DE60217473T2

DE60217473T2 - Diacetalzusammensetzung, die zusammensetzung enthaltendes nukleierungsmittel für polyolefin, die diacetalzusammensetzung enthaltende polyolefinharzzusammensetzung, verfahren zur herstellung der harzzusammensetzung und formkörper

Info

Publication number: DE60217473T2
Application number: DE60217473T
Authority: DE
Inventors: Harutomo Nomoto; Masahide Uji-shi ISHIKAWA; Toshiaki Nara-shi KOBAYASHI
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2002356586A; KR20040012738A; BR0208374B1; JP3358659B2; CN1500120A; HK1064110A1; EP1375583A4; NO20034305D0; CN1262587C; US20030109610A1; EP1375583A1; DE60217473D1; TWI298729B; US6914088B2; KR100842164B1; NO20034305L; WO2002077094A1; BR0208374A; EP1375583B1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Diacetal-Zusammensetzung, ein Polyolefinharz-Nukleierungsmittel enthaltend diese Zusammensetzung, eine Polyolefinharz-Zusammensetzung enthaltend diese Zusammensetzung und Formteile davon.
Technischer Hintergrund
Diacetale, wie Dibenzylidensorbite und Kern-substituierte Derivate davon, sind nützliche Verbindungen, die in weitem Umfang als Nukleierungsmittel für Polyolefinharze, Geliermittel für verschiedene Fluide usw. verwendet werden. Für die vollständige Ausnutzung der Eigenschaften dieser Verbindungen muss das Diacetal zuerst in einem geschmolzenen Polyolefinharz oder einem Fluid gelöst oder gleichmäßig dispergiert werden. Diese Diacetale weisen aber eine starke Selbstagglomeration auf und besitzen auch einen hohen Schmelzpunkt, so dass es für gewerbliche Zwecke nicht einfach ist, sie gleichmäßig zu lösen oder zu dispergieren. Daher müssen durch die eine oder andere Maßnahme die Löslichkeit und das Dispergiervermögen von Diacetalen verbessert werden.
Es hat bis jetzt verschiedene Vorschläge gegeben, die auf die Linderung der vorstehenden Probleme abzielten. Beispiele beinhalten ein Verfahren, bei dem ein Diacetal bei einer Temperatur über dessen Schmelzpunkt oder Schmelztemperatur behandelt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Diacetal zu einem ultrafeinen Pulver reduziert wird, mit dem Ziel, das Dispergiervermögen zu erhöhen und es löslicher zu machen (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. H6-145431).
Allerdings bewirkt (1) das erste Verfahren, bei dem ein Diacetal bei einer hohen Temperatur behandelt wird, dass das Diacetal sich thermisch zersetzt, und daher erreicht das Nukleierungsmittel nicht sein vollständiges Leistungspotential, und es gibt auch Probleme mit Färbung, Geruch usw. (2) Das zweite Verfahren (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. H6-145431), das die Reduzierung eines Diacetals zu einem ultrafeinen Pulver beinhaltet, um das Dispergiervermögen und die Löslichkeit zu verbessern, führt zu ernsthaften technischen Problemen, wie Staubexplosion, einer nachteiligen Wirkung auf die Arbeitsplatzumgebung, erneuter Agglomeration bei der Lagerung, schwierigem Transport (insbesondere schwierigem Transport bei Entnahme aus einem Lagertank und schwierigem Transport durch Leitungen), verringertem Fließvermögen und anderen Faktoren, die die Verarbeitung des Materials erschweren. Dieses Verfahren erfordert auch eine teure spezielle Pulverisierungsausrüstung und diese und andere Probleme sind noch nicht zufriedenstellend gelöst worden.
Ein anderes bekanntes Verfahren beinhaltet das gleichmäßige Dispergieren einer Substanz zur Senkung des Schmelzpunkts in Diacetal-Teilchen, wodurch der Schmelzpunkt von Diacetal erniedrigt wird (WO 99/18108). Diese Technik erfordert nicht, dass das Diacetal bei hoher Temperatur behandelt wird oder zu einem ultrafeinen Pulver reduziert wird, und ist ein wirkungsvoller Weg, um die Löslichkeit und das Dispergiervermögen eines Diacetalszu verbessern. Es gibt aber noch einen Bedarf nach (a) einer weiteren Erniedrigung des Diacetal-Schmelzpunkts und (b) einer Erniedrigung des Diacetal-Schmelzpunkts auf ein praktisches Niveau durch Verwendung von nur einer geringen Menge eines Schmelzpunkt-Senkungsmittels.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung dieser Probleme durch Bereitstellung einer Diacetal-Zusammensetzung mit deutlich verbesserter Löslichkeit und deutlich verbessertem Dispergiervermögen in verschiedenen Flüssigkeiten und unterschiedlichen geschmolzenen Harzen.
Insbesondere ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Diacetal-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine verbesserte Löslichkeit, ein verbessertes Dispergiervermögen und eine verbesserte Lagerstabilität des Diacetals aufweist, ein Polyolefinharz-Formteil mit weniger nicht dispergierter Substanz und ausgezeichneter Transparenz ergeben kann und ein Schmelzpunkt-Senkungsmittel nur in einer geringen Menge enthält.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt, um das vorstehende Ziel zu erreichen. In der vorstehend genannten Veröffentlichung WO 99/18108 werden verschiedene Verbindungen in einer großen Menge (etwa 10 Gew.-% der Diacetal-Verbindung) zur Senkung des Schmelzpunkts verwendet, und die Wirkung der Diacetal-Verbindung dieser Veröffentlichung als Nukleierungsmittel kann im Vergleich mit der gleichen Menge eines nicht behandelten Diacetals als Polyolefinharz-Additiv verringert sein.
Auch in der WO 99/18108 werden L-Weinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, DL-Äpfelsäure und andere solche aliphatische zweibasische Säuren oder Natriumlaurylsulfat als Schmelzpunkt-Senkungsmittel genannt, die den Schmelzpunkt stark verringern, wenn nur eine geringe Menge zugegeben wird. Die Untersuchung der Erfinder hat aber gezeigt, dass eine Diacetal-Zusammensetzung, in der die vorstehend genannten L-Weinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, DL-Äpfelsäure und andere solche aliphatische zweibasische Säuren gleichmäßig in einem Diacetal dispergiert werden, keine ausreichende Lagerstabilität und insbesondere keine ausreichende Lagerstabilität bei hoher Temperatur aufweist, und daher nicht als vollständig zufriedenstellend angesehen werden kann. Auch wenn als Polyolefinharz-Nukleierungsmittel verwendet, hat eine Diacetal-Zusammensetzung, in der Natriumlaurylsulfat gleichmäßig in einem Diacetal dispergiert ist, ein gutes Dispergiervermögen, wenn die Formharztemperatur nahe an oder höher ist als der Schmelzpunkt dieser Diacetal-Zusammensetzung, das Dispergiervermögen ist aber nicht notwendigerweise angemessen, wenn die Formharztemperatur niedriger ist als der Schmelzpunkt dieser Diacetal-Zusammensetzung. Insbesondere wurde festgestellt, dass eine solche Zusammensetzung für Anwendungen, die eine Verarbeitung bei niedriger Temperatur erfordern, nicht notwendigerweise zufriedenstellend ist.
Daher wurde es als unmöglich angesehen, ein Schmelzpunkt-Senkungsmittel zu entwickeln, dass eine ausgezeichnete den Schmelzpunkt senkende Wirkung aufweist, wenn es in einer geringen Menge zugegeben wird, und eine ausgezeichnete Lagerstabilität und ausgezeichnete Eigenschaften bei Verarbeitung bei niedriger Temperatur aufweist.
Als Ergebnis einer weiteren Untersuchung wurde aber festgestellt, dass, wenn ein spezielles anionisches Tensid und eine spezielle aliphatische Monocarbonsäure gemeinsam in speziellen Mengen als Schmelzpunkt-Senkungsmittel verwendet werden und gleichmäßig in einem Diacetal dispergiert werden, das in einem gequollenen oder gelösten Zustand ist, und die Zusammensetzung dann getrocknet wird, die sich ergebende Diacetal-Zusammensetzung ein/eine Dispergiervermögen/Löslichkeit und eine Schmelzpunkterniedrigung zeigt, die nach dem Stand der Technik nicht erwartet werden konnten, obwohl die sich ergebende Diacetal- Zusammensetzung nur eine geringe Menge des Schmelzpunkt-Senkungsmittels enthält.
Insbesondere wurde festgestellt, dass, wenn ein spezielles anionisches Tensid und eine spezielle aliphatische Monocarbonsäure gemeinsam verwendet werden, (a) sich der Schmelzpunkt des Diacetals stärker erniedrigt als wenn eines dieser Verbindungen allein verwendet wird, (b) das Dispergiervermögen in einem Polyolefinharz der Diacetal-Zusammensetzung, in dem beide Verbindungen verwendet werden, besser ist als das der Diacetal-Zusammensetzung, die durch Verwendung eines dieser Verbindungen allein erhalten wird, und die etwa die gleiche Schmelzpunkt-Senkungswirkung zeigt, (c) sich der Schmelzpunkt des Diacetals bei einer geringen zugegebenen Menge erniedrigt und (d) die Lagerstabilität deutlich verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Befunde bewerkstelligt.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgende Diacetal-Zusammensetzung, ein Polyolefinharz-Nukleierungsmittel enthaltend diese Zusammensetzung, eine Polyolefinharz-Zusammensetzung enthaltend diese Zusammensetzung und Formteile davon bereit.
Punkt 1. Eine granuläre oder pulvrige Diacetal-Zusammensetzung, umfassend

(A) mindestens ein durch die Formel (1) dargestelltes Diacetal
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom darstellen; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, die beiden Gruppen R¹ zusammengenommen mit dem Benzolring, an dem sie verknüpft sind, einen Tetralinring bilden können; und, wenn b 2 ist, die beiden Gruppen R² zusammengenommen mit dem Benzolring, an dem sie verknüpft sind, einen Tetralinring bilden können;
(B) mindestens ein anionisches Tensid, d.h. mindestens ein Schwefelsäureestersalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₆-C₃₀-Alkoholschwefelsäureestersalzen, Polyoxyethylenalkyl (C₈ bis C₂₂)- oder -alkenyl (C₈ bis C₂₂)-etherschwefelsäureestersalzen, in denen die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid 1 bis 8 ist, Polyoxyethylenalkyl (C₈ bis C₂₂)-phenyletherschwefelsäureestersalzen, bei denen die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid 1 bis 10 ist, Schwefelsäureestersalzen von mehrwertigen Alkoholfettsäurepartialestern gebildet aus einem mehrwertigen C₃-C₆-Alkohol und einer gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-Fettsäure und gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-Fettsäuremonoalkanol (C₂ bis C₆)-amidschwefelsäureestersalzen, wobei die Schwefelsäureestersalze Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze und/oder Ammoniumsalze sind; und
(C) mindestens eine aliphatische Monocarbonsäure, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül haben kann, wobei die Komponenten (B) und (C) gleichmäßig in den Teilchen der granulären oder pulvrigen Diacetal-Zusammensetzung verteilt sind, und Komponente (B) in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-% vorhanden ist und Komponente (C) in einem Anteil von 0,3 bis 5 Gew.-% vorhanden ist und die Gesamtmenge an Komponente (B) und Komponente (C) nicht mehr als 7 Gew.-%, bezogen auf die Diacetal-Zusammensetzung, beträgt.

Punkt 2. Die Diacetal-Zusammensetzung nach obigem Punkt 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (B):Komponente (C) 1:0,3 bis 4 ist.
Punkt 3. Die Diacetal-Zusammensetzung nach obigem Punkt 1, bei der Komponente (C) eine aliphatische C₁₀-C₃₂-Monocarbonsäure ist.
Punkt 4. Die Diacetal-Zusammensetzung nach irgendeinem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei Komponente (B) mindestens ein Schwefelsäureestersalz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Laurylsulfatsalzen, Stearylsulfatsalzen, Oleylsulfatsalzen, Polyoxyethylenlaurylethersulfatsalzen (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Polyoxyethylenstearylethersulfatsalzen (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Polyoxyethylennonylphenylethersulfatsalzen (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Polyoxyethylendodecylphenylethersulfatsalzen (die Molanzahl an addiertem Ethylen oxid = 2 bis 3 Mol), Glycerylmonolauratsulfatsalzen, Glycerylmonostearatsulfatsalzen, Laurinsäuremonoethanolamidschwefelsäureestersalzen, Stearinsäuremonoethanolamidschwefelsäureestersalzen und Ölsäuremonoethanolamidschwefelsäureestersalzen, wobei die Sulfatsalze oder Schwefelsäureestersalze Lithiumsalze, Natriumsalze oder Kaliumsalze sind.
Punkt 5. Die Diacetal-Zusammensetzung nach irgendeinem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei Komponente (C) mindestens eine aliphatische Monocarbonsäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Isostearinsäure, Eicosansäure, Behensäure, Docosahexansäure, Montansäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Rizinusölsäure und Erucasäure.
Punkt 6. Die Diacetal-Zusammensetzung nach obigem Punkt 1 oder 2, bei der Komponente (A) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit und 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit ist,
Komponente (B) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Lithiumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol) und Kaliumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol) ist, und
Komponente (C) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Ölsäure ist.
Punkt 7. Ein Polyolefinharz-Nukleierungsmittel, umfassend die Diacetal-Zusammensetzung nach irgendeinem der obigen Punkte 1 bis 6.
Punkt 8. Eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen eines Polyolefinharzes mit dem Polyolefinharz-Nukleierungsmittel nach obigem Punkt 7.
Punkt 9. Die Polyolefinharz-Zusammensetzung nach obigem Punkt 8, bei der das Polyolefinharz-Nukleierungsmittel nach obigem Punkt 7 in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes verwendet ist.
Punkt 10. Ein Polyolefinharz-Formteil, erhältlich durch Formen der Polyolefinharz-Zusammensetzung nach obigem Punkt 8.
Punkt 11. Ein Polyolefinharz-Formteil, erhältlich durch Formen der Polyolefinharz-Zusammensetzung nach obigem Punkt 9.
Punkt 12. Das Polyolefinharz-Formteil nach obigem Punkt 10 oder 11, in dem im wesentlichen kein nicht dispergiertes Nukleierungsmittel vorhanden ist.
Punkt 13. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinharz-Pellets, umfassend das gleichmäßige Rühren einer Mischung enthaltend ein Polyolefinharz und das Polyolefinharz-Nukleierungsmittel nach obigem Punkt 7 bei einer Temperatur, die nicht kleiner ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes und nicht höher ist als der Schmelzpunkt des Polyolefinharz-Nukleierungsmittels, und das Pelletisieren der so erhaltenen Schmelze.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messung des Schmelzpunkts in Beispiel 29 und Vergleichsbeispiel 38 zeigt, und
2 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messung des Schmelzpunkts in Beispiel 30 zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Verbindung (A): Diacetal
In der Formel (1) beinhalten Beispiele der durch R¹ und R² dargestellten C₁-C₄-Alkylgruppen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe usw. Beispiele der C₁-C₄-Alkoxygruppen beinhalten eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, Butoxygruppe usw. Beispiele der C₁-C₄-Alkoxycarbonylgruppen beinhalten eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Propoxycarbonylgruppe und Isopropoxycarbonylgruppe usw. Beispiele der Halogenatome beinhalten ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom usw.
a und b sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3. c ist vorzugsweise 1. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Position der Substituenten, die durch R¹ und R² dargestellt sind, aber Beispiele beinhalten o-, m- und p-Positionen, wenn a und b jeweils 1 sind, und 2,4-, 3,4- oder 3,5-Positionen, wenn a und b jeweils 2 sind, oder 2,4,5- oder 3,4,5-Positionen, wenn a und b jeweils 3 sind.
Alle Diacetale, die durch die obige Formel (1) dargestellt sind, sind bekannt oder durch ein bekanntes Verfahren ohne weiteres herstellbar, z.B. solche, die in der geprüften JP-Patentveröffentlichung S48-43748 und den ungeprüften JP-Patentveröffentlichungen Nr. S53-5165, S57-185287 und H2-231488 beschrieben sind.
Es folgen typische Beispiele für das durch Formel (1) dargestellte Diacetal. 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(o-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(m-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(m-ethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(m-isopropylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(m-n-propyl-benzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(m-n-butylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-isopropylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-n-propylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-n-butylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,3-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,5-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,5-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,3-diethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4-diethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,5-diethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-diethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,5-diethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,4,5-trimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-triethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,4,5-tiethylbenzyliden-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methyloxycarbonylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethyloxycarbonylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-isopropyloxycarbonylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(o-n-propyloxycarbonylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(o-n-butylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(o-chlorbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-chlorbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-[(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthalin)-1-methylen)]-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-[(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthalin)-1-methylen]-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-p-methylbenzyliden-D-sorbit, 1,3-O-p-Methylbenzyliden-2,4-O-benzyliden-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-p-ethylbenzyliden-D-sorbit, 1,3-O-p-Ethylbenzyliden-2,4-O-benzyliden-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O- p-chlorbenzyliden-D-sorbit, 1,3-O-p-Chlorbenzyliden-2,4-O-benzyliden-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3-O-(2,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-benzyliden-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3-O-(3,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-benzyliden-D-sorbit, 1,3-O-p-Methylbenzyliden-2,4-O-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-methylbenzyliden-D-sorbit, 1,3-O-p-Methylbenzyliden-2,4-O-p-chlorbenzyliden-D-sorbit und 1,3-O-p-Chlorbenzyliden-2,4-O-p-methylbenzyliden-D-sorbit. Diese können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei von ihnen können in geeigneter Weise kombiniert werden.
Von diesen sind wirksamere Verbindungen bevorzugt, wie 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(o-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-isopropylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-n-propylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-n-butylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(3,5-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-timethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methyloxycarbonylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-[(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthalin)-1-methylen)]-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-[(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthalin)-1-methylen]-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-p-methylbenzyliden-D-sorbit, 1,3-O-p-Methylbenzyliden-2,4-O-benzyliden-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3-O-(2,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-benzyliden-D-sorbit, 1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit und 1,3-O-(3,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-benzyliden-D-sorbit. Diese können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei von ihnen können in geeigneter Weise kombiniert werden.
Von diesen sind 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit und 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit besonders bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Kristallform des Diacetals, sofern die Wirkung der Erfindung erreicht werden kann, und jede Kristallform kann verwendet werden, wie hexagonal, monoklin und kubisch. Diese Kristalle sind bekannt oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Diacetal kann eines sein, bei dem die Reinheit der durch die Formel (1) dargestellten 1,3:2,4-Verbindung 100% ist, es kann aber auch eines sein, das eine geringe Menge an Verunreinigungen enthält. Im allgemeinen ist das Diacetal eines, bei dem die Reinheit der durch die Formel (1) dargestellten 1,3:2,4-Verbindung mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-% und bevorzugter mindestens 97 Gew.-% beträgt.
Acetal-Verbindungen, die durch die Kondensationsreaktion eines fünfwertigen oder sechswertigen Alkohols, wie D-Sorbit, und von einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Aldehyd zur Herstellung des durch die Formel (1) dargestellten Diacetals gebildet werden, beinhalten die durch die Formel (1) dargestellten 1,3:2,4-Diacetale und auch andere Acetalverbindungen (Nebenprodukte), einschließlich Monoacetalen, wie einer 1,2-Verbindung, 3,4-Verbindung, 2,4-Verbindung oder 1,3-Verbindung, Triacetalen, wie einer 1,3:2,4:5,6-Verbindung oder 1,2:3,4:5,6-Verbindung, und Diacetal-Isomeren, wie eines 1,2:3,4-Isomers.
Die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann neben dem durch die Formel (1) dargestellten Diacetal mindestens eine Spezies von Monoacetalen, Triacetalen oder Diacetal-Isomeren enthalten, die Verunreinigungen davon sind. In diesem Fall gäbe es keine speziellen Probleme, wenn die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Acetale (Gesamtmenge von durch die Formel (1) dargestelltem 1,3:2,4-Diacetal, Monoacetalen, Triacetalen und Isomeren des Diacetals) beträgt. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen ist tatsächlich vorteilhaft im Hinblick auf die Erniedrigung des Schmelzpunkts der Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die Eigenschaften als Nukleierungsmittel werden aber in der Regel beeinträchtigt, wenn die Menge 10 Gew.-% oder mehr beträgt.
Komponente (B): anionisches Tensid
Beispiele für das Schwefelsäureestersalz, das als anionisches Tensid in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhalten gesättigte oder ungesättigte aliphatische C₆-C₃₀-, bevorzugt C₁₀-C₂₀-Alkoholschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkyl (C₈ bis C₂₂, bevorzugt C₁₀ bis C₂₂)- oder -alkenyl (C₈ bis C₂₂, bevorzugt C₁₀ bis C₂₂)-etherschwefelsäureestersalze, in denen die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 ist, Polyoxyethylenalkyl (C₈ bis C₂₂, bevorzugt C₉ bis C₂₀)-phenyletherschwefelsäureestersalze, bei denen die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 ist, Schwefelsäureestersalze von mehrwertigen Alkoholfettsäurepartialestern gebildet aus einem mehrwertigen C₃-C₆-, bevorzugt C₃- oder C₄-Alkohol und einer gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-, bevorzugt C₁₀-C₂₀-Fettsäure; und gesättigte oder ungesättigte C₈-C₂₂-, bevorzugt C₁₀-C₂₀-Fettsäurealkanol (C₂ bis C₆, bevorzugt C₂ bis C₄)-amidschwefelsäureestersalze.
Die Schwefelsäureestersalze sind Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze.
Von den vorstehenden sind die folgenden anionischen Tenside bevorzugt.

– Ein durch die Formel (a) dargestelltes gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Alkoholschwefelsäureestersalz R^a-OSO₃M (a)worin R^a eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische C₆-C₃₀-, bevorzugt C₁₀-C₂₀-Gruppe (insbesondere eine Alkyl- oder Alkenylgruppe) ist und M Li, Na, K oder NH₄ ist.
– Ein durch die Formel (b) dargestelltes Polyoxyethylenalkyl- oder alkenyletherschwefelsäureestersalz R^bO-(CH₂CH₂O)_m-SO₃M (b)worin R^b eine Alkylgruppe (C₈ bis C₂₂, bevorzugt C₁₀ bis C₂₂) oder eine Alkenylgruppe (C₈ bis C₂₂, bevorzugt C₁₀ bis C₂₂) ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 ist und M Li, Na, K oder NH₄ ist.
– Ein durch die Formel (c) dargestelltes Polyoxyethylen(alkylphenyl)etherschwefelsäureestersalz
worin R^c eine Alkylgruppe (C₈ bis C₂₂, bevorzugt C₉ bis C₂₀) ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 ist und M Li, Na, K oder NH₄ ist.
– Ein Schwefelsäureestersalz von einem mehrwertigen Alkoholfettsäurepartialester gebildet aus einem zwei- bis vierwertigen C₃-C₆-, bevorzugt C₃- oder C₄- Alkohol und einer gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-, bevorzugt C₁₀-C₂₀-Fettsäure und insbesondere ein Schwefelsäureestersalz von einem Mono- oder Diester von Glycerin und einer gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-, bevorzugt C₁₀-C₂₀-Fettsäure (das Salz ist ein Li-, Na-, K- oder NH₄-Salz).

Spezielle Beispiele beinhalten Natriumlaurylsulfat, Natriumstearylsulfat, Natriumoleylsulfat, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumpolyoxyethylenstearylethersulfat (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumpolyoxyethylendodecylphenylethersulfat (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumglycerylmonolauratsulfat, Natriumglycerylmonostearatsulfat, Natriumlaurinsäuremonoethanolamidsulfat, Natriumstearinsäuremonoethanolamidsulfat und Natriumölsäuremonoethanolamidsulfat.
Bevorzugte Beispiele beinhalten Natriumlaurylsulfat, Natriumstearylsulfat, Natriumoleylsulfat, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumpolyoxyethylenstearylethersulfat (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol) und Natriumpolyoxyethylendodecylphenylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol). Neben den obigen Natriumsalzen beinhalten andere Beispiele von den oben genannten Schwefelsäureestersalzen Lithiumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze.
Die vorstehend genannten Schwefelsäureestersalze sind Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze, von denen Lithiumsalze, Natriumsalze oder Kaliumsalze empfehlenswert sind. Die oben aufgeführten anionischen Tenside können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei von ihnen können in geeigneter Weise kombiniert werden.
Komponente (c): aliphatische Monocarbonsäure
Beispiele für die aliphatische Monocarbonsäure, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen kann, in der vorliegenden Erfindung beinhalten aliphatische C₁₀-C₃₂-, bevorzugt C₁₂-C₂₂-Monocarbonsäuren, die eine oder zwei, insbesondere eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen können. Diese können einzeln verwendet werden oder mindestens zwei von ihnen können in geeigneter Weise kombiniert werden.
Spezielle Beispiele beinhalten z.B. Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Isostearinsäure, Eicosansäure, Behensäure, Docosahexansäure und Montansäure, die gesättigte Fettsäuren darstellen, und Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Rizinusölsäure und Erucasäure, die ungesättigte Fettsäuren darstellen. Von diesen ist die Verwendung von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und 12-Hydroxystearinsäure empfehlenswert.
Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
Die Diacatal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zusammengesetzt aus einem durch die vorstehend genannte Formel (1) dargestellten Diacetal (Komponente (A)), einem anionischen Tensid (Komponente (B)) und einer aliphatischen Monocarbonsäure (Komponente (C)), wobei Komponente (B) und Komponente (C) gleichmäßig in den Teilchen der Diacetal-Zusammensetzung dispergiert sind.
Der Ausdruck "gleichmäßig in den Teilchen der Diacetal-Zusammensetzung dispergiert" wie in dieser Beschreibung verwendet bezieht sich auf einen Zustand der gleichmäßigen Dispergierung im Innern und auf der Oberfläche der Diacetal-Teilchen oder auf einen Zustand der gleichmäßigen Dispergierung zwischen den faserartigen Diacetal-Kristallen, die die Diacetal-Teilchen bilden.
In der Diacetal-Zusammensetzung wird die Wirkung der Erniedrigung des Schmelzpunkts durch das anionische Tensid (Komponente (B)) stark beeinflusst, aber weniger durch die aliphatische Monocarbonsäure (Komponente (C)). Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele, die nachstehend angegeben werden, ersichtlich wird, ist die sich aus der Verwendung von Komponente (B) allein oder aus der Verwendung von Komponente (C) allein ergebende Schmelzpunkterniedrigung etwa 15 bis 50°C bei Komponente (B) und etwa 2 bis 10°C bei Komponente (C) relativ zum Schmelzpunkt des Diacetals selbst. Unter der Annahme, dass eine Addierbarkeit der Schmelzpunkterniedrigung vorliegt, wird vorhergesagt, dass die Schmelzpunkterniedrigung, der sich aus der Verwendung von Komponente (B) in Kombination mit Komponente (C) ergibt, etwa 17 bis 60°C wäre.
Tatsächlich ergibt die kombinierte Verwendung von Komponente (B) und Komponente (C) aber unerwarteterweise eine Wirkung, die den Grad der Schmelzpunkterniedrigung übersteigt, der auf Basis der Addierbarkeit der Verwendung von Komponente (B) und Komponente (C) vorhergesagt wird, und die vorliegende Diacetal-Zusammensetzung erreicht im allgemeinen eine Schmelzpunkterniedrigung von mindestens 20°C, insbesondere mindestens 50°C und manchmal 80°C oder mehr im Vergleich mit dem Schmelzpunkt des Diacetals selbst, das in dieser Zusammensetzung enthalten ist. Dies war ziemlich überraschend.
Diese Wirkung, die durch den kombinierten Einsatz gebildet wird, kann nicht nur durch die Gefrierpunktserniedrigung vollständig erklärt werden, und der Mechanismus dafür bleibt noch zu klären.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten anionischen Tensids (Komponente (B)) ist 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-%, auf Basis der Diacetal-Zusammensetzung. Wenn die Menge der Komponente (B) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Schmelzpunkterniedrigung, die sich aus der Verwendung davon in Kombination mit Komponente (C) ergibt, in der Regel nicht geeignet, und auch die Schmelzpunkterniedrigungswirkung der Komponente (A) ist in der Regel nicht geeignet. Andererseits verfehlt eine Verwendung der Komponente (B) in einer Menge von mehr als 3 Gew.-% gewöhnlich eine weitere Verbesserung der Schmelzpunkterniedrigungswirkung der Komponente (A) und verkleinert in der Regel die auf die Polyolefinharze auszuübende Wirkung als Nukleierungsmittel und verringert insbesondere die Klarheit.
Die Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Monocarbonsäure (Komponente (C)) ist 0,3 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, auf Basis der Diacetal-Zusammensetzung. Wenn die Menge der Komponente (C) weniger als 0,3 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung im Dispergiervermögen und in der Schmelzpunkterniedrigung, die sich aus der Verwendung davon in Kombination mit Komponente (B), dem anionischen Tensid, ergibt, in der Regel nicht geeignet. Andererseits verfehlt eine Verwendung der Komponente (C) in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% gewöhnlich eine weitere Verbesserung der Wirkung, die sich aus der Verwendung davon in Kombination mit Komponente (B) und in der Schmelz punkterniedrigungswirkung der Komponente (A) ergibt, und verkleinert in der Regel die auf die Polyolefinharze auszuübende Wirkung als Nukleierungsmittel.
Die Gesamtmenge von Komponente (B) + Komponente (C) ist 7 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger. Wenn die Gesamtmenge 7 Gew.-% übersteigt, wird die auf die Polyolefinharze auszuübende Wirkung als Nukleierungsmittel in der Regel abgeschwächt.
Das Gewichtsverhältnis von Komponente (B):Komponente (C) ist bevorzugt zwischen 1:0,3 bis 4, bevorzugter 1:0,5 bis 3 und am meisten bevorzugt 1:1 bis 3. In diesem Bereich wird die Wirkung, die durch die Verwendung von Komponente (B) zusammen mit Komponente (C) gebildet wird, ohne weiteres erhalten, und eine überlegene Wirkung wird durch einen solchen kombinierten Einsatz erhalten.
Wie vorstehend ausgeführt ist in der Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Komponente (B) in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-%, und Komponente (C) in einem Anteil von 0,3 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, (wobei die Gesamtmenge von Komponente (B) + Komponente (C) nicht mehr als 7 Gew.-% ist) auf Basis der Diacetal-Zusammensetzung, vorhanden, wobei der Rest Komponente (A) ist.
Die Diacetal-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und wird in geeigneter Weise ausgewählt, aber Beispiele für typische Zusammensetzungen sind solche aus den folgenden Diacetalen (Komponente (A)), anionischen Tensiden (Komponente (B)) und aliphatischen Monocarbonsäuren (Komponente (C)).
Eine bevorzugte Diacetal-Zusammensetzung ist eine, in der die Komponente (A) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit und 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit ist;
Komponente (B) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Lithiumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylen oxid = 2 bis 3 Mol) und Kaliumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol) ist; und
Komponente (C) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Ölsäure ist.
Die folgenden Kombinationen sind bevorzugt:

• 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Laurinsäure,
• 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Stearinsäure,
• 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + 12-Hydroxystearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Laurinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Stearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + 12-Hydroxystearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 3 Mol) + Laurinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 3 Mol) + Stearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 3 Mol) + 12-Hydroxystearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Laurinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Stearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + 12-Hydroxystearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Laurinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Stearinsäure, und
• 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + 12-Hydroxystearinsäure.

Von diesen sind folgende als wirksamere Zusammensetzungen empfehlenswert:

• 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Stearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Stearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 3 Mol) + Stearinsäure,
• 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + 12-Hydroxystearinsäure, und
• 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit + Natriumlaurylsulfat + Stearinsäure.

Verfahren zur Herstellung der Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
Solange die gewünschte Diacetal-Zusammensetzung erhalten werden kann, gibt es keine besondere Beschränkung für das Herstellungsverfahren zur Erzielung der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, in der ein anionisches Tensid (Komponente (B)) und eine aliphatische Monocarbonsäure (Komponente (C)) gleichmäßig in Diacetal-Teilchen dispergiert sind.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Form oder den mittleren Teilchendurchmesser des durch die Formel (1) dargestellten Diacetal-Ausgangsmaterials, aber es ist gewöhnlich bevorzugt, das Diacetal in Form eines leicht erhältlichen Pulvers zu verwenden.
Im Verlauf der Herstellung der Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Diacetal-Ausgangsmaterial in einem gequollenen oder gelösten Zustand durch Einwirkung eines Lösungsmittels und daher beeinflussen die Form und der mittlere Teilchendurchmesser des Diacetal-Ausgangsmaterials die Erfindung der Diacetal-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung selten nachteilig. Ein Diacetal-Ausgangsmaterial, das in Form eines Pulvers vorliegt oder einen kleineren mittleren Teilchendurchmesser aufweist, kann aber in kürzerer Zeit in einen gequollenen oder gelösten Zustand überführt werden und trägt so zur Produktivitätsverbesserung und Kostenreduktion bei.
Nach einem Beispiel für ein Verfahren für die Herstellung der Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden, wenn Diacetal-Kristalle gründlich in einem Lösungsmittel gequollen oder in einem Lösungsmittel gelöst sind, das angegebene anionische Tensid und die angegebene aliphatische Monocarbonsäure (die in Form einer Schmelze oder einer Lösung vorliegen kann) zugegeben und wird die sich ergebende Mischung getrocknet (zur Entfernung von Lösungsmittel oder Wasser) und der Gehalt an flüchtigen Komponenten der Diacetal-Zusammensetzung auf 1 Gew.-% oder weniger eingestellt. Das sich ergebende trockene Produkt wird dann pulverisiert oder zerkleinert oder granuliert, klassiert usw.
Die wichtigen Punkte dieses Herstellungsverfahrens werden nachstehend zusammengefasst.

1) Es wird ein niedrig siedendes Lösungsmittel verwendet. Der Siedepunkt (bei Normaldruck) des Lösungsmittels ist 150°C oder weniger, bevorzugt 120°C oder weniger und bevorzugter 100°C oder weniger. Insbesondere kann es sich bei diesem Lösungsmittel um Methanol, Ethanol, Ispropanol oder entsprechende niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan oder entsprechende Etherverbindungen, MEK oder entsprechende Ketonverbindungen oder dergleichen handeln. Die obigen Lösungsmittel können auch in Kombination mit Wasser verwendet werden, falls gewünscht. Ein hochsiedendes Lösungsmittel tendiert, wenn es verwendet wird, dazu, in der Diacetal-Zusammensetzung zu verbleiben, und neigt daher dazu, die Lagerstabilität des Diacetals zu beeinträchtigen.
2) Der Gehalt an flüchtigen Komponenten der Diacetal-Zusammensetzung nach dem Trocknen wird auf 1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger und bevorzugter 0,3 Gew.-% oder weniger eingestellt. Wenn der Gehalt an flüchtigen Komponenten mehr als 1 Gew.-% ist, ist die Lagerstabilität in der Regel schlecht und treten manchmal Poren usw. auf, wenn die Zusammensetzung in eine Polyolefinharz-Zusammensetzung oder Formteile überführt wird, und können das Aussehen und/oder die Transparenz beeinträchtigt sein. Sofern die Bedingungen von 2) erfüllt sind, gibt es keine besonderen Beschränkungen für die Trocknungsbedingungen, manchmal bildet die Diacetal-Zusammensetzung aber selbst in Abhängigkeit von der Trocknungszeit und der Trocknungstemperatur Färbungen. Es ist empfehlenswert, dass die Trocknung unter vermindertem Druck und einer Temperatur von z.B. 120°C oder weniger, bevorzugt 100°C oder weniger und bevorzugter 80°C oder weniger durchgeführt wird.

Die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach geeigneter Wahl jede Form annehmen und kann in Form eines gewöhnlichen Pulvers oder gewöhnlicher Körner oder in granulierter Form, wie Granulat, Zylinder oder Pellets usw., sein.
Bei einem Pulver ist der mittlere Teilchendurchmesser davon 3 bis 2.000 μm, vorzugsweise 7 bis 250 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 3 μm ist, ist das Pulververhalten in der Regel schlecht und wird eine spezielle Pulverisierungsvorrichtung erforderlich.
Bei einem Granulat kann eine granuläre Diacetal-Zusammensetzung der gewünschten Gestalt und Größe aus einer pulvrigen Diacetal-Zusammensetzung, die durch das obige Verfahren erhalten wird, erhalten werden. Diese granuläre Diacetal-Zusammensetzung ist dahingehend vorteilhaft, dass sie eine verringerte Staubbildung und ein verbessertes Teilchenfließvermögen verglichen mit einer pulvrigen Diacetal-Zusammensetzung aufweist.
Jede der obigen Formen kann unter Verwendung einer bekannten Granuliervorrichtung, Pulverisiervorrichtung/Schlagmühle, eines bekannten Klassierers oder dergleichen hergestellt werden. Beispiele für Granulatoren beinhalten Trocken- oder Nassextrusionsgranulatoren, Misch- und Rührgranulatoren, Tablettiermaschinen, Trockenkompressionswalzgranulatoren und Schwinggranulatoren. Beispiele für Pulverisiervorrichtungen/Schlagmühlen beinhalten Stiftmühlen, Strahlmühlen, Pulverisiermühlen, Schneidmühlen, Hammermühlen, Planarzerkleinerungsvorrichtungen (planar crusher), Plättchenzerkleinerungsvorrichtungen (flake crusher), Nibbler usw. Beispiele für Klassierer beinhalten vibrierende Siebmaschinen, Windsichter usw.
Die wie vorstehend erhaltene Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bewirkt einen sehr erniedrigten Schmelzpunkt relativ zum Schmelzpunkt von Diacetal selbst, ohne dass eine Dicarbonsäure, wie L-Weinsäure, Bern steinsäure, Citronensäure, DL-Äpfelsäure verwendet wird, die in den Beispielen von WO 99/18108 offenbart sind, und sie weist auch eine bessere Lagerstabilität als die vorstehend genannte, Dicarbonsäure enthaltende Diacetal-Zusammensetzung auf.
Durch die Verwendung der Diacetal-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Vorteile erreicht.

(1) Die Diacetal-Zusammensetzung, in der die vorstehend genannten speziellen Verbindungen gleichmäßig in Diacetal-Pulverteilchen dispergiert sind, weist ein sehr verbesserte Löslichkeit und ein sehr verbessertes Dispergiervermögen in geschmolzenem Harz und verschiedenen Flüssigkeiten auf und besitzt eine stark verbesserte Auflösungsgeschwindigkeit.
(2) Diese Zusammensetzung besitzt, selbst wenn sie in granulierter Form, wie Pellets oder Körnern, bereitgestellt wird, eine gute Löslichkeit und ein gutes Dispergiervermögen in geschmolzenem Harz und verschiedenen Flüssigkeiten. Ferner ergibt die Verwendung eines solchen granulierten Produkts bessere Pulvereigenschaften, wie bessere Staubfluidität, verringerte Staubbildung, Unterdrückung von Staubexplosionen und Unterdrückung der Haftung an den Wänden in Einfülltrichtern,
(3) Die Lagerstabilität, insbesondere die Lagerstabilität, wenn die Zusammensetzung bei hoher Temperatur gelagert wird, wird deutlich verbessert.
(4) Da das Diacetal bei einer deutlich niedrigen Temperatur gelöst werden kann, zersetzt oder sublimiert das Diacetal nicht während der Verarbeitung. Eine Verarbeitung bei einer niedrigeren Temperatur führt außerdem zu einer Energieersparnis.
(5) Es zeigt sich eine ausreichende Schmelzpunkterniedrigung, selbst wenn die Schmelzpunkterniedrigungsmittel, d.h. die vorstehenden Komponenten (B) und (C), in einer geringen gemeinsamen Menge verwendet werden, so dass es unwahrscheinlich ist, dass die Wirkung als Nukleierungsmittel des Diacetals relativ verringert wird, wenn sie in einem praktischen Bereich verwendet werden.

Polyolefinharz-Nukleierungsmittel
Die Diacetal-Zusammensetzung, die für das Polyolefinharz-Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist als Polyolefinharz-Nukleierungsmittel geeignet und weist einen deutlich geringeren Schmelzpunkt als das Diacetal selbst und ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen auf, da ein anionisches Tensid (Komponente (B)) und eine aliphatische Monocarbonsäure (Komponente (C)) gemeinsam verwendet werden und gleichmäßig in den Diacetal-Teilchen dispergiert werden.
Wenn die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit diesen Eigenschaften als Nukleierungsmittel verwendet wird, erhöht sich die Auflösungsgeschwindigkeit in geschmolzenen Polyolefinharzen und werden Löslichkeit und Dispergiervermögen verbessert, und es ergeben sich die folgenden Vorteile

(a) Die Verarbeitung kann bei einer niedrigeren Temperatur als der üblichen Verarbeitungstemperatur (220 bis 260°C im Fall von Polypropylenharzen) durchgeführt werden. Insbesondere kann mit der vorliegenden Erfindung die Verarbeitung bei einer Temperatur durchgeführt werden, die kleiner ist als der Schmelzpunkt der Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, und selbst wenn die Verarbeitung bei einer solchen niedrigen Temperatur durchgeführt wird, ist das Dispergiervermögen des Nukleierungsmittels gut. Da eine Verarbeitung bei niedriger Temperatur möglich ist, wird die Sublimation des Diacetals verringert, und daher gibt es weniger Formwerkzeugverschmutzung usw. während des Formvorgangs. Die Vergilbung des Polyolefinharz-Formteils wird auch vermindert.
(b) Die Produktivität und Produktqualität werden auch verbessert wegen der dramatischen Reduktion von nicht dispergiertem Material in der Polyolefinharz-Zusammensetzung und den Formteilen davon.
(c) Es ist sehr viel leichter, Grundmischungspellets hoher Konzentration aus dieser Diacetal-Zusammensetzung und einem Polyolefinharz herzustellen.
(d) Wenn bei üblichen Verarbeitungstemperaturen verwendet, löst sich und schmilzt die Diacetal-Zusammensetzung rascher, so dass die Heizverweilzeit während des Knetens stark verkürzt wird. Im Ergebnis wird die Produktivität stark verbessert und Energiekosten usw. können verringert werden.
(e) Ein Polyolefinharz-Formteil mit ausgezeichnetem Aussehen und guter Transparenz wird erhalten.
(f) Da das angegebene anionische Tensid und die angegebene aliphatische Monocarbonsäure in geringen Mengen in der Diacetal-Zusammensetzung enthalten sind, kann die zu einem Harz zuzugebende Menge der Diacetal-Zusammensetzung im wesentlichen die gleiche sein wie die übliche Menge der obigen durch die Formel (1) dargestellten Diacetale

Das Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung besteht im allgemeinen nur aus der vorstehend genannten Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, aber in einem Umfang, in dem die Schmelzpunkterniedrigung der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird, kann bei Bedarf ein übliches Polyolefin-Modifizierungsmittel zugegeben werden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gefährdet wird.
Beispiele für solche Polyolefin-Modifizierungsmittel beinhalten die verschiedenen Additive, die in "The Tables of Positive Lists of Additives", herausgegeben von Japan Hygienic Olefin and Styrene Plastic Association (Januar 1995) aufgelistet sind. Konkretere Beispiele beinhalten Stabilisatoren (z.B. Metallverbindungen, Epoxyverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, und Schwefelverbindungen), UV-Absorptionsmittel (z.B. Benzophenonverbindungen und Benzotriazolverbindungen), Antioxidationsmittel (z.B. Phenolverbindungen, Phosphoresterverbindungen und Schwefelverbindungen), Tenside, Schmiermittel (wie Paraffin, Wachs und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, höhere C₈-C₂₂-Fettsäuren, höhere C₈-C₂₂-Fettsäurenmetallsalze (Al, Ca, Mg, Zn), höhere C₈-C₂₂-Fettsäure-aliphatische Alkohole, Polyglycole, Ester von höheren C₄-C₂₂-Fettsäuren und aliphatischen einwertigen C₄-C₁₈-Alkoholen, höhere C₈-C₂₂-Fettsäureamide, Siliconöle und Kolophoniumderivate), Füllstoffe (z.B. Talkum, Hydrotalkit, Glimmer, Zeolith, Perlit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Glasfasern), Treibmittel, Treibhilfen, Polymeradditive, Weichmacher (wie Dialkylphthalate und Dialkylhexahydrophthalate), Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger, Antistatikmittel, Flammschutzmittel, Dispergiermittel, organische und anorganische Pigmente, Verarbeitungshilfen andere Nukleierungsmittel und entsprechende Additive.
Wenn diese anderen Komponenten zugegeben werden, ist ein Verfahren, das eingesetzt werden kann, die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit diesen anderen Komponenten trocken zu vermischen, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten.
Polyolefinharz-Zusammensetzung
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung wird durch Aufnahme des Polyolefinharz-Nukleierungsmittels nach der vorliegenden Erfindung in ein Polyolefinharz nach einem üblichen Verfahren erhalten.
Im Vergleich zu einer nach bekannten Techniken erhaltenen Polyolefinharz-Zusammensetzung enthält die Polyolefinharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung viel weniger Diacetal, das während der Verarbeitung undispergiert oder ungelöst verbleibt, und zeigt daher ausgezeichnete Eigenschaften, so dass das Endprodukt eine gute Transparenz und ein überlegenes Aussehen aufweist, das frei von Fischaugen, weißen Stellen usw. ist, die mit dem undispergierten Diacetal verbunden sind.
Die Polyolefinharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann durch jedes übliche Verfahren ohne jede Beschränkung dafür hergestellt werden, solange die gewünschte Harzzusammensetzung erhalten wird.
Beispielsweise werden ein Polyolefinharz (Pulver oder Schnitzel), das Polyolefinharz-Nukleierungsmittel nach der vorliegenden Erfindung und bei Bedarf ein nachstehend erörtertes Polyolefin-Modifizierungsmittel in einem üblichen Mischer, wie einem Henschelmischer, einem V-Mischer oder Bandmischer, gemischt, um eine Mischung der Polyolefinharz-Zusammensetzung zu erhalten. Andere Beispiele beinhalten ein Verfahren, bei dem diese Mischung der Polyolefinharz-Zusammensetzung bei der gewünschten Temperatur in einem üblichen Kneter, wie einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, schmelzgeknetet wird, die extrudierten Stränge gekühlt werden und die so erhaltenen Stränge zu Pellets geschnitten werden, und auch ein Verfahren, das eine Variation dieses Pellettyps ist, bei dem Grundmischungspellets aus einem Polyolefinharz-Nukleierungsmittel und einem Polyolefinharz hergestellt werden.
Da aber wie vorstehend erläutert ein Nukleierungsmittel aus der Diacetal-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung eine so gute Schmelzpunkterniedrigungswirkung besitzt, kann die Temperatur bei der Herstellung der Pellets durch Aufnahme der Diacetal-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in ein Polyolefinharz verringert werden. Z.B. kann die Polyolefinharz-Zusammensetzung in Form von Pellets durch Schmelzen einer Mischung enthaltend die Diacetal-Zusammensetzung (das Nukleierungsmittel) der vorliegenden Erfindung und ein Polyolefinharz bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes (insbesondere 160°C oder mehr und bevorzugt 180°C oder mehr) und nicht höher ist als der Schmelzpunkt der Diacetal-Zusammensetzung, und Pelletisieren der so erhaltenen Schmelze ohne weiteres hergestellt werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für die zuzugebende Menge des Polyolefinharz-Nukleierungsmittels der vorliegenden Erfindung, sofern die beabsichtigte Wirkung des Diacetal-Nukleierungsmittels erhalten wird, und diese Menge kann in geeigneter Weise gewählt werden. Gewöhnlich beträgt die Menge 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes. Mischen in diesem Bereich ergibt die beabsichtigte Wirkung des Diacetal-Nukleierungsmittels. Wenn die Harzzusammensetzung in Form von Grundmischungspellets aus dem Nukleierungsmittel und dem Polyolefinharz vorliegt, wird das Nukleierungsmittel in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes, zugemischt und das Nukleierungsmittel kann durch Verdünnen mit einem Polyolefinharz auf die angegebene Menge eingestellt werden.
Das Polyolefinharz nach der vorliegenden Erfindung ist ein kristallines Harz mit einer Kristallinität von 5 bis 100%, vorzugsweise 15 bis 95%. Spezielle Beispiele beinhalten Harze auf Polyethylenbasis, Harze auf Basis von stereoregulärem Polypropylen, Harze auf Basis von stereoregulärem Polybuten, stereoreguläres Ethylen-Propylen-Butadien und ähnliche Terpolymerharze, Harze auf Basis von Methylpenten und Polybutadien.
Beispiele für Harze auf Polyethylenbasis beinhalten Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur und Ethylencopolymere mit einem Ethylengehalt von mindestens 50 Gew.-% und insbesondere 70 Gew.-% oder mehr.
Beispiele für Harze auf Polypropylenbasis beinhalten Propylenhomopolymere und Propylencopolymere mit einem Propylengehalt von mindestens 50 Gew.-% und insbesondere 70 Gew.-% oder mehr.
Beispiele für Harze auf Polybutenbasis beinhalten Butenhomopolymere und Butencopolymere mit einem Butengehalt von mindestens 50 Gew.-% und insbesondere 70 Gew.-% oder mehr.
Beispiele für Harze auf Methylpentenbasis beinhalten Methylpentenhomopolymere und Methylpentencopolymere mit einem Methylpentengehalt von mindestens 50 Gew.-% und insbesondere 70 Gew.-% oder mehr.
Die vorstehenden Copolymere können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Die Stereoregularität dieser Harze kann isotaktisch oder syndiotaktisch sein.
Spezielle Beispiele für Comonomere, die die verschiedenen, vorstehend genannten Copolymere bilden können, beinhalten Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen und entsprechende α-Olefine (insbesondere C₂-C₁₂-α-Olefine); 1,4-endo-Methylencyclohexen und entsprechende Bicyclomonomere, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und entsprechende (Meth)acrylester; Vinylacetat und Maleinsäure.
Es können ohne Beschränkung alle bekannten Katalysatoren für die Herstellung der Polymere verwendet werden. Geeignete Katalysatoren beinhalten nicht nur Radikalpolymerisationskatalysatoren und Ziegler-Natta-Katalysatoren, die gewöhnlich eingesetzt werden, sondern auch ein Katalysatorsystem, das eine Kombination von einer Übergangsmetallverbindung (z.B. einem Titanhalogenid, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid) geträgert auf einem Träger, der als Hauptkomponente Magnesiumchlorid oder ein entsprechendes Magnesiumhalogenid umfasst, mit einer Alkylaluminiumverbindung (wie Triethylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid) umfasst, und Metallocen-Katalysatoren.
Der empfohlene Schmelzindex (hier im folgenden als "MFR" bezeichnet, gemessen nach JIS K 7210-1976) des Polyolefinharzes nach der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise nach dem einzusetzenden Formverfahren und den erforderlichen physikalischen Eigenschaften für den Formkörper ausgewählt werden, beträgt aber gewöhnlich 0,01 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 100 g/10 min. Die Verwendung einer Mischung von unterschiedlichen Arten von Polyolefinharzen oder Polyolefinharzen mit einer unterschiedlichen MFR ist ebenfalls empfehlenswert, sofern MFR im oben genannten Bereich liegt.
In dem Umfang, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verloren geht, können die vorstehend angegebenen Polyolefin-Modifizierungsmittel zu der Polyolefinharz-Zusammensetzung gegeben werden, wie von dem beabsichtigten Gebrauch und der beabsichtigten Anwendung gefordert.
Polyolefinharz-Formteile
Die Polyolefinharz-Formteile der vorliegenden Erfindung werden durch Formen der Polyolefinharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach einem herkömmlichen Formverfahren erhalten.
In den Polyolefinharz-Formteilen der vorliegenden Erfindung gibt es eine dramatische Verringerung an nicht dispergiertem oder ungelöstem Diacetal während der Verarbeitung im Vergleich mit durch herkömmliche Techniken hergestellten Formteilen, und das Endprodukt zeigt ein überlegenes Aussehen, das frei von Fischaugen oder weißen Stellen ist, die mit dem undispergierten Diacetal verbunden sind, und die sich ergebenden Polyolefinharz-Formteile besitzen auch eine gute Transparenz usw. Wenn das Formprodukt ferner bei einer niedrigeren Temperatur der Verarbeitung hergestellt wird, gibt es auch eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Vergilbung.
Jedes bekannte Verfahren, wie Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen, Formstanzen, Rotationsformen oder Filmbildung, kann als Verfahren zum Formen der Polyolefinharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Verarbeitungsbedingungen können in geeigneter Weise aus einem weiten Bereich von Bedingungen ausgewählt werden, die in der Vergangenheit verwendet wurden.
Die Polyolefinharz-Formteile der vorliegenden Erfindung können in den gleichen Gebieten eingesetzt werden, in denen Polyolefinharz-Zusammensetzungen, die ein übliches Diacetal als Nukleierungsmittel enthalten, eingesetzt wurden.
Spezielle Beispiele beinhalten medizinische Instrumente, die durch Wärme, Strahlung oder dergleichen sterilisiert sind, wie Wegwerfspritzen, Infusions- und Transfusionssätze, Ausrüstung für die Blutsammlung usw.; Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Pflanzen usw., die durch Strahlung oder dergleichen sterilisiert sind; Umhüllungen, wie Verkleidungen für Kleider, Behälter für Kleider usw.; Näpfe für Wärme verpackte Lebensmittel, Verpackungsbehälter für Retorten-verarbeitete Lebensmittel; Behälter für den Einsatz in Mikrowellenöfen, Behälter für Dosen, Kessel usw. für Getränke, wie Saft, Tee usw.; Kosmetika, Medikamente, Shampoos usw.; Behälter und Gefäße für Gewürze, wie Miso, Sojasoße usw.; Umhüllungen und Behälter für Lebensmittel, wie Wasser, Reis, Brot, Pickles usw.; Allzweckwaren, wie Umhüllungen für den Einsatz in Kühlschränken usw.; Papierwaren; elektrische und mechanische Teile; Automobilteile usw.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf oder durch diese Beispiele beschränkt.
Der Schmelzpunkt und die Gleichmäßigkeit der Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die Transparenz (Trübung) der Polyolefinharz-Formteile, das Dispergiervermögen und die Lagerstabilität wurden durch die folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
Schmelzpunkt
Dieser wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter (Handelsbezeichnung "DSC-50"), hergestellt von Shimadzu Corp., gemessen. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 10°C/min gesteigert und die Peaktemperatur, die dem Diacetal zuzuschreiben ist, wurde als Schmelzpunkt verwendet. Die Probe wurde in einer Menge von 3 mg verwendet und 3 mg Silicagel wurden als Standardprobe verwendet.
Gleichmäßigkeit (Prüfung der gleichmäßigen Dispersion von Schmelzpunkterniedrigungsmittel in Teilchen die durch Pulverisierunq hergestellt werden)
Die pulvrige Diacetal-Zusammensetzung, die durch Pulverisieren erhalten wurde, wurde mit einem Polarisationsmikroskop unter einem gekreuzten Nicolschen Polarisator und Analysegerät bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur visuell betrachtet. Wenn das den Schmelzpunkt erniedrigende Mittel gleichmäßig in den Teilchen des Pulvers dispergiert ist, wurde dies mit "O" angegeben, während nicht gleichmäßige Dispergierung mit "X" angegeben wurde.
Lagerstabilität der Diacetal-Zusammensetzung
Die Diacetal-Zusammensetzung wurde 2 Wochen in einem thermostatischen Behälter gehalten und der Diacetal-Gehalt in der Zusammensetzung wurde durch Gaschromatographie analysiert. Unter Verwendung des Diacetal-Gehalts vor der Erwärmung als Referenz wurde das Gewichtsverhältnis des verbleibenden Diacetals ermittelt. Umso größer der Wert, desto besser die Lagerstabilität.
Trübungszahl (Transparenzverbesserung)
Die Trübungszahl eines Polyolefinharz-Formteils mit einer Dicke von 1,0 mm wurde mit einem Trübungsmessgerät (hergestellt von Toyo Seki Seisakusho) nach JIS K 6714 und JIS K 6717 bestimmt. Umso kleiner die gemessene Zahl, desto besser die Transparenz.
Dispergiervermögen (Dispergiervermögen der Diacetal-Zusammensetzung in dem Polyolefinharz-Formteil)
Die Anzahl von weißen Stellen wegen nicht dispergierten Nukleierungsmittels in 10 Polyolefin-Formteilen (5 cm × 5 cm × 1,0 mm) wurde durch visuelle Prüfung gezählt und die mittlere Anzahl pro Platte wurde berechnet. Umso kleiner die Anzahl, desto besser ist das Dispergiervermögen.
Gelb-Index
Der Gelb-Index eines Polyolefinharz-Formteils mit einer Dicke von 2,0 mm wurde gemäß ASTM D1925 mit einem Spektralphotometer (Handelsbezeichnung "CM-3500d", hergestellt von Minolta) gemessen. Umso kleiner der gemessene Wert, desto geringer die Vergilbung und desto besser das Aussehen.
Die folgenden Verfahren wurden verwendet, um die Diacetal-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung herzustellen und die Polyolefinharz-Zusammensetzung herzustellen und zu formen.
Verfahren zur Herstellung der Diacetal-Zusammensetzung
Ein Diacetal (300 g), 500 g Methanol und das anionische Tensid und die aliphatische Monocarbonsäure, die für die verschiedenen Beispiele in Tabelle 1 aufgeführt sind (verwendete Mengen, um die für die verschiedenen Beispiele in Tabelle 1 aufgeführten Gewichtsverhältnisse zu erreichen), wurden in einen 5 l Universalmischer (hergestellt von Dalton) gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit einem Dekanter, einem Thermometer, einem Gaseinlass und einem Ölbad ausgerüstet war.
Nachdem die Luft darin durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Mischung unter einem Stickstoffgasstrom 3 h mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 U/min und einer Ölbadtemperatureinstellung von 70°C gerührt (das System wurde zu einer gequollenen Paste). Dann wurden 100 g destilliertes Wasser zugegeben und die Mischung wurde eine weitere Stunde unter den gleichen Bedingungen gerührt.
Der Druck wurde allmählich verringert, um Methanol und Wasser aus dem System zu entfernen. Nachdem der größte Teil von Methanol und Wasser entfernt worden war, wurde die Ölbadtemperatureinstellung auf 100°C erhöht und sobald der verminderte Druck 2,0 kPa oder weniger erreichte, wurde das System unter Rühren 5 h getrocknet. Der Endpunkt dieser Trocknung war der Punkt, bei dem der Gehalt an flüchtigen Komponenten der Diacetal-Zusammensetzung 1,0 Gew.-% oder weniger erreichte.
Der Gehalt an flüchtigen Komponenten der Diacetal-Zusammensetzungen in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die durch dieses Herstellungsverfahren erhalten wurden, war 0,3 Gew.-% oder weniger, wie durch die Bestimmung des Gewichtsverlusts beim Erwärmen bestätigt wurde.
Die so erhaltenen trockenen Produkte wurden in einer kleinen Pulverisiervorrichtung pulverisiert, um pulvrige Diacetal-Zusammensetzungen zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung und Formung von Polyolefinharz-Zusammensetzungen
Zu 100 Gew.-Teilen eines isotaktischen, statistischen Polypropylenharzes mit einem Ethylengehalt von 3,0 Gew.-% (MFR = 20 g/10 min; hier im folgenden als "r-PP" bezeichnet) wurden 0,25 Gew.-Teile (berechnet als reines Diacetal) der vorstehend hergestellten Diacetal-Zusammensetzung, 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat und 0,05 Gew.-Teile Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionato]methan (Handelsbezeichnung "Irganox 1010", hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) zugegeben und diese Komponenten wurden in einem Henschel-Mischer trocken vermischt. Dann wurde die Mischung mit einem Einschneckenextruder (Durchmesser 25 mm, L/D = 380 mm/20 mm, Rotation = 40 U/min) bei einer Harztemperatur von 220°C schmelzgeknetet und extrudiert. Die erhaltenen Stränge wurde mit Wasser gekühlt und zu Pellets geschnitten, um eine Polyolefinharz-Zusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Polyolefinharz-Zusammensetzung wurde bei einer Harztemperatur von 220°C und einer Formtemperatur von 40°C spritzgegossen, um ein Polyolefinharz-Formteil (Probestück) herzustellen.
BEISPIEL 1
Eine Diacetal-Zusammensetzung wurde gemäß dem oben angegebenen Verfahren zur Herstellung einer Diacetal-Zusammensetzung hergestellt, um die in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnisse zu erreichen. Der Schmelzpunkt und die Gleichmäßigkeit der sich ergebenden Diacetalzusammensetzung wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Dann wurde unter Verwendung der erhaltenen Diacetal-Zusammensetzung ein Polyolefinharz-Formteil gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung erhalten. Die Transparenz, das Dispergiervermögen und der Gelb-Index des erhaltenen Polyolefinharz-Formteils wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Abkürzungen in den Tabellen 1 und 3 und Tabelle 5 sind nachstehend definiert.

"DBS": 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit
"Me-DBS": 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit
"3,4-DMDBS": 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit

BEISPIELE 2 bis 14
Diacetal-Zusammensetzungen wurden gemäß dem oben angebenen Verfahren zur Herstellung einer Diacetal-Zusammensetzung hergestellt, um die in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnisse zu erreichen. Der Schmelzpunkt und die Gleichmäßigkeit der sich ergebenden Diacetal-Zusammensetzungen wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurden unter Verwendung der erhaltenen Diacetal-Zusammensetzungen Polyolefinharz-Formteile gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung erhalten, außer dass 0,25 Gew.-Teile, berechnet als reines Diacetal, in 0,2 Gew.-Teile geändert wurden. Die Transparenz, das Dispergiervermögen und der Gelb-Index der erhaltenen Polyolefinharz-Formteile wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3
Diacetal-Vergleichszusammensetzungen wurden gemäß dem oben angegebenen Verfahren zur Herstellung einer Diacetal-Zusammensetzung hergestellt, um die in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsverhältnisse zu erreichen.
Der Schmelzpunkt und die Gleichmäßigkeit der sich ergebenden Diacetal-Vergleichszusammensetzungen wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Dann wurden unter Verwendung der erhaltenen Diacetal-Vergleichszusammensetzungen Polyolefinharz-Vergleichsformteile gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung erhalten. Die Transparenz, das Dispergiervermögen und der Gelbindex der erhaltenen Polyolefinharz-Vergleichsformteile wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 4 bis 22
Diacetal-Vergleichszusammensetzungen wurden gemäß dem oben angegebenen Verfahren zur Herstellung einer Diacetal-Zusammensetzung hergestellt, um die in den Tabellen 2 und 3 gegebenen Gewichtsverhältnisse zu erreichen.
Der Schmelzpunkt und die Gleichmäßigkeit der sich ergebenden Diacetal-Vergleichszusammensetzungen wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Als nächstes wurden unter Verwendung der erhaltenen Diacetal-Vergleichszusammensetzungen Polyolefinharz-Vergleichsformteile gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, außer dass die 0,25 Gew.-Teile, berechnet als reines Diacetal, in 0,2 Gew.-Teile geändert wurden. Die Transparenz, das Dispergiervermögen und der Gelb-Index der erhaltenen Polyolefinharz-Vergleichsformteile wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Die folgenden Punkte sind aus den obigen Tabellen 1 bis 3 ersichtlich.
1) Schmelzpunkt-Erniedrigungswirkung
Wie aus den Tabellen 1 bis 3 ersichtlich, erniedrigt der kombinierte Einsatz eines anionischen Tensids (Komponente (B)) und einer aliphatischen Monocarbonsäure (Komponente (C)) den Schmelzpunkt mehr als wenn eine von diesen allein eingesetzt wird. Selbst wenn angenommen wird, dass es eine Addierbarkeit in dieser Schmelzpunkterniedrigung gibt, ist die sich ergebende Schmelzpunkterniedrigung größer als die Erniedrigung, die aus der Addierbarkeit erwartet wird, und daher wird dieses Phänomen als recht unterscheidend angesehen.
2) Die das Dispergiervermögen fördernde Wirkung
Ein Vergleich von z.B. Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 zeigt, dass es einen deutlichen Unterschied im Dispergiervermögen in den Polyolefinharz-Formteilen gibt, trotz der Tatsache, dass sie bei einer Harztemperatur verarbeitet wurden, die nicht geringer war als der Schmelzpunkt. Dieser deutliche Unterschied ist sogar noch markanter bei einer Niedertemperaturverarbeitung und der Verarbeitung im technischen Maßstab. Dieses Phänomen zeigt, dass, wenn die Acetal-Zusammensetzungen einen ähnlichen Schmelzpunkt aufweisen, die Acetal-Zusammensetzung, die durch den kombinierten Einsatz der beiden Komponenten hergestellt wird, noch besser ist als die Acetal-Zusammensetzung, die durch Verwendung einer der Komponenten hergestellt wird.
3) Anteil von anionischem Tensid (Komponenten (B))
Umso größer das Gewichtsverhältnis von Komponente (B), desto größer ist die Tendenz der Erniedrigung des Schmelzpunkts. Andererseits verringert ein höheres Gewichtsverhältnis von Komponente (B) in der Regel auch die Transparenz des Polyolefinharzes.
Insbesondere wird die untere Grenze der Menge der Komponente (B) in der Regel durch die Schmelzpunkt-Erniedrigungswirkung gesteuert, während die obere Grenze in der Regel durch die Polyolefinharz-Modifizierungswirkung gesteuert wird.
BEISPIELE 15 bis 25
Das Niedertemperatur-Verarbeitungsverhalten der Diacetal-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurde geprüft. Insbesondere wurden Polyolefinharz-Formteile unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 und 10 bis 12 erhaltenen Diacetal-Zusammensetzungen und Verwenden der Prozedur des obigen Verfahrens zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, außer dass die Knetharztemperatur auf 200°C eingestellt wurde und die Spritzgusstemperatur auf 200°C eingestellt wurde, wobei die Temperaturen nicht höher waren als der Schmelzpunkt der Diacetal-Zusammensetzung. Die Transparenz, das Dispergiervermögen und der Gelb-Index der so erhaltenen Polyolefinharz-Formteile wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 23 bis 29
Polyolefinharz-Vergleichsformteile wurden unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 2, 5 bis 8 und 10 und 11 erhaltenen Diacetal-Vergleichszusammensetzungen und gemäß der Prozedur des obigen Verfahrens zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, außer dass die Knetharztemperatur auf 200°C eingestellt wurde und die Spritzgusstemperatur auf 200°C eingestellt wurde, wobei diese Temperaturen nicht höher sind als der Schmelzpunkt der Diacetal-Vergleichszusammensetzung. Die Transparenz, das Dispergiervermögen und der Gelb-Index der so erhaltenen Polyolefinharz-Vergleichsformteile wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Beispiele 15 bis 25 und Vergleichsbeispiele 23 bis 29 (Niedertemperaturverarbeitungsverhalten)
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, behielten die Diacetal-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein praktisches Niveau des Dispergiervermögens selbst bei einer niedrigen Verarbeitungstemperatur von 200°C, die kleiner ist als die übliche Verarbeitungstemperatur (220 bis 260°C), und sind auch bezüglich der Vergilbung verbessert. Bei den Diacetal-Vergleichszusammensetzungen war andererseits das Dispergiervermögen bei der vorstehend genannten Niedertemperaturformung bei 200°C nicht wirklich geeignet.
BEISPIEL 26
Die Lagerstabilität wurde unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 14 und 31 erhaltenen Diacetal-Zusammensetzungen bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Es gab in keiner dieser Diacetal-Zusammensetzungen eine Verringerung im Diacetal-Gehalt.
Als Referenz sind Daten für den Schmelzpunkt und die Gleichmäßigkeit der in den Beispielen 1 bis 14 und 31 erhaltenen Diacetal-Zusammensetzungen (in Tabelle 1 gezeigt) auch in Tabelle 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 30 und 31
Diacetal-Vergleichszusammensetzungen wurden gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung eines Polyolefinharz-Zusammensetzung erhalten, um die in Tabelle 5 angegebenen Gewichtsverhältnisse zu erreichen. Der Schmelzpunkt, die Gleichmäßigkeit und die Lagerstabilität der sich ergebenden Diacetal-Vergleichszusammensetzungen wurden bewertet und die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Beispiel 26 und Vergleichsbeispiele 30 und 31 (Lagerstabilität)
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, war der Schmelzpunkt mit L-Weinsäure oder DL-Äpfelsäure beträchtlich verringert, aber wenn die Zusammensetzungen zwei Wochen bei 60°C gelagert wurden, verringerte sich der Diacetal-Gehalt um etwa 10%.
Im Gegensatz dazu behielten die Diacetal-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung den gleichen Diacetal-Gehalt bei, den sie unmittelbar nach ihrer Herstellung aufwiesen, und hatten daher eine überlegene Lagerstabilität.
BEISPIEL 27
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass ein isotaktisches Homopolypropylenharz (MFR = 30 g/10 min, hier im folgenden als "h-PP" bezeichnet) anstelle des r-PP verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
BEISPIEL 28
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer dass ein Polyethylenharz niedriger Dichte von linearer Struktur (MFR = 20 g/10 min, hier im folgenden als "LLDPE" bezeichnet) anstelle des r-PP verwendet wurde und die Knetharztemperatur und die Spritzgusstemperatur beide auf 200°C geändert wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 32
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass h-PP anstelle von r-PP verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 33
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Knetharztemperatur und die Spritzgusstemperatur beide auf 200°C geändert wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Beispiele 27, 28 und Vergleichsbeispiele 32, 33 (Beispiele für die Anwendung mit h-PP und LLDPE)
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, können die Diacetal-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung außer bei r-PP bei anderen Polyolefinharzen, wie h-PP oder LLDPE, angewendet werden und die Verbesserung im Dispergiervermögen usw., das bei r-PP erreicht wird, auch in den anderen Harzen erreicht wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 34
Ein Harz-Vergleichsformteil wurde gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, außer dass die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 35
Ein Harz-Vergleichsformteil wurde gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, außer dass die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt wurde und h-PP anstelle von r-PP verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 36
Ein Harz-Vergleichsformteil wurde gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, außer dass die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt wurde und LLDPE anstelle von r-PP verwendet wurde und die Knetharztemperatur und Spritzgusstemperatur auf 200°C geändert wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 37
Ein Harz-Vergleichsformteil wurde gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, außer dass keine Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde und die Knetharztemperatur und die Spritzgusstemperatur auf 200°C geändert wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7 Vergleichsbeispiele 34-37 (Bewertung der Formung von Harz allein)
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, war, wenn die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt wurde, die Transparenz außerordentlich niedrig, wie aus der hohen Trübungszahl der Harzformteile ersichtlich, die bei Formtemperaturen von 220°C und 200°C hergestellt wurden. Im Gegensatz dazu gab es, wie aus Tabelle 1 usw. ersichtlich, eine deutliche Verbesserung bezüglich der Trübung, wenn die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
Bezüglich des Gelb-Index, hat die Diacetal-Zusammensetzung keine nachteilige Wirkung auf die Vergilbung des Polyolefinharzes selbst, wenn sie als Polyolefinharz-Nukleierungsmittel eingesetzt wird und daher kann die Diacetal-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in üblicher Weise verwendet werden.
BEISPIEL 29 und VERGLEICHSBEISPIEL 38
Eine Diacetal-Zusammensetzung (Beispiel 29) und eine Diacetal-Vergleichszusammensetzung (Vergleichsbeispiel 38) wurden gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, um die in 1 gezeigten Gewichtsverhältnisse zu erreichen. 1 zeigt auch die Ergebnisse der Schmelzpunktmessung.
1 zeigt den Einfluss des Gewichtsverhältnisses (X Gew.-%) von Natriumlaurylsulfat auf die Erniedrigung des Schmelzpunktes des Diacetals und auf die Wirkung des kombinierten Einsatzes mit Stearinsäure, wenn die Menge an Stearinsäure auf 2,0 Gew.-% festgelegt ist.
Insbesondere ist die Zusammensetzung von Beispiel 29 so, dass Me-DBS:Natriumlaurylsulfat:Stearinsäure = (98,0 – X):X:2,0 ist und die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 38 so ist, dass Me-DBS:Natriumlaurylsulfat = (100 – X):X ist.
1 zeigt folgendes:

1) Wenn Natriumlaurylsulfat allein verwendet wird, ist es schwierig, den Schmelzpunkt der Diacetal-Zusammensetzung unter 200°C zu verringern, und die davon einzusetzende Menge muss auf mehr als 5 Gew.-% erhöht werden. Die Verwendung von Natriumlaurylsulfat in einer solchen großen Menge führt in der Regel zu einem Polyolefinharz mit verschlechterter Transparenz. Wenn die Menge mehr als 3 Gew.-% beträgt, kann es unmöglich sein, die Zusammensetzung in Anwendungen zu verwenden, für die übliche Polyolefinharz-Formteile eingesetzt worden sind. Wenn Natriumlaurylsulfat zusammen mit Stearinsäure gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, geht im Gegensatz dazu der Schmelzpunkt der Diacetal-Zusammensetzung unter 200°C, wenn die Menge an eingesetztem Natriumlaurylsulfat nur etwa 2 Gew.-% beträgt.
2) Durch den kombinierten Einsatz von Natriumlaurylsulfat und Stearinsäure wird der Schmelzpunkt des Diacetals sogar unter den Schmelzpunkt verringert, der auf Basis der angenommenen Addierbarkeit vorhergesagt wird. Gewöhnlich gibt es eine lineare Beziehung über einen bestimmten Bereich zwischen der Schmelzpunkterniedrigung und der zugegebenen Menge (Mol) auf Basis der Theorie der Gefrierpunktserniedrigung. Die Komponente (B) oder die Komponente (C) zeigen, selbst wenn sie allein verwendet werden, ein Schmelzpunkterniedrigungsverhalten, das nicht durch die Theorie der Gefrierpunktserniedrigung erklärt werden kann, und wenn Komponente (B) und Komponente (C) wie in der vorliegenden Erfindung zusammen verwendet werden, kann der Bereich der Verarbeitungsharztemperaturen wegen der Wirkung des erhöhten Dispergiervermögens und ferner der Erniedrigung des Schmelzpunktes des Diacetals nach unten vergrößert werden.
3) Bezüglich der Menge an Natriumlaurylsulfat in Beispiel 29 beträgt die untere Grenze der einzusetzenden Menge 0,1 Gew.-%. Da die Schmelzpunkterniedrigungswirkung erzeugt wird, wenn Natriumlaurylsulfat in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% verwendet wird. Wenn wir die Anwendungen berücksichtigen, bei denen Polyolefinharz-Formteile bislang verwendet worden sind (und insbesondere die Transparenz des Polyolefinharzes), sollte die obere Grenze dieser Menge 3 Gew.-% sein. Wie aus 1 ersichtlich, liegt die empfohlene Menge im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%, in dem die Kurve in der graphischen Darstellung eine sanfte Steigung zeigt, um ein stabiles Verhalten und eine stabile Qualität zu erhalten, wenn die Diacetal-Zusammensetzung technisch hergestellt wird.

BEISPIEL 30
Eine Diacetal-Zusammensetzung wurde gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung und Formung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung hergestellt, um die in 2 gezeigten Gewichtsverhältnisse zu erreichen. 2 zeigt auch die Ergebnisse der Schmelzpunktmessung.
2 zeigt den Einfluss des Gewichtsverhältnisses (Y Gew.-%) von Stearinsäure auf die Schmelzpunkterniedrigung und auf die Wirkung der kombinierten Verwendung mit Natriumlaurylsulfat, wenn die Menge an Natriumlaurylsulfat auf 1,0 Gew.-% festgelegt ist. Die Zusammensetzung von Beispiel 30 ist so, dass Me-DBS:Natriumlaurylsulfat:Stearinsäure = (99,0 – Y):1,0:Y.
2 zeigt folgendes:

1) Wenn Stearinsäure zusammen mit Natriumlaurylsulfat verwendet wird, gibt es eine erhebliche Verringerung des Schmelzpunkts der Diacetal-Zusammensetzung.
2) Eine Schmelzpunkterniedrigungswirkung und eine Wirkung des kombinierten Einsatzes ergeben sich, wenn Stearinsäure in Beispiel 30 in einer Menge von mindestens 0,3 Gew.-% verwendet wird. Die obere Grenze der einzusetzenden Menge ist 5 Gew.-% für die Nukleierungsmittelwirkung des Polyolefinharzes, die Schmelzpunkterniedrigungswirkung und die das Dispergiervermögen fördernde Wirkung. Um ein stabiles Verhalten und eine stabile Qualität zu erhalten, wenn die Diacetal-Zusammensetzung kommerziell hergestellt wird, ist ein Bereich von 1 bis 3 Gew.-% empfehlenswert, in dem die Kurve in der graphischen Darstellung von 2 eine sanfte Steigung zeigt.
3) Die Wirkung des kombinierten Einsatzes von Stearinsäure (Komponente (C) und Natriumlaurylsulfat (Komponente (B): 1,0 Gew.-%) in Beispiel 30 wird bei einem Verhältnis von Komponente (B):Komponente (C) = 1:0,3 oder höher realisiert und die Verbesserung in der Wirkung des kombinierten Einsatzes ist gesättigt, wenn das Verhältnis von Komponente (B):Komponente (C) 1:4 oder höher ist. Insbesondere im Hinblick auf die Wirkung des kombinierten Einsatzes ist das empfohlene Gewichtsverhältnis von Komponente (B):Komponente (C) 1:0,3 bis 4, insbesondere 1:0,5 bis 3.

BEISPIEL 31
Die pulvrige Diacetal-Zusammensetzung von Beispiel 5 wurde unter Verwendung einer Trockenkomprimierwalzen-Granuliervorrichtung zu einer Platte mit einer Breite von 25 cm bei einem Walzendruck von 5 MPa komprimiert. Dann wurde die komprimierte Platte unter Verwendung einer Hammermühle mit einer Geschwindigkeit von 1.000 U/min mit einer Sieböffnung mit einer Öffnungsabmessung von 1 mm zerkleinert.
Die so erhaltenen Teilchen der Diacetal-Zusammensetzung wiesen einen mittleren Teilchendurchmesser von 200 μm auf. Eine Trockenteilchen-Größenmessvorrichtung (Handelsbezeichnung: Microtrac MT3300 (Hochgeschwindigkeits-Multipunkt-Verarbeitungsmodell, Super Dry X), hergestellt von Microtrac) wurde eingesetzt, um die Teilchengrößenverteilung zu messen.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Schmelzpunkts und der Gleichmäßigkeit der so erhaltenen Teilchen der Diacetal-Zusammensetzung.
Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von Teilchen kann die Teilchengrößenverteilung durch Variieren des Komprimierdrucks, der Drehzahl während der Pulverisierung, der Siebmaschen usw. nach Bedarf eingestellt werden. Außerdem verursacht die Granulierung bei dem obigen Walzdruck keine Staubprobleme und die Löslichkeit in einem Polyolefinharz ist auch gut.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, den Schmelzpunkt eines Diacetals stark zu verringern und dessen Dispergiervermögen in Polyolefinharzen zu fördern. Im Ergebnis erhöht die vorliegende Erfindung die Auflösungsgeschwindigkeit in verschiedenen Flüssigkeiten und geschmolzenen Polyolefinharzen, ermöglicht eine Auflösung bei niedrigerer Temperatur und verkürzter Auflösungszeit und verringert auch die Menge an ungelöstem Material dramatisch, was die Produktqualität und die Produktivität stark verbessert.
Wenn die Zusammensetzung als Polyolefinharz-Nukleierungsmittel eingesetzt wird, unterdrückt die Verarbeitung bei einer niedrigeren Temperatur neben den vorstehend genannten Wirkungen nicht nur auch die Vergilbung und die Sublimation der Diacetal-Zusammensetzung, sondern ergibt auch eine Polyolefinharz-Formteil mit guter Transparenz und ausgezeichnetem Aussehen.

Claims

Granuläre oder pulvrige Diacetal-Zusammensetzung, umfassend (A) mindestens ein durch die Formel (1) dargestelltes Diacetal
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom darstellen; a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; c 0 oder 1 ist; wenn a 2 ist, die beiden Gruppen R¹ zusammengenommen mit dem Benzolring, an dem sie verknüpft sind, einen Tetralinring bilden können; und, wenn b 2 ist, die beiden Gruppen R² zusammengenommen mit dem Benzolring, an dem sie verknüpft sind, einen Tetralinring bilden können; (B) mindestens ein anionisches Tensid, d.h. mindestens ein Schwefelsäureestersalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₆-C₃₀-Alkoholschwefelsäureestersalzen, Polyoxyethylenalkyl (C₈ bis C₂₂)- oder -alkenyl (C₈ bis C₂₂)-etherschwefelsäureestersalzen, in denen die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid 1 bis 8 ist, Polyoxyethylenalkyl (C₈ bis C₂₂)-phenyletherschwefelsäureestersalzen, bei denen die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid 1 bis 10 ist, Schwefelsäureestersalzen von mehrwertigen Alkoholfettsäurepartialestern gebildet aus einem mehrwertigen C₃-C₆-Alkohol und einer gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-Fettsäure und gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-Fettsäuremonoalkanol (C₂ bis C₆)-amidschwefelsäureestersalzen, wobei die Schwefelsäureestersalze Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze sind; und (C) mindestens eine aliphatische Monocarbonsäure, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül haben kann, wobei die Komponenten (B) und (C) gleichmäßig in den Teilchen der granulären oder pulvrigen Diacetal-Zusammensetzung verteilt sind, und Komponente (B) in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-% vorhanden ist und Komponente (C) in einem Anteil von 0,3 bis 5 Gew.-% vorhanden ist und die Gesamtmenge an Komponente (B) und Komponente (C) nicht mehr als 7 Gew.-%, bezogen auf die Diacetal-Zusammensetzung, beträgt.
Diacetal-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (B):Komponente (C) 1:0,3 bis 4 ist.
Diacetal-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Komponente (C) eine aliphatische C₁₀-C₃₂-Monocarbonsäure ist.
Diacetal-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente (B) mindestens ein Schwefelsäureestersalz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Laurylsulfatsalzen, Stearylsulfatsalzen, Oleylsulfatsalzen, Polyoxyethylenlaurylethersulfatsalzen (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Polyoxyethylenstearylethersulfatsalzen (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Polyoxyethylennonylphenylethersulfatsalzen (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Polyoxyethylendodecylphenylethersulfatsalzen (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Glycerylmonolauratsulfatsalzen, Glycerylmonostearatsulfatsalzen, Laurinsäuremonoethanolamidschwefelsäureestersalzen, Stearinsäuremonoethanolamidschwefelsäureestersalzen und Ölsäuremonoethanolamidschwefelsäureestersalzen, wobei die Sulfatsalze und Schwefelsäureestersalze Lithiumsalze, Natriumsalze und/oder Kaliumsalze sind.
Diacetal-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente (C) mindestens eine aliphatische Monocarbonsäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Isostearinsäure, Eicosansäure, Behensäure, Docosahexansäure, Montansäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Rizinusölsäure und Erucasäure.
Diacetal-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der Komponente (A) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3:2,4-O-Dibenzyliden-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbit und 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbit ist, Komponente (B) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Lithiumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol), Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl von addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol) und Kaliumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid = 2 bis 3 Mol) ist, und Komponente (C) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Ölsäure ist.
Polyolefinharz-Nukleierungsmittel, umfassend die Diacetal-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6.
Polyolefinharz-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen eines Polyolefinharzes mit dem Polyolefinharz-Nukleierungsmittel nach Anspruch 7.
Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Polyolefinharz-Nukleierungsmittel nach Anspruch 7 in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes verwendet ist.
Polyolefinharz-Formteil, erhältlich durch Formen der Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 8.
Polyolefinharz-Formteil, erhältlich durch Formen der Polyolefinharz-Zusammensetzung nach Anspruch 9.
Polyolefinharz-Formteil nach Anspruch 10 oder 11, in dem im wesentlichen kein nicht dispergiertes Nukleierungsmittel vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinharz-Pellets, umfassend das gleichmäßige Rühren einer Mischung enthaltend ein Polyolefinharz und das Polyolefinharz-Nukleierungsmittel nach Anspruch 7 bei einer Temperatur, die nicht kleiner ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes und nicht höher ist als der Schmelzpunkt des Polyolefinharz-Nukleierungsmittels, und das Pelletisieren der so erhaltenen Schmelze.