 약 75%인 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀 (여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬기이다)과 프로필렌의 탄성 공중합체 약 2% 내지 약 70%(여기서, 탄성 공중합체의 약 10% 내지 약 40%는 주위 온도에서 크실렌에 불용성이다), 또는 α-올레핀 함량이 약 15% 내지 약 60%인 C4-C8α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체 약 2% 내지 약 70%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물.
본 명세서에 사용된 바와 같이 실온 또는 주위 온도는 약 25℃이다.
(a)에서 중합된 에틸렌의 총량은 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 40중량%이다.
(a) 및 (b)의 제조에 유용한 C4-C8α-올레핀으로는, 예를 들면 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1을 들 수 있다.
디엔이 존재하는 경우, 이는 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보르넨이다.
프로필렌 중합체 물질(a) 및 (b)는 2단계 이상의 중합에 의해 제조될 수 있는데, 제1 단계에서 프로필렌, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀이거나, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀이 중합되어 (a) 또는 (b)의 성분(i)를 형성하고, 다음 단계에서 에틸렌과 프로필렌 또는 α-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀, 및 임의로 디엔의 혼합물이 중합되어 (a) 및 (b)의 성분(ii) 및 (iii)을 형성한다.
(a) 및 (b)의 중합은 별개의 반응기를 사용하는 액상, 기상 또는 액상-기상으로 수행될 수 있고, 이들 모두는 배치식으로 수행되거나 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하는 성분(i)의 중합, 및 기상에서의 성분(ii) 및 (iii)의 중합은 프로필렌의 부분 탈기를 제외한 중간 단계 없이 수행할 수 있다. 모두 기상이 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 물질(a)의 제조방법은 본 명세서에 참조 문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기재되어 있다. 프로필렌 중합체 물질(b)의 제조방법은 본 명세서에서 참조 문헌으로 인용되는 미국 특허 제3,302,454호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기재되어 있다.
중합체 조성물(c)는 지글러-나타 촉매의 존재하에 단량체들을 순차적으로 중합시키거나 성분(i)과 (ii)를 기계적으로 블렌딩시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 순차적인 중합은 본 명세서에서 참조 문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,486,419호에 보다 상세히 기재되어 있다.
순차적인 중합은 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 혼합물 또는 하나의 반응기, 바람직하게는 제1 반응기에서 지글러-나타 촉매를 사용하고, 다른 반응기(들), 바람직하게는 제1 반응기 후의 반응기(들)에서 메탈로센 촉매를 사용함으로서 수행할 수도 있다.
올레핀 단독중합체들의 혼합물 또는 올레핀 공중합체들의 혼합물 또는 이들의 혼합물 모두가 사용될 수 있다.
올레핀 중합체는 바람직하게는 결정성 프로필렌 중합체이고, 가장 바람직하게는 이소택틱 지수가 90을 초과, 가장 바람직하게는 93을 초과하는 결정성 프로필렌 단독중합체이거나, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 이소택틱 지수가 85를 초과하는 C4-C10α-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체이다. 프로필렌 중합체는 바람직하게는 ASTM 1238, 조건 L에 따라 15 내지 50g/10분, 가장 바람직하게는 25 내지 38g/10분으로 측정되는 용융 유량("MFR")으로 비스브레이킹된다. 이러한 프로필렌 중합체들은 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)로부터 입수할 수 있다.
프로필렌 중합체 물질을 비스브레이킹시키는 공정은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 일반적으로, 이 공정은 다음과 같이 수행된다: 특정 형태, 예를 들면 "중합된" 플레이크 또는 펠릿화된 프로필렌 중합체는 프로분해물(prodegradant) 또는 자유 라디칼 발생원, 예를 들면 액체 또는 분말 형태의 퍼옥사이드 또는 담체 상 및/또는 담체내에 흡수된 퍼옥사이드(예: 폴리프로필렌 퍼옥사이드 농축물)상에 분무되거나 이와 블렌딩된다. 이어서, 프로필렌 중합체 및 퍼옥사이드, 또는 프로필렌 중합체/퍼옥사이드 농축물은 승온에서 열 가소화 또는 용융 블렌딩 또는 혼합물 운반을 위한 수단(예: 압출기)에 도입시킨다. 체류 시간 및 온도는 목적하는 정도의 중합체 연쇄 분해에 영향을 미칠 수 있도록 (압출기의 가공 온도에서 퍼옥사이드의 반감기를 기준으로 하여) 선택되는 특정 퍼옥사이드와 연관시켜 조절한다. 순수한 결과는 전체적인 분자량을 감소시키도록 프로필렌 중합체의 분자량 분포를 협소화시키고, 이에 따라 중합된 상태의 프로필렌 중합체에 비해 MFR을 증가시킨다. 예를 들면, 아주 작은 MFR(즉, 1 미만)을 갖는 프로필렌 중합체 또는 0.5 내지 10g/10분의 MFR을 갖는 프로필렌 중합체는 과도한 실험 없이 퍼옥사이드 유형, 압출기 온도 및 압출기 체류 시간을 선택함으로써 15 내지 50, 바람직하게는 25 내지 38g/10분의 MFR로 선택적으로 비스브레이킹시킬 수 있다. 에틸렌 함유 공중합체의 존재하에 가교결합을 피하기 위해 공정의 실시에 충분한 주의가 경주되어야 하고, 전형적으로 가교결합은 공중합체의 에틸렌 함량이 충분히 낮은 경우에 피해질 것이다.
폴리올레핀 조성물은 200ppm의 최대량으로 존재하는 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하는 가공 보조제를 함유한다. 스테아르산칼슘이 바람직하고, 이는 100 내지 200ppm의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 125 내지 175ppm의 양으로 존재하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 포화 또는 불포화 지방산의 금속염 이외의 산 중화제, 특히 스테아르산 금속염, 특히 스테아르산칼슘을 포함한다. 지방산은 전형적으로 말단 카르복실기(COOH)를 갖는 4 내지 22개의 탄소수를 갖는다. 전형적인 금속들은 주기율표의 IA족 및 IIA족에 있는 것들이다.
본 발명에 사용하기 적절한 산 중화 화합물로는 제올라이트 구조물(천연 및 합성 하이드로탈사이트), 규산알루미늄, 탄산칼슘, 벤조산나트륨, 및 Ia쪽 및 IIA족 금속의 산화물 및 수산화물을 들 수 있다. 락트산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 하이드로탈사이트의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 스테아르산칼슘을 3 내지 10중량% 함유하는 하이드로탈사이트는 이의 스테아르산칼슘 분포가 폴리올레핀 조성물에 존재하는 스테아르산칼슘의 양을 조절하는 것을 고려하는 경우에 사용될 수 있다.
산 중화제의 유효량은 폴리올레핀의 산성도 및 산 중화제의 등가 중량에 따라 200 내지 2000ppm 중합체, 바람직하게는 200 내지 1000ppm 중합체의 범위이다. 폴리프로필렌의 경우, 락트산칼슘 등의 산 중화제의 바람직한 양은 200 내지 300ppm 중합체의 범위이다.
본 출원인은 본 발명의 특정 이론에 의해 한정되는 것을 원치 않는다. 산 중화제는 단독으로 또는 중합체 중에 존재하는 산들을 중화시키기 위해 통상적이지 않게 소량인 스테아르산칼슘과 협조하여 작용할 수 있는 것으로 현재 여겨진다. 보다 상세하게는, 산 중화제의 유효량은 중합체 중에 존재하는 스테아르산칼슘 가공 보조제의 양과 함께 선택된 특정 산 중화제의 등가 중량에 좌우될 수 있다.
따라서, 스테아르산칼슘은 (1) 가공제로서 작용하고 (2) 중합체 조성물 내에 포함된 산을 중화시키기 위한 산 중화제와 협조하여 작용함으로써 이중 기능을 가질 수 있다. 중요하게는, 스테아르산칼슘의 양 자체는 중합체 조성물에 존재하는 산을 완전히 중화시키는 데 충분하지 못하다.
포스파이트 안정화제는 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] 또는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트일 수 있다. 이들 화합물 모두는 시판중이다. 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]의 제조방법은 본 명세서에서 참조 문헌으로 인용되는 미국 특허 제4,318,845호에 기재되어 있다.
N,N-디알킬하이드록실아민은 질소원자에 결합된 하이드록실기를 가져야 하며, 바람직하게는 화학식 R1R2NOH(여기서, R1및 R2는 독립적으로 치환되지 않거나 하이드록실기로 치환된 C1-36알킬이다)이다. 상기 화학식에 속하는 예시적인 하이드록실아민으로는 N,N-디스테아릴하이드록실아민 및 디(수소화 우지)아민을 들 수 있다.
전형적인 디(수소화 우지)아민은 하기 분포의 알킬 치환체를 갖는다:
R1R2NH
R1 R2 %
C16 C14 1.9
C16 C16 12.4
C16 C17 2.8
C16 C18 36.0
C17 C18 3.9
C18 C18 39.0
기타 4.0
동물 공급원으로부터 유래되는 디(수소화 우지)아민은 알킬 치환체의 특정 분포에 있어서 다소 변화될 수 있지만, 디(수소화 우지)아민은 대량의 N,N-디헥사데실아민, N,N-디옥타데실아민 및 N-헥사데실-N-옥타데실아민을 함유한다. 혼합물의 개개의 성분들은 고진공하에 증류에 의해 분리될 수 있다.
그러나, 본 발명의 목적 상, 이러한 분리를 수행할 필요가 없고, 디(수소화 우지)아민으로부터 제조된 하이드록실아민은 본 발명의 바람직한 양태이다.
장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민은 수많은 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법으로는 다음이 포함된다: (a) 상응하는 2차 아민을 과산화수소수로 산화시켜 목적하는 N,N-디알킬하이드록실아민을 직접 형성; (b) 알킬 아크릴레이트와 같은 알파, 베타-불포화 화합물에 2차 아민의 첨가하여 마이클 부가(Michael addition) 생성물을 형성한 다음, 과산화수소수를 사용하여 상응하는 3차 아민 옥사이드로 산화시키고, 코우프 반응(Cope reaction)에 의해 알파, 베타-불포화 화합물을 제거하여 N,N-디알킬하이드록실아민을 제공; (c) 소드아미드 등의 알칼리의 존재하에 알킬 할라이드와 하이드록실아민간의 복분해 반응(methathesis reaction); 및 (d) 벤조일 퍼옥사이드 등의 퍼옥시 화합물과 아민을 반응시킨 후에 형성된 중간체를 비누화시켜 하이드록실아민 유도체를 형성.
안정화제 시스템의 유효량은 전형적으로 250 내지 2000ppm 중합체 범위이고 바람직한 양은 700 내지 1500ppm 중합체이다. 안정화제 시스템은 10 내지 80%의 N,N-디알킬하이드록실아민 및 90 내지 20%의 포스파이트를 함유할 수 있다.
본 발명의 안정화제 시스템은 하나 이상의 기타 안정화제 화합물을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 경제적인 이유로 다른 포스파이트 화합물이 1차 포스파이트 안정화제 화합물의 부분적인 치환에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명자는 이러한 치환이 단지 부분적일 수 있고(즉, 약 50%), 1차 포스파이트 화합물의 전체적인 치환은 매연 발생을 상당히 증가시킨다는 것을 발견하였다. 적절한 포스파이트 부분 치환체로는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 및 2,4,6-트리-3급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트를 들 수 있다.
안정화제 시스템은 매연 발생에 대한 역효과가 거의 없거나 또는 전혀 없는 종래의 안정화제 화합물들을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 장애된 아민 광 안정화제(HALS)가 안정화제 시스템에 첨가될 수 있다. 적절한 HALS로는 폴리[6-[(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노-s-트리아진 2,4-일]2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 및 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-N,N"-[1,2-에탄일비스[N-(3-[4,6-비스-(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아민]프로필-[N,N-디부틸-N,N-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)을 들 수 있다. 마찬가지로, 페놀계 안정화제, 예를 들면 테트라키스[메틸렌 (3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 및 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 열 안정성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있다.
안정화된 폴리올레핀 조성물은 조성물이 의도하는 용도에 따라 적절한 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는 대전 방지제, 방염제, 차단방지제, 윤활제, 안료, 형광 증백제, 핵생성제(nucleator) 및 정화제를 들 수 있다.
안정화제 시스템 성분들은 임의의 통상적인 방법, 예를 들면 중합체 펠릿과 안정화제 시스템을 텀블 혼합기 및 헨쉘(Henschel) 블렌더를 이용하여 직접적으로 무수 블렌딩시킴으로써 올레핀 중합체에 혼입시킬 수 있다. 안정화제 시스템의 용액, 에멀젼 또는 슬러리는 과립 중합체상으로 분무되거나 이와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 안정화제 성분은 미국 특허 제5,141,772호의 공정에 따라 유동층의 올레핀 중합체의 과립 상에 코팅될 수 있고, 이러한 기재 내용을 참고 문헌으로 본 명세서에 인용한다. 안정화제 성분들은 밴버리(Banbury) 혼합기, 브래드벤더(Bradbender) 혼합기, 롤 밀 또는 스크류 압출기를 이용하여 용융된 중합체와 블렌딩시킬 수 있다.
안정화제 시스템은 전문이 본 명세서에서 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,236,962호에 기재된 통상적인 기술에 따라 마스터배치의 형태로 올레핀 중합체에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 안정화된 폴리올레핀 조성물은 통상적인 기술 및 장치를 사용하여 섬유 또는 필름으로 제조하는데 특히 적합하다. 보다 상세하게는, 안정화된 올레핀 중합체는 다이를 통해 통상적인 온도(즉, 210 내지 280℃)에서 압출시키고 퀀칭시키고 보빈에 권취하기 전에 부분적으로 또는 완전히 연신시키거나 열경화시키거나 또는 추가로 스펀본드되거나(spunbonded) 용융취입된(meltblown) 섬유로 가공하고 최종적으로는 직 및 부직 웹을 생성한다.
본 명세서에 사용된 "부직 웹"이라는 용어는 서로 교락되지만, 편물 웹과 동일한 방식이 아닌 개개의 섬유 또는 트레드(thread)의 구조를 갖는 웹을 의미한다. 부직 웹은 많은 공정, 예를 들면 용융취입(meltblowing) 공정, 스펀본딩(spunbonding) 공정 및 본드 카디드 웹(bonded carded web) 공정으로부터 형성되고 있다. 부직 웹의 기본 중량은 통상적으로 제곱 야드당 재료의 온스(osy) 또는 제곱 미터당 그램(gsm)으로 표현되고, 유용한 섬유 직경은 통상적으로 마이크론으로 표현된다.
본 명세서에 사용된 "스펀본드 섬유"라는 용어는, 예를 들면 미국 특허 제4,340,563호, 제3,692,618호, 제3,802,817호, 제3,338,992호, 제3,341,394호, 제3,502,763호 및 제2,542,615호에 의해서와 같이, 신속히 감소되는 압출된 필라멘트의 직경에 따라 방사구금의 다수의 미세하고 통상 환형인 모세관으로부터 필라멘트로서 용융된 열가소성 물질을 압출시킴으로써 형성되는 작은 직경의 섬유를 의미한다. 스펀본드 섬유들은 이들이 수집 표면 상으로 부착될 때 일반적으로 점성이 없다. 스펀본드 섬유는 일반적으로 연속적이고, (10개 이상의 샘플로부터) 7 마이크론 이상, 특히 약 10마이크론 내지 약 20마이크론의 평균 직경을 갖는다.
본 명세서에 사용된 "용융취입 섬유"라는 용어는 용융된 열가소성 물질을, 직경을 감소시키기 위해 용융된 열가소성 물질의 필라멘트를 감쇠시키는 수렴 고속의 통상 고온 기체(예: 공기) 스트림으로 용융된 트레드 또는 필라멘트로서 다수의 미세하고 통상 환형인 다이 모세관을 통해 압출시킴으로써 형성되고 마이크로 섬유 직경일 수 있는 섬유를 의미한다. 이후, 용융취입 섬유는 고속 기체 스트림에 의해 운반되고, 수집 표면상에 부착되어 랜덤하게 분산된 용융취입 섬유의 웹을 형성한다. 이러한 공정은 미국 특허 제3,849,241호에 기재되어 있다. 용융취입 섬유는 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있는 마이크로 섬유이고, 일반적으로는 평균 직경이 10마이크론 이하이고, 수집 표면에 부착되는 경우, 일반적으로는 점성이다. 미국 특허 제5,667,562호는 스펀본드 공정을 사용하여 폴리프로필렌계 섬유로부터 필터 매질의 생성을 기재하고 있으며, 본 명세서에 참고 문헌으로서 인용한다.
특히 바람직한 수지 조성물은 산 중화제로서 락트산칼슘 250ppm; 가공 보조제로서 스테아르산칼슘 150ppm; 안정화제로서 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스 (3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] 400ppm, N,N-디(스테아릴)하이드록실-아민 800ppm; 및 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 500ppm의 혼합물을 포함한다.
실시예:
이들 실시예는 본 발명의 목적을 단지 예시하기 위한 것으로, 본 명세서에 기재된 본 발명의 특징 및 범위를 어떠한 방식으로든지 제한하고자 의도된 것이 아니다.
하기 제형에 사용되는 생성물의 화학적 동일성은 다음과 같다:
올레핀 중합체
PF-305 폴리프로필렌 중합체는 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)가 시판중이다.
포스파이트
이르가포스(Irgafos) 12 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]. 시바 스페셜티 케미칼스 코퍼레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)이 시판중이다.
하이드록실아민
FS-042 N,N-디(스테아릴)하이드록실아민은 시바 스페셜티 케미칼스 코퍼레이션이 시판중이다.
장애된 페놀계 산화방지제
이르가녹스(Irganox) 1076 옥타데실-3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시 하이드로신나메니트는 시바 스페셜티 케미칼스 코퍼레이션이 시판중이다.
기타
파티오닉(Pationic) 1240 락트산칼슘은 아메리칸 인그레디언트 캄파니(American Ingredients Company)가 시판중이다.
DHT-4A 하이드로탈사이트은 쿄와 케미칼스 인더스트리 캄파니, 리미티드(Kyowa Chemcials Industry Co., Ltd)가 시판중이다
실시예 1
3가지 샘플 제형은 실온에서 4.0%의 크실렌 가용성 함량을 갖고, ASTM 1238, 조건 L에 따라 측정되는 1.5g/10분의 초기 MFR을 갖는, 상업적으로 제조된 폴리프로필렌 플레이크로부터 제조된 폴리프로필렌 공급 원료를 기본으로 하여 제조하고, 38g/10분의 표적 MFR로 비스브레이킹시킨다.
이어서, 이들 샘플 제형은 코크니더 압출기(Kokneader extruder)에서 함께 혼합하고 펠릿화시킨다. 매연 발생은 각각의 제형의 10파운드의 샘플을 260℃에서 10파운드/시간의 속도로 1.25" 인치 섬유 압출기를 통해 압출시키고 적절한 조건 하에 퀀칭시킴으로써 측정한다. 휘발성 유기 화합물들은 다이 오리피스로부터, 레이저 입자 계수기가 입방 미터당 밀리그램 단위로 휘발성 입자들의 농도를 측정하는 샘플 챔버내로 진공 시스템을 통해 흡입되는, 방출된 매연으로부터 측정하고 기록한다. 결과를 스트립 차트 기록기상에 기록한다. 샘플 제형 및 이들의 매연 측정치를 아래 열거하였다.
PF-305 I-1 I-2
이르가녹스 1076 (ppm) 1,000 1,000 1,000
이르가포스 12 (ppm) 400 400
FS-042 (ppm) 800 800
CaSt (ppm) 500 500 150
파티오닉 1240 (ppm) 200
Irg. 12:FS-042 0.5 0.5
매연 (mg/cm) 180 42 24
표 1의 실험은 본 발명에 의해 나타난 휘발성 유기 화합물 발생이 극적으로 감소되었음을 설명한다. 보다 상세하게는, 본 발명의 샘플 I-2는 통상적인 양의 스테아르산칼슘 및 1000ppm의 장애된 페놀계 산화방지제를 함유하는 대조 샘플 PF-305에 비해 휘발성 유기 화합물의 발생이 86%로 감소되었고, 통상적인 양의 스테아르산칼슘 및 본 발명의 제형과 동일한 안정화제 첨가제를 함유하는 대조 샘플 I-1에 비해 42% 감소되었다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 기타 특징, 장점 및 양태는 상기 기재 내용을 습득한 당업계의 통상의 기술을 가진 자들에게 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태들을 상당히 상세히 기재하였지만, 이들 양태의 변화 및 변형은, 기술되고 청구된 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않으면서 작용할 수 있다.

Claims (24)

  1. (i) 포화 또는 불포화 지방산의 금속염 이외의 산 중화제;
    (ii) 최대 200ppm의 양으로 존재하는 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하는 가공 보조제; 및
    (iii) (a) 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포스파이트 및 (b) N,N-디알킬하이드록실아민을 포함하는 안정화제 시스템을 함유하는 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산 중화제가 하이드로탈사이트, 규산알루미늄, 및 II족 금속의 산화물 및 수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원인 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 산 중화제가 락트산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 가공 보조제가 100 내지 200ppm 양의 스테아르산칼슘을 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 스테아르산칼슘이 125 내지 175ppm의 양으로 존재하는 폴리올레핀 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 포스파이트가 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스 (3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]인 폴리올레핀 조성물.
  7. 제1항에 있어서, N,N-디알킬하이드록실아민이 화학식 R1R2NOH(여기서, R1및 R2는 독립적으로 비치환되거나 하이드록실로 치환된 C1-36알킬이다)의 화합물인 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, N,N-디알킬하이드록실아민이 N,N-디스테아릴하이드록실아민인 중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서, N,N-디알킬하이드록실아민이 디(수소화 우지) 하이드록실 아민을 포함하는 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 안정화제 시스템이 250 내지 2000ppm 중합체의 양으로 존재하는 폴리올레핀 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 안정화제 시스템이 700 내지 1500ppm 중합체의 양으로 존재하는 폴리올레핀 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 안정화제 시스템이 10 내지 80%의 N,N-디알킬하이드록실아민 및 90 내지 20%의 포스파이트를 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    (c) 페놀, 장애된 아민, 및 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸-1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] 또는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 이외의 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는, 하나 이상의 기타 안정화제 화합물을 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 기타 안정화제 화합물이 2,4,6-트리-3급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트인 폴리올레핀 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 기타 안정화제 화합물이 폴리[6-[(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노-s-트리아진 2,4-일]2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 및 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-N,N"-[1,2-에탄디일비스[N-(3-[4,6-비스-(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아민]프로필-[N,N-디부틸-N,N-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 장애된 아민인 폴리올레핀 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 기타 안정화제 화합물이 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄 및 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-3급 부틸-4'-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 페놀인 폴리올레핀 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가, 이소택틱 지수가 90을 초과하는 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C101-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체인 중합체 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가, ASTM 1238, 조건 L에 따라 측정한 용융 유량이 15 내지 50g/10분인 비스브레이킹된 폴리프로필렌인 중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, ASTM 1238, 조건 L에 따라 측정한 용융 유량이 25 내지 38g/10분인 중합체 조성물.
  20. (A) (i) 포화 또는 불포화 지방산의 금속염 이외의 산 중화제,
    (ii) 최대 200ppm의 양으로 존재하는, 포화 또는 불포화 지방산의 금속염을 포함하는 가공 보조제 및
    (iii) (a) 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-3급 부틸 -1,1-비페닐-2,2'-디일)포스파이트] 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포스파이트 및 (b) N,N-디알킬하이드록실아민을 포함하는 안정화제 시스템인 첨가제를 올레핀 중합체에 혼입시켜 안정화된 폴리올레핀 중합체를 생성하고,
    (B) 안정화된 올레핀 중합체를 다이를 통해 압출시켜 올레핀 중합체 섬유 또는 필름을 생성하는 것을 포함하는, 올레핀 중합체 섬유 또는 필름의 제조방법.
  21. 제20항의 방법에 따라 제조된 섬유.
  22. 제20항의 방법에 따라 제조된 필름.
  23. 제21항의 다수의 섬유를 포함하는 직물.
  24. 제23항에 있어서, 스펀본드 또는 용융취입 공정을 사용하여 제조한 부직포인 직물.
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