JP2004168800A - ジアセタール核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体中のジアセタール由来の臭気低減化方法 - Google Patents
ジアセタール核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体中のジアセタール由来の臭気低減化方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ジベンジリデンソルビトール、その核置換体等のジアセタールの熱分解に基づく、ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィン樹脂成形体中のジアセタール由来のアルデヒド臭気を低減化する方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ｄ９０が３０μｍ以下の該ジアセタール０．０１〜１０重量部を均一度が８０〜１２０％となるまで混合し、（ａ）得られる均一混合物を溶融混合してポリオレフィン樹脂組成物を得、得られるポリオレフィン樹脂組成物を成形に供してポリオレフィン樹脂樹脂成形体を得るか、又は、（ｂ）得られる均一混合物を直接成形に供してポリオレフィン樹脂成形体を得る。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ｄ９０が３０μｍ以下の該ジアセタール０．０１〜１０重量部を均一度が８０〜１２０％となるまで混合し、（ａ）得られる均一混合物を溶融混合してポリオレフィン樹脂組成物を得、得られるポリオレフィン樹脂組成物を成形に供してポリオレフィン樹脂樹脂成形体を得るか、又は、（ｂ）得られる均一混合物を直接成形に供してポリオレフィン樹脂成形体を得る。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアセタール核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体のジアセタール由来の臭気を低減化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジベンジリデンソルビトール、その核置換体等のジアセタールは、ポリオレフィン樹脂、特にエチレン、プロピレンのホモポリマー又はそれらを主成分とするコポリマーの核剤として有用な化合物である。これらジアセタールは、特に透明性を向上させる効果に優れ、透明性が要求される各種容器等の成形品分野の樹脂添加剤として広く用いられている。
【０００３】
しかし、ジアセタールは、成形加工時の熱で一部分解し、ジベンジリデンソルビトール類を構成するベンズアルデヒド類が遊離し、臭気が発生する。このために、最終成形品中にもアルデヒド臭が残存する場合があり、また、成形品中に接触する食品等にアルデヒドの臭気及び味が移行することもあるので、食品容器等の分野において、好まれない場合がある。
【０００４】
これまでにも上記問題点の改善のために様々な提案がなされている。特に、臭気及び味の移行を抑制する化合物（臭気及び味移行抑制剤）を添加する方法が提案されている。例えば、ヒドロキシアミン或いはフェニルヒドラジン類による処理（特許文献１、２参照）、非芳香族有機アミンの添加（特許文献３参照）、脂肪族金属塩及び乳酸金属塩等による表面処理（特許文献４参照）、脂肪族アミンの配合（特許文献５参照）、ソルビン酸及び／又はソルビン酸カリウムの添加（特許文献６参照）、アミノ酸アルカリ金属塩またはアミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩の添加（特許文献７、８参照）、香料によるマスキング（特許文献９）、ヒドラジンの添加（特許文献１０、１１参照）等の方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記従来技術においては、臭気の改善に一定の効果が認められるが、ジアセタール以外の臭気及び味移行抑制剤成分を添加する必要があり、食品や化粧品分野において用途が限定されており、また、臭気改善効果についても更なる向上が要請されている。
【０００６】
また、ジアセタールを、平均粒径が１５μｍ以下、ｄ９７（当該粒径より小さい粒子量の全粒子量に対する百分率が９７％である粒径）が３０μｍ以下の特定の粒度特性を有する超微粉末にまで微粉化した状態で使用すると、ジアセタールの融点以下の低い温度で溶融ポリオレフィン樹脂に溶解させることができ、押出機の通過時間短縮、樹脂の退色、昇華及びプレートアウト等が回避され、また、成形体表面に生じる白点（気泡）が防止できることが開示されている（特許文献１２参照）。また、この文献には、ジアセタールの粗大粒子はガスをトラップしているが、上記特定の粒度特性を有するようになるまで微粒子化すると、ガスのトラップがなくなり、そのために白点が防止できる、と記載されている。しかし、この文献には、ジアセタールから発生するアルデヒド由来の臭気及び味を低減化させるためには、どのようにすればよいかについての開示はない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−３２７９１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６０−４２３８５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６２−４２８９号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開昭６２−５０３５５号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平２−１９６８４１号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平５−２０２０５５号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開平９−２８６７８７号公報
【００１４】
【特許文献８】
国際公開第０２／３４８２７号パンフレット
【００１５】
【特許文献９】
国際公開第０２／４０５８７号パンフレット
【００１６】
【特許文献１０】
国際公開第０２／２４７９６号
【００１７】
【特許文献１１】
国際公開第０２／２４７９７号
【００１８】
【特許文献１２】
特許第２６１０７７２号公報（段落００１１，００２７参照）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアセタールの熱分解に基づく上記問題点を解消し、樹脂組成物及び樹脂成形体中のジアセタール由来の臭気を低減化する方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下の知見を得た。
【００２１】
（１）ポリオレフィン樹脂組成物製造時及び成形加工時の熱によるジアセタールの熱分解は、加熱溶融前に、ジアセタールとポリオレフィン樹脂とを十分に均一になるまで乾式混合（ドライブレンド）している程少なく、逆に、均一分散の程度が不十分でジアセタールが局在化していると熱による不均化反応が起こり、臭気の原因となるベンズアルデヒドが発生しやすくなる。即ち、ジアセタールから発生する臭気は、樹脂組成物製造時及び成形加工時の高温のみならず、ジアセタールが局在化することに大きく起因していることが明らかとなった。
【００２２】
（２）上記均一混合を行うことに加えて、粗大粒子が少ないジアセタール粉末、特に、ｄ９０（当該粒径より小さい粒子量の全粒子量に対する百分率が９０％である粒径）が３０μｍ以下の微粒子状ジアセタールを使用すると、樹脂組成物の製造時又は成形加工時の熱分解により遊離するベンズアルデヒド類の発生量が大幅に抑制され、臭気が低減化されたポリオレフィン樹脂組成物が得られる。この効果は、ｄ９０が３０μｍ以下である限り、平均粒径が１５μｍを超える場合であっても達成されることが判明した。
【００２３】
即ち、上記特許文献１２に記載の発明は、ｄ９７が３０μｍ以下、平均粒子径が１５μｍ以下という特定の粒度特性を有するジアセタール透明剤を使用することを必須とするものであり、これにより、ジアセタールを低い温度で溶融ポリオレフィン樹脂に配合しようとするものであり、また、白点の問題を解消しようとするものである。
【００２４】
これに対して、本発明は、ジアセタールの熱分解に由来する臭気の低減方法に関するものであって、ポリオレフィン中へのジアセタールの不均一な分散が不均化を促進してアルデヒド発生量を増大させ、配合時の温度を問わず、臭気発生の大きな原因となるとの新知見に基づき完成されたものである。かかる不均一な分散（及び不均化）を防止するために、本発明では、▲１▼ドライブレンド時にポリオレフィン樹脂とジアセタールとを十分な均一度に達するまで混合分散すること、及び、▲２▼ジアセタールをｄ９０が３０μｍ以下という微粉末状態で使用することを必須とする。本発明では、溶融ポリオレフィン樹脂へのジアセタールの配合温度が当該ジアセタールの融点未満であっても融点以上であっても、また、平均粒径が１５μｍを超えていても、臭気の低減が可能である。
【００２５】
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次のポリオレフィン樹脂組成物又はポリオレフィン樹脂成形体中のジアセタールから発生する臭気の低減化方法、並びにかかる方法により臭気が低減化されているポリオレフィン樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
【００２６】
項１ 一般式（１）
【００２７】
【化３】
【００２８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、それぞれ０〜５の整数を示す。ｃは０又１を表す。ａが２である場合、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよく、又、ｂが２である場合、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。］
で表される少なくとも１種のジアセタールを含有するポリオレフィン樹脂組成物中の該ジアセタールから発生する臭気を低減化する方法であって、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ｄ９０が３０μｍ以下の該少なくとも１種のジアセタールの粉末０．０１〜１０重量部を、均一度が８０〜１２０％となるまで均一混合し、得られる均一混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得ることを特徴とする方法。
【００２９】
項２ ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、前記少なくとも１種のジアセタールを０．０５〜３重量部使用する上記項１に記載の方法。
【００３０】
項３ 前記少なくとも１種のジアセタールが、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１又は２に記載の方法。
【００３１】
項４ ジアセタール粉末のｄ９０が２０μｍ以下である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００３２】
項５ ジアセタール粉末のｄ９０が１０μｍ以下である上記項４に記載の方法。
【００３３】
項６ 上記項１〜５のいずれかに記載の方法により、ジアセタールから発生する臭気が低減化されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【００３４】
項７ 一般式（１）
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、それぞれ０〜５の整数を示す。ｃは０又１を表す。ａが２である場合、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよく、又、ｂが２である場合、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。］
で表される少なくとも１種のジアセタールを含有するポリオレフィン樹脂成形体中の該ジアセタールから発生する臭気を低減化する方法であって、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ｄ９０が３０μｍ以下の該少なくとも１種のジアセタールの粉末０．０１〜１０重量部を、均一度が８０〜１２０％となるまで均一混合し、（ａ）得られる均一混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得、得られるポリオレフィン樹脂組成物を成形に供してポリオレフィン樹脂成形体を得るか、又は、（ｂ）得られる均一混合物を、直接成形に供してポリオレフィン樹脂成形体を得ることを特徴とする方法。
【００３７】
項８ ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、前記少なくとも１種のジアセタールを０．０５〜３重量部使用する上記項７に記載の方法。
【００３８】
項９ 前記少なくとも１種のジアセタールが、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項７又は８に記載の方法。
【００３９】
項１０ ジアセタール粉末のｄ９０が２０μｍ以下である上記項７〜９のいずれかに記載の方法。
【００４０】
項１１ ジアセタール粉末のｄ９０が１０μｍ以下である上記項１０に記載の方法。
【００４１】
項１２ 上記項７〜１１のいずれかに記載の方法により、ジアセタールから発生する臭気が低減化されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂成形体。
【００４２】
【発明の実施の形態】
ジアセタール
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示され、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。
【００４３】
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。
【００４４】
ａ及びｂは、それぞれ、１〜５の整数であり、好ましくは１、２又は３である。ｃは、より好ましくは１である。Ｒ１及びＲ２で表される置換基の置換位置は、特に限定されるものではないが、ａ及びｂが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ａ及びｂが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等を例示でき、ａ及びｂが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００４５】
これら一般式（１）で表されるジアセタールは、いずれも公知であるか、又は特公昭４８−４３７４８号、特開昭５３−５１６５号、特開昭５７−１８５２８７号、特開平２−２３１４８８号等の公知方法に従って容易に製造できる。
【００４６】
上記一般式（１）のジアセタールの代表例としては、次のものを例示できる。
【００４７】
１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、 １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトールが例示され、これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４８】
これらのうち、より効果的な化合物として、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、 １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、 １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールが好ましい。これらは、夫々単独又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４９】
これらの中でも、特に１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが好ましい。
【００５０】
上記ジアセタールの結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶、三方晶、斜方晶等の任意の結晶形が使用できる。これらの結晶も公知であるか又は公知の方法に従い製造できる。
【００５１】
本発明で使用するジアセタールは、一般式（１）で表される１，３：２，４−体の純度が１００％のものであってもよいが、若干不純物を含むものであってもかまわない。一般に、ジアセタールは、一般式（１）で表される１，３：２，４−体の純度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。
【００５２】
一般式（１）で表されるジアセタールの合成の際に、Ｄ−ソルビトール等の５価又は６価の多価アルコールと無置換または置換芳香族アルデヒドとの縮合反応により生成するアセタール化合物として、一般式（１）で表される１，３：２，４−ジアセタールに加えて、それ以外のアセタール化合物（副生物）、例えば、１，２−体、３，４−体、２，４−体、１，３−体等のモノアセタール、１，３：２，４：５，６−体、１，２：３，４：５，６−体等のトリアセタール及び１，２：３，４−体等のジアセタール異性体が生成する。
【００５３】
本発明において一般式（１）で表されるジアセタールは、一般式（１）で表されるジアセタール以外に、不純物であるモノアセタール、トリアセタール及びジアセタール異性体の少なくとも１種を含んでいてもよく、その場合は該不純物の合計量が、アセタール総量（一般式（１）で表される１，３：２，４−ジアセタール、モノアセタール、トリアセタール及びジアセタール異性体の合計量）に対して、１０重量％以下、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％以下の量で存在することは特に問題はないが、１０重量％以上となると、核剤特性が低下する傾向がある。
【００５４】
また、一般式（１）のジアセタールは、公知のジアセタール組成物の形態で使用してもよい。ここで、ジアセタール組成物とは、例えば、国際公開ＷＯ９９／１８１０８、特許第３３５８６５９号に記載されているように、有機酸等の融点降下剤をジアセタールに均一分散させたジアセタール組成物である。これらジアセタール組成物を、本発明に従ってｄ９０を３０μｍ以下の微粉末形態で使用してもよく、これにより、臭気及び味の移行性を更に抑制するようにしてもよい。
【００５５】
ジアセタールの微粉化方法
上記ジアセタールを微粉化する方法としては、特に限定されることはなく、工業的には、例えば、ピンミル、ジェットミル、ボールミル、カッターミル等の慣用の粉砕機を使用することができ、また、必要に応じてスクリーン等を用いて過度に大きい粒子を除去することができる。
【００５６】
かかるジアセタールの粒子径とは、単独又は２種以上からなるジアセタールの場合は、ジアセタールそのものの粒子径を指し、また、ジアセタール組成物の場合は、その組成物の粒子径を指す。
【００５７】
かかるジアセタール組成物を微粉化する方法としては、特に限定されることなく、例えば、ジアセタールとポリオレフィン用改質剤の少なくとも１種をドライブレンドして、得られたジアセタール組成物を慣用の粉砕機を用いて微粉化する方法等が採用できる。
【００５８】
ジアセタールまたはジアセタール組成物の粒子径としては、レーザー光散乱法により測定したｄ９０が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。ｄ９０が３０μｍを越えると、樹脂中にジアセタールが局在する傾向が高くなり、熱分解しやすくなる傾向が見られる。本発明の範囲内では、このようなことは見られない。
【００５９】
粒子径の測定方法、表現方法はいくつかあり、それぞれ異なった値を示す。レーザー光散乱法で測定した場合、一般的に体積標準でふるい下累積％が９０％の粒子径をｄ９０と呼ぶ。一般式（１）で表されるジアセタール核剤をふるいわけし、レーザー光散乱法により測定すると、ｄ９０がふるいの目開き径に近い値を示したので、本発明ではｄ９０を粒子径の基準値として用いた。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、レーザー光散乱法により測定したｄ９０が３０μｍ以下のジアセタール（又は該ジアセタールを含有するジアセタール組成物）をポリオレフィン樹脂に均一に配合することにより製造することができる。
【００６１】
必要であれば、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて、適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。
【００６２】
本発明では、まず、ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下の前記一般式（１）で表されるジアセタール（又は該ジアセタールを含有するジアセタール組成物）及び必要に応じてポリオレフィン用改質剤を均一に混合する。その混合方法としては、本発明の効果が得られる限り特に限定されることはなく、工業的には、例えば、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー等を用いて均一に乾式混合（ドライブレンド）する方法等を例示することができる。
【００６３】
均一混合に際しては、ポリオレフィン樹脂、本発明のｄ９０が３０μｍ以下のジアセタール（又はジアセタール組成物）、ポリオレフィン樹脂用改質剤の３者をドライブレンドする方法、これら３者のうちの２者を乾式混合し、得られる乾式混合物を残りの１者とドライブレンドする方法等の各種の方法がいずれも使用できる。
【００６４】
得られる乾式混合物（ドライブレンド物）は、その溶融混合前において、ジアセタールが混合物中に均一に混合していることが重要であり、ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下のジアセタール粒子（又はジアセタール組成物粒子）及び必要に応じてポリオレフィン樹脂用改質剤を均一に混合する場合、均一度が８０〜１２０％、特に９０〜１１０％となるまで混合する。
【００６５】
ここで、本発明において、「均一度」とは、次の方法により求められる均一分散の尺度である。
【００６６】
混合状態の程度を測定するための規格は、本発明者の知る限り存在しないように思われる。そこで、本発明では、上記乾式混合物の複数箇所から適当な方法で一定量サンプリングし、得られたサンプルにおける混合状態から混合物全体の混合状態を評価するものとした。特に、得られた混合物の一部を、混合物の複数の箇所からサンプリングし、その混合状態から混合物全体の混合の均一度を評価した。
【００６７】
より具体的には、上記の方法により得られたポリオレフィン樹脂、ジアセタール（及び必要に応じて、ポリオレフィン樹脂用改質剤）の混合物の一部を該混合物の複数の箇所からサンプリングし、次に、ポリオレフィン樹脂を溶解しにくいが、ジアセタールを溶解する有機溶媒（１，４−ジオキサン）で各サンプル１ｇ中のジアセタールを抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィー分析で分析することにより、上記混合物中に存在するジアセタールの量を測定する。
【００６８】
上記混合物においてジアセタール粒子が完全に均一にポリオレフィン樹脂（及び必要に応じて使用されるポリオレフィン樹脂用改質剤）と混合されているとした場合のジアセタール含有量（理論含有量）を計算により求める。上記「均一度」は、該理論含有量に対する、上記抽出後の分析により測定されたジアセタール含有量（分析含有量）の百分率であり、下記式（ａ）により求める。
【００６９】
均一度（％）＝（Ｃ／Ｃｔ）×１００ （ａ）
［式中、Ｃは分析により測定されたジアセタール含有量（分析含有量）を示し、Ｃｔはジアセタール粒子が完全に均一にポリオレフィン樹脂粒子（及び、該当する場合は、ポリオレフィン樹脂用改質剤）と混合されているとした場合のジアセタール含有量（理論含有量）を示す。］
上記混合物の任意の異なる箇所からサンプリングを少なくとも５回行い、すべてのサンプルについて上記均一度が８０〜１２０％、特に９０〜１１０％であると、臭気低減化の点で優れた結果が得られる。
【００７０】
本発明のジアセタールのポリオレフィン樹脂に対する配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、広い範囲から適宜選択することができるが、通常、ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜３重量部程度配合される。これらの範囲内で配合することにより十分に本発明の効果を得ることができる。
【００７１】
本発明に係るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。
【００７２】
上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
【００７３】
上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。
【００７４】
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
【００７５】
本発明に係るポリオレフィン樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９７６）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００７６】
前記のように、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて、適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００７７】
上記ポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発砲助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、種々の方法により製造できるが、好ましくは、まず、上記ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下の一般式（１）で表されるジアセタール（又はジアセタール組成物）の粉末及び必要に応じて従来公知のポリオレフィン用改質剤（該ジアセタールを除く）を均一となるまで乾式混合法により、均一度が前記範囲となるまで混合し、得られる均一混合物を溶融混合することにより得られる。
【００７９】
溶融混合は、通常の一軸又は二軸の押出機等の公知の混練装置を用いて行うことが出来る。溶融混合時の温度は、ジアセタールの融点以下の温度であってもよく、また、ジアセタールの融点を超える温度であってもよい。一般には、溶融混練時の樹脂温度は、１７０〜２８０℃程度、特に１８０〜２６０℃程度に設定するのが好ましい。
【００８０】
樹脂組成物は、ペレットの形態にしてもよく、また、高濃度のジアセタールを含有するマスターバッチの形態にしてもよい。
【００８１】
かくして得られる本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、当該樹脂組成物製造時のジアセタールの局在化、これに伴う不均化によるアルデヒドの発生並びに最終樹脂組成物中のアルデヒド臭気が低減されている。
【００８２】
特に、本発明方法により得られるポリオレフィン樹脂組成物は、 前記従来技術とは異なり、ジアセタールに由来するアルデヒド臭気低減化のための成分（臭気又は味移行抑制剤）を含有することなく、アルデヒド臭気が低減されていること特徴とする。
【００８３】
ポリオレフィン樹脂成形体
本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、上記のポリオレフィン樹脂組成物を慣用の成形法に従って成形することにより得られる。或いは、上記ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下の一般式（１）で表されるジアセタール（又はジアセタール組成物）の粉末及び必要に応じて従来公知のポリオレフィン用改質剤（該ジアセタールを除く）を均一となるまで乾式混合法により混合して得られる均一混合物を、直接成形することによっても得られる。
【００８４】
本発明に係る樹脂組成物又は上記均一混合物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。成形条件としては、従来採用されている条件が広い範囲から適宜選択できる。
【００８５】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、従来、ジアセタールを核剤として配合してなるポリオレフィン樹脂組成物が用いられてきたと同様の分野において適用され、成形体とされる。
【００８６】
より具体的には、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適である。
【００８７】
従来のジアセタールを含有する樹脂組成物から成形された成形体に比べて、上記の本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、成形加工時のアルデヒド類の発生が低減されるため、成形加工時に臭気の発生が少ない。また、本発明の成形体は、アルデヒド類の量が大幅に低減されているため、アルデヒド類に起因する臭気が低減されている。特に、本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、前記従来技術とは異なり、ジアセタール由来のアルデヒド臭気低減のための成分（臭気及び味移行抑制剤）を含有することなく、アルデヒド臭気が低減されていることを特徴とする。
【００８８】
しかも、本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、透明性にも優れている。従って、食品包装材及び食品容器、化粧品容器等の分野で有利に使用することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を揚げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
本発明のジアセタールの粒子径、ジアセタールの分散性、樹脂中のジアセタールの定量、射出成型品のアルデヒド発生量及び射出成型品のヘイズ値を以下の方法により測定し、評価した。
【００９１】
平均粒子径及びｄ９０
３０ｍｌ目盛り付き試験管に試料約５０ｍｇを秤取り、界面活性剤水溶液を添加し、軽く振り混ぜて試料をなじませた。続いて、水を加えて全量を１０ｍｌとし、この混合溶液を試験管ミキサーで１分間攪拌した。攪拌直後、駒込ピペットにてサンプリングを行い、レーザ回折・散乱式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＸ１００」）にて、平均粒子径とｄ９０を測定した。界面活性剤水溶液は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ付加１０モル）０．１ｇと水９９．９ｇから調製した。
【００９２】
ジアセタールの分散の均一性（樹脂中のジアセタールの定量）
ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下となるように微粉化したジアセタール（及び必要に応じてポリオレフィン樹脂改質剤）をヘンシェルミキサーにより均一に混合し、得られたドライブレンド物の一部をサンプリングした。得られたサンプルの１ｇを精密に秤量し、これに内部標準として安息香酸エチル５０ｐｐｍを含有する１，４−ジオキサン５ｍｌを加えて加熱してジアセタールを抽出し、そのまま濾過した。濾液を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、ジアセタール含有量を求めた。
【００９３】
こうして測定されたジアセタール含有量から、均一度を、下記式（ａ）により算出した。
【００９４】
均一度（％）＝（Ｃ／Ｃｔ）×１００ （ａ）
［式中、Ｃは分析により測定されたジアセタール含有量（分析含有量）を示し、Ｃｔはジアセタール粒子が完全に均一にポリオレフィン樹脂（及び、該当する場合は、ポリオレフィン樹脂用改質剤）と混合されているとした場合のジアセタール含有量（理論含有量）を示す。］
上記ドライブレンド物の任意の異なる箇所から、上記と同様にしてサンプリング及びサンプル１ｇ中のジアセタール含有量測定及び均一度の算出を合計５回行い、５回とも均一度が８０〜１２０％、特に９０〜１１０％であれば均一に混合されていると判断した。
【００９５】
ヘイズ値（％）
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７１４、ＪＩＳ Ｋ６７１７に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れている。
【００９６】
ポリオレフィン樹脂組成物の未分散物の有無
ポリオレフィン樹脂組成物（ストランド）を１０ｍ採取し、倍率４０倍の光学顕微鏡にて未分散物の個数（１０ｍのストランド中に確認できる個数）を確認した。
【００９７】
ポリオレフィン樹脂成形体中のアルデヒド量
ポリオレフィン樹脂成形体２０ｇと脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽中に２時間放置し、室温まで冷却した水溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて、サンプルのアルデヒド含有量を定量した。アルデヒド量は、μｇ／ＰＰｇ、即ち試験片１ｇ当たりのマイクログラム数で表す。
【００９８】
ジアセタールの微粉化方法
ジアセタールをジェットミル（ホソカワミクロン社製、商品名「ジェットミル１００ＡＦＧ型」）にて微粉砕した。
【００９９】
ジアセタール核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物の調製と成形方法
エチレン含量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ｒ−ＰＰ」と略記する。）１０００ｇに対して、ジアセタール粉末２．０ｇ、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピイオネート］メタン（商品名、イルガノックス１０１０、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．５ｇおよびステアリン酸カルシウム０．５ｇを配合し、ヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍ、５分間ドライブレンドした。
【０１００】
次に、樹脂温度２２０℃で一軸押出機（直径２０ｍｍ）、Ｌ／Ｄ＝３８０ｍｍ／２０ｍｍ）、回転数４０ｒｐｍ）を用いて溶融混練して、押出ストランドを水冷し、次に切断してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１０１】
得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、ポリオレフィン樹脂成形体（試験片＝長さ７ｃｍ、幅４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を調製した。
【０１０２】
実施例１
（ａ）特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製した１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ」と略記する。）を上記ジアセタールの微粉化方法に従って調製した。得られた微粉化したＭｅ−ＤＢＳの平均粒径（ｄａｖ）とｄ９０を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０３】
（ｂ）次に、ジアセタール粉末とポリオレフィン樹脂をドライブレンド後、上記ジアセタール核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物の調製と成形方法に従って、ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体を得た。
【０１０４】
（ｃ）得られたドライブレンド物についてジアセタールの分散の均一度（％）を測定した。また、得られた樹脂組成物（ペレット）について未分散物の有無の評価を行い、また、ポリオレフィン樹脂成形体についてアルデヒド量を評価した。その結果を表１に記載した。
【０１０５】
なお、得られた射出成形体（試験片）のヘイズ値は１０％であった。
【０１０６】
表１において、「均一度」の欄は、サンプリングされた５つの試料について測定された均一度の最小値及び最大値を記載した（以下の実施例及び比較例においても同じ）。
【０１０７】
比較例１
ヘンシェルミキサーでの混合に代えて、ポリ袋に入れて３分間混合した他は実施例１と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例２
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製したＭｅ−ＤＢＳを微粉砕することなく用いた他は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例２
Ｍｅ−ＤＢＳに代えて、特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製した１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール（以下「ＤＢＳ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１０】
比較例３
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製したＤＢＳを微粉砕することなく用いた他は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１１】
実施例３
Ｍｅ−ＤＢＳに代えて、特開平２−２３１４８８号公報記載の方法により実験室的に調製した１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（以下、「Ｅｔ−ＤＢＳ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様の操作にて評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【０１１２】
比較例４
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製したＥｔ−ＤＢＳを乳鉢で粉砕し、目開き１４０メッシュの標準篩い（ＪＩＳ Ｚ−８８０１規格）に通したものを用いた他は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１３】
実施例４
Ｍｅ−ＤＢＳに代えて、特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製した１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（以下、「３，４−ＤＭＤＢＳ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様の操作にて評価を行なった。得られた結果を表１に記載した。
【０１１４】
比較例５
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製した３，４−ＤＭＤＢＳを乳鉢で粉砕し、目開き１４０メッシュの標準篩いに通したものを用いた以外は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１５】
実施例５
実施例１で微粉化したＭｅ−ＤＢＳ ２８５ｇ、ステアリン酸１５ｇを５Ｌ万能撹拌機に入れ、メタノール４００ｍｌを添加し、７０℃で１時間撹拌した。さらに水２００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。次に徐々に減圧にして、メタノールおよび水を除去し、水分１．０ｗｔ％以下になるまで乾燥した。
【０１１６】
こうして得られたＭｅ−ＤＢＳ／ステアリン酸混合物（＝粉末状ジアセタール組成物）を実施例１と同様の操作にて微粉化した。
【０１１７】
得られた微粉化されたＭｅ−ＤＢＳ／ステアリン酸混合物を、微粉化されたＭｅ−ＤＢＳに代えて使用する以外は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１８】
比較例６
実施例５で調製した微粉化していないＭｅ−ＤＢＳ／ステアリン酸の混合物を乳鉢で粉砕し、目開き１４０メッシュの篩いに通して粉末を得た。
【０１１９】
得られたＭｅ−ＤＢＳ／ステアリン酸混合物の粉末を、微粉化されたＭｅ−ＤＢＳに代えて使用する以外は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１２０】
実施例６
ポリオレフィン樹脂としてアイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【０１２１】
比較例７
ポリオレフィン樹脂としてアイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）を用い、且つ、Ｍｅ−ＤＢＳを微粉砕することなく用いた他は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様にして評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【０１２２】
実施例７
ｄ９０が２３．４μｍ、平均粒子径が１６．５μｍのＭｅ−ＤＢＳを用いた他は実施例１と同様の操作にて評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例８
樹脂温度２４０℃、すなわちＤＢＳの融点以上で溶融混練した以外は実施例２と同様の操作にて評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例８
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製したＤＢＳを用い、これを微粉砕することなく使用し、樹脂温度２４０℃、すなわちＤＢＳの融点以上で溶融混練した以外は実施例２と同様の操作にて評価を行った。混合状態は均一であったが、ストランドにおいてＤＢＳの未分散物が確認された。アルデヒドの抽出量は５．８μｇ／ＰＰｇであった。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１から、本発明の方法により得られる樹脂成形体は、未分散物がなく、アルデヒド抽出量が低いことが判る。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明方法に従ってジアセタールをポリオレフィン樹脂用核剤として使用した場合、ポリオレフィン樹脂の成形加工時及び最終成形品中のアルデヒド類の発生量が大幅に抑制されると共に、臭気が低減化された透明性に優れたポリオレフィン樹脂成形体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアセタール核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体のジアセタール由来の臭気を低減化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジベンジリデンソルビトール、その核置換体等のジアセタールは、ポリオレフィン樹脂、特にエチレン、プロピレンのホモポリマー又はそれらを主成分とするコポリマーの核剤として有用な化合物である。これらジアセタールは、特に透明性を向上させる効果に優れ、透明性が要求される各種容器等の成形品分野の樹脂添加剤として広く用いられている。
【０００３】
しかし、ジアセタールは、成形加工時の熱で一部分解し、ジベンジリデンソルビトール類を構成するベンズアルデヒド類が遊離し、臭気が発生する。このために、最終成形品中にもアルデヒド臭が残存する場合があり、また、成形品中に接触する食品等にアルデヒドの臭気及び味が移行することもあるので、食品容器等の分野において、好まれない場合がある。
【０００４】
これまでにも上記問題点の改善のために様々な提案がなされている。特に、臭気及び味の移行を抑制する化合物（臭気及び味移行抑制剤）を添加する方法が提案されている。例えば、ヒドロキシアミン或いはフェニルヒドラジン類による処理（特許文献１、２参照）、非芳香族有機アミンの添加（特許文献３参照）、脂肪族金属塩及び乳酸金属塩等による表面処理（特許文献４参照）、脂肪族アミンの配合（特許文献５参照）、ソルビン酸及び／又はソルビン酸カリウムの添加（特許文献６参照）、アミノ酸アルカリ金属塩またはアミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩の添加（特許文献７、８参照）、香料によるマスキング（特許文献９）、ヒドラジンの添加（特許文献１０、１１参照）等の方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記従来技術においては、臭気の改善に一定の効果が認められるが、ジアセタール以外の臭気及び味移行抑制剤成分を添加する必要があり、食品や化粧品分野において用途が限定されており、また、臭気改善効果についても更なる向上が要請されている。
【０００６】
また、ジアセタールを、平均粒径が１５μｍ以下、ｄ９７（当該粒径より小さい粒子量の全粒子量に対する百分率が９７％である粒径）が３０μｍ以下の特定の粒度特性を有する超微粉末にまで微粉化した状態で使用すると、ジアセタールの融点以下の低い温度で溶融ポリオレフィン樹脂に溶解させることができ、押出機の通過時間短縮、樹脂の退色、昇華及びプレートアウト等が回避され、また、成形体表面に生じる白点（気泡）が防止できることが開示されている（特許文献１２参照）。また、この文献には、ジアセタールの粗大粒子はガスをトラップしているが、上記特定の粒度特性を有するようになるまで微粒子化すると、ガスのトラップがなくなり、そのために白点が防止できる、と記載されている。しかし、この文献には、ジアセタールから発生するアルデヒド由来の臭気及び味を低減化させるためには、どのようにすればよいかについての開示はない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−３２７９１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６０−４２３８５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６２−４２８９号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開昭６２−５０３５５号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平２−１９６８４１号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平５−２０２０５５号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開平９−２８６７８７号公報
【００１４】
【特許文献８】
国際公開第０２／３４８２７号パンフレット
【００１５】
【特許文献９】
国際公開第０２／４０５８７号パンフレット
【００１６】
【特許文献１０】
国際公開第０２／２４７９６号
【００１７】
【特許文献１１】
国際公開第０２／２４７９７号
【００１８】
【特許文献１２】
特許第２６１０７７２号公報（段落００１１，００２７参照）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアセタールの熱分解に基づく上記問題点を解消し、樹脂組成物及び樹脂成形体中のジアセタール由来の臭気を低減化する方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下の知見を得た。
【００２１】
（１）ポリオレフィン樹脂組成物製造時及び成形加工時の熱によるジアセタールの熱分解は、加熱溶融前に、ジアセタールとポリオレフィン樹脂とを十分に均一になるまで乾式混合（ドライブレンド）している程少なく、逆に、均一分散の程度が不十分でジアセタールが局在化していると熱による不均化反応が起こり、臭気の原因となるベンズアルデヒドが発生しやすくなる。即ち、ジアセタールから発生する臭気は、樹脂組成物製造時及び成形加工時の高温のみならず、ジアセタールが局在化することに大きく起因していることが明らかとなった。
【００２２】
（２）上記均一混合を行うことに加えて、粗大粒子が少ないジアセタール粉末、特に、ｄ９０（当該粒径より小さい粒子量の全粒子量に対する百分率が９０％である粒径）が３０μｍ以下の微粒子状ジアセタールを使用すると、樹脂組成物の製造時又は成形加工時の熱分解により遊離するベンズアルデヒド類の発生量が大幅に抑制され、臭気が低減化されたポリオレフィン樹脂組成物が得られる。この効果は、ｄ９０が３０μｍ以下である限り、平均粒径が１５μｍを超える場合であっても達成されることが判明した。
【００２３】
即ち、上記特許文献１２に記載の発明は、ｄ９７が３０μｍ以下、平均粒子径が１５μｍ以下という特定の粒度特性を有するジアセタール透明剤を使用することを必須とするものであり、これにより、ジアセタールを低い温度で溶融ポリオレフィン樹脂に配合しようとするものであり、また、白点の問題を解消しようとするものである。
【００２４】
これに対して、本発明は、ジアセタールの熱分解に由来する臭気の低減方法に関するものであって、ポリオレフィン中へのジアセタールの不均一な分散が不均化を促進してアルデヒド発生量を増大させ、配合時の温度を問わず、臭気発生の大きな原因となるとの新知見に基づき完成されたものである。かかる不均一な分散（及び不均化）を防止するために、本発明では、▲１▼ドライブレンド時にポリオレフィン樹脂とジアセタールとを十分な均一度に達するまで混合分散すること、及び、▲２▼ジアセタールをｄ９０が３０μｍ以下という微粉末状態で使用することを必須とする。本発明では、溶融ポリオレフィン樹脂へのジアセタールの配合温度が当該ジアセタールの融点未満であっても融点以上であっても、また、平均粒径が１５μｍを超えていても、臭気の低減が可能である。
【００２５】
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次のポリオレフィン樹脂組成物又はポリオレフィン樹脂成形体中のジアセタールから発生する臭気の低減化方法、並びにかかる方法により臭気が低減化されているポリオレフィン樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
【００２６】
項１ 一般式（１）
【００２７】
【化３】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、それぞれ０〜５の整数を示す。ｃは０又１を表す。ａが２である場合、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよく、又、ｂが２である場合、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。］
で表される少なくとも１種のジアセタールを含有するポリオレフィン樹脂組成物中の該ジアセタールから発生する臭気を低減化する方法であって、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ｄ９０が３０μｍ以下の該少なくとも１種のジアセタールの粉末０．０１〜１０重量部を、均一度が８０〜１２０％となるまで均一混合し、得られる均一混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得ることを特徴とする方法。
【００２９】
項２ ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、前記少なくとも１種のジアセタールを０．０５〜３重量部使用する上記項１に記載の方法。
【００３０】
項３ 前記少なくとも１種のジアセタールが、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１又は２に記載の方法。
【００３１】
項４ ジアセタール粉末のｄ９０が２０μｍ以下である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００３２】
項５ ジアセタール粉末のｄ９０が１０μｍ以下である上記項４に記載の方法。
【００３３】
項６ 上記項１〜５のいずれかに記載の方法により、ジアセタールから発生する臭気が低減化されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【００３４】
項７ 一般式（１）
【００３５】
【化４】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは、それぞれ０〜５の整数を示す。ｃは０又１を表す。ａが２である場合、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよく、又、ｂが２である場合、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。］
で表される少なくとも１種のジアセタールを含有するポリオレフィン樹脂成形体中の該ジアセタールから発生する臭気を低減化する方法であって、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ｄ９０が３０μｍ以下の該少なくとも１種のジアセタールの粉末０．０１〜１０重量部を、均一度が８０〜１２０％となるまで均一混合し、（ａ）得られる均一混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得、得られるポリオレフィン樹脂組成物を成形に供してポリオレフィン樹脂成形体を得るか、又は、（ｂ）得られる均一混合物を、直接成形に供してポリオレフィン樹脂成形体を得ることを特徴とする方法。
【００３７】
項８ ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、前記少なくとも１種のジアセタールを０．０５〜３重量部使用する上記項７に記載の方法。
【００３８】
項９ 前記少なくとも１種のジアセタールが、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項７又は８に記載の方法。
【００３９】
項１０ ジアセタール粉末のｄ９０が２０μｍ以下である上記項７〜９のいずれかに記載の方法。
【００４０】
項１１ ジアセタール粉末のｄ９０が１０μｍ以下である上記項１０に記載の方法。
【００４１】
項１２ 上記項７〜１１のいずれかに記載の方法により、ジアセタールから発生する臭気が低減化されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂成形体。
【００４２】
【発明の実施の形態】
ジアセタール
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示され、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。
【００４３】
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。
【００４４】
ａ及びｂは、それぞれ、１〜５の整数であり、好ましくは１、２又は３である。ｃは、より好ましくは１である。Ｒ１及びＲ２で表される置換基の置換位置は、特に限定されるものではないが、ａ及びｂが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ａ及びｂが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等を例示でき、ａ及びｂが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００４５】
これら一般式（１）で表されるジアセタールは、いずれも公知であるか、又は特公昭４８−４３７４８号、特開昭５３−５１６５号、特開昭５７−１８５２８７号、特開平２−２３１４８８号等の公知方法に従って容易に製造できる。
【００４６】
上記一般式（１）のジアセタールの代表例としては、次のものを例示できる。
【００４７】
１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、 １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトールが例示され、これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４８】
これらのうち、より効果的な化合物として、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、 １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、 １，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールが好ましい。これらは、夫々単独又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４９】
これらの中でも、特に１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが好ましい。
【００５０】
上記ジアセタールの結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶、三方晶、斜方晶等の任意の結晶形が使用できる。これらの結晶も公知であるか又は公知の方法に従い製造できる。
【００５１】
本発明で使用するジアセタールは、一般式（１）で表される１，３：２，４−体の純度が１００％のものであってもよいが、若干不純物を含むものであってもかまわない。一般に、ジアセタールは、一般式（１）で表される１，３：２，４−体の純度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。
【００５２】
一般式（１）で表されるジアセタールの合成の際に、Ｄ−ソルビトール等の５価又は６価の多価アルコールと無置換または置換芳香族アルデヒドとの縮合反応により生成するアセタール化合物として、一般式（１）で表される１，３：２，４−ジアセタールに加えて、それ以外のアセタール化合物（副生物）、例えば、１，２−体、３，４−体、２，４−体、１，３−体等のモノアセタール、１，３：２，４：５，６−体、１，２：３，４：５，６−体等のトリアセタール及び１，２：３，４−体等のジアセタール異性体が生成する。
【００５３】
本発明において一般式（１）で表されるジアセタールは、一般式（１）で表されるジアセタール以外に、不純物であるモノアセタール、トリアセタール及びジアセタール異性体の少なくとも１種を含んでいてもよく、その場合は該不純物の合計量が、アセタール総量（一般式（１）で表される１，３：２，４−ジアセタール、モノアセタール、トリアセタール及びジアセタール異性体の合計量）に対して、１０重量％以下、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％以下の量で存在することは特に問題はないが、１０重量％以上となると、核剤特性が低下する傾向がある。
【００５４】
また、一般式（１）のジアセタールは、公知のジアセタール組成物の形態で使用してもよい。ここで、ジアセタール組成物とは、例えば、国際公開ＷＯ９９／１８１０８、特許第３３５８６５９号に記載されているように、有機酸等の融点降下剤をジアセタールに均一分散させたジアセタール組成物である。これらジアセタール組成物を、本発明に従ってｄ９０を３０μｍ以下の微粉末形態で使用してもよく、これにより、臭気及び味の移行性を更に抑制するようにしてもよい。
【００５５】
ジアセタールの微粉化方法
上記ジアセタールを微粉化する方法としては、特に限定されることはなく、工業的には、例えば、ピンミル、ジェットミル、ボールミル、カッターミル等の慣用の粉砕機を使用することができ、また、必要に応じてスクリーン等を用いて過度に大きい粒子を除去することができる。
【００５６】
かかるジアセタールの粒子径とは、単独又は２種以上からなるジアセタールの場合は、ジアセタールそのものの粒子径を指し、また、ジアセタール組成物の場合は、その組成物の粒子径を指す。
【００５７】
かかるジアセタール組成物を微粉化する方法としては、特に限定されることなく、例えば、ジアセタールとポリオレフィン用改質剤の少なくとも１種をドライブレンドして、得られたジアセタール組成物を慣用の粉砕機を用いて微粉化する方法等が採用できる。
【００５８】
ジアセタールまたはジアセタール組成物の粒子径としては、レーザー光散乱法により測定したｄ９０が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。ｄ９０が３０μｍを越えると、樹脂中にジアセタールが局在する傾向が高くなり、熱分解しやすくなる傾向が見られる。本発明の範囲内では、このようなことは見られない。
【００５９】
粒子径の測定方法、表現方法はいくつかあり、それぞれ異なった値を示す。レーザー光散乱法で測定した場合、一般的に体積標準でふるい下累積％が９０％の粒子径をｄ９０と呼ぶ。一般式（１）で表されるジアセタール核剤をふるいわけし、レーザー光散乱法により測定すると、ｄ９０がふるいの目開き径に近い値を示したので、本発明ではｄ９０を粒子径の基準値として用いた。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、レーザー光散乱法により測定したｄ９０が３０μｍ以下のジアセタール（又は該ジアセタールを含有するジアセタール組成物）をポリオレフィン樹脂に均一に配合することにより製造することができる。
【００６１】
必要であれば、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて、適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。
【００６２】
本発明では、まず、ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下の前記一般式（１）で表されるジアセタール（又は該ジアセタールを含有するジアセタール組成物）及び必要に応じてポリオレフィン用改質剤を均一に混合する。その混合方法としては、本発明の効果が得られる限り特に限定されることはなく、工業的には、例えば、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー等を用いて均一に乾式混合（ドライブレンド）する方法等を例示することができる。
【００６３】
均一混合に際しては、ポリオレフィン樹脂、本発明のｄ９０が３０μｍ以下のジアセタール（又はジアセタール組成物）、ポリオレフィン樹脂用改質剤の３者をドライブレンドする方法、これら３者のうちの２者を乾式混合し、得られる乾式混合物を残りの１者とドライブレンドする方法等の各種の方法がいずれも使用できる。
【００６４】
得られる乾式混合物（ドライブレンド物）は、その溶融混合前において、ジアセタールが混合物中に均一に混合していることが重要であり、ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下のジアセタール粒子（又はジアセタール組成物粒子）及び必要に応じてポリオレフィン樹脂用改質剤を均一に混合する場合、均一度が８０〜１２０％、特に９０〜１１０％となるまで混合する。
【００６５】
ここで、本発明において、「均一度」とは、次の方法により求められる均一分散の尺度である。
【００６６】
混合状態の程度を測定するための規格は、本発明者の知る限り存在しないように思われる。そこで、本発明では、上記乾式混合物の複数箇所から適当な方法で一定量サンプリングし、得られたサンプルにおける混合状態から混合物全体の混合状態を評価するものとした。特に、得られた混合物の一部を、混合物の複数の箇所からサンプリングし、その混合状態から混合物全体の混合の均一度を評価した。
【００６７】
より具体的には、上記の方法により得られたポリオレフィン樹脂、ジアセタール（及び必要に応じて、ポリオレフィン樹脂用改質剤）の混合物の一部を該混合物の複数の箇所からサンプリングし、次に、ポリオレフィン樹脂を溶解しにくいが、ジアセタールを溶解する有機溶媒（１，４−ジオキサン）で各サンプル１ｇ中のジアセタールを抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィー分析で分析することにより、上記混合物中に存在するジアセタールの量を測定する。
【００６８】
上記混合物においてジアセタール粒子が完全に均一にポリオレフィン樹脂（及び必要に応じて使用されるポリオレフィン樹脂用改質剤）と混合されているとした場合のジアセタール含有量（理論含有量）を計算により求める。上記「均一度」は、該理論含有量に対する、上記抽出後の分析により測定されたジアセタール含有量（分析含有量）の百分率であり、下記式（ａ）により求める。
【００６９】
均一度（％）＝（Ｃ／Ｃｔ）×１００ （ａ）
［式中、Ｃは分析により測定されたジアセタール含有量（分析含有量）を示し、Ｃｔはジアセタール粒子が完全に均一にポリオレフィン樹脂粒子（及び、該当する場合は、ポリオレフィン樹脂用改質剤）と混合されているとした場合のジアセタール含有量（理論含有量）を示す。］
上記混合物の任意の異なる箇所からサンプリングを少なくとも５回行い、すべてのサンプルについて上記均一度が８０〜１２０％、特に９０〜１１０％であると、臭気低減化の点で優れた結果が得られる。
【００７０】
本発明のジアセタールのポリオレフィン樹脂に対する配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、広い範囲から適宜選択することができるが、通常、ポリオレフィン樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜３重量部程度配合される。これらの範囲内で配合することにより十分に本発明の効果を得ることができる。
【００７１】
本発明に係るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。
【００７２】
上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
【００７３】
上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。
【００７４】
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
【００７５】
本発明に係るポリオレフィン樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９７６）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００７６】
前記のように、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて、適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００７７】
上記ポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発砲助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、種々の方法により製造できるが、好ましくは、まず、上記ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下の一般式（１）で表されるジアセタール（又はジアセタール組成物）の粉末及び必要に応じて従来公知のポリオレフィン用改質剤（該ジアセタールを除く）を均一となるまで乾式混合法により、均一度が前記範囲となるまで混合し、得られる均一混合物を溶融混合することにより得られる。
【００７９】
溶融混合は、通常の一軸又は二軸の押出機等の公知の混練装置を用いて行うことが出来る。溶融混合時の温度は、ジアセタールの融点以下の温度であってもよく、また、ジアセタールの融点を超える温度であってもよい。一般には、溶融混練時の樹脂温度は、１７０〜２８０℃程度、特に１８０〜２６０℃程度に設定するのが好ましい。
【００８０】
樹脂組成物は、ペレットの形態にしてもよく、また、高濃度のジアセタールを含有するマスターバッチの形態にしてもよい。
【００８１】
かくして得られる本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、当該樹脂組成物製造時のジアセタールの局在化、これに伴う不均化によるアルデヒドの発生並びに最終樹脂組成物中のアルデヒド臭気が低減されている。
【００８２】
特に、本発明方法により得られるポリオレフィン樹脂組成物は、 前記従来技術とは異なり、ジアセタールに由来するアルデヒド臭気低減化のための成分（臭気又は味移行抑制剤）を含有することなく、アルデヒド臭気が低減されていること特徴とする。
【００８３】
ポリオレフィン樹脂成形体
本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、上記のポリオレフィン樹脂組成物を慣用の成形法に従って成形することにより得られる。或いは、上記ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下の一般式（１）で表されるジアセタール（又はジアセタール組成物）の粉末及び必要に応じて従来公知のポリオレフィン用改質剤（該ジアセタールを除く）を均一となるまで乾式混合法により混合して得られる均一混合物を、直接成形することによっても得られる。
【００８４】
本発明に係る樹脂組成物又は上記均一混合物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。成形条件としては、従来採用されている条件が広い範囲から適宜選択できる。
【００８５】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、従来、ジアセタールを核剤として配合してなるポリオレフィン樹脂組成物が用いられてきたと同様の分野において適用され、成形体とされる。
【００８６】
より具体的には、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適である。
【００８７】
従来のジアセタールを含有する樹脂組成物から成形された成形体に比べて、上記の本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、成形加工時のアルデヒド類の発生が低減されるため、成形加工時に臭気の発生が少ない。また、本発明の成形体は、アルデヒド類の量が大幅に低減されているため、アルデヒド類に起因する臭気が低減されている。特に、本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、前記従来技術とは異なり、ジアセタール由来のアルデヒド臭気低減のための成分（臭気及び味移行抑制剤）を含有することなく、アルデヒド臭気が低減されていることを特徴とする。
【００８８】
しかも、本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、透明性にも優れている。従って、食品包装材及び食品容器、化粧品容器等の分野で有利に使用することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を揚げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
本発明のジアセタールの粒子径、ジアセタールの分散性、樹脂中のジアセタールの定量、射出成型品のアルデヒド発生量及び射出成型品のヘイズ値を以下の方法により測定し、評価した。
【００９１】
平均粒子径及びｄ９０
３０ｍｌ目盛り付き試験管に試料約５０ｍｇを秤取り、界面活性剤水溶液を添加し、軽く振り混ぜて試料をなじませた。続いて、水を加えて全量を１０ｍｌとし、この混合溶液を試験管ミキサーで１分間攪拌した。攪拌直後、駒込ピペットにてサンプリングを行い、レーザ回折・散乱式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＸ１００」）にて、平均粒子径とｄ９０を測定した。界面活性剤水溶液は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ付加１０モル）０．１ｇと水９９．９ｇから調製した。
【００９２】
ジアセタールの分散の均一性（樹脂中のジアセタールの定量）
ポリオレフィン樹脂、ｄ９０が３０μｍ以下となるように微粉化したジアセタール（及び必要に応じてポリオレフィン樹脂改質剤）をヘンシェルミキサーにより均一に混合し、得られたドライブレンド物の一部をサンプリングした。得られたサンプルの１ｇを精密に秤量し、これに内部標準として安息香酸エチル５０ｐｐｍを含有する１，４−ジオキサン５ｍｌを加えて加熱してジアセタールを抽出し、そのまま濾過した。濾液を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、ジアセタール含有量を求めた。
【００９３】
こうして測定されたジアセタール含有量から、均一度を、下記式（ａ）により算出した。
【００９４】
均一度（％）＝（Ｃ／Ｃｔ）×１００ （ａ）
［式中、Ｃは分析により測定されたジアセタール含有量（分析含有量）を示し、Ｃｔはジアセタール粒子が完全に均一にポリオレフィン樹脂（及び、該当する場合は、ポリオレフィン樹脂用改質剤）と混合されているとした場合のジアセタール含有量（理論含有量）を示す。］
上記ドライブレンド物の任意の異なる箇所から、上記と同様にしてサンプリング及びサンプル１ｇ中のジアセタール含有量測定及び均一度の算出を合計５回行い、５回とも均一度が８０〜１２０％、特に９０〜１１０％であれば均一に混合されていると判断した。
【００９５】
ヘイズ値（％）
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７１４、ＪＩＳ Ｋ６７１７に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れている。
【００９６】
ポリオレフィン樹脂組成物の未分散物の有無
ポリオレフィン樹脂組成物（ストランド）を１０ｍ採取し、倍率４０倍の光学顕微鏡にて未分散物の個数（１０ｍのストランド中に確認できる個数）を確認した。
【００９７】
ポリオレフィン樹脂成形体中のアルデヒド量
ポリオレフィン樹脂成形体２０ｇと脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽中に２時間放置し、室温まで冷却した水溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて、サンプルのアルデヒド含有量を定量した。アルデヒド量は、μｇ／ＰＰｇ、即ち試験片１ｇ当たりのマイクログラム数で表す。
【００９８】
ジアセタールの微粉化方法
ジアセタールをジェットミル（ホソカワミクロン社製、商品名「ジェットミル１００ＡＦＧ型」）にて微粉砕した。
【００９９】
ジアセタール核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物の調製と成形方法
エチレン含量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ｒ−ＰＰ」と略記する。）１０００ｇに対して、ジアセタール粉末２．０ｇ、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピイオネート］メタン（商品名、イルガノックス１０１０、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．５ｇおよびステアリン酸カルシウム０．５ｇを配合し、ヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍ、５分間ドライブレンドした。
【０１００】
次に、樹脂温度２２０℃で一軸押出機（直径２０ｍｍ）、Ｌ／Ｄ＝３８０ｍｍ／２０ｍｍ）、回転数４０ｒｐｍ）を用いて溶融混練して、押出ストランドを水冷し、次に切断してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１０１】
得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、ポリオレフィン樹脂成形体（試験片＝長さ７ｃｍ、幅４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を調製した。
【０１０２】
実施例１
（ａ）特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製した１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ」と略記する。）を上記ジアセタールの微粉化方法に従って調製した。得られた微粉化したＭｅ−ＤＢＳの平均粒径（ｄａｖ）とｄ９０を測定し、その結果を表１に記載した。
【０１０３】
（ｂ）次に、ジアセタール粉末とポリオレフィン樹脂をドライブレンド後、上記ジアセタール核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物の調製と成形方法に従って、ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体を得た。
【０１０４】
（ｃ）得られたドライブレンド物についてジアセタールの分散の均一度（％）を測定した。また、得られた樹脂組成物（ペレット）について未分散物の有無の評価を行い、また、ポリオレフィン樹脂成形体についてアルデヒド量を評価した。その結果を表１に記載した。
【０１０５】
なお、得られた射出成形体（試験片）のヘイズ値は１０％であった。
【０１０６】
表１において、「均一度」の欄は、サンプリングされた５つの試料について測定された均一度の最小値及び最大値を記載した（以下の実施例及び比較例においても同じ）。
【０１０７】
比較例１
ヘンシェルミキサーでの混合に代えて、ポリ袋に入れて３分間混合した他は実施例１と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例２
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製したＭｅ−ＤＢＳを微粉砕することなく用いた他は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例２
Ｍｅ−ＤＢＳに代えて、特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製した１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール（以下「ＤＢＳ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１０】
比較例３
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製したＤＢＳを微粉砕することなく用いた他は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１１】
実施例３
Ｍｅ−ＤＢＳに代えて、特開平２−２３１４８８号公報記載の方法により実験室的に調製した１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（以下、「Ｅｔ−ＤＢＳ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様の操作にて評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【０１１２】
比較例４
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製したＥｔ−ＤＢＳを乳鉢で粉砕し、目開き１４０メッシュの標準篩い（ＪＩＳ Ｚ−８８０１規格）に通したものを用いた他は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１３】
実施例４
Ｍｅ−ＤＢＳに代えて、特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製した１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（以下、「３，４−ＤＭＤＢＳ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様の操作にて評価を行なった。得られた結果を表１に記載した。
【０１１４】
比較例５
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製した３，４−ＤＭＤＢＳを乳鉢で粉砕し、目開き１４０メッシュの標準篩いに通したものを用いた以外は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１５】
実施例５
実施例１で微粉化したＭｅ−ＤＢＳ ２８５ｇ、ステアリン酸１５ｇを５Ｌ万能撹拌機に入れ、メタノール４００ｍｌを添加し、７０℃で１時間撹拌した。さらに水２００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。次に徐々に減圧にして、メタノールおよび水を除去し、水分１．０ｗｔ％以下になるまで乾燥した。
【０１１６】
こうして得られたＭｅ−ＤＢＳ／ステアリン酸混合物（＝粉末状ジアセタール組成物）を実施例１と同様の操作にて微粉化した。
【０１１７】
得られた微粉化されたＭｅ−ＤＢＳ／ステアリン酸混合物を、微粉化されたＭｅ−ＤＢＳに代えて使用する以外は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１１８】
比較例６
実施例５で調製した微粉化していないＭｅ−ＤＢＳ／ステアリン酸の混合物を乳鉢で粉砕し、目開き１４０メッシュの篩いに通して粉末を得た。
【０１１９】
得られたＭｅ−ＤＢＳ／ステアリン酸混合物の粉末を、微粉化されたＭｅ−ＤＢＳに代えて使用する以外は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様の操作にて評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１２０】
実施例６
ポリオレフィン樹脂としてアイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）を用いた他は実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【０１２１】
比較例７
ポリオレフィン樹脂としてアイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）を用い、且つ、Ｍｅ−ＤＢＳを微粉砕することなく用いた他は実施例１（ｂ）（ｃ）と同様にして評価を行なった。その結果を表１に記載した。
【０１２２】
実施例７
ｄ９０が２３．４μｍ、平均粒子径が１６．５μｍのＭｅ−ＤＢＳを用いた他は実施例１と同様の操作にて評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例８
樹脂温度２４０℃、すなわちＤＢＳの融点以上で溶融混練した以外は実施例２と同様の操作にて評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例８
特開平２−２３１４８８号公報に記載の方法により実験室的に調製したＤＢＳを用い、これを微粉砕することなく使用し、樹脂温度２４０℃、すなわちＤＢＳの融点以上で溶融混練した以外は実施例２と同様の操作にて評価を行った。混合状態は均一であったが、ストランドにおいてＤＢＳの未分散物が確認された。アルデヒドの抽出量は５．８μｇ／ＰＰｇであった。
【０１２５】
【表１】
表１から、本発明の方法により得られる樹脂成形体は、未分散物がなく、アルデヒド抽出量が低いことが判る。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明方法に従ってジアセタールをポリオレフィン樹脂用核剤として使用した場合、ポリオレフィン樹脂の成形加工時及び最終成形品中のアルデヒド類の発生量が大幅に抑制されると共に、臭気が低減化された透明性に優れたポリオレフィン樹脂成形体を得ることができる。
Claims (12)
- 一般式（１）
で表される少なくとも１種のジアセタールを含有するポリオレフィン樹脂組成物中の該ジアセタールから発生する臭気を低減化する方法であって、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ｄ９０が３０μｍ以下の該少なくとも１種のジアセタールの粉末０．０１〜１０重量部を、均一度が８０〜１２０％となるまで均一混合し、得られる均一混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得ることを特徴とする方法。 - ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、前記少なくとも１種のジアセタールの粉末を０．０５〜３重量部使用する請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１種のジアセタールが、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の方法。
- ジアセタール粉末のｄ９０が２０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- ジアセタール粉末のｄ９０が１０μｍ以下である請求項４に記載の方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により、ジアセタールから発生する臭気が低減化されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
- 一般式（１）
で表される少なくとも１種のジアセタールを含有するポリオレフィン樹脂成形体中の該ジアセタールから発生する臭気を低減化する方法であって、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ｄ９０が３０μｍ以下の該少なくとも１種のジアセタールの粉末０．０１〜１０重量部を均一度が８０〜１２０％となるまで均一混合し、（ａ）得られる均一混合物を溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得、得られるポリオレフィン樹脂組成物を成形に供してポリオレフィン樹脂成形体を得るか、又は、（ｂ）得られる均一混合物を、直接成形に供してポリオレフィン樹脂成形体を得ることを特徴とする方法。 - ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、前記少なくとも１種のジアセタールを０．０５〜３重量部使用する請求項７に記載の方法。
- 前記少なくとも１種のジアセタールが、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７又は８に記載の方法。
- ジアセタール粉末のｄ９０が２０μｍ以下である請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
- ジアセタール粉末のｄ９０が１０μｍ以下である請求項４に記載の方法。
- 請求項７〜１１のいずれかに記載の方法により、ジアセタールから発生する臭気が低減化されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂成形体。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011122264A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 株式会社Adeka | ソルビトール化合物を含有する透明化剤組成物および該ソルビトール化合物を用いたポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
| JP2011207991A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Adeka Corp | ジベンジリデンソルビトール系透明化剤の効果を向上させた透明化剤組成物 |
| WO2016059421A1 (en) * | 2014-10-15 | 2016-04-21 | Njc Europe Limited | Additive composition, method of blending same and a low haze polyolefin material and preparation thereof |
-
2002
- 2002-11-15 JP JP2002332820A patent/JP2004168800A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| WO2016059421A1 (en) * | 2014-10-15 | 2016-04-21 | Njc Europe Limited | Additive composition, method of blending same and a low haze polyolefin material and preparation thereof |
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