JP2005290260A - １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを含有するポリオレフィン樹脂組成物又は成形体中のｐ−トルアルデヒド低減方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリオレフィン樹脂との溶融混練時の１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ｐ−ＭＤＢＳ）の熱分解を抑制し、熱分解物であるｐ−トルアルデヒドの量を低減する方法を提供し、得られるポリオレフィン樹脂組成物から、低い臭気を実現すると共に充分な透明性を備えた成形体を得る。
【解決手段】 (a) ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、(A1)該ｐ−ＭＤＢＳ ０．０５〜３重量部を添加し、更に、(b) 該ｐ−ＭＤＢＳが加熱される前に、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種 ０．０３〜３重量部を添加することにより樹脂組成物を得、該樹脂組成物から成形体を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下、「ｐ−ＭＤＢＳ」と略記する。）を含有するポリオレフィン樹脂組成物中のｐ−ＭＤＢＳの熱分解生成物であるｐ−トルアルデヒドの量を低減させ、ｐ−ＭＤＢＳ由来の臭気を抑制する方法に関する。

芳香族アルデヒドとソルビトールを酸触媒の存在下、アセタール縮合させて調製されるジベンジリデンソルビトール系化合物（以下、「ジアセタール」と略記する。）は、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらを主成分とするコポリマーの核剤として有用な化合物である。特に、透明性を向上する効果に優れ、透明性が要求される各種容器等の成型分野の樹脂添加剤として広く用いられている。

しかし、ジアセタールはその安定性に問題があり、成形加工時にベンズアルデヒド類が遊離し、成形加工時に臭気が発生するだけでなく、最終成形体中にもベンズアルデヒド類が残存することがある。例えば、タッパーウェアー等の食品容器として用いた場合には、食品容器と接触した食品等に、残存していたベンズアルデヒド類が移行するため、食品の風味を損ねたりすることがある。特に、電子レンジ等で食品を温め直す場合等、湿熱条件下では、ベンズアルデヒド類が抽出され易く、その移行量が増加する傾向が見られた。

ジアセタールの中でも、特に透明性に優れるｐ−ＭＤＢＳに関しては、遊離するｐ−トルアルデヒド（即ち、ｐ−メチルベンズアルデヒド。以下、「ｐ−ＴＡＬ」と略記する。）が僅かな量でも風味に影響を与えるため、特に好まれない傾向にある。そのため透明性付与等の核剤性能が良いにもかかわらず食品分野においては使用が控えられる傾向にある。

これまでにも、ジアセタールの熱安定性を改善するために、特定の添加剤を添加する提案がなされている。かかる添加剤として、例えば、非芳香族有機アミン類（特許文献１）、ソルビン酸金属塩（特許文献２）、アミノ酸アルカリ金属塩類（特許文献３）、ポリオール類（特許文献４）、複素環式アミン類（特許文献５）等が知られている。

しかしながら、これら従来技術においては、ジアセタールの熱安定性の改善に一定の効果が認められるが、ジアセタールの熱安定性の改善効果に未だ不十分なところがある。また、熱安定性の向上も、特に、湿熱雰囲気下での移行性については改善の余地が多い。

また、特許文献６によると、ｐ−ＭＤＢＳを添加したポリオレフィン樹脂組成物はその臭気がひどく、到底食品容器、医療器具などの用途へは使用できるものではないので、ｐ−ＭＤＢＳを使用することを避け、ポリオレフィン樹脂に対して１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを添加することにより、充分な透明性と低い臭気の両方を同時に満足させている。

このように、ｐ−ＭＤＢＳを使用する場合、充分な透明性と低い臭気の両方を同時に満足させることは困難であるとされていた。
特開昭６２−４２８９号公報 特開平５−２０２０５５号公報 特開平９−２８６７８７号公報 特開平９−２８６７８８号公報 特開平１１−１８９０７３号公報 特開平７−１０２１２３号公報（段落0005、請求項１参照）

本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂との混練時、或いは、成形時の加熱によるｐ−ＭＤＢＳの熱分解を抑制し、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解物であるｐ−ＴＡＬの発生量を低減する方法を提供し、該方法により、低い臭気を実現すると共に充分な透明性を備えた成形体を与えるポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、ｐ−ＭＤＢＳの分解物であるｐ−ＴＡＬの食品などへの移行性が抑制されており、且つ、透明性に優れたポリオレフィン樹脂成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、次の知見を得た。

（ア） ポリオレフィン樹脂の核剤として、(A1)ｐ−ＭＤＢＳに加えて、(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール（以下「ＤＢＳ」と略記する。）及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下「ｐ−ＥＤＢＳ」と略記する。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することにより、ポリオレフィン樹脂中でのｐ−ＭＤＢＳの熱分解が抑制され、このため、ポリオレフィン樹脂組成物中のｐ−ＴＡＬ量が抑制される。

（イ）(A1)ｐ−ＭＤＢＳに加えて、(A2)ＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂組成物から得られる成形体においても、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解が抑制され、このため、ポリオレフィン樹脂成形体中のｐ−ＴＡＬ量が低減され、また、得られる成形体は充分な透明性を有する。

（ウ）ｐ−ＭＤＢＳの熱分解が抑制できるので、従来ｐ−ＭＤＢＳの分解が著しいために避けられていた、例えば２６０℃程度の高い温度でも加工することができるようになる。かかる高い温度での加工を行う場合、ｐ−ＭＤＢＳの未分散物又は未溶解物を低減させ得る、加工条件の制約が少なくなる、成形体の生産速度を高められる等の利点がある。

（エ） また、(A1)成分であるｐ−ＭＤＢＳに対して、及び／又は、(A2)成分であるＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種に対して、予め特定の成分（融点降下剤又はジアセタールから発生する臭気及び味の移行性抑制剤）を均一混合して粒状又は粉末状ジアセタール組成物の形態で使用すると、(A1)成分及び(A2)成分のみを使用した場合に比べて、樹脂組成物中のｐ−ＴＡＬ量、全アルデヒド（ｐ−ＴＡＬとベンズアルデヒド及び／又はｐ−エチルベンズアルデヒドとの合計）の量が更に低減できる。

本発明は、上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次のポリオレフィン樹脂組成物中のｐ−ＭＤＢＳ熱分解物であるｐ−ＴＡＬの量を低減する方法、及び該方法によりｐ−ＭＤＢＳの熱分解が抑制された樹脂組成物、該樹脂組成物を成形して得られるｐ−ＴＡＬ抽出量の低減された成形体、ポリオレフィン樹脂成形体中のｐ−トルアルデヒド量の低減法等を提供するものである。

項１ １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを含有するポリオレフィン樹脂組成物中の１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの熱分解生成物であるｐ−トルアルデヒドの量を低減する方法であって、ポリオレフィン樹脂、並びに該ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、
(A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール ０．０５〜３重量部、及び
(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種 ０．０３〜３重量部
を含む混合物を溶融混練することを特徴とする方法。

項２ (A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールに対して、(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種を１０〜２５０重量％用いる項１に記載の方法。

項３ (A2)成分が、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールである項１又は２に記載の方法。

項４ (A1)成分が、
（Ａ） 当該(A1)成分、
（Ｂ） （B1）炭素数６〜３２の飽和又は不飽和脂肪族アルコール及び（B2）分子内に水酸基を少なくとも１個有していてもよい脂肪族モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じて
（Ｃ） 炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）又はアルケニル（炭素数８〜２２）エーテル硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）フェニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数３〜６の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸との多価アルコール脂肪酸部分エステルの硫酸エステル塩及び炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸モノアルカノール（炭素数２〜６）アミド硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩であって、上記の硫酸エステル塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び／又はアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤の少なくとも１種
からなる粒状又は粉末状ジアセタール組成物であって、
（Ｂ）成分が、又は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、該粒状又は粉末状ジアセタール組成物の粒子中に均一に分散しており、
該ジアセタール組成物に対して、（Ｂ）成分が０．３〜５重量％、（Ｃ）成分が０〜５重量％、の割合で存在しており、且つ、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量が７重量％以下であることを特徴とするジアセタール組成物の形態で使用される項１〜３のいずれかに記載の方法。

項５ (A2)成分が、
（Ａ） 当該(A2)成分、
（Ｂ）（B1）炭素数６〜３２の飽和又は不飽和脂肪族アルコール及び（B2）分子内に水酸基を少なくとも１個有していてもよい脂肪族モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じて
（Ｃ） 炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）又はアルケニル（炭素数８〜２２）エーテル硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）フェニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数３〜６の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸との多価アルコール脂肪酸部分エステルの硫酸エステル塩及び炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸モノアルカノール（炭素数２〜６）アミド硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩であって、上記の硫酸エステル塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び／又はアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤の少なくとも１種
からなる粒状又は粉末状ジアセタール組成物であって、
（Ｂ）成分が、又は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、該粒状又は粉末状ジアセタール組成物の粒子中に均一に分散しており、
該ジアセタール組成物に対して、（Ｂ）成分が０．３〜５重量％、（Ｃ）成分が０〜５重量％の割合で存在しており、且つ、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量が７重量％以下であることを特徴とするジアセタール組成物の形態で使用される項１〜４のいずれかに記載の方法。

項６ （Ｂ）成分が、（B1）炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪族アルコール及び（B2）分子内に水酸基１個を有していてもよい炭素数１０〜３２の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である項４又は５に記載の方法。

項７ （Ｂ）成分が、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である項４〜６のいずれかに記載の方法。

項８ （Ｃ）成分が、ラウリル硫酸塩、ステアリル硫酸塩、オレイル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ドデシルフェニルエーテル硫酸塩、モノラウリン酸グリセリル硫酸塩、モノステアリン酸グリセリル硫酸塩、ラウリン酸モノエタノールアミド硫酸エステル塩、ステアリン酸モノエタノールアミド硫酸エステル塩、オレイン酸モノエタノールアミド硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩であって、該硫酸エステル塩がリチウム塩、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩である項４〜６のいずれかに記載の方法。

項９ （Ｂ）成分が、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びオレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｃ）成分が、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸リチウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である
項４〜６のいずれかに記載の方法。

項１０ (A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールのポリオレフィン樹脂への添加と、(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン樹脂への添加とが同時に行われる項１〜５のいずれかに記載の方法。

項１１ ポリオレフィン樹脂、並びに、該ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、
(A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール０．０５〜３重量部、及び
(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種０．０３〜３重量部
を含有するポリオレフィン樹脂組成物。

項１２ 水に抽出されるｐ−トルアルデヒドの量が、ポリオレフィン樹脂成形体１ｇあたり４μｇ以下である成形体を与えることを特徴とする請求項１１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。

項１３ 項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られる、樹脂中の１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの熱分解生成物であるｐ−トルアルデヒドの量が低減されたポリオレフィン樹脂組成物。

項１４ 項１３に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体。

項１５ 水に抽出されるｐ−トルアルデヒドの量が、ポリオレフィン樹脂成形体１ｇあたり４μｇ以下であることを特徴とする項１４に記載のポリオレフィン樹脂成形体。
項１６ １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを含有するポリオレフィン樹脂成形体中の１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの熱分解生成物であるｐ−トルアルデヒドの量を低減する方法であって、ポリオレフィン樹脂、並びに、該ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、
(A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール ０．０５〜３重量部、及び
(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種 ０．０３〜３重量部
を含む混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得、得られるポリオレフィン樹脂組成物を成形することを特徴とする方法。

本発明によれば、ポリオレフィン樹脂に対してｐ-ＭＤＢＳを使用する際に、ＤＢＳまたはｐ−ＥＤＢＳまたはこれらの混合物を併用してポリオレフィン樹脂組成物を得ることにより、ｐ−ＭＤＢＳの分解が抑制される。しかも、得られる樹脂組成物を成形してなる成形体は、同様にｐ−ＭＤＢＳの分解が抑制されているのでｐ−ＴＡＬ量が少なく、しかも、透明性に優れる。

また、上記項２のように、(A1)成分に対して、(A2)成分を１０〜２５０重量％の範囲の割合で用いることにより、優れた透明性、低いｐ−トルアルデヒド発生量、良好な臭気評価、高い結晶化温度をバランスよく達成できる。

本発明の方法によれば、ポリオレフィン樹脂組成物中又はポリオレフィン樹脂成形体中のｐ−ＭＤＢＳの熱分解生成物（ｐ−ＴＡＬ）の量が低減されるので、該熱分解生成物から発生する臭気及び味の移行性が抑制される。

また、上記項４又５のように、(A1)成分及び／又は(A2)成分を、予め、粒状又は粉末状ジアセタール組成物の形態で使用することにより、(A1)成分及び(A2)成分のみを使用した場合に比べて、樹脂組成物中のｐ−ＴＡＬ量、全アルデヒドの量が更に低減できる。

本発明においては、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解が抑制できるので、従来ｐ−ＭＤＢＳの分解が著しいために特に避けられていた食品容器、医療器具用の樹脂でも、他用途用の樹脂と同様に、例えば２６０℃程度の高い温度でも加工することができるようになる。かかる高い温度での加工を行う場合、ｐ−ＭＤＢＳの未分散物又は未溶解物を低減させ得る、加工条件の制約が少なくなる、樹脂組成物又は成形体の生産速度を高められる等の利点がある。

ポリオレフィン樹脂
本発明に係るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。

上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。

上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。

かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。

本発明に係るポリオレフィン樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。

ジアセタール
上記のように、本発明では、核剤として、(A1)成分であるｐ-ＭＤＢＳに加えて、(A2)成分としてＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する。

上記(A2)成分は、ポリオレフィン樹脂と(A1)成分及び(A2)成分を含有する樹脂組成物（ペレット等）を製造する際に、また、該樹脂組成物を成形して成形体を得る際に、ポリオレフィン樹脂中において、(A1)成分であるｐ−ＭＤＢＳの熱分解を抑制する。このことは、後述の実施例において、(A1)成分と(A2)成分とを配合してなる樹脂組成物（ペレット）を得、該ペレットを成形してなる射出成形体において、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解生成物であるｐ−ＴＡＬの量が、(A1)成分単独を含有する成形体（比較例１）に比べて、減少していることから明らかである。

(A2)成分に関して、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解の抑制には、ＤＢＳ単独、ｐ−ＥＤＢＳ単独、ＤＢＳとｐ−ＥＤＢＳとの組合せのいずれをも用いることができるが、熱分解抑制の効果の観点からは、ＤＢＳ単独を用いることが好ましい。

本発明で使用するｐ-ＭＤＢＳ、ＤＢＳ、ｐ−ＥＤＢＳは、いずれも公知であり、日本国特公昭４８−４３７４８号、特開昭５３−５１６５号、特開昭５７−１８５２８７号、特開平２−２３１４８８号等の公知方法に従って容易に製造できる。

上記ジアセタールの結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶、三方晶、斜方晶等の任意の結晶形が使用できる。これらの結晶も公知であるか又は公知の方法に従い製造できる。

本発明で使用するジアセタールは、下記一般式（１）で表される１，３：２，４−体の純度が１００％のものであってもよいが、若干不純物を含むものであってもかまわない。一般に、ジアセタールは、１，３：２，４−体の純度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。

［式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。］
上記一般式（１）において、Ｒ¹が水素原子である化合物がＤＢＳであり、メチル基である化合物がｐ−ＭＤＢＳであり、エチル基である化合物がｐ−ＥＤＢＳである。

上記ジアセタールの合成の際に、Ｄ−ソルビトール等の５価又は６価の多価アルコールと無置換または置換芳香族アルデヒドとの縮合反応により生成するアセタール化合物として、上記一般式（１）で表される１，３：２，４−ジアセタールに加えて、それ以外のアセタール化合物（副生物）、例えば、１，２−体、３，４−体、２，４−体、１，３−体等のモノアセタール、１，３：２，４：５，６−体、１，２：３，４：５，６−体等のトリアセタール及び１，２：３，４−体等のジアセタール異性体が生成する。

本発明で使用するジアセタールにおいては、これら不純物であるモノアセタール、トリアセタール及びジアセタール異性体の少なくとも１種を含んでいてもよく、その場合は該不純物の合計量が、アセタール総量（１，３：２，４−ジアセタール、モノアセタール、トリアセタール及びジアセタール異性体の合計量）に対して、１０重量％以下、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％以下の量で存在することは特に問題はないが、１０重量％以上となると、核剤特性が低下する傾向がある。

融点降下剤又はジアセタールから発生する臭気及び味の移行性抑制剤との併用
また、本発明では、必要に応じて、これら(A1)成分及び／又は(A2)成分を、日本国特許第３３５８６５９号、WO 03/093360(PCT/JP02/05424）に記載の方法に従って粒状又は粉末状ジアセタール組成物を調製した後に、ポリオレフィン樹脂に添加してもよい。

より具体的には、前記(A1)成分は、予め、
（Ａ）当該(A1)成分、
（Ｂ）（B1）炭素数６〜３２の飽和又は不飽和脂肪族アルコール及び（B2）分子内に水酸基を少なくとも１個有していてもよい脂肪族モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じて
（Ｃ）炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）又はアルケニル（炭素数８〜２２）エーテル硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）フェニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数３〜６の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸との多価アルコール脂肪酸部分エステルの硫酸エステル塩及び炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸モノアルカノール（炭素数２〜６）アミド硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩であって、上記の硫酸エステル塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び／又はアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤の少なくとも１種
からなる粒状又は粉末状ジアセタール組成物であって、
（Ｂ）成分が、又は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、該粒状又は粉末状ジアセタール組成物の粒子中に均一に分散しており、
該ジアセタール組成物に対して、（Ｂ）成分が０．３〜５重量％、（Ｃ）成分が０〜５重量％の割合で存在しており、且つ、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量が７重量％以下であることを特徴とするジアセタール組成物の形態とした後に使用してもよい。

同様に、前記(A2)成分は、予め、
（Ａ）当該(A2)成分、
（Ｂ）（B1）炭素数６〜３２の飽和又は不飽和脂肪族アルコール及び（B2）分子内に水酸基を少なくとも１個有していてもよい脂肪族モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じて
（Ｃ）炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）又はアルケニル（炭素数８〜２２）エーテル硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）フェニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数３〜６の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸との多価アルコール脂肪酸部分エステルの硫酸エステル塩及び炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸モノアルカノール（炭素数２〜６）アミド硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩であって、上記の硫酸エステル塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び／又はアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤の少なくとも１種
からなる粒状又は粉末状ジアセタール組成物であって、
（Ｂ）成分が、又は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、該粒状又は粉末状ジアセタール組成物の粒子中に均一に分散しており、
該ジアセタール組成物に対して、（Ｂ）成分が０．３〜５重量％、（Ｃ）成分が０〜５重量％の割合で存在しており、且つ、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量が７重量％以下であることを特徴とするジアセタール組成物の形態とした後に使用してもよい。

上記のような粒状又は粉末状ジアセタール組成物において、（Ａ）成分としては、(A1)成分又は(A2)成分を単独で使用して（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と均一混合し、別個の粒状又は粉末状ジアセタール組成物とし、得られる別個のジアセタール組成物を併用してもよく、或いは、当初から(A1)成分と(A2)成分とを混合しておき、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と均一混合し、単一の粒状又は粉末状ジアセタール組成物の形態で使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、任意成分であって、使用しなくてもよく、必要に応じて使用してもよい。

(A1)成分及び／又は(A2)成分を、上記のような粒状又は粉末状ジアセタール組成物の形態で使用する場合、熱分解生成物である全アルデヒドの発生量が低減できるので、臭気及び味の発生及び移行性がより一層低下する。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のうち、（B1)炭素数６〜３２の飽和又は不飽和脂肪族アルコールとしては、炭素数６〜３２、好ましくは１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪族アルコールが例示される。特に、へキサノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が例示され、中でも、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが推奨される。

また、（Ｂ）成分のうち、（B2）分子内に水酸基を少なくとも１個有していてもよい脂肪族モノカルボン酸としては、分子内に水酸基を１〜２個、特に１個有していてもよい炭素数１０〜３２、好ましくは炭素数１２〜２２の脂肪族モノカルボン酸が例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。具体的には、飽和脂肪酸であるカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、モンタン酸、不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸などが例示され、中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が推奨される。

＜（Ｃ）成分：アニオン系界面活性剤＞
本発明の粒状又は粉末状ジアセタール組成物において必要に応じて配合されるアニオン系界面活性剤として使用する硫酸エステル塩としては、炭素数６〜３０、好ましくは１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル塩；エチレンオキシド付加モル数１〜８、好ましくは２〜５のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２２）又はアルケニル（炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２２）エーテル硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８、好ましくは２〜５のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２、好ましくは９〜２０）フェニルエーテル硫酸エステル塩；炭素数３〜６、好ましくは３〜４の多価アルコールと炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸との多価アルコール脂肪酸部分エステルの硫酸エステル塩；炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸モノアルカノール（炭素数２〜６、好ましくは２〜４）アミド硫酸エステル塩が例示できる。該硫酸エステル塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。

上記炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸モノアルカノール（炭素数２〜６）アミド硫酸エステル塩は、一般式 ＲＣＯ−ＮＨ−Ａ−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ で表される。該式中、Ｒは炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムである。

上記のうちでも、下記のアニオン系界面活性剤が好ましい。

(i) 一般式（２）

［式中、Ｒ^aは、炭素数６〜３０、好ましくは１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪族基（特に、アルキル基又はアルケニル基）を示し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄を示す。］で表される飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル塩。

(ii) 一般式（３）

［式中、Ｒ^bはアルキル基（炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２２）又はアルケニル基（炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２２）を示し、ｍは１〜８、好ましくは２〜５の整数を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄を示す。］で表されるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩。

(iii) 一般式（４）

［式中、Ｒ^Cはアルキル基（炭素数８〜２２、好ましくは９〜２０）を示し、ｎは１〜８、好ましくは２〜５の整数を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄を示す。］で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩。

(iv) 炭素数３〜６、好ましくは３〜４であって、２〜４価の多価アルコールと炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸との多価アルコール脂肪酸部分エステルの硫酸エステル塩、特にグリセリンと炭素数８〜２２、好ましくは１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸とのモノ又はジエステルの硫酸エステル塩（塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄塩）。

具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、モノラウリン酸グリセリル硫酸ナトリウム、モノステアリン脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、ラウリン酸モノエタノールアミド硫酸エステルナトリウム、ステリン酸モノエタノールアミド硫酸エステルナトリウム、オレイン酸モノエタノールアミド硫酸エステルナトリウムが例示できる。

好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどが例示される。上記の硫酸エステル塩としてナトリウム塩の他に、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が例示される。

上記の硫酸エステル塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩であるが、中でもリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が推奨される。上記のアニオン系界面活性剤は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。

＜粒状又は粉末状ジアセタール組成物＞
本発明の粒状又は粉末状ジアセタール組成物は、上記一般式（１）で表されるジアセタール（（Ａ）成分）に、脂肪族アルコール又は脂肪族モノカルボン酸（（Ｂ）成分）単独を、又は、該（Ｂ）成分及びアニオン系界面活性剤（（Ｃ）成分）を混合してなり、（Ｂ）成分が、又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が、当該ジアセタール組成物の粒子中に均一に分散している。

本明細書において、「ジアセタール組成物の粒子中に均一に分散している」とは、ジアセタール粒子の表面および内部に均一に分布している状態、またはジアセタール粒子を構成するジアセタール繊維状結晶間に均一に分布している状態である。

本発明で使用する脂肪族アルコール又は脂肪族モノカルボン酸、即ち、（Ｂ）成分の使用割合は、該ジアセタール組成物に対して、０.３〜５重量％、好ましくは０.５〜４重量％である。

本発明で使用するアニオン系界面活性剤（Ｃ）成分の使用割合は、ジアセタール組成物に対して、０〜５重量％、特に、０.１〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは０.５〜２重量％である。

本発明では、前記(A1)成分及び(A2)成分に、（Ｂ）成分を併用することにより、ジアセタールの分解が抑制される。さらに、（Ｃ）成分を併用することによりその効果が向上する。

また、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量は、７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。７重量％を超えて使用する場合、ポリオレフィン樹脂に対する核剤効果を低下させる傾向が生じやすい。

さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用する場合、両者は上記それぞれの使用量範囲から適宜選択すればよいが、一般には、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分の重量比は、好ましくは０．２〜５：１、より好ましくは０．３〜３：１、最も好ましくは０．５〜３：１である。この範囲内においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との併用による効果が得られやすく、また、併用による効果の優位性が認められる。

上記より、本発明のジアセタール組成物においては、ジアセタール組成物に対して、（Ｂ）成分が０.３〜５重量％、好ましくは０.５〜４重量％の割合で存在し、（Ｃ）成分が０〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０.５〜３重量％の割合で存在し（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量は７重量％以下）、残部が（Ａ）成分（即ち、前記(A1)成分又は(A2)成分）である。

本発明で使用する粒状又は粉末状ジアセタール組成物としては、特に限定されるものではなく、適宜選択できるが、以下の（Ａ）成分＝ジアセタール、及び（Ｂ）成分＝脂肪族アルコール又は脂肪族モノカルボン酸、及び必要に応じて、（Ｃ）成分＝アニオン系界面活性剤からなる組み合わせが代表例として例示される。

（Ａ）成分が、(A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールであるか、又は、(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、或いは、上記(A1)と(A2)との混合物であり、
（Ｂ）成分が、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸及びオレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｃ）成分が、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸リチウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である
ジアセタール組成物が好ましい。

また、次の組み合わせも好ましい：
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋ステアリルアルコール
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋１２−ヒドロキシステアリン酸
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ラウリン酸、
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ステアリルアルコール、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ラウリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム＋ラウリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ステアリルアルコール、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ラウリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋１２−ヒドロキシステアリン酸。

これらのうち、より効果的な組成物として、
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋１２−ヒドロキシステアリン酸
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋１２−ヒドロキシステアリン酸、
・１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール＋ラウリル硫酸ナトリウム＋ステアリン酸、
などが推奨される。

＜ジアセタール組成物の製造法＞
本発明に係る(A1)成分又は(A2)成分であるジアセタール粒子中に、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族アルコール及び必要に応じて（Ｃ）アニオン系界面活性剤が均一に分散している組成物を得る製造方法は、所望のジアセタール組成物を得られる限り、特に限定されることはない。

(A1)成分又は(A2)成分である原料ジアセタールの形態や平均粒子径は特に限定されないが、通常は、一般に入手できる粉末形態で使用するのが好ましい。

本発明のジアセタール組成物の製造過程において、原料ジアセタールは溶媒によって膨潤した状態または溶液の状態となるので、原料ジアセタールの形態や平均粒子径によって、本発明のジアセタール組成物の発明を阻害することは殆ど認められない。ただし、原料ジアセタールが粉末形態や平均粒子径が小さい程、膨潤した状態や溶液の状態とする工程の時間が短縮され、生産性の向上やコスト削減に寄与する。

本発明に係るジアセタール組成物を得る製造方法の一例を挙げると、ジアセタール結晶が溶媒で十分に膨潤した状態の時または溶液の状態の時に、特定の（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族アルコール及び必要に応じて（Ｃ）アニオン系界面活性剤（溶融物若しくは溶液の形態をとっても良い）と混合し、（溶媒や水を取り除くべく）乾燥し、ジアセタール組成物の揮発成分含有量を１重量％以下にする（即ち、ジアセタール組成物１００重量部に対して揮発成分を１重量部以下にする；以下の同様な記載についても同じ）。得られた乾燥物を必要に応じて粉砕・解砕、或いは、造粒、分級等を行う方法である。

かかる製造法の重要な点を要約すると下記のようになる。

(i)低沸点溶媒を使用する：
かかる溶媒の沸点（常圧）は、１５０℃以下、好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃以下である。溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系化合物、アセトン、ＭＥＫなどのケトン系化合物等が使用できる。また必要に応じて、上記溶媒と水を組み合わて使用できる。高沸点溶媒を使用した場合、ジアセタール組成物中に溶媒が残存しやすく、ジアセタールの保存安定性が悪くなる傾向がある。

(ii)乾燥後のジアセタール組成物の揮発成分含有量を１重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下にする：
かかる揮発成分含有量が１重量％を超える場合、貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、またポリオレフィン樹脂組成物および成形体とした際に発泡などを起こし、外観や透明性を損ねることがある。(ii)の条件が満足されれば、特に乾燥条件について限定されることはないが、乾燥時間および乾燥温度により、ジアセタール組成物自体が着色する場合がある。例えば、乾燥温度１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の減圧下で行うことが推奨される。

本発明のジアセタール組成物の形態は、一般的な粉末状、粒状、或いは顆粒、円柱、ペレット状などの造粒物等の形態など任意に選択される。

粉末状の場合、その粒子直径の平均値は３〜２０００μｍ、好ましくは７〜２５０μｍである。３μｍより小さい場合、粉体特性が悪くなる傾向が見られ、また特別な粉砕装置が必要となる。

また、粒状の場合、上記方法により得られる粉末状ジアセタール組成物から、任意の形状と大きさの粒状ジアセタール組成物を得ることができる。かかる粒状ジアセタール組成物は、粉末状ジアセタール組成物と比較して、粉塵の発生や粉体の流動性が改善されるという利点がある。

何れの形態も、公知の造粒機、粉砕機・解砕機、分級機等を用いて製造できる。例えば、造粒機では乾式または湿式押出し造粒機、混合攪拌造粒機、タブレットマシーン、乾式圧縮ロール造粒機、球形整粒機、粉砕機・解砕機ではピンミル、ジェットミル、パルベライザー、カッターミル、ハンマーミル、プレーナークラッシャー、フレーククラッシャー、ニブラー、分級機では振動ふるい機、風力分級機等が例示される。

ポリオレフィン樹脂組成物
本発明の樹脂組成物の製造方法ないし樹脂組成物中のｐ−ＴＡＬ量を低減する方法は、(A1)ｐ−ＭＤＢＳと、(A2)ＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ポリオレフィン樹脂とを含む混合物を溶融混練することを特徴とする。(A1)成分及び(A2)成分は、そのまま使用してもよく、或いは、予め前記（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分と均一混合した粒状又は粉末状ジアセタール組成物の形態で使用してもよい。

本発明において、(A1)ｐ−ＭＤＢＳのポリオレフィン樹脂に対する配合量は、通常ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．０７〜１重量部、特に好ましくは、０．１０〜０．５重量部である。(A1)成分を前記予め前記（Ｂ）成分（及び必要に応じて（Ｃ）成分）と均一混合した粒状又は粉末状ジアセタール組成物の形態で使用する場合も、(A1)ｐ−ＭＤＢＳの量がこの範囲となるような量で該粒状又は粉末状ジアセタール組成物を使用すればよい。

本発明では、上記範囲内の使用量の(A1)成分（即ち、ｐ−ＭＤＢＳ）に対して、(A2)成分であるＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することにより、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解を抑制することができる。この(A2)成分、即ち、ＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の上記ポリオレフィン樹脂組成物への配合量は、通常ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０３〜３重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、特に好ましくは、０．０５〜１重量部である。(A2)成分を前記予め前記（Ｂ）成分（及び必要に応じて（Ｃ）成分）と均一混合した粒状又は粉末状ジアセタール組成物の形態で使用する場合も、(A2)成分、即ち、ＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の量がこの範囲となるような量で該粒状又は粉末状ジアセタール組成物を使用すればよい。

特に、(A1)ｐ−ＭＤＢＳに対して、(A2)成分であるＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の割合が、１０〜２５０重量％、好ましくは２０〜２００重量％、特に好ましくは３０〜１５０重量％となる量で配合することが推奨される。この範囲内において、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解の抑制効果と透明性に優れたポリオレフィン樹脂成形体が得られる。

また、(A1)ｐ−ＭＤＢＳに対する(A2)成分であるＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の配合量が多い程、ジアセタールのポリオレフィンへの分散性又は溶解性が向上する傾向があり、かかる観点から、(A2)成分であるＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の配合量は、(A1)ｐ−ＭＤＢＳに対して３０〜１５０重量％であることが推奨される。

(A1)成分（ｐ−ＭＤＢＳ）の使用量、(A2)成分の使用量と、ｐ−ＴＡＬ量との関係について述べると、ｐ−ＴＡＬ量は、(A2)成分の使用量に依存し、(A2)成分の使用量が増大するにつれて減少する傾向が認められる。この傾向は、(A1)成分（ｐ−ＭＤＢＳ）の使用量が変化しても変わらず、(A1)成分（ｐ−ＭＤＢＳ）の使用量が多くなっても、(A2)成分量を増大させるとｐ−ＴＡＬ発生量は減少する傾向がある。

(A2)成分であるＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加は、(A1)成分であるｐ−ＭＤＢＳが加熱により分解されるのを極力防止する観点から、樹脂組成物を製造する際にｐ−ＭＤＢＳが加熱される前、例えば、ｐ−ＭＤＢＳとポリオレフィン樹脂との混練工程を経る前に行う。特に、(A2)成分のポリオレフィン樹脂への添加は、(A1)成分であるｐ−ＭＤＢＳのポリオレフィン樹脂への添加と、同時に行うのがより好ましい。

また、(A1)成分であるｐ−ＭＤＢＳと、(A2)成分であるＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳからなる群から選ばれる少なくとも１種とをポリオレフィン樹脂に別々に添加してもよいし、これらジアセタールを予め混合した状態で添加してもよい。後者の予め混合したジアセタール混合物は、例えば、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、水等の分散媒の存在下で(A1)成分と(A2)成分とを混合した後、乾燥する方法、或いは、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等のブレンダー中で(A1)成分と(A2)成分の粉体同士を混合する方法により調製することができる。(A1)成分及び／又は(A2)成分を前記粒状又は粉末状ジアセタール組成物の形態で使用する場合も、両者を、ポリオレフィン樹脂に別々に添加してもよいし、これら粒状又は粉末状ジアセタール組成物を予め混合した状態で添加してもよい。

これらジアセタールのポリオレフィン樹脂への添加方法としては、特に限定されないが、従来から慣用されている各種の方法に従って添加することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂（粉末、フレーク又はペレット）、ジアセタール（即ち、(A1)成分及び(A2)成分）及び必要に応じて下記のポリオレフィン用樹脂改質剤を、慣用の混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等を用いて混合する方法が例示できる。

次いで、得られる混合物を、溶融混練し、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を得る。本発明では、例えば、該混合物を、慣用の混練機、例えば、一軸又は二軸押し出し機等を用いて、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、特に好ましくは２００℃〜２６０℃の温度で溶融混練後、押し出し、押し出されたストランドを冷却し、得られたストランドをカッティングすることによりペレットとすることにより、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を得るのが好ましい。

本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。かかるポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発砲助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。これらの他の成分を配合する場合は、本発明に係るジアセタールと他の成分とを、ドライブレンドして均一混合物とする等の方法が採用できる。

ポリオレフィン樹脂成形体
上記本発明の方法により(A1)成分であるｐ−ＭＤＢＳの熱安定性が改善され、その熱分解物であるｐ−ＴＡＬ量が低減されたポリオレフィン樹脂組成物を、慣用の成形法に従って成形することによりｐ−ＴＡＬ量が低減されたポリオレフィン樹脂成形体が得られる。

従って、本発明は、ｐ−ＭＤＢＳを含有するポリオレフィン樹脂成形体中のｐ−ＭＤＢＳの熱分解生成物であるｐ−トルアルデヒドの量を低減する方法を提供するものでもある。該方法は、ポリオレフィン樹脂１００重量部、(A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール ０．０５〜３重量部、及び(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種 ０．０３〜３重量部を含む混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得、得られるポリオレフィン樹脂組成物を成形することを特徴とする。

本発明に係る樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。

本発明によれば、ｐ−ＭＤＢＳの分散性又は溶解性に優れ、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解が抑制できるため、従来よりも低い樹脂温度から高い樹脂温度までの幅広い樹脂温度条件で成形することが可能になる。従って、例えば射出成形の場合は、溶融樹脂温度１７０〜２６０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃、金型温度１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の条件下で成形することができる。

かくして得られるポリオレフィン樹脂成形体は、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解が抑制されているために、分解生成物であるｐ−ＴＡＬの耐移行性、特に湿熱条件での耐移行性に優れている。

本発明のポリオレフィン樹脂成形体からのｐ−ＴＡＬの抽出量は、該成形体２０ｇと予め所定温度にしておいた脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、所定の温度の恒温槽中に２時間放置し、室温まで冷却した水溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて、水溶液中のｐ−ＴＡＬの含有量を定量することにより測定できる。上記ｐ−ＴＡＬ抽出量を測定する該成形体の形状は問わない。ｐ−ＴＡＬ抽出量は、μｇ／成形体ｇ、即ち成形体１ｇ当たりのｐ−ＴＡＬのマイクログラム数で表す。上記所定温度は、樹脂の融点（Tm）から８０℃低い温度（Tm−８０）℃である。但し、該所定温度（Tm−８０）℃が４０℃よりも低いときは４０℃とし、８０℃よりも高い場合は８０℃とする。従って、該所定温度は、樹脂によって異なり、例えば、ポリオレフィン樹脂が融点１６０℃のポリプロピレン系樹脂の場合には８０℃、融点１２０℃のポリエチレン系樹脂の場合には４０℃に設定する。

本発明においては、ポリオレフィン樹脂成形体から温水へのｐ−ＴＡＬの抽出量が、成形体１ｇ当たり４μｇ以下（４μｇ／成形体ｇ以下）が好ましく、より好ましくは２．５μｇ／成形体ｇが望ましい。かかる成形体を得るためには、(A2)成分を、(A1)ｐ−ＭＤＢＳに対して、１０〜２５０重量％、好ましくは２５〜２００重量％、特に好ましくは５０〜１５０重量％の割合で配合することが推奨される。この範囲内においては、ｐ−ＴＡＬの抽出量が低減され、透明性にも優れ、結晶化温度も高いポリオレフィン樹脂成形体を得ることができる。

本発明の樹脂成形体は、従来ｐ−ＭＤＢＳが核剤として用いられてきたポリオレフィン樹脂成形体と同様の分野において適用することができる。しかも、ｐ−ＭＤＢＳを含有する従来の成形体に比し、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解物であるｐ−ＴＡＬの臭気及び味の移行性が有意に抑制されているので、食品容器、医療器具等の分野においても有利に使用できる。

具体的には、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材が例示される。特に、本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、ｐ−ＴＡＬの移行量が少なく、透明性に優れていることから、食品容器及び食品包装材、化粧品容器等の分野で有利に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を揚げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

各実施例及び比較例において、ジアセタール含有ポリオレフィン樹脂組成物の調製法及び得られた樹脂組成物の成形は、下記の方法により行なった。

ポリオレフィン樹脂組成物の調製と成形方法
エチレン含量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ｒ−ＰＰ」と略記する。）１００重量部に対して表１〜８に記載のジアセタール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名、イルガノックス１０１０、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍ、５分間ドライブレンドした。

次に、得られたドライブレンド物を、樹脂温度２４０℃に設定した一軸押出機（直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４０ｍｍ／２０ｍｍ、回転数４０ｒｐｍ）を用いて溶融混練し、押出し、得られたストランドを水冷し、これを切断してポリオレフィン樹脂組成物（ペレット）を得た。

該樹脂組成物（ペレット）を、樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、ポリオレフィン樹脂成形体（サイズ５ｃｍ × ５ｃｍ × １ｍｍ）を調製し、これを試験片とした。

上記方法により得られた本発明の射出成形体の結晶化温度及びヘイズ値、射出成形体から抽出されるｐ−ＴＡＬの発生量を以下の方法により測定し、評価した。また、射出成形体の臭気評価を以下の方法にて評価した。

射出成形体のヘイズ値（％）の測定方法
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れている。

射出成形体の結晶化温度（Ｔｃ）の測定方法
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ７」、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、測定した。Ｔｃが高い程、結晶化速度が速く、成形サイクルの短縮が可能である。

射出成形体の臭気評価
上記ポリオレフィン樹脂射出成形体から得た試験片（サイズ５ｃｍ × ５ｃｍ × １ｍｍ）２０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽に２時間放置し、室温迄冷却後、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝不快臭なし、１ポイント＝わずかに不快臭あり、２ポイント＝はっきり不快臭あり、３ポイント＝強い不快臭ありとし、１０名の合計値で評価した。臭気評価のスコアが１０以下であれば、異臭が気にならないレベルであり、実用上問題がない。

射出成形体中でのアルデヒド発生量（抽出量）
上記ポリオレフィン樹脂射出成形体から得た試験片（サイズ５ｃｍ × ５ｃｍ × １ｍｍ）２０ｇと予め８０℃に加熱した脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽中に２時間放置し、室温まで冷却した水溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて、該試験片から抽出されたアルデヒド量（ｐ−ＴＡＬ量又は全アルデヒド量）を定量した。ｐ−ＴＡＬ及び全アルデヒドの発生量（即ち、抽出量）は、μｇ／成形体ｇ、即ち成形体１ｇ当たりのマイクログラム数で表す（「μｇ／ＰＰｇ」と略記する）。

粒状又は粉末状ジアセタール組成物の調製方法
撹拌機、デカンター付き冷却管、温度計、ガス導入口およびオイルバスを備えた５Ｌ万能撹拌機（ダルトン社製）に、ジアセタール３００ｇ、メタノール５００ｇおよび後述の表３〜７記載の実施例各項のアニオン系界面活性剤と脂肪族アルコール又は脂肪族モノカルボン酸を表３〜７記載の実施例各項の重量比となる量を入れた。窒素置換後、窒素気流下、オイルバス設定温度７０℃、撹拌速度５０〜６０ｒｐｍで３時間撹拌した（系は膨潤したペースト状となる）。次に蒸留水１００ｇを添加して更に１時間同一条件下で撹拌した。次に、徐々に減圧にして、メタノールおよび水を系外に除去した。メタノール及び水を大部分除去してから、オイルバス設定温度を１００℃として、減圧度が２．０ｋＰａ以下に達してから５時間攪拌しながら乾燥した。乾燥の終点は、ジアセタール組成物の揮発成分含有量が１．０重量％以下となる点とした。

実施例１〜１０
表１に示すジアセタールを使用し、上記「ポリオレフィン樹脂組成物の調整方法と成形方法」に従って、ポリオレフィン樹脂成形体を得た。透明性およびアルデヒド量を上記方法に従い測定した。結果を表１に示す。表１において、(A1)成分及び(A2)成分の樹脂に対する使用量は、「ｐｈｒ」、即ち、樹脂１００重量部に対する重量部で記載している（次の実施例１１及び１２、比較例１〜３においても同じ）。

実施例１１
表１に示すジアセタールを使用し、上記「ポリオレフィン樹脂組成物の調整方法と成形方法」における樹脂温度を２６０℃とした以外は実施例３と同様にして、ポリオレフィン樹脂成形体を得た。透明性およびアルデヒド量を上記方法に従い測定した。結果を表１に示す。

実施例１２
表１に示すジアセタールを使用し、上記「ポリオレフィン樹脂組成物の調整方法と成形方法」における樹脂温度を２６０℃とした以外は実施例４と同様にして、ポリオレフィン樹脂成形体を得た。透明性およびアルデヒド量を上記方法に従い測定した。結果を表１に示す。

比較例１〜３
表１に示すジアセタールを使用し、実施例１と同様の操作にて評価を行った。結果を表１に示す。

表１から、(A1)成分であるｐ−ＭＤＢＳに対して、(A2)成分であるＤＢＳを１０〜２５０重量％の割合で使用することにより、優れた透明性、低いアルデヒド発生量、良好な臭気評価、高い結晶化温度をバランスよく達成できることが判る。

また、実施例１〜１０及び比較例１及び２における(A2)成分であるＤＢＳ添加量とｐ−ＴＡＬ発生量又は全アルデヒド発生量（ｐ−ＴＡＬ＋ベンズアルデヒド（ＢＡＬ））との関係を図１に示す。

表１及び図１から判るように、(A1)成分（ｐ−ＭＤＢＳ）の添加量を問わず、(A2)成分であるＤＢＳ添加量が増大するにつれてｐ−ＴＡＬ発生量が減少する傾向があることが判る。換言すると、(A2)成分であるＤＢＳ添加量を一定にして、(A1)成分（ｐ−ＭＤＢＳ）の添加量を変化させてもｐ−ＴＡＬ発生量はほとんど変わらない（例えば、実施例４と実施例８とを参照）。

また、上記ｐ−ＴＡＬ発生量は、前記「射出成形体でのアルデヒド発生量」に記載の手法を使用して測定した。この手法においては、ポリオレフィン樹脂射出成形体から得た試験片（サイズ５ｃｍ × ５ｃｍ × １ｍｍ）を複数枚（通常１０枚、合計重量：２０ｇ）使用して抽出時の水との接触面積を大きくし、ｐ−ＴＡＬ抽出量が多くなる実験系を採用しているが、各実施例でのｐ−ＴＡＬ発生量（水への抽出量）は成形体１ｇ当たり４μｇ以下であることが示されている。従って、本発明の成形体の形状が、上記実験系よりも水との接触面積が小さくなる形状（例えば、容器類、医療器具、電気・機械部品等）であっても、ｐ−ＴＡＬ抽出量は、成形体１ｇ当たり４μｇ以下となることが判る。

また、上記結果から、該成形体を成形するのに使用したポリオレフィン樹脂組成物（ペレット）中のｐ−ＴＡＬ量は、更に低減されていることが判る。即ち、上記成形体は、ジアセタールと樹脂との溶融混練工程及び成形工程の二度の加熱処理を受けている。これに対して、該樹脂組成物（ペレット）は、上記成形体（試験片）に比べて、成形工程による熱の影響を受けていないので、その分、ｐ−ＴＡＬ量が低いことが明らかである。

比較例４〜１１
前記特許文献６（特開平７−１０２１２３号公報）に従って表２に示すジアセタールを使用し、実施例１と同様の操作にて評価を行った。結果を表２に示す。表２において、ＤＢＳ及びｐ−ＥＤＢＳの樹脂に対する使用量は、「ｐｈｒ」、即ち、樹脂１００重量部に対する重量部で記載している。なお、射出成形体でのアルデヒド発生量は、ｐ−ＴＡＬに代えてｐ−エチルベンズアルデヒド（ＥＢＡＬ）の測定値を示した。

また、これら比較例４〜１１におけるＤＢＳ添加量とＥＢＡＬ発生量又は全アルデヒド発生量（ＥＢＡＬ＋ＢＡＬ）との関係を図２に示す。

図２から判るように、ＤＢＳの添加量の増加に従いＥＢＡＬの発生量が低下する傾向があるが、ＤＢＳ添加量を一定にしてＥＤＢＳの量を増大させると、それに伴ってＥＢＡＬの量も増大する傾向があり（例えば、比較例５と比較例１１とを参照）、この点、本発明とは挙動が異なっている。

また、前記特許文献６（特開平７−１０２１２３号公報）に従って、ＤＢＳとｐ−ＥＤＢＳとを併用する場合、本発明の実施例１〜１０（表１）と比べると、ＥＢＡＬ発生量、全アルデヒド発生量が抑制されているので臭気評価は同等又は若干良好であるが、透明性（ヘイズ値）については大幅に劣っており、また結晶化温度についても劣っていることが判る（表２）。

実施例１３〜４１
表３〜７に記載の重量比となるジアセタール組成物を上記ジアセタール組成物の調製方法に従って調製した。得られたジアセタール組成物を使用し、上記ポリオレフィン樹脂組成物の調製方法と成形方法に従って、ポリオレフィン樹脂成形体を得た。透明性及びアルデヒド量を上記方法に従い測定した。結果を表３〜７に示す。

なお、表３〜７において、(A1)成分及び／又は(A2)成分が、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分と均一混合されたジアセタール組成物の形態で使用されている場合は、ジアセタール組成物中の(A1)成分及び(A2)成分の樹脂に対する量を、「ｐｈｒ」、即ち、樹脂１００重量部に対する重量部で記載している。

実施例４２
樹脂としてアイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）を用いた以外は実施例３と同様にして評価を行った。得られた結果を表８に示す。

比較例１２
ジアセタールとしてｐ−ＭＤＢＳ ０．２重量部を使用した以外は実施例４２と同様の操作にて評価を行った。結果を表８に示す。

実施例４３
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ＬＬＤＰＥ」と略記する。）１００重量部に対してｐ−ＭＤＢＳ ０．２重量部およびＤＢＳ ０．１０重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、樹脂温度２００℃に設定した直径２０ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。得られたペレットを樹脂温度２００℃、金型温度３０℃の条件下で射出成形し、試験片を調製した。

得られた成形体の結晶化温度及びヘイズ値を前述の方法により測定し、評価した。また、射出成形体から抽出されるアルデヒド量と臭気評価を以下の方法にて評価した。

射出成形体の臭気評価
上記ポリオレフィン樹脂射出成形体から得た試験片（サイズ５ｃｍ × ５ｃｍ × １ｍｍ）２０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽中に２時間放置し、室温迄冷却後１０名のパネラーにより、ガラス瓶内の臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝不快臭なし、１ポイント＝わずかに不快臭あり、２ポイント＝はっきり不快臭あり、３ポイント＝強い不快臭ありとし、１０名の合計値で評価した。

射出成形体のアルデヒド発生量（抽出量）
上記ポリオレフィン樹脂射出成形体から得た試験片（サイズ５ｃｍ × ５ｃｍ × １ｍｍ）２０ｇと予め４０℃に加熱した脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽中に２時間放置し、室温まで冷却した水溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて、該試験片から抽出されたアルデヒド量を定量した。ｐ−ＴＡＬ及び全アルデヒドの発生量（即ち、抽出量）を、μｇ／成形体ｇ、即ち成形体１ｇ当たりのマイクログラム数で表す。

比較例１３
ジアセタールとしてｐ−ＭＤＢＳ０．２重量部を使用した以外は実施例４３と同様の操作にて評価を行った。結果を表８に示す。

実施例４４
樹脂として高密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９６７ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ」と略記する。）を用いた以外は実施例４３と同様にして評価を行った。得られた結果を表８に示す。

比較例１４
ジアセタールとしてｐ−ＭＤＢＳ０．２重量部を使用した以外は実施例４４と同様の操作にて評価を行った。結果を表８に示す。

本発明により、ｐ−ＭＤＢＳの熱分解が抑制され、ｐ−ＴＡＬの移行量が少なく、透明性に優れ、未分散物又は未溶解物の少ないポリオレフィン樹脂成形体が得られるため、医療用器具類、食品・植物等の包装物、各種ケース類、食品包装容器、電子レンジ用容器、雑貨、文具、電気・機械部品、自動車用部品等の素材として、特に、食品容器及び食品包装材、化粧品容器等に好適に用いることができる。

実施例１〜１０及び比較例１及び２における(A2)成分であるＤＢＳ添加量とｐ−ＴＡＬ発生量又は全アルデヒド発生量（ｐ−ＴＡＬ＋ＢＡＬ）との関係を示すグラフである。 比較例４〜１１におけるＤＢＳ添加量とＥＢＡＬ発生量又は全アルデヒド発生量（ＥＢＡＬ＋ＢＡＬ）との関係を示すグラフである。

Claims (16)

1. １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを含有するポリオレフィン樹脂組成物中の１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの熱分解生成物であるｐ−トルアルデヒドの量を低減する方法であって、ポリオレフィン樹脂、並びに、該ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、
   (A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール ０．０５〜３重量部、及び
   (A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種 ０．０３〜３重量部
   を含む混合物を溶融混練することを特徴とする方法。
2. (A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールに対して、(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種を１０〜２５０重量％用いる請求項１に記載の方法。
3. (A2)成分が、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールである請求項１又は２に記載の方法。
4. (A1)成分が、
   （Ａ） 当該(A1)成分、
   （Ｂ） （B1）炭素数６〜３２の飽和又は不飽和脂肪族アルコール及び（B2）分子内に水酸基を少なくとも１個有していてもよい脂肪族モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じて
   （Ｃ） 炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）又はアルケニル（炭素数８〜２２）エーテル硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）フェニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数３〜６の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸との多価アルコール脂肪酸部分エステルの硫酸エステル塩及び炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸モノアルカノール（炭素数２〜６）アミド硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩であって、上記の硫酸エステル塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び／又はアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤の少なくとも１種
   からなる粒状又は粉末状ジアセタール組成物であって、
   （Ｂ）成分が、又は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、該粒状又は粉末状ジアセタール組成物の粒子中に均一に分散しており、
   該ジアセタール組成物に対して、（Ｂ）成分が０．３〜５重量％、（Ｃ）成分が０〜５重量％、の割合で存在しており、且つ、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量が７重量％以下であることを特徴とするジアセタール組成物の形態で使用される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. (A2)成分が、
   （Ａ） 当該(A2)成分、
   （Ｂ） （B1）炭素数６〜３２の飽和又は不飽和脂肪族アルコール及び（B2）分子内に水酸基を少なくとも１個有していてもよい脂肪族モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じて
   （Ｃ） 炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）又はアルケニル（炭素数８〜２２）エーテル硫酸エステル塩、エチレンオキシド付加モル数１〜８のポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）フェニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数３〜６の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸との多価アルコール脂肪酸部分エステルの硫酸エステル塩及び炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸モノアルカノール（炭素数２〜６）アミド硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩であって、上記の硫酸エステル塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及び／又はアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤の少なくとも１種
   からなる粒状又は粉末状ジアセタール組成物であって、
   （Ｂ）成分が、又は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、該粒状又は粉末状ジアセタール組成物の粒子中に均一に分散しており、
   該ジアセタール組成物に対して、（Ｂ）成分が０．３〜５重量％、（Ｃ）成分が０〜５重量％の割合で存在しており、且つ、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量が７重量％以下であることを特徴とするジアセタール組成物の形態で使用される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. （Ｂ）成分が、（B1）炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪族アルコール及び（B2）分子内に水酸基１個を有していてもよい炭素数１０〜３２の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の方法。
7. （Ｂ）成分が、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
8. （Ｃ）成分が、ラウリル硫酸塩、ステアリル硫酸塩、オレイル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ドデシルフェニルエーテル硫酸塩、モノラウリン酸グリセリル硫酸塩、モノステアリン酸グリセリル硫酸塩、ラウリン酸モノエタノールアミド硫酸エステル塩、ステアリン酸モノエタノールアミド硫酸エステル塩、オレイン酸モノエタノールアミド硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩であって、該硫酸エステル塩がリチウム塩、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩である請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
9. （Ｂ）成分が、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びオレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   （Ｃ）成分が、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸リチウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数＝２〜３モル）ラウリルエーテル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
10. (A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールのポリオレフィン樹脂への添加と、(A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン樹脂への添加とが同時に行われる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
11. ポリオレフィン樹脂、並びに、該ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、
    (A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール０．０５〜３重量部、及び
    (A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種０．０３〜３重量部
    を含有するポリオレフィン樹脂組成物。
12. 水に抽出されるｐ−トルアルデヒドの量が、ポリオレフィン樹脂成形体１ｇあたり４μｇ以下であるポリオレフィン樹脂成形体を与えることを特徴とする請求項１１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により、ポリオレフィン樹脂中の１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの熱分解生成物であるｐ−トルアルデヒドの量が低減されたポリオレフィン樹脂組成物。
14. 請求項１３に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体。
15. 水に抽出されるｐ−トルアルデヒドの量が、ポリオレフィン樹脂成形体１ｇあたり４μｇ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のポリオレフィン樹脂成形体。
16. １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを含有するポリオレフィン樹脂成形体中の１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの熱分解生成物であるｐ−トルアルデヒドの量を低減する方法であって、ポリオレフィン樹脂、並びに該ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、
    (A1)１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール ０．０５〜３重量部、及び
    (A2)１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２,４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種 ０．０３〜３重量部
    を含む混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得、得られるポリオレフィン樹脂組成物を成形することを特徴とする方法。
    
    

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