DE69828028T2 - Verfahren zur rekristallisation von diacetal in polyolefinharz - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umkristallisieren eines Diacetals, insbesondere ein Verfahren zum Umkristallisieren eines Diacetals, wie eines Sorbitdiacetals, in einer Harzzusammensetzung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein aus Harz geformtes Produkt, das ein mittels dieses Verfahrens umkristallisiertes Diacetal enthält.
  • Stand der Technik
  • Diacetale, wie Sorbit-Acetalverbindungen, sind dafür bekannt gewesen, als hervorragende Nukleierungsmittel für Polyolefinharze zu wirken und dadurch zu der Verbesserung der Steifheit, der Transparenz und des Glanzes der sich ergebenden Polyolefinharz-Formkörper und zu der Verbesserung der Effizienz des Formvorgangs beizutragen.
  • Gewöhnlich zersetzen sich Diacetale jedoch oder disproportionieren zu Monoacetal und Triacetal, wenn sie mit geschmolzenen Polyolefinharzen, die eine hohe Temperatur haben, gemischt werden, was eine beeinträchtigte Produktqualität, wie eine den Formkörpern verliehene gelbliche Färbung, zur Folge hat und auch Geruch oder Verschmutzung nach sich zieht, wodurch sich Probleme der Verschlechterung der Arbeitsumgebung stellen.
  • Als Folge davon sind Versuche unternommen worden, diese Mängel zu beheben. Zum Beispiel ist ein Verfahren bekannt (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 120788/1988), welches die Schritte des Auflösens einer Diacetalverbindung, wie eines Kondensationsproduktes aus einem aromatischen Aldehyd und einem mehrwertigen Alkohol mit fünf oder mehr Hydroxylgruppen, in einem Lösungsmittel wie Dioxan, Benzol, Xylol und so weiter; Abkühlen der Lösung, um ein Gel zu bilden; und Gefriertrocknen des erhaltenen Gels, um ein gefriergetrocknetes Diacetal mit einer besonderen Mikrostruktur zu ergeben, umfasst.
  • Das vorstehende Verfahren hat jedoch zum Beispiel die Nachteile, die Verwendung teurer Lösungsmittel, groß dimensionierter Gefriervorrichtungen und einer speziellen Hochvakuum-Apparatur für Gefriertrocknung zu erfordern und nicht in hohem Maß produktiv zu sein, weil gewöhnlich nur eine chargenweise Herstellung möglich ist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder haben in einem Versuch, Diacetal herzustellen, das von den vorstehenden Mängeln frei ist, eingehende Untersuchungen durchgeführt. Im Lauf der Untersuchungen verfolgten die Erfinder bei dem Durchführen weiterer Untersuchungen einen anderen Ansatz, unter der Annahme, dass Umkristallisieren des vorstehenden Diacetals unmittelbar in einem Polyolefinharz die vorstehenden Mängel des Diacetals als ein Nukleierungsmittel beheben könnte, um dadurch seine Nukleierungswirkung zu verbessern.
  • Die Erfinder zogen spezifisch in Betracht, dass die Methode des Umkristallisierens des Diacetals unmittelbar in einem geschmolzenen Polyolefinharz eine wirksame Methode sein könnte, wenn die Methode es ermöglich könnte, die Notwendigkeit der Vorbehandlung, wie Reinigung, des Diacetals zu beseitigen, die optimalen Bedingungen, unter denen das Diacetal am besten als ein Nukleierungsmittel wirkt, herbeizuführen und Wege zu finden, die Zersetzung des Diacetals und Verfärbung des Harzes und so weiter zu beseitigen.
  • Die Untersuchungen der Erfinder ergaben jedoch, dass das Verfahren, das Diacetal in einem Harz umzukristallisieren, aus den folgenden Gründen nicht praktisch gangbar ist: das Diacetal kann sich zersetzen und einen Geruch freisetzen; das Diacetal kann Disproportionierung zu Monoacetal und Triacetal erleiden, was die Reinheit des Diacetals verringert; das Harz kann gelb angefärbt werden, was zu einer ungleichmäßigen Transparenz der geschmolzenen Harze führt.
  • Um die gelbliche Verfärbung der Harze zu verhindern, kann es möglich sein, spezielle kooperative Stabilisatoren auf Phosphorsäure-Basis zuzusetzen oder die gelbliche Verfärbung durch eine Lichtstreuung von blauer Farbe zu maskieren, indem eine kleine Menge eines Pigmentes zugesetzt wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch teure kooperative Stabilisatoren oder einen komplizierten Arbeitsablauf und bleibt daher als ein industrielles Verfahren zu verbessern.
  • Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Umkristallisieren einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung auf Diacetalbasis in einem geschmolzenen Polyolefin vorzuschlagen, in dem Zersetzung und Disproportionierung des Diacetals und gelbliche Verfärbung der Harze so weit wie möglich unterdrückt werden, und bei welchem der Effekt, Polyolefinharze zu modifizieren, auf eine billige Weise und in höchstem Ausmaß hergestellt wird.
  • Die Erfinder haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um das vorstehende Ziel zu erreichen, und überraschender Weise herausgefunden, dass die gewünschten Effekte erreicht werden können, indem unter spezifischen Bedingungen eine Diacetal-Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, welche einer Vielzahl von spezifischen Anforderungen genügt, in einem geschmolzenen Polyolefinharz umkristallisiert wird. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Befunde fertiggestellt worden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Umkristallisieren von durch die Formel (1) dargestelltem Diacetal bereit,
    Figure 00030001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R1 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden; und wenn b 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R2 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden,
    in einem Polyolefinharz, ohne dem Polyolefinharz eine gelbliche Färbung zu verleihen,
    wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:
    • (i) Erwärmen und Schmelzen einer Harzzusammensetzung, die (a) ein Polyolefinharz und (b) eine Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein durch die obige Formel (1) dargestelltes Diacetal, umfasst, bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung, um eine geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben, in der die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung in dem geschmolzenen Polyolefinharz gleichmäßig gelöst ist; und
    • (ii) Kühlen der sich ergebenden geschmolzenen Harzzusammensetzung; wobei die vorstehende Nukleierungsmittel-Zusammensetzung alle der folgenden vier Anforderungen erfüllt:
    • (A) die vorstehende Nukleierungsmittel-Zusammensetzung enthält 10 bis 5.000 ppm mindestens einer alkalischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder 1.000 bis 80.000 ppm eines organischen Amins;
    • (B) die Gesamtmenge von
    • (B-1) einem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd
      Figure 00040001
      worin R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn d 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R3 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, und
    • (B-2) einem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal
      Figure 00040002
      worin R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; R5 eine C1-C3-Alkylgruppe darstellt; e eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn e 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R4 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, ist in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 400 ppm;
    • (C) ist der Wassergehalt der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 1 Gew.-%;
    • (D) umfasst die Harzzusammensetzung das durch die Formel (1) dargestellte mindestens eine Diacetal mit einer Konzentration von 0,01 bis 4 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge von dem Polyolefinharz und dem Diacetal; und
    • (E) ist der Anteil von einem oder mehreren Stellungsisomeren des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 0,7 Gew.-%.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, dass der Schritt des Kühlens der geschmolzenen Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, indem die geschmolzene Harzzusammensetzung, die eine Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung hat, rasch auf 10 bis 80°C, insbesondere 20–80°C gekühlt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Einzelheiten erklärt.
  • Polyolefinharze
  • In der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyolefinharze sind kristalline Harze mit einer Kristallinität von 50–100%, vorzugsweise 15–95%. Spezifische Beispiele davon sind Polyethylen-basierte Harze, stereoreguläre Polypropylen-basierte Harze und stereoreguläre Polybuten-basierte Harze
  • Beispiel der Polyethylen-basierten Harze sind Hochdichte-Polyethylen, Mitteldichte-Polyethylen, Niedrigdichte-Polyethylen, lineares Niedrigdichte-Polyethylen und Ethylen-Copolymere, die 50 Gew.-% oder mehr an Ethylen enthalten.
  • Beispiele von Polypropylen-basierten Harzen sind Propylen-Homopolymere und Propylen-Copolymere, die 50 Gew.-% oder mehr an Propylen enthalten.
  • Beispiele von Polybuten-basierten Harzen sind Homopolymere von Buten-1 und Buten-Copolymere, die 50 Gew.-% oder mehr an Buten-1 enthalten.
  • Jedes der vorstehenden Copolymere kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer sein. Die Stereoregularität kann entweder isotaktisch oder syndiotaktisch sein.
  • Verwendbare Comonomere, welche die vorstehenden Copolymere bilden können, sind zum Beispiel α-Olefine, insbesondere C2-C14-α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen und dergleichen; bicylische Monomere wie 1,4-Endomethylencyclohexen, (Meth)acrylate, insbesondere C1-C8-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder dergleichen; Vinylacetat, Maleinsäure und so weiter.
  • Geeignete Katalysatoren zum Herstellen der vorstehenden Polymere sind nicht nur Radialkatalysatoren und Ziegler-Natta-Katalysatoren, die allgemein verwendet werden, sondern auch getragene Ziegler-Natta-Katalysatoren, umfassend einen Katalysator, der durch Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung (zum Beispiel Titanhalogenide wie Titantrichlorid, Titantetrachlorid und so weiter) auf einem Träger, der hauptsächlich aus Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumchlorid, zusammengesetzt ist, in Kombination mit einer Alkylaluminiumverbindung (zum Beispiel Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und so weiter) hergestellt ist, oder Metallocen-Katalysatoren.
  • Die empfohlene Schmelzflussgeschwindigkeit (hierin nachfolgend als „MFR, Melt Flow Rate JIS K 7210-1976) abgekürzt) der Polyolefin-basierten Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, abhängig von dem zu verwendenden Formungsverfahren und den von dem Formkörper verlangten physikalischen Eigenschaften. Sie beträgt jedoch gewöhnlich 0,01–200 g/10 min., vorzugsweise 0,05–100 g/10 min. Mischungen von Polyolefin-basierten Harzen mit unterschiedlichen MFR's werden auch empfohlen, insofern ihre MFR's innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches liegen.
  • Die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, zusätzlich zu dem durch die Formel (1) dargestellten Diacetal, (A) eine spezifische Menge mindestens einer alkalischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder eine spezifische Menge eines organischen Amins, und (B) ist die Gesamtmengen von dem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd und dem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal und (C) der Wassergehalt nicht höher als die jeweiligen spezifischen Mengen.
  • Das Diacetal der vorstehenden Formel (1) können bekannte Diacetale sein, oder sie können mittels bekannter Verfahren, wie in dem Europäischen Patent Nr. 497 976 offenbart, unter Verwendung von Benzaldehyd mit der Gruppe (R1)a oder der Gruppe (R2)b oder dessen Dialkylacetal und Sorbit oder Xylit als den Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
  • Unter den durch die vorstehende Formel (1) dargestellten Diacetalen kann die Verbindung erwähnt werden, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen; und c 0 oder 1 ist.
  • Unter diesen Verbindungen sind die durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen bevorzugt, in denen R1 und R2 jeweils eine C1-C4-Alkylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, darstellen; a und b jeweils 1 oder 2 oder 3 sind; und c 1 ist.
  • Obwohl gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedenen Arten von Diacetalen verwendet werden können, sind diejenigen vorzuziehen, die herkömmlicher Weise als Nukleierungsmittel für Polyolefinharze verwendet worden sind. Insbesondere wirksam ist/sind mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
    1,3:2,4-Bis-O-(benzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(3,5-dimethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(p-chlorbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(tetrahydronaphthyliden)-D-sorbit,
    1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3-O-(2,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-Benzyliden-D-sorbit,
    1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit und
    1,3-O-(3,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-Benzyliden-D-sorbit.
  • Unter diesen Verbindungen ist/sind wirksam mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    1,3:2,4-Bis-O-(Benzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit,
    1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)-D-sorbit und
    1,3:2,4-Bis-O-(p-chlorbenzyliden)-D-sorbit,
  • (A) Die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, bezogen auf die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, (i) 10 bis 5000 ppm, vorzugsweise 50–2000 ppm, mindestens einer alkalischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder (ii) 1000 bis 80000 ppm, vorzugsweise 10000–60000 ppm (1–6 Gew.-%), eines organischen Amins. Vermutlich wirken diese Verbindungen als Zersetzungsinhibitoren und als Disproportionierungsinhibitoren für die Diacetale.
  • Zusatz der mindestens einen alkalischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder des organischen Amins in einer Menge, die größer ist als die vorstehend spezifizierten jeweiligen Mengen, zu dem Diacetal vor dem Umkristallisieren, würde den Effekt der Unterdrückung der Zersetzung des Diacetals und der Disproportionierung des Diacetals während des Schrittes des Umkristallisierens durch Auflösen und Kühlen des Diacetals, die zu der Verfärbung von Matrixharzen führen, nicht merkbar verbessern.
  • Wenn andererseits die Mengen der Additive kleiner sind als die vorstehend spezifizierten jeweiligen Mengen, würde der Effekt der Unterdrückung der Zersetzung und der Disproportionierung des Diacetals während des Schrittes des Umkristallisierens nicht erzeugt werden, und das Harz würde deutlich dazu neigen, eine gelbe Anfärbung aufzuweisen.
  • Beispiele der vorstehenden alkalischen Verbindungen sind Hydroxide von Alkalimetallen, wie Kaliumhydroxid; Natriumhydroxid; Lithiumhydroxid; Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Alkalimetallsalze von Benzoesäure, wie Natriumbenzoat und Kaliumbenzoat; Alkalimetallsalze, wie Natriumsalze, Kaliumsalze oder Lithiumsalze von Kern-substituierten aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure mit zum Beispiel 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus einer C1-C5-Alkylgruppe, einer C1-C5-Alkoxygruppe oder einem Halogenatom (zum Beispiel Chloratom, Bromatom, Fluoratom und so weiter); Kaliumsalz, Natriumsalz und Lithiumsalz von Glutaminsäure; und Alkalimetallsalze, wie Natriumsalze und Kaliumsalze, von C1-C24-Fettsäuren oder C2-C24-Hydroxyfettsäuren, speziell Monohydroxyfettsäuren.
  • Unter diesen sind Natriumsalze und Kaliumsalze von C12-C24-Fettsäuren noch bevorzugter. Beispiele davon sind Natriumlaurat, Natriumstearat, Natriumbehenat, Natrium-12-hydroxyoctadecanoat und so weiter.
  • Unter derartigen Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallsalzen sind Kaliumhydroxid; Natriumhydroxid; Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumbenzoat; Natriumsalze oder Kaliumsalze von Benzoesäure mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen als der/die Substituent(en), Kaliumsalze, Natriumsalze und Lithiumsalze von Glutaminsäure; oder Natriumsalze oder Kaliumsalze von C1-C24-Fettsäuren oder C2-C24-Hydroxyfettsäuren bevorzugt. Natriumcarbonat, Kaliumbenzoat und dergleichen werden auch bevorzugt.
  • Unter diesen werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumsalze von aromatischen Carbonsäuren mit zum Beispiel einer oder zwei Alkylgruppen (C1-C4), die einen Benzolring substituieren, wie Kalium-p-methylbenzoat, Kalium-2,4-dimethylbenzoat und so weiter, empfohlen.
  • Beispiele der Erdalkalimetallhydroxide beinhalten Hydroxide von Magnesium und Calcium. Bevorzugte Erdalkalimetallsalze sind Carbonate von Magnesium und Calcium, Magnesiumsalze und Calciumsalze von bekannten organischen Carbonsäuren, speziell Calciumsalze und Magnesiumsalze von C12-C24-Fettsäuren.
  • Empfehlenswerte organische Amine sind N,N-Diethanol-(C12-C24)-Alkylamin, N,N-Di-(C12-C24)-alkylmethylamin und so weiter. Speziell N,N-Diethanolstearylamin, N,N-Diethanolbehenylamin und N,N-Distearylmethylamin sind noch empfehlenswerter.
  • (B) Die Gesamtmenge der Aldehyde, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem durch die vorstehende Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd und dem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal, die in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung enthalten sind, ist nicht höher als 400 ppm, vorzugsweise nicht höher als 200 ppm, noch bevorzugter nicht höher als 100 ppm.
  • Das heißt, der durch die Formel (2) dargestellte aromatische Aldehyd und das durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Dialkylacetal müssen in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht vorhanden sein. Wenn nur einer von dem aromatischen Aldehyd und dem Dialkylacetal in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung enthalten ist, beträgt dessen Menge 400 ppm oder weniger. Wenn sowohl der aromatische Aldehyd wie auch das Dialkylacetal enthalten sind, beträgt die Gesamtmenge 400 ppm oder weniger.
  • Wenn die vorstehende Menge 400 ppm übersteigt, werden die Harzzusammensetzung oder die sich ergebenden Harz-Formkörper, die umkristallisiertes Diacetal enthalten, in einem größeren Maß gelb angefärbt, und die Menge an zersetztem Aldehyd wird in unerwünschter Weise erhöht.
  • Um die Gesamtmenge der Aldehyde, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd und dem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal, auf 400 ppm zu begrenzen, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Ein solches Verfahren kann Reinigen durch Extraktion, zum Beispiel durch Waschen des Diacetals unmittelbar nach der Herstellung, mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie n-Hexan, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexan und so weiter umfassen; oder es kann Trocknen des Diacetals unmittelbar nach der Herstellung unter vermindertem Druck, um den vorstehenden aromatischen Aldehyd und Dialkylacetal aus dem System zu entfernen, bis deren Konzentration nicht höher als die vorstehend erwähnte Konzentration wird, umfassen.
  • (C) Der Wassergehalt der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung ist nicht höher als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher 0,3 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt höher als 1 Gew.-% ist, werden Harzzusammensetzungen, die umkristallisiertes Diacetal enthalten, in einem höheren Maß gelb angefärbt, und die Menge an zersetztem Aldehyd wird unerwünschter Weise erhöht.
  • Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um den Wassergehalt der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung auf 1 Gew.-% oder weniger zu begrenzen. Ein typisches Verfahren beinhaltet, die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, die dem Umkristallisieren unterworfen werden soll, unter vermindertem Druck und bei einer bei 40°C bis 100°C gehaltenen Temperatur zu trocknen, oder die Reinigung durchzuführen, indem ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, wie ein niedriger Alkohol, verwendet wird. Obwohl es kompliziert ist, kann auch ein anderes Verfahren verwendet werden, welches umfasst, die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, die der Umkristallisierung unterworfen werden soll, in einem Lösungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder dergleichen zu suspendieren, um eine Aufschlämmung zu bilden, und dann die Aufschlämmung zu filtrieren, gefolgt von Trocknung.
  • In diesem Stadium kann (i) mindestens eine alkalische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder (ii) einem organischen Amin, die im vorstehenden Abschnitt (A) erwähnt wurde, im Voraus in dem vorstehenden Lösungsmittel gelöst werden, so dass die spezifischen Menge(n) der Komponente(n) (i) und/oder (ii) in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung enthalten sein können.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und kann zum Beispiel das gleichmäßige Vermischen eines durch die vorstehende Formel (1) dargestellten Diacetals, wobei die Gesamtmenge des durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyds und des durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetals 400 ppm oder weniger, vorzugsweise 200 ppm oder weniger beträgt, mit der spezifischen Menge der mindestens einen alkalischen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder (ii) einem organischen Amin ausgewählt ist, und Einstellen des Wassergehaltes der sich ergebenden Mischung auf 1 Gew.-% oder weniger umfassen.
  • Ferner ist es, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, (E) vorzuziehen, dass der Anteil der Stellungsisomeren des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung 0,7 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 0,4 Gew.-% oder weniger ist.
  • Hierin beziehen sich die Stellungsisomere des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals auf Strukturisomere, in denen zwei Benzylidengruppen an andere Positionen als 1,3:2,4- gebunden sind, wie 1,2:3,4-Bis-O-(benzyliden)-D-sorbit, 1,2:3,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit und 1,2:3,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit.
  • Die Menge derartiger Stellungsisomeren des Diacetals ist die Menge, die durch vollständiges Extrahieren der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung gemessen wird, indem zum Beispiel Cyclohexan zum Beispiel mittels 4 bis 12 Stunden langer Soxleth-Extraktion verwendet wird, die Zusammensetzung an der Atmosphäre filtriert wird, das Filtrat getrocknet wird und der Rückstand mittels Gaschromatographie analysiert wird.
  • Wenn die Menge der Stellungsisomere größer als 0,7 Gew.-%, speziell größer als 0,8 Gew.-% ist, neigen die Harzzusammensetzungen dazu, in einem etwas größeren Maß gelb gefärbt zu werden, und die Menge des zersetzen Aldehyds neigt dazu, zuzunehmen.
  • Der Anteil der Stellungsisomere des Diacetals kann zum Beispiel mittels einem der folgenden Verfahren auf 0,7 Gew.-% oder darunter beschränkt werden: Dispergieren der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in warmem Wasser, gefolgt von Filtration, oder Waschen der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Hexan oder dergleichen; oder selektives Hydrolysieren der Stellungsisomere unter Verwendung von einem sauren Katalysator, wie Paratoluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in einer Aufschlämmung, die während der Herstellung des Diacetals erhalten wurde und die das gebildete Diacetal als in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Cyclohexan, oder in Wasser, die als die Reaktions-Lösungsmittel dienen, dispergiert enthält, wobei die Stellungsisomeren in dem organischen Lösungsmittel, das als das Reaktions-Lösungsmittel dient, gelöst sind oder in Wasser, das als das Dispersions-Lösungsmittel dient, dispergiert sind.
  • Umkristallisieren
  • Nach dem Herstellen der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, so dass die vorstehenden Anforderungen (A), (B) und (C) erfüllt werden können, wird die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Polyolefinharz gemischt, um eine Harzzusammensetzung zu ergeben. Indem die auf diese Weise erhaltene Harzzusammensetzung (1) einem Schritt des Herstellens einer geschmolzenen Harzzusammensetzung und (2) einem Schritt des Kühlens des geschmolzenen Harzes unter jeweils spezifischen Bedingungen unterworfen wird, werden in dem Polyolefinharz Diacetal-Kristalle in der Form von Fibrillen gebildet, die einen Durchmesser in der Größenordnung von Nanometern haben, ohne dem Polyolefinharz eine gelbliche Färbung zu verleihen.
  • Spezifisch wird beim Kühlen der geschmolzenen Harzzusammensetzung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Diacetal umkristallisiert, was Kristalle in der Form von Protofibrillen oder eine Mischung von Protofibrillen und gebündelten Kristallen, die aus einer Vielzahl von zusammengestellten Protofibrillen bestehen, ergibt.
  • In dieser Beschreibung und den Ansprüchen wird auf Kristalle in der Form von Protofibrillen und auf Kristalle in der Form von Bündeln kollektiv als „Fibrillen" Bezug genommen.
  • Diese Fibrillen liegen typischerweise im Bereich von 9 bis 1000 nm, insbesondere 9 bis 400 nm, an Querschnittsdurchmesser senkrecht zur Längsrichtung der Fibrille. Die Fibrillen bilden ein grobes Netzwerk in der Polyolefin-Matrix.
  • In dieser Beschreibung und den Ansprüchen soll mit den verwendeten Ausdrücken „Protofibrillen", „Bündel" oder „gebündelte Kristalle" das folgende bedeutet werden:
  • Unter den Diacetal-Kristallen in der Form von Fibrillen, wie vorstehend beschrieben, werden die kleinsten Kristalle, die in einer nicht zusammengestellten Form vorliegen, speziell einzelne Fibrillen, die typischer Weise etwa 9 bis 20 nm im Querschnittsdurchmesser senkrecht zu der Längsrichtung der Fibrille sind, „Protofibrillen" genannt.
  • Zusätzlich werden unter den Diacetal-Kristallen in der Form von Fibrillen, wie vorstehend beschrieben, die Kristalle, die aus einer Vielzahl der vorstehenden Protofibrillen zusammengesetzt sind, welche in Bündeln zusammengestellt sind und die typischer Weise etwa 20 bis 1000 nm, insbesondere 20 bis 400 nm, im Querschnitt senkrecht zu der Längsrichtung der Fasern des Bündels sind, „Bündel" oder „gebündelte Kristalle" genannt.
  • Ferner wird in dieser Beschreibung und diesen Ansprüchen auf den Durchmesser des Querschnitts senkrecht zu der Längsrichtung der Protofibrillen, von Bündeln oder gebündelten Kristallen oder von Fibrillen der Bequemlichkeit halber einfach als „Durchmesser" Bezug genommen.
  • (1) Schritt A der Herstellung einer geschmolzenen Harzzusammensetzung
  • In dem Umkristallisierverfahren der vorliegenden Erfindung wird zuerst die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche die vorstehenden Anforderungen (A), (B) und (C) erfüllt, gleichmäßig in einer Schmelze des Polyolefins gelöst, um eine geschmolzene Harzzusammensetzung bereitzustellen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird (D) die Menge des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals auf 0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolefinharzes und des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals, eingestellt. Das Diacetal wird dann unter bestimmten Bedingungen in dem geschmolzenen Polyolefin umkristallisiert.
  • Diese Vorgehensweise macht es möglich, die umkristallisierten Diacetal-Kristalle, welche die Protofibrillen mit etwa 9 bis 20 nm Durchmesser umfassen, in einem höheren Anteil in Bezug auf die Menge aller Fibrillen (das heißt, Protofibrillen und gebündelte Kristalle) in dem Polyolefinharz bereitzustellen.
  • Je höher der Anteil der Protofibrillen mit kleinerem Durchmesser ist, desto höher ist die Oberfläche der Diacetal-Kristalle pro Gewichtseinheit, und das wäre dann der Grund, warum die Nukleierungseffekte verbessert werden.
  • Wenn die Konzentration des durch die vorstehende Formel (1) dargestellten Diacetals niedriger als 0,01 Gew.-% ist, werden die gewünschten Nukleierungseffekte nicht hergestellt. Wenn andererseits die Konzentration höher als 4 Gew.-% ist, werden die durch Umkristallisieren in dem Harz gebildeten Fibrillen sehr groß im Durchmesser, egal wie die Bedingungen beim Umkristallisieren sind, und folglich streuen sie Licht, was die Transparenz des Harzes beinträchtigt, und verringern deutlich die Nukleierungseigenschaften.
  • Gegebenenfalls kann die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Additiven für Polyolefin, die in herkömmlicher Weise auf dem technischen Gebiet bekannt waren, innerhalb des Geltungsbereiches der Ziele der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Als solche Additive für Polyolefine können verschiedene Additive erwähnt werden, zum Beispiel die in den „Tabellen der Positivlisten der Additive", herausgegeben von der Japan Hygienic Olefin and Styrene Plastic Association (Januar 1995) aufgelisteten. Spezifische Beispiele sind Stabilisatoren (Metallverbindungen, Epoxyverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen und so weiter), UV-Absorber (Benzophenon-basierte Verbindungen, Benzotriazol-basierte Verbindungen und so weiter), Antioxidantien (Phenol-basierte Verbindungen, Phosphit-basierte Verbindungen, Schwefel-basierte Verbindungen und so weiter), Tenside (Monoglyceride höherer Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether und so weiter), Gleitmittel oder Neutralisatoren (aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Paraffine und Wachse, Metallsalze (Al, Zn) von C8-C22 – höheren Fettsäuren, C12-C22 – höhere Alkohole, Polyglycole, Ester von einer C4-C22 – höheren Fettsäure und einem C4-C18 – aliphatischen einwertigen Alkohol, Amide von C8-C22 – höheren Fettsäuren, Siliconöle, Kolophoniumderiavte und so weiter), Füllstoffe (Talkum, Hydrotalcit, Glimmer, Zeolith, Perlit, Diatomeenerde, Glasfaser und so weiter), Blasmittel, Hilfsblasmittel und Polymeradditive, und sie beinhalten zusätzlich verschiedene Additive wie Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger, Flammschutzmittel, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel und so weiter.
  • Unter den vorstehenden Additiven ist es bevorzugt, dass ein Monoglycerid einer C12-C22 – höheren Fettsäure oder ein Amid einer C12-C22 – höheren Fettsäure in einem Anteil von 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, verwendet wird, denn dessen Verwendung verbessert die Transparenz des Harzes.
  • Die geschmolzene Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel hergestellt werden durch gleichmäßiges Trocken-Mischen der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, eines Polyolefinharzes und wenn gewünscht den vorstehenden, bekannten Additiven für Polyolefinharze mit einem herkömmlichen Mischer, wie einem Henschel-Mischer, bei Raumtemperatur, um eine Harzzusammensetzung zu ergeben; Erwärmen und Schmelzen der sich ergebenden Harzzusammensetzung bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur der Harzzusammensetzung, die in Abhängigkeit von der Menge an Diacetal und anderen Faktoren unterschiedlich ist, zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 140 bis 270°C, vorzugsweise 180 bis 260°C; und gleichmäßiges Auflösen der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung in dem geschmolzenen Polyolefinharz.
  • Hierin bedeutet Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus die Temperatur, die mittels der folgenden Vorgehensweise bestimmt wird. Zuerst werden ein Polyolefinharz, eine Nukleierungsmittel-Zusammensetzung und wenn gewünscht die vorstehenden Additive trockenvermischt. Die sich ergebende Harzzusammensetzung wird erwärmt, um eine gleichmäßige, geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben, die dann 20 Minuten lang bei 140°C bis 150°C gehalten wird, um ein Gel zu bilden. Das Gel bei 140°C bis 150°C wird wieder erwärmt. Dann wird die Temperatur gemessen, bei welcher das Gel eine gleichmäßige, geschmolzene Harzzusammensetzung (ein Sol) wird. Auf diese Temperatur wird als die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus Bezug genommen.
  • Die Sol-Gel-Übergangstemperatur der vorstehenden Harzzusammensetzung kann leicht unter Verwendung eines Rheometers bestimmt werden [siehe zum Beispiel Toshiaki Kobayashi et al., Journal of the Society of Rheology, Japan, 18, (1), 44 (1990)].
  • Die Sol-Gel-Übergangstemperatur kann in Abhängigkeit von der Art des Harzes und der Art und Zusammensetzung der Additive, die wenn dies so gewünscht wird zugegeben werden, unterschiedlich sein. Zum Beispiel ist die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus einer Harzzusammensetzung, welche zum Beispiel 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Diacetals und mindestens 90 Gew.-% eines Harzes, bezogen auf die Harzzusammensetzung, enthält, gewöhnlich etwa 190 bis 230°C, wenn das Harz ein Polypropylenharz ist, etwa 170 bis 220°C, wenn das Harz eine Polyethylenharz ist, und etwa 190 bis 220°C, wenn das Harz ein Polybuten-1-Harz ist.
  • (2) Umkristallisierschritt
  • Das Umkristallisierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Kühlens der vorstehenden geschmolzenen Harzzusammensetzung.
  • Die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung und die Temperatur, bei welcher die geschmolzene Harzzusammensetzung gekühlt wird, können aus einem verhältnismäßig weiten Bereich ausgewählt werden. Unter dem Gesichtspunkt, durch Steuern des Umkristallisierschrittes Diacetal-Kristalle in der Form von Fibrillen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von Nanometern (etwa 9 bis 1000 nm) bereitzustellen, ohne dem Polyolefinharz eine gelbe Färbung zu geben, und im Hinblick darauf, optimale Nukleierungsbedingungen zu erreichen, ist es jedoch bevorzugt, dass die geschmolzene Harzzusammensetzung bei einer Temperatur nicht niedriger als die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung hergestellt wird und die geschmolzene Harzzusammensetzung schnell auf etwa 10°C bis 80°C, insbesondere 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 50°C gekühlt wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung, welche die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ein Polyolefinharz und wenn gewünscht die vorstehenden bekannten Additive für Polyolefinharze enthält, auf eine Temperatur nicht niedriger als die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung erwärmt, bis die Harzzusammensetzung eine gleichmäßige Lösung (Sol-Zustand) wird, um eine geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben, und danach wird der Schritt des Umkristallisierens des Diacetals durchgeführt, indem die geschmolzene Harzzusammensetzung unter der Bedingung einer schnellen Abkühlung, in welcher die Formtemperatur auf etwa 10 bis 80°C, insbesondere auf etwa 20 bis 80°C, vorzugsweise auf etwa 25 bis 50°C eingestellt wird, Spritzguss- oder pressgeformt wird, oder der Schritt des Umkristallisierens des Diacetals wird durch Extrusionsformen der geschmolzenen Harzzusammensetzung unter Bedingungen schneller Kühlung, bei welchen die Kühlwalzentemperatur oder die Kühlwassertemperatur auf die gleiche Temperatur (etwa 10 bis 80°C, insbesondere etwa 20 bis 80°C, vorzugsweise etwa 25 bis 50°C) eingestellt wird, durchgeführt. Dann können in den sich ergebenden Harz-Formprodukten die Diacetal-Kristalle, welche aus Protofibrillen bestehen, die im Durchmesser in dem Bereich von 9 bis 20 nm liegen, oder Diacetal-Kristalle, in denen der Anteil solcher Protofibrillen mit Bezug auf alle Fibrillen 50 Vol.-% oder mehr ist, bereitgestellt werden.
  • Die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, dass (i) wenn das in den Harz-Formkörpern vorliegende umkristallisierte Diacetal im Wesentlichen aus den vorstehenden Protofibrillen mit 9 bis 20 nm Durchmesser besteht, und (ii) wenn das in den Harz-Formkörpern vorliegende umkristallisierte Diacetal in der Form von gemischten Kristallen ist, die mindestens 50 Vol.-% der Protofibrillen mit 9 bis 20 nm Durchmesser umfassen und zusätzlich gebündelte Kristalle umfassen, die aus den zusammengestellten Protofibrillen zusammengesetzt sind (und gegebenenfalls die Protofibrillen mit Durchmessern außerhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches umfassen), ganz besonders hervorragende Nukleierungseffekte, wie verbesserte physikalische Eigenschaften einschließlich Transparenz, Glanz und Zugfestigkeit der sich ergebenden Harz-Formkörper, erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyolefinharze oder dergleichen in höchstem Ausmaß erzeugt werden.
  • Um solche hervorragenden Nukleierungseffekte herzustellen, ist es die erste Priorität, die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung auf eine Temperatur zu regeln, die nicht niedriger als die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung ist, wie vorstehend beschrieben. Wenn die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung niedriger als die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus ist, wird zum Beispiel die Transparenz der erhaltenen Formkörper erniedrigt, so dass die Nukleierungseffekte nicht vollständig hergestellt werden.
  • Um die vorstehenden hervorragenden Nukleierungseffekte herzustellen, ist es auch wichtig, dass während des Umkristallisierschrittes die spezifischen Kühlungsbedingungen verwendet werden müssen. Das heißt mit Bezug auf die vorstehenden Temperaturbedingungen in dem Umkristallisierschritt der vorliegenden Erfindung, dass wenn die Kühltemperatur in dem Kühlungsschritt, wie die Formtemperatur beim Spritzguss oder beim Pressformen oder die Kühlwasentemperatur oder die Kühlwassertemperatur beim Extrusionsformen, auf eine Temperatur höher als 90°C eingestellt wird, dann die Neigung zunimmt, dass die Durchmesser der sich ergebenden Fibrillen 20 nm übersteigen, vermutlich weil die Umkristallisation in einem Nicht-Gleichgewichtszustand unter einem kleinen Temperaturgradienten stattfindet, mit dem Ergebnis dass der Nukleierungseffekt verringert wird und die Transparenz des Harzes nicht sehr erfolgreich verbessert wird. Wenn außerdem die Formtemperatur oder Kühlwalzentemperatur oder Kühlwassertemperatur auf eine Temperatur niedriger als 10°C eingestellt wird, wird der Nukleierungseffekt erniedrigt und die Transparenz des Harzes ist schwierig zu verbessern, vermutlich weil die Geschwindigkeit der molekularen Diffusion des geschmolzenen Harzes erniedrigt wird.
  • Im Hinblich auf das Vorstehende stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Umkristallisieren von Diacetal oder ein Verfahren zum Herstellen einer geformten Harzzusammensetzung bereit, wobei das Verfahren das Erwärmen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine Temperatur von nicht weniger als ihre Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus in einer Spritzgussapparatur, einer Pressformapparatur oder einer Extrusions-Formapparatur, um eine geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben, und Spritzgießen, Pressformen oder Extrudieren der geschmolzenen Harzzusammensetzung unter einem großen Temperaturgradienten durch schnelles Abkühlen der geschmolzenen Harzzusammensetzung auf eine Temperatur von 10 bis 80°C umfasst.
  • Herstellung von Pellets aus der Polyolefinharz-Zusammensetzung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann mittels des vorstehenden Extrusionsformverfahrens ein Strang erhalten werden, und daher können durch Kühlen und Schneiden des Stranges Pellets aus der Harzzusammensetzung (auf die hierin nachfolgend als „Pellets" Bezug genommen wird), umfassend Kristalle des umkristallisierten Diacetals in der Form von Fibrillen, erhalten werden.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Pellets bereit, umfassend die Schritte des Erwärmens einer Harzzusammensetzung, welche die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, auf eine Temperatur, die nicht weniger als ihre Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus ist, um eine geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben; und des Durchführens von Extrusionsformen über den Umkristallisierschritt gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem die geschmolzene Harzzusammensetzung schnell gekühlt wird, vorzugsweise schnell auf 10–80°C, insbesondere auf 20–80°C, gekühlt wird.
  • Noch spezifischer stellt die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinharz-Pellets bereit, welches ein durch die vorstehende Formel (1) dargestelltes Diacetal in der Form von Fibrillen umfasst, das in dem Polyolefinharz umkristallisiert ist und das im wesentlichen frei von einer gelblichen Färbung ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:
    • (i) Erwärmen und Schmelzen einer Harzzusammensetzung umfassend (a) ein Polyolefinharz und (b) eine Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, enthaltend mindestens eines des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung, um dadurch eine geschmolzene Harzzusammensetzung herzustellen, in der die vorstehende Nukleierungsmittel-Zusammensetzung gleichmäßig in dem geschmolzenen Polyolefinharz gelöst ist;
    • (ii) Extrudieren der auf diese Weise erhaltenen geschmolzenen Harzzusammensetzung und Kühlen des Extrudats (allgemein auf 10–80°C, insbesondere 20–80°C, vorzugsweise 25–50°C); und
    • (iii) Schneiden des so erhaltenen Strangs des Polyolefinharzes enthaltend das umkristallisierte Diacetal, wobei
    • (A) die vorstehende Nukleierungsmittel-Zusammensetzung 10 bis 5000 ppm mindestens einer alkalischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder 1000 bis 80000 ppm eines organischen Amins enthält;
    • (B) die Gesamtmenge von
    • (B-1) einem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd
      Figure 00210001
      worin R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt; d eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 ist; und wenn d 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R3 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, und
    • (B-2) einem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal
      Figure 00220001
      worin R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt; R5 eine C1-C3-Alkylgruppe darstellt; e eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 ist; und wenn e 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R4 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 400 ppm, vorzugsweise nicht höher als 200 ppm ist;
    • (C) der Wassergehalt der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 1 Gew.-% ist; und
    • (D) die Harzzusammensetzung 0,01 bis 4 Gew.-% des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals, bezogen auf die Gesamtmenge von dem Polyolefinharz und dem Diacetal, enthält.
  • Gemäß dieser Vorgehensweise wird die Effizienz der Herstellung (die Geschwindigkeit) der Pellets wegen der Nukleierungswirkungen der umkristallisierten Diacetale beachtlich erhöht. Außerdem verkürzt die Verwendung der vorstehenden Pellets in einem Formverfahren stark den Zeitraum des Verarbeitungszyklus, und gibt den Formkörpern im Wesentlichen keine gelblichen Verfärbungen.
  • Verarbeitung unter Verwendung der Pellets aus der Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
  • Fernerhin haben die Untersuchungen der Erfinder ergeben dass, egal welche Art von Formverfahren verwendet wird, durch schnelles Kühlen unter den vorstehend spezifizierten Bedingungen der geschmolzenen Harzzusammensetzung, welche die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als gleichmäßig darin mit der vorstehend spezifizierten Konzentration gelöst enthält, das in der geschmolzenen Harzzusammensetzung enthaltene Diacetal umkristallisiert wird, und die erhaltenen Formkörper die gewünschten Diacetal-Kristalle enthalten, insbesondere die Diacetal-Kristalle, welche 50 Vol.-% oder mehr, bezogen auf alle Fibrillen, an Protofibrillen mit 9 bis 20 nm Durchmesser umfassen, und die ferner gebündelte Kristalle, bestehend aus den in der Form von Bündeln zusammengestellten Protofibrillen (die ferner Protofibrillen mit einem Durchmesser von größer als 20 nm umfassen können) umfassen. Überdies wurde gefunden, dass die sich ergebenden Formkörper im Wesentlichen frei von einer gelblichen Färbung sind.
  • Folglich können Formkörper, die umkristallisiertes Diacetal enthalten und im Wesentlichen frei von einer gelblichen Färbung sind, durch Spritzguss-, Press- oder Extrusionsformen der geschmolzenen Harzzusammensetzung, die eine Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung hat und die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, unter Verwendung einer Spritzgussapparatur, einer Pressformapparatur oder einer Extrusions-Formapparatur, in welcher die geschmolzene Harzzusammensetzung schnell auf allgemein 10–80°C, insbesondere 20–80°C, vorzugsweise 25–50°C abgekühlt wird, bereitgestellt werden. In den derart erhaltenen Formkörpern sind Kristalle aus umkristallisiertem Diacetal, die in optimaler Weise als ein klar machendes Mittel wirken können, in der Form von Fibrillen vorhanden, speziell in der Form eines aus den Fibrillen gebildeten Netzwerks.
  • Bei einem Formverfahren, das den ersten Schritt des Pelletisierens der Harzzusammensetzung und auch den zweiten Schritt des einem Formverfahren Unterwerfens der Pellets umfasst, sorgt die Verwendung der vorstehenden Bedingungen des Umkristallisierens in jedem Schritt für umkristallisierten Diacetal, der in optimaler Weise als ein klar machendes Nukleierungsmittel wirkt, ohne den Harzen eine gelbliche Färbung zu verleihen.
  • Spezifisch können, wie im Hinblick auf das vorstehend erwähnte Verfahren zum Herstellen von Pellets gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, die Pellets aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die im Wesentlichen frei von einer gelblichen Färbung sind, hergestellt werden, indem eine Harzzusammensetzung, welche ein Polyolefinharz, die spezifische Menge der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und eines oder mehrere wahlweise Additive enthält, bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung erwärmt wird, sodann die geschmolzene Harzzusammensetzung extrusionsgeformt wird und der den umkristallisierten Diacetal enthaltende Strang geschnitten wird.
  • Durch Erwärmen und Schmelzen der vorstehenden Pellets aus der Harzzusammensetzung bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während deren Heizzyklus und nachfolgendem Spritzguss-, Press- oder Extrusionsformen der Schmelze unter schnellem Kühlen auf eine Temperatur von 10–80°C, insbesondere 20–80°C, vorzugsweise 25–50°C, werden zuerst Diacetal-Kristalle in der Form von Fibrillen in dem Abkühlschritt gebildet und wirken als ein Nukleierungsmittel, wodurch das Polyolefin kristallisiert, um Harz-Formkörper mit guter Transparenz und Steifigkeit zu ergeben. In den erhaltenen Formkörpern ist umkristallisiertes Diacetal, welches auf optimale Weise als ein klar machendes Nukleierungsmittel wirken kann, wieder in der Form von Fibrillen, insbesondere in der Form eines Netzwerks, vorhanden.
  • Harz-Formkörper, die umkristallisiertes Diacetal enthalten
  • Die Harz-Formkörper, insbesondere Spritzguss-, Press- oder Extrusions-geformte Gegenstände, die das in einem Polyolefinharz mittels dem vorstehenden Umkristallisierverfahren der vorliegenden Erfindung umkristallisierte Diacetal enthalten, sind hervorragend in der Steifigkeit, der Transparenz, dem Glanz und so weiter. Speziell ist deren Transparenz hoch, und das Ausmaß ihrer Verfärbung ist äußerst niedrig, und das durch die Zersetzung oder Disproportionierung von Diacetal während des Formvorgangs verursachte Ausmaß der Bildung des Ausgangsacetals ist ebenfalls ganz niedrig.
  • Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Pellets hergestellten Pellets werden einem Formungsvorgang, wie Spritzguss, Folienformen, Blasformen, Pressformen oder dergleichen unterworfen, während die vorstehenden Bedingungen des Umkristallisierens des Diacetals der vorliegenden Erfindung eingehalten werden. Dieser Formungsvorgang wird vorzugsweise ausgeführt, indem die Pellets auf eine Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während deren Heizzyklus erwärmt werden, um eine gleichmäßige, geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben, und die geschmolzene Harzzusammensetzung mit Abkühlung auf eine Temperatur von 10–80°C, insbesondere 20–80°C, vorzugsweise 25–50°C geformt wird.
  • Wiederum liegt in den derart erhaltenen Formkörpern, die im Wesentlichen frei von einer gelblichen Anfärbung sind, das umkristallisierte Diacetal in der Form von Diacetal-Kristallen vor, in denen der Anteil der Protofibrillen mit 9 bis 20 nm Durchmesser 50 Vol.-% oder mehr, bezogen auf alle Fibrillen, ist, und es weist hervorragende Nukleierungseffekte auf.
  • Daher sind die derart erhaltenen geformten Polyolefinharz-Zusammensetzungen hervorragend in Steifigkeit, Transparenz, Glanz und so weiter. Insbesondere ist ihre Transparenz überlegen, und die Formkörper haben einen äußerst niedrigen Grad der Verfärbung, und das Ausmaß der Bildung von aromatischem Aldehyd, das durch die Zersetzung oder Disproportionierung von Diacetal während der Formungsverarbeitung verursacht wird, ist auch sehr niedrig.
  • Wenn die Kühltemperatur während der Formungs-Verarbeitung 90°C–140°C ist, neigt der Anteil der Kristalle mit einem Durchmesser von 40 nm, das heißt der gebündelten Kristalle, die aus Protofibrillen von umkristallisertem Diacetal zusammengestellt sind, dazu zuzunehmen. Dies kann einer der Gründe für die Herstellung der Neigung zu den beeinträchtigten Nukleierungseffekten des Diacetals sein.
  • Sowohl die direkt mittels des Umkristallisierverfahrens der vorliegenden Erfindung erhältlichen Polyolefinharz-Formkörper wie auch die Polyolefinharz-Formkörper, die mittels des Formvorgangs unter Verwendung der Pellets aus Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, welche umkristallisierte Diacetal-Kristalle, die bezogen auf alle Fibrillen mindestens 50 Vol.-% Diacetal-Protofibrillen mit 9 bis 20 nm Durchmesser enthalten, sind verwendbar als Behälter, Bögen, Filme und so weiter und sind im Wesentlichen frei von einer gelblichen Verfärbung und haben eine hervorragende Transparenz.
  • Daher sind die Formkörper der vorliegenden Erfindung in hohem Maß nützlich für Anwendungen, in denen Transparenz verlangt wird, wie Behälter und Verpackung von Lebensmitteln und Kosmetika, Schachteln für Kleidung, Schreibwaren, Maschinenteile, medizinische Ausrüstung, Schachteln für Elektroartikel, Möbel, Aufbewahrboxen, Behälter und so weiter.
  • Beispiele
  • Nachstehend werden Beispiele gegeben, um die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten zu veranschaulichen.
  • Die Herstellung der Pellets und Bögen aus der Harzzusammensetzung und die Messung der Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wie folgt durchgeführt.
  • (1) Verfahren zum Herstellen von Pellets und Verfahren zum Herstellen von Bögen
  • Eine Menge von 100 Gewichtsteilen aus statistischem Polypropylen (Propylen-Ethylen-Copolymer, das 2 Gew.-% Ethylen enthält, MFR = 6 g/10 min), 0,03 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,03 Gewichtsteile Irganox 1010 (Handelsname, Produkt von Ciba-Geigy), 0,06 Gewichtsteile Irgafos 168 (Handelsname, Produkt von Ciba-Geigy), und die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung von jedem Beispiel wurden trockengemischt. Die sich ergebende Trockenmischung wurde in einem Extruder bei 240°C gemischt, um eine gleichmäßige Lösung zu ergeben. Die gleichmäßige Lösung wurde extrudiert, um einen Strang aus geschmolzenem Harz zu ergeben, der dann schnell durch Eintauchen in Wasser bei 30°C gekühlt wurde, um das genannte Umkristallisieren des Diacetals zu bewirken. Dann wurde der Strang in Pellets geschnitten.
  • Diese Pellets wurden durch ein Spritzgussverfahren, in welchem die Pellets in einer Spritzgussapparatur geschmolzen wurden, die dazu eingestellt war, eine Temperatur des geschmolzenen Harzes von 250°C zu ergeben und in welcher die Schmelze schnell abgekühlt wurde, indem die Formtemperatur auf 40°C mit einer Haltezeit von 20 Sekunden (40°C × 20 sec.) eingestellt wurde, zu zwei Arten von Bögen gemacht, von denen einer 4,0 mm dick war und der andere 1,0 mm dick war.
  • (2) Menge der alkalischen Verbindung
  • Die Mengen der alkalischen, Alkalimetall oder Erdalkalimetall im Molekül enthaltenden Verbindung oder des Amins, die während der Herstellung der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung zugesetzt wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Menge des Metalls in der alkalischen Verbindung wurde durch Atomabsorptions-Spektroskopie bestimmt.
  • (3) Wassergehalt
  • Eine Nukleierungsmittel-Zusammensetzung (1,0 g) wurde in 50 ml NMP (N-Methylpyrrolidon) bei Raumtemperatur gelöst, und es wurde quantitative Analyse mittels des Karl Fischer-Verfahrens durchgeführt.
  • (4) Die Menge von einem aromatischem Aldehyd der Formel (2) und einem Dialkylacetal der Formel (3) und die Menge von Stellungsisomeren des Diacetals in der Nukleierunpsmittelzusammensetzung
  • Eine Nukleierungsmittel-Zusammensetzung (1,0 g) wurde mittels eines Soxleth-Extraktors 12 Stunden lang mit 50 ml Cyclohexan extrahiert. Die sich ergebende Mutterlauge wurde an der Atmosphäre filtriert, und das Cyclohexan wurde durch leichte Destillation bei Raumtemperatur entfernt. Der entstandene Rückstand wurde mit der Methode des inneren Standards der GC-Analyse (Gaschromatographische Analyse) quantitativ analysiert. Es wurde n-Octanol als der innere Standard verwendet. Die Menge von dem durch die Formel (3) dargestelltem Dialkylacetal in der in jedem der untenstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Nukleierungsmittel-Zusammensetzung war 0 ppm.
  • (5) Ausmaß der Verfärbung der Pellets und Bögen
  • Es wurde bezüglich des Ausmaßes einer gelblichen Färbung im Vergleich zu dem aus nur einem Harz hergestellten Bogen (Vergleichsbeispiel 1) visuell bewertet. Es wurden die 4 mm dicken Bögen verwendet.
    O: Es wird kein Unterschied zum dem lediglich aus Harz hergestellten Bogen beobachtet.
    X: Es wird eine gelbliche Verfärbung beobachtet
  • (6) Transparenz
  • Sie wurde mit einem Trübungsmessgerät gemäß JIS K 7105 in Bezug auf 1,0 mm dicke Bögen gemessen.
  • (7) Ausmaß der Diacetal-Zersetzung
  • Zehn 1,0 mm dicke Bögen (30 × 70 mm) wurden in 300 ml Wasser von 75°C getaucht, und in einem Thermostat 3 Stunden lang bei 75°C gehalten. Die Menge des extrahierten, durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyds wurde durch Gaschromatographie bestimmt, und es wurde die Menge von während des Formverfahrens erzeugtem Aldehyd berechnet.
  • Die Berechnung wurde in der folgenden Weise durchgeführt: der gesamte Aldehyd in dem Bogen wurde mit warmem Wasser extrahiert. Die Menge an Aldehyd, die von Anfang an in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung enthalten war, wurde von der Menge des extrahierten Aldehyds subtrahiert. Der sich ergebende Wert war die Menge an Aldehyd, die während der Herstellung der Pellets oder Bögen erzeugt worden war, und wurde als die Konzentration (ppm) in dem Bogen ausgedrückt.
  • (8) Die Durchmesser der Protofibrillen, welche die Fibrillen von Diacetal-Kristallen in einem Gel bilden, und der Anteil der Protofibrillen in Bezug auf alle Fibrillen
  • Die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung von jedem der Beispiele wurde mit ataktischem Polypropylen (MFR = 45 g/10 min) gemischt und bei 240°C in einer Menge, die in jedem der Beispiele verwendet wurde, darin gelöst. Die Lösung wurde schnell in Wasser von 30°C gekühlt, um ein Diacetal-Gel zu ergeben.
  • Es wurden zehn Repliken der Bruchoberfläche pro Probengel hergestellt. Diese Repliken wurden unter Verwendung eines Abtast-Elektronenmikroskopes (SEM, Scanning Electron Microscope) betrachtet, und die Durchmesser und der Anteil (Vol.-%) der Protofibrillen des umkristallisierten Diacetals in dem Gel wurde bestimmt. Zur gleichen Zeit wurde ein ultradünner Querschnitt des Gels RuO4 – Gas ausgesetzt, um die Fibrillen darin anzufärben. Dann wurde der Schnitt unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskopes (TEM) betrachtet, um die Durchmesser und den Anteil (Vol.-%) der Protofibrillen des umkristallisierten Diacetals zu bestimmen.
  • Diacetal, der auf molekularem Niveau in dem geschmolzenen Polypropylen bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur dispergiert (aufgelöst) ist, wird in der Form von Fibrillen in dem geschmolzenen Polypropylen umkristallisiert, wenn die Temperatur fällt. Es wird angenommen, dass die Kristallisation des Polypropylens von den aktiven Stellen an der Oberfläche der Fibrillen aus beginnt.
  • Der Umkristallisationsvorgang des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals findet in einem amorphen, geschmolzenen Polypropylenharz statt, welches als eine Matrix dient. Deshalb sind die Durchmesser der Fibrillen der durch Umkristallisation gebildeten Diacetal-Kristalle unabhängig von der Stereo-Regularität des Polypropylenharzes selbst. Aus diesem Grund wird angenommen, dass ohne Ansehung ob das Polypropylen, das heißt das Harz, welches im geschmolzenen Zustand als die Matrix dient, amorph oder stereoregulär ist, die Durchmesser der in beiden Fällen gebildeten Fibrillen von gleicher Größe sind.
  • In Folge dessen kann amorphes, ataktisches Polypropylen als eine Modellmatrix zum Erzeugen von Fibrillen verwendet werden.
  • Beispiel 1
  • Unter Verwendung von 0,25 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [das Diacetal ist 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit (das hierin nachfolgend als „MD" abgekürzt wird); enthaltend 1000 ppm Kalium-p- methylbenzoat, 80 ppm p-Methylbenzaldehyd und 0,2 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der vorstehenden Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • In Beispiel 1 und den anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen und in Tabelle 1 beziehen sich der Alkaligehalt, der Aldehydgehalt, der Wassergehalt und der Gehalt der Stellungsisomere des Diacetals auf die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung.
  • Die Menge an erzeugtem Aldehyd bezieht sich auf den Bogen.
  • Der Anteil der Protofibrillen in dem umkristallisierten Diacetal ist der Anteil (Vol.-%) von Protofibrillen, bezogen auf alle Fibrillen.
  • Beispiel 2
  • Unter Verwendung von 0,25 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [das Diacetal ist 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, (das hierin nachfolgend als „DMD" abgekürzt wird); enthaltend 800 ppm Kalium-3,4-dimethylbenzoat, 100 ppm 3,4-Dimethylbenzaldehyd und 0,2 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung von 0,25 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [das Diacetal ist 1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)-D-sorbit, (das hierin nachfolgend als „TMD" abgekürzt wird); enthaltend 200 ppm Kalium-3,4-dimethylbenzoat, 150 ppm Kaliumhydroxid, 100 ppm 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd und 0,2 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Unter Verwendung von 0,25 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [das Diacetal ist 1,3:2,4-Bis-O-(4-ethylbenzyliden)-D-sorbit, (das hierin nachfolgend als „ED" abgekürzt wird); enthaltend 50 ppm Kalium-4-ethylbenzoat, 50 ppm Kaliumhydroxid, 100 ppm 4-Ethylbenzaldehyd und 0,2 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Unter Verwendung von 0,2 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist MD; enthaltend 500 ppm Kaliumhydroxid, 150 ppm 4-Methylbenzaldehyd und 0,3 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Unter Verwendung von 0,8 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist MD; enthaltend 20 ppm Kaliumhydroxid, 10 ppm 4-Methylbenzaldehyd und 0,2 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist DMD; enthaltend 40 ppm Natriumhydroxid, 100 ppm 3,4-Dimethylbenzaldehyd und 0,1 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist TMD; enthaltend 30 ppm Kaliumtrimethylbenzoat, 50 ppm 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd und 0,2 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist TMD; enthaltend 40000 ppm N,N-Diethanolstearylamin, 50 ppm 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd und 0,2 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurden Pellets und Bögen hergestellt, ohne eine Nukleierungsmittel-Zusammensetzung zuzusetzen.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der Pellets, die Eigenschaften der Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd) werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung von 5 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist MD; enthaltend 1 Gew.-% (10000 ppm) Kaliumhydroxid, 180 ppm 4-Methylbenzaldehyd und 0,3 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Unter Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist MD; enthaltend 20 ppm Natriumcarbonat, 300 ppm 4-Methylbenzaldehyd und 0,3 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Unter Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist MD; enthaltend 100 ppm 4-Methylbenzaldehyd und 0,4 Gew.-% Wasser; enthielt keine alkalische Verbindung] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Unter Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist DMD; enthaltend 25 ppm Natriumcarbonat, 100 ppm 3,4-Dimethylbenzaldehyd und 2,5 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Unter Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist DMD; enthaltend 5 ppm Natriumcarbonat, 100 ppm 3,4-Dimethylbenzaldehyd und 0,3 Gew.-% Wasser] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Unter Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist MD; enthaltend 200 ppm Natriumcarbonat, 10 ppm 4-Methylbenzaldehyd, 0,1 Gew.-% Wasser und 0,9 Gew.-% Diacetal-Isomere] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Unter Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist DMD; enthaltend 200 ppm Natriumcarbonat, 15 ppm 3,4-Dimethylbenzaldehyd, 0,1 Gew.-% Wasser und 1,2 Gew.-% Diacetal-Isomere] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Unter Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung [Diacetal ist ED; enthaltend 200 ppm Natriumcarbonat, 10 ppm p-Ethylbenzaldehyd, 0,5 Gew.-% Wasser und 0,9 Gew.-% Diacetal-Isomere] wurden Pellets und Bögen hergestellt.
  • Das Ausmaß der Verfärbung der erhaltenen Pellets, die Eigenschaften der erhaltenen Bögen (Trübung, Ausmaß der Verfärbung und Menge an erzeugtem Aldehyd), Durchmesser und Anteil der Protofibrillen, ebenso wie die Menge der Stellungsisomere des Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00370001
  • Umkristallisieren des Diacetals unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung verringert beträchtlich die Zersetzung und Disproportionierung des Diacetals und die Verfärbung der Harze, so dass die Nukleierungseffekte des Diacetals in einem maximalen Ausmaß hergestellt werden.

Claims (19)

  1. Verfahren zum Umkristallisieren eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Diacetals
    Figure 00390001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R1 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden; und wenn b 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R2 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, in einem Polyolefinharz, ohne dem Polyolefinharz eine gelbliche Färbung zu verleihen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Erwärmen und Schmelzen einer Harzzusammensetzung, die (a) das Polyolefinharz und (b) eine Nukleierungsmittel-Zusammensetzung enthaltend mindestens ein durch die obige Formel (1) dargestelltes Diacetal umfasst, bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung, um eine geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben, in der die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung in dem geschmolzenen Polyolefinharz gleichmäßig gelöst ist; und (ii) Kühlen der sich ergebenden geschmolzenen Harzzusammensetzung; wobei (A) die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung 10 bis 5.000 ppm mindestens einer alkalischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder 1.000 bis 80.000 ppm eines organischen Amins enthält; (B) die Gesamtmenge von (B-1) einem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd
    Figure 00400001
    worin R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn d 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R3 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, und (B-2) einem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal
    Figure 00400002
    worin R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; R5 eine C1-C3-Alkylgruppe darstellt; e eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn e 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R4 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 400 ppm ist; (C) der Wassergehalt der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 1 Gew.-% ist; (D) die Harzzusammensetzung das durch die Formel (1) dargestellte Diacetal mit einer Konzentration von 0,01 bis 4 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge von dem Polyolefinharz und dem Diacetal umfasst; und (E) der Anteil von einem oder mehreren Positionsisomeren des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 0,7 Gew.-% ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil von einem oder mehreren Positionsisomeren des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 0,4 Gew.-% ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diacetal der Formel (1) eine durch die Formel (1) dargestellte Verbindung ist, worin R1 und R2 jeweils eine C1-C4-Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen; a und b jeweils 1 oder 2 oder 3 sind; und c 1 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das durch die Formel (1) dargestellte Diacetal mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,3:2,4-Bis-O-(benzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,5-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-chlorbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(tetrahydronaphthyliden)-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3-O-(2,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-benzyliden-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit und 1,3-O-(3,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-benzyliden-D-sorbit.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei beim Schritt des Kühlens der geschmolzenen Harzzusammensetzung die geschmolzene Harzzusammensetzung mit einer Temperatur von nicht weniger als ihrer Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus rasch auf 10 bis 80°C gekühlt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei beim Schritt des Kühlens der geschmolzenen Harzzusammensetzung die geschmolzene Harzzusammensetzung mit einer Temperatur von nicht weniger als ihrer Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus durch Spritzgießen, Pressformen oder Extrudieren gekühlt wird, wobei die geschmolzene Harzzusammensetzung rasch auf 10 bis 80°C gekühlt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Verbindung mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid; Natriumhydroxid; Lithiumhydroxid; Natriumcarbonat; Kaliumcarbonat; Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat; Natriumsalz, Kaliumsalz und Lithiumsalz von Benzoesäure mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen als Substituent oder Substituenten; Kaliumsalz, Natriumsalz und Lithiumsalz von Glutaminsäure; und Natriumsalz und Kaliumsalz von C1-C24-Fettsäure und C2-C24-Hydroxyfettsäure.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge von durch die Formel (2) dargestelltem aromatischem Aldehyd und durch die Formel (3) dargestelltem Dialkylacetal in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 200 ppm ist.
  9. Verfahren zum Umkristallisieren eines durch die Formel (1) dargestellten Diacetals
    Figure 00420001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen; c 0 oder 1 ist, in einem Polyolefinharz, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Lösen von (b) einer Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, die mindestens ein Diacetal der obigen Formel (1) umfasst, in (a) einer Schmelze des Polyolefinharzes, um eine geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben, und (ii) Kühlen der sich ergebenden geschmolzenen Harzzusammensetzung, wobei (A) die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung 10 bis 5.000 ppm mindestens einer alkalischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid und/oder 1.000 bis 80.000 ppm eines organischen Amins enthält; (B) die Gesamtmenge von (B-1) einem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd
    Figure 00430001
    worin R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und (B-2) einem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal
    Figure 00430002
    worin R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; R5 eine C1-C3-Alkylgruppe darstellt; e eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 200 ppm ist; (C) der Wassergehalt der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 1 Gew.-% ist; (D) die Konzentration des durch die obige Formel (1) dargestellten Diacetals in dem Polyolefinharz 0,01 bis 4 Gew.-% ist; und (E) der Anteil von einem oder mehreren Positionsisomeren des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 0,7 Gew.-% ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das durch die Formel (1) dargestellte Diacetal mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,3:2,4-Bis-O-(benzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)-D-sorbit und 1,3:2,4-Bis-O-(p-chlorbenzyliden)-D-sorbit.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die geschmolzene Harzzusammensetzung auf eine Temperatur von nicht weniger als ihrer Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus eingestellt wird und dann die geschmolzene Harzzusammensetzung durch Spritzgießen, Pressformen oder Extrudieren gekühlt wird, wobei die geschmolzene Harzzusammensetzung rasch auf 20 bis 80°C gekühlt wird.
  12. Diacetal-Kristalle, die in einem Polyolefinharz-Formkörper in Form von Fibrillen vorliegen, wobei Protofibrillen mit einem Durchmesser von 9 bis 20 nm in einer Menge von 50 Vol.-% oder mehr auf Basis von allen Fibrillen vorliegen, das Diacetal durch die Formel (1) darstellt ist
    Figure 00440001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, darstellen; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R1 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden; und wenn b 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R2 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden.
  13. Formkörper, umfassend (a) ein Polyolefinharz und (b) (b-1) Diacetal-Kristalle, die in dem Polyolefinharz in Form von Fibrillen zusammengesetzt aus Protofibrillen mit einem Durchmesser von 9 bis 20 nm vorliegen, oder (b-2) Diacetal-Kristalle, die im Polyolefinharz in Form von Fibrillen zusammengesetzt aus Mischkristallen umfassend Protofibrillen mit einem Durchmesser von 9 bis 20 nm und gebündelten Kristallen vorliegen, wobei die gebündelten Kristalle aus Protofibrillen mit einem Durchmesser von 9 bis 20 nm bestehen, die in Form von Bündeln zusammengestellt sind, wobei das Diacetal durch die Formel (1) dargestellt ist
    Figure 00450001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, darstellen; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R1 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden; und wenn b 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R2 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden.
  14. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinharz-Pellets, die im wesentlichen frei von einer gelblichen Färbung sind, wobei die Pellets ein Diacetal enthalten, das in dem Polyolefinharz umkristallisiert ist und durch die Formel (1) dargestellt ist
    Figure 00460001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sind; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R1 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden; und wenn b 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R2 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Erwärmen und Schmelzen einer Harzzusammensetzung umfassend (a) ein Polyolefinharz und (b) eine Nukleierungsmittel-Zusammensetzung umfassend mindestens eines des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung, um eine geschmolzene Harzzusammensetzung zu ergeben, in der die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung gleichmäßig in dem geschmolzenen Polyolefinharz gelöst ist; (ii) Extrudieren der erhaltenen geschmolzenen Harzzusammensetzung und Kühlen des Extrudats; und (iii) Schneiden des so erhaltenen Strangs des Polyolefinharzes enthaltend das umkristallisierte Diacetal, wobei (A) die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung 10 bis 5.000 ppm mindestens einer alkalischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder 1.000 bis 80.000 ppm eines organischen Amins enthält; (B) die Gesamtmenge von (B-1) einem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd
    Figure 00470001
    worin R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn d 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R3 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, und (B-2) einem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal
    Figure 00470002
    worin R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; R5 eine C1-C3-Alkylgruppe darstellt; e eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn e 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R4 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 400 ppm ist; (C) der Wassergehalt der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 1 Gew.-% ist; (D) die Harzzusammensetzung 0,01 bis 4 Gew.-% des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals relativ zur Gesamtmenge von dem Polyolefinharz und dem Diacetal enthält; und (E) der Anteil von einem oder mehreren Positionsisomeren des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 0,7 Gew.-% ist.
  15. Polyolefinharz-Pellets, die im wesentlichen frei von einer gelblichen Färbung sind, wobei die Pellets durch das wie in Anspruch 14 definierte Verfahren erhältlich sind.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinharz-Formkörpers, der im wesentlichen frei von einer gelblichen Färbung ist, wobei der Formkörper (a) das Polyolefinharz und (b) (b-1) Diacetal-Kristalle, die in dem Polyolefinharz in Form von Fibrillen zusammengesetzt aus Protofibrillen mit einem Durchmesser von 9 bis 20 nm vorliegen, oder (b-2) Diacetal-Kristalle, die in dem Polyolefinharz in Form von Fibrillen zusammengesetzt aus Mischkristallen umfassend Protofibrillen mit einem Durchmesser von 9 bis 20 nm und gebündelte Kristalle vorliegen, wobei die gebündelten Kristalle die Protofibrillen zusammengestellt in Form von Bündeln umfassen, umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Erwärmen der Polyolefinharz-Pellets wie in Anspruch 15 definiert bei einer Temperatur von nicht weniger als der Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus, um eine Schmelze in Form eines Sols zu ergeben, und (ii) Durchführung eines Spritzgieß-, Pressform- oder Extrusionsverfahrens, wobei die Schmelze rasch auf eine Temperatur von 10 bis 80°C gekühlt wird, und das Diacetal durch die Formel (1) dargestellt ist
    Figure 00480001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R1 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden; und wenn b 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R2 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden.
  17. Formkörper, erhältlich durch das wie in Anspruch 16 definierte Verfahren.
  18. Nukleierungsmittel-Zusammensetzung, umfassend ein durch die allgemeine Formel (1) dargestelltes Diacetal
    Figure 00490001
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R1 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden; und wenn b 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R2 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, wobei (A) die Nukleierungsmittel-Zusammensetzung 10 bis 5.000 ppm von mindestens einer alkalischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und/oder 1.000 bis 80.000 ppm eines organischen Amins enthält; (B) die Gesamtmenge von (B-1) einem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Aldehyd
    Figure 00490002
    worin R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn d 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R3 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, und (B-2) einem durch die Formel (3) dargestellten Dialkylacetal
    Figure 00500001
    worin R4 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist; R5 eine C1-C3-Alkylgruppe ist; e eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wenn e 2 ist, gegebenenfalls die beiden Gruppen R4 mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Tetralinring zu bilden, in der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 400 ppm ist; und (C) der Wassergehalt der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nicht höher als 1 Gew.-% ist.
  19. Nukleierungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 18, die ferner (E) ein oder mehrere Positionsisomere des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals in einem Anteil von nicht mehr als 0,7 Gew.-% auf Basis der Nukleierungsmittel-Zusammensetzung enthält.
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