JP2017218471A - ポリオレフィン系樹脂マスターバッチ及びその製造方法、並びに該マスターバッチを用いたポリオレフィン系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂中でのジアセタール化合物系の結晶核剤の分散性・溶解性を改良することを目的とし、その為に好適な該結晶核剤を含むポリオレフィン系樹脂マスターバッチを提供することを目的とする。【解決手段】特定の構造のジアセタール化合物を特定の組み合わせて用いることにより、ポリオレフィン系樹脂中での分散性・溶解性が向上し、その結果マスターバッチの高濃度化が可能となり、生産性に優れた条件下で効率良く、白点等の欠点がなく、透明性や剛性に優れたポリオレフィン系樹脂成形体が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチ及びその製造方法、更にはそのマスターバッチを用いて成形されたポリオレフィン系樹脂成形体に関し、詳しくは上記マスターバッチ中に含まれる結晶核剤のポリオレフィン系樹脂中での分散性・溶解性に優れたポリオレフィン系樹脂マスターバッチ、及びそのマスターバッチを用いることにより得られる、結晶核剤の未分散物・未溶解物の残存がなく、その結果、白点やフィッシュアイ等の欠点がなく、透明性や機械的特性に優れたポリオレフィン系樹脂成形体に関する。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の樹脂は、安価でバランスの良い性能を有し、汎用のプラスチックとして様々な用途で使用されている。また、一般にポリオレフィン系樹脂は結晶性の樹脂であり、生産効率の向上を目的に、また機械的特性や熱的特性、光学的特性を向上する目的で結晶核剤を加えて用いられることが多い。特に、光学的特性である透明性の改善には結晶核剤の配合が不可欠である。

前記結晶核剤には、タルク等の無機系の結晶核剤とジアセタール化合物やリン酸エステル金属塩等の有機系の結晶核剤があり、更に有機系の結晶核剤には溶解タイプと非溶解タイプの結晶核剤がある。透明性等の光学的特性の改善には前記ジアセタール系化合物に代表される溶解タイプの有機系の結晶核剤が特に有効であり、多く用いられている。

一般に、何れの結晶核剤も、ポリオレフィン系樹脂との混和性が悪く、ポリオレフィン系樹脂中に均一に分散または溶解させることが難しい。特に、溶解タイプのジアセタール化合物は樹脂中に均一に溶解させることによりはじめてその効果を最大限に発揮させることが可能であるが、化合物そのものの凝集性が高く、ポリオレフィン系樹脂中に未分散のジアセタール化合物の凝集物が残存しやすく、その凝集物が成形工程でも溶解せず、未溶解物として残り、十分な効果が得られないだけでなく、フィッシュアイ等の欠点となり、衝撃強度や引張特性が低下してしまうという問題があった。

上記問題を解決するために、これまで様々改善が試みられており、例えば、ジアセタールの粒径を微細化する方法（特許文献１）、ジアセタールの融点降下剤として働く有機酸及びその誘導体を併用する方法（特許文献２）などが知られている。しかし、粒径を微細化する方法では、粉塵爆発等の懸念が生じ、また有機酸の併用系でも性能的に更なる改善が望まれていた。

一方、着色剤や充填剤などの樹脂との混和性の悪い添加剤の分散性を改良する方法として、マスターバッチ法、即ち、樹脂と均一に予め溶融混合された高濃度の組成物と希釈用のベース樹脂を再度溶融混合する方法が、多く用いられている。また、その場合、マスターバッチに用いる樹脂は、希釈用のベース樹脂と同一の樹脂である方が、物性等の変化が少なく、一般的には、好ましいと言われている。

上記ジアセタール化合物の場合も、マスターバッチ法による分散性の改良が試みられており、一部用途では実際にその方法で樹脂に配合する方法が試みられている。具体的には、（１）ジアセタール化合物が樹脂中へ完全に溶解する濃度及び加熱温度でマスターバッチを製造する方法や（２）低温でジアセタール化合物を樹脂中に完全に溶解させずに、前記充填剤等と同様に剪断をかけた状態で樹脂中に均一に分散させる方法がある。しかし、上述の通り、ジアセタール化合物はポリオレフィン系樹脂中での分散性、溶解性が悪く、方法（１）の場合は高濃度にするためには加熱温度を上げざるを得ず、樹脂の劣化等の懸念が生じ、更に、方法（２）を用いた場合でも、高濃度になると成形時の分散、溶解が不十分となり、十分な性能が得られず、更に白点等が生ずる懸念があった。従って、希釈用のベース樹脂と同一のポリオレフィン系樹脂を用いて高濃度マスターバッチを作製することは難しく、マスターバッチの濃度を低くするか、高濃度にする場合は、ベース樹脂とは異なる樹脂を使わざるを得ないのが現状である（特許文献３）。

しかし、濃度が低い場合は、生産性に劣り、コストアップ等の要因となり、また、異なる樹脂を使用した場合は、物性等が変化してしまう懸念があり、何れの方法も特定の用途でしか使うことができず、汎用性の面で、大きな問題であった。

特開平０６−１４５４３１号公報 ＷＯ９９／０１８１０８号 特開２００９−６２４１７号公報

本発明は、ポリオレフィン系樹脂中でのジアセタール化合物系の結晶核剤の分散性・溶解性を改良することを目的とし、その為に好適な該結晶核剤を含むポリオレフィン系樹脂マスターバッチを提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の状況に鑑み、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の構造のジアセタール化合物を特定の組み合わせて用いることにより、ポリオレフィン系樹脂中での分散性・溶解性が向上し、その結果マスターバッチの高濃度化が可能となり、生産性に優れた条件下で効率良く、白点等の欠点がなく、透明性や剛性に優れたポリオレフィン系樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記に示すポリオレフィン系樹脂マスターバッチ及び、そのマスターバッチを原料とするポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法及びその方法により得られたポリオレフィン系樹脂成形体に関する。

［項１］ ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤を含有するポリオレフィン系樹脂マスターバッチであって、前記結晶核剤が、下記一般式（１）で表されるジアセタール化合物の２種以上の混合物であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

［項２］ 前記混合物が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を主成分とする混合物であって、成分（Ａ）が１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下、「ＤＭＤＢＳ」と略称する）の場合は、成分（Ｂ）は１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下、「ＥＤＢＳ」と略称する）及び／又は１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下、「ＭＤＢＳ」と略称する）であり、成分（Ａ）が１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＭＤＢＳ）の場合は、成分（Ｂ）は１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＥＤＢＳ）である［項１］に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項３］ 成分（Ａ）が１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＤＭＤＢＳ）であり、成分（Ｂ）が１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＥＤＢＳ）である［項２］に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項４］ 前記１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下、「３４ＤＭＤＢＳ」と略称する）である［項２］又は［項３］に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項５］ 前記１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下、「ｐＥＤＢＳ」と略称する）である［項２］〜［項４］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項６］ 前記１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下、「ｐＭＤＢＳ」と略称する）である［項２］、［項４］又は［項５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項７］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比）が、６０／４０〜１０／９０の範囲である［項２］〜［項６］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項８］ 前記比率が、５０／５０〜２０／８０である［項７］に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項９］ 前記比率が、５０／５０〜３０／７０である［項８］に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項１０］ ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤の濃度が、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの総重量に対して１０重量％以上である［項１］〜［項９］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項１１］ ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤の濃度が、１２〜３０重量％である［項１］〜［項９］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項１２］ 更に、酸化防止剤を含有する［項１］〜［項１１］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項１３］ 更に、安定剤及び／又は炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩を含有する［項１］〜［項１２］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項１４］ 前記酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上である、［項１２］又は［項１３］に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項１５］ 酸化防止剤が、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上である、［項１２］又は［項１３］に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。

［項１６］ ［項１］〜［項１５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法であって、一軸押出機又は二軸押出機を用いて、該押出機のバレル温度が結晶核剤のポリオレフィン系樹脂への溶解温度以上で、結晶核剤とポリオレフィン系樹脂を溶融混合した後、冷却して製造することを特徴とするポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法。

［項１７］ 押出機のバレル温度が、２４０℃以上である［項１６］に記載の製造方法。

［項１８］ 押出機のバレル温度が、２５０℃以上である［項１６］に記載の製造方法。

［項１９］ ［項１］〜［項１５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法であって、二軸押出機を用いて、該押出機のバレル温度が１６０〜２１０℃の範囲で、結晶核剤とポリオレフィン系樹脂を溶融混合した後、冷却して製造することを特徴とするポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法。

［項２０］ 二軸押出機のバレル温度が、１８０〜２１０℃の範囲である［項１９］に記載の製造方法。

［項２１］ 二軸押出機のバレル温度が、１８０〜２００℃の範囲である［項１９］に記載の製造方法。

［項２２］ 用いた結晶核剤の平均粒径が、３０μｍ以下である［項１６］〜［項２１］の何れかに記載の製造方法。

［項２３］ 結晶核剤の平均粒径が０．１〜２５μｍの範囲である［項１６］〜［項２１］の何れかに記載の製造方法。

［項２４］ 結晶核剤の平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲である［項１６］〜［項２１］の何れかに記載の製造方法。

［項２５］ ［項１］〜［項１５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチと希釈用のベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂とを混合又は溶融混合することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。

［項２６］ 結晶核剤成分の原料が、［項１］〜［項１５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体。

［項２７］ ［項１］〜［項１５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチと希釈用のベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂成形体。

［項２８］ ［項１］〜［項１５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチと希釈用のベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂を用いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。

［項２９］ 前記成形体の製造における成形温度が、希釈後の前記結晶核剤の全量がポリオレフィン系樹脂中へ溶解する温度以上である、［項２８］に記載の製造方法。

［項３０］ 前記成形温度が、希釈後の前記結晶核剤の全量がポリオレフィン系樹脂中へ溶解する温度＋１０℃以上である、［項２８］に記載の製造方法。

［項３１］ 前記成形温度が、２２０℃以上である、［項２８］に記載の製造方法。

［項３２］ 前記成形温度が、２４０℃以上である、［項２８］に記載の製造方法。

本発明のポリオレフィン系樹脂マスターバッチを用いることにより、透明性や機械的特性等に優れたポリオレフィン系樹脂成形体を、白点やフィッシュアイ等の原因となる結晶核剤の未分散物や未溶解物を実質的に残存させることなく、容易に得ることが可能となる。

＜ポリオレフィン系樹脂マスターバッチ＞
本発明のポリオレフィン系樹脂マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤と希釈用のベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂または該ベース樹脂に近い性質を有するポリオレフィン系樹脂とを、必要に応じてその他の樹脂添加剤を加えて、所定の条件にて溶融混合することにより、得ることができる。

［ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤］
本発明のポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤は、下記一般式（１）で表されるジアセタール化合物の２種以上の混合物である。
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよく、又、２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］

Ｒ^１及びＲ^２で表される直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。 なお、本明細書において、「ｎ−」はnormal、「ｓ−」はsecondary(sec−)、「ｔ−」はtertiary(tert−)を意味する。

同様に、Ｒ^１及びＲ^２で表される直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

Ｒ^３で表される直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

同様に、Ｒ^３で表される直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

一般式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ、１〜５の整数である。また、一般式（１）におけるｐは、０又は１であり、好ましくは１である。一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の置換位置は、特に限定されるものではないが、ｍ及びｎが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｍ及びｎが２の場合は、２，３−位、２，４−位、２，５−位、３，４−位、３，５−位等を例示でき、ｍ及びｎが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。

これら一般式（１）で表されるジアセタールは、いずれも公知であるか、又は日本国特公昭４８−４３７４８号公報、特開昭５３−５１６５号公報、特開昭５７−１８５２８７号公報、特開平２−２３１４８８号公報等の公知方法に従って容易に製造できる。

上記一般式（１）で表されるジアセタールの代表例としては、次のものを例示できる。１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ＭＤＢＳ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、ｐＭＤＢＳ、ＥＤＢＳ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、ｐＥＤＢＳ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、ＤＭＤＢＳ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、３４ＤＭＤＢＳ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチ
ル−４’−メトキシベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール等が例示される。

上記ジアセタール化合物の内、ＭＤＢＳ（好ましくはｐＭＤＢＳ）、ＥＤＢＳ（好ましくはｐＥＤＢＳ）、ＤＭＤＢＳ（好ましくは３４ＤＭＤＢＳ）からなる群より選ばれた２種以上のジアセタール化合物を主成分とする混合物からなるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤であることが、得られたポリオレフィン系樹脂成形体の性能的にも優れ、かつ本発明の効果である結晶核剤の樹脂中での分散性、溶解性に優れ、得られた成形体の白点等の欠点の改善に特に有効であり、推奨される。なお、本発明において主成分とは、上記群より選ばれた２種以上のジアセタール化合物の混合物中に占める割合が、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であることを意味する。

上記混合物の主成分である上記ジアセタール化合物の組合せのより具体的な例としては、例えば、成分（Ａ）としてＤＭＤＢＳを選択した場合は、組み合わせる成分（Ｂ）が、ＥＤＢＳ及び／又はＭＤＢＳであることが好ましい組合せとして挙げられる。同様に、例えば、成分（Ａ）としてＭＤＢＳを選択した場合には、ＥＤＢＳを成分（Ｂ）としては組み合わせることが好ましい例として挙げられる。

上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比）は、本発明の効果を奏する限り、特に制約はないが、好ましい範囲としては、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝６０／４０〜１０／９０の範囲であることが推奨され、より好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲、更に好ましくは５０／５０〜３０／７０の範囲であることが推奨される。

本発明のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ中の結晶核剤の濃度としては、１０重量％未満でも性能的には問題はないが、マスターバッチを用いるコスト的なメリットを考慮した場合、１０重量％以上であることが推奨される。

また、結晶核剤の濃度の上限に関しては、本発明の効果を奏する限り、特に制約はないが、通常の成形時の希釈倍率（２０〜２００倍程度）の観点から、更に本発明の目的である成形体中での結晶核剤の分散性、溶解性の観点からも、上記濃度が３０重量％以下程度であることが望ましい。

より具体的には、上記結晶核剤の濃度の範囲は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２〜３０重量％程度であることが推奨される。

［ポリオレフィン系樹脂］
本発明のマスターバッチに用いるポリオレフィン系樹脂は、上記の通り希釈用のベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂と同じかそれに近い性質を有するポリオレフィン系樹脂であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂が例示される。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。また、上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。更に、これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示される。

かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系、メタロセン触媒等も使用できる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常０．０１〜２００ｇ／１０分程度、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分程度が推奨される。

［その他の添加剤］
また、上述の通り、本発明のポリオレフィン系樹脂用マスターバッチには、その使用目的やその用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤が含まれていてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂用添加剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられる。具体的には、蛍光増白剤（２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン等）、酸化防止剤、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料（インディゴ化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ウルトラマリン化合物、アルミン酸コバルト化合物等）、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。
これらの添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用されている範囲で使用すればよいが、希釈後の濃度はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００重量部程度、より好ましくは０．００１〜５０重量部程度で使用されるのが一般的である。

特に、前記酸化防止剤は、本発明のポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造過程での着色等の劣化を抑制する効果も有している。上記観点から酸化防止剤を使用する場合、その使用量は、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチ１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部程度であることが推奨される。

上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が例示され、具体的な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系酸化防止剤、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤等が例示される。中でも、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、亜リン酸エステル系の酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどが特に推奨される。

［ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法］
本発明のポリオレフィン系樹脂用マスターバッチの製造方法は、得られたマスターバッチが本発明の効果を奏する限り、特に限定されず、汎用の溶融混合装置、例えば、一軸押出機、二軸押出機などを用いて溶融混合後、冷却固化し、ペレット状等の形状にカッティングして使用する方法などが挙げられる。

また、本発明の効果を発現するためにはマスターバッチ中の結晶核剤がより均一な状態で存在している必要がある。その為の具体的な溶融混合の方法としては、例えば、下記２つの方法などが例示される。
（ａ）結晶核剤を樹脂中に溶解させる方法
（ｂ）結晶核剤を樹脂中に固体状態で均一に微分散させる方法

（ａ）の方法は、例えば、一定の剪断下で含まれる結晶核剤の全量がポリオレフィン系樹脂に完全に溶解する温度、即ち結晶核剤のポリオレフィン系樹脂への溶解温度以上に加熱することにより達成することができる。

上記溶解温度は、結晶核剤濃度に依存するものであるが、本発明の場合、一定の剪断をかけることにより、例えば、一軸押出機や二軸押出機等の押出機のバレル温度２４０℃程度で結晶核剤をポリオレフィン系樹脂中に溶解させることが可能である。更に、好ましくはバレル温度を２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上にすることにより、原料結晶核剤の粒径や装置に依存した剪断の程度などに影響されることなく、より安定的に結晶核剤を樹脂中に溶解させることができる。

（ｂ）の方法の場合、通常、可能な限り剪断をかけることにより均一に分散することができる。その場合、一般に、温度が低いほど、樹脂の粘度が上昇し、剪断がよりかかりやすくなることが知られている。

本発明の様な溶解タイプの結晶核剤の場合には、溶解した結晶核剤による二次凝集等の懸念があり、できる限り溶解させないで、粉末の状態のままで樹脂中に分散させることが、より均一に分散させるために肝要である。従って、（ｂ）の方法における加熱温度はできる限り低い方が好ましく、具体的には、例えばバレル温度を溶融混合が可能な範囲でできる限り低く設定することが好ましい。更に具体的には、本発明の場合には、バレル温度を好ましくは１６０〜２１０℃程度、より好ましくは１８０〜２１０℃程度、特に好ましくは１８０〜２００℃程度に設定することが、装置等に依存することなく安定的に生産できるため、推奨される。

また、（ｂ）の方法の場合、添加した結晶核剤の粒子がそのまま残るため、微分散させるためには予めある一定の粒子形状にしておくことが望ましい。具体的には結晶核剤の平均粒径を好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２５μｍの範囲、特に好ましくは０．５〜１５μｍの範囲とすることが推奨される。上記平均粒径の範囲であれば、（ａ）の方法を用いた場合にも、より短時間で結晶核剤をポリオレフィン系樹脂中に溶解することができるので好ましい。
なお後述の通り、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（湿式法）を用いて得られる「体積基準累積５０％粒径」である。

＜ポリオレフィン系樹脂成形体＞
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン系樹脂マスターバッチと希釈用ベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂とを、必要に応じてその他のポリオレフィン系樹脂用の添加剤を加えて、慣用されている成形方法に従って成形することにより得られる。前記成形方法としては、本発明の効果を奏する限り、特に制約はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれも採用できる。

また、上記成形前に予めマスターバッチとポリオレフィン系樹脂及びその他の添加剤を混合又は溶融混合してポリオレフィン系樹脂組成物とした後に、上記成形に供する方法もあり、本発明の目的である未分散、未溶解の結晶核剤の残存の解消に有効な方法である。

［希釈用ベース樹脂］
本発明における希釈用ベース樹脂は、その使用用途、目的等により適宜選択されるものであるが、基本的にはポリオレフィン系の樹脂であり、また、上記マスターバッチで使用した樹脂と同じか、それに近い性質を有するポリオレフィン系樹脂である。具体的には、上述のマスターバッチにおけるポリオレフィン系樹脂と同じものが例示される。

［その他の添加剤］
上記その他のポリオレフィン系樹脂用の添加剤としては、上述のマスターバッチと同様の添加剤が例示され、添加剤単独で加えてもよく、結晶核剤と同様にマスターバッチとして加えてもよい。

［成形体の成形方法］
上述の通り、成形方法に制約はなく、また成形条件も、従来採用されている条件が広い範囲の条件から適宜選択できるが、本発明の特徴を活かすためには、成形温度は、希釈後の結晶核剤が完全にポリオレフィン系樹脂中に溶解する温度以上、即ち結晶核剤の溶解温度以上、好ましくは「結晶核剤の溶解温度＋１０℃以上」とすることが好ましい。

より具体的には、成形時の成形温度の範囲は、希釈後の結晶核剤の濃度により決まるものであるが、通常使用されている結晶核剤の濃度範囲の場合には、２２０℃以上であれば問題なく本発明の効果を有するポリオレフィン系樹脂成形体を得ることが可能である。さらに、好ましくは２４０℃以上にすることにより、装置等に影響されることなく、より安定して本発明のポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができる。

かくして得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、透明性等の光学的特性や耐衝撃性等の機械的特性に優れており、成形品やシート、フィルムとして、自動車部材、電気部材、機械部品、日常雑貨など様々な用途で、非常に有用である。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や応用例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。

［結晶核剤の性状］
（１）結晶核剤の平均粒径
結晶核剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、以下の方法により決定した。まず、湿式測定セルを用い、十分に撹拌混合することで、分散剤としてノニオン系界面活性剤を加えた水溶液中に、試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて十分に均一に分散させた。その後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定した。得られた粒度分布より体積基準累積５０％粒径を求め、平均粒径とした。

［成形品の性状］
機械的特性
（２）耐衝撃性：デュポン衝撃強度
デュポン式衝撃試験機（安田精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）に準じた方法でデュポン衝撃値を測定した。評価試料には、２ｍｍ厚み射出成形品のポリプロピレン系樹脂成形体を使用し、落下重錘３００ｇ、撃芯先端寸法１／４インチの条件で２０回実施し、それらの平均値をデュポン衝撃値（Ｊ）とした。その数値が大きいほど耐衝撃性に優れていることを示す。

光学的特性・外観
（３）ヘイズ値
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法でヘイズ値を測定した。評価試料には、１ｍｍ厚み射出成形品のポリプロピレン系樹脂成形体を使用した。得られたヘイズ値の数値が小さい程、透明性に優れていることを示す。

（４）白点評価
射出成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ形状のポリプロピレン系樹脂成形体を評価試料として使用し、目視観察で成形体中の白点の数をカウントした。得られた結果は、試料５枚の平均値をとり、その試料の白点数とし、得られた評価結果より、以下の３段階で分類評価した。
◎：白点数が３個未満である。成形体の性能上、全く問題のないレベルである。
○：白点数が３〜１５個の範囲である。核剤としての性能上、問題はないが、他の物性面で未分散物の影響が出る可能性がある。
×：白点数が１５個を超えて存在が確認される。明らかに、核剤の性能面でも十分に効果が発現されておらず、更に未分散物が様々な物性面で問題を生ずる可能性が高い。

［実施例１］
ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンペレット（Ｒ−７２０；株式会社プライムポリマー製；ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃））８５重量部を、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤成分として３４ＤＭＤＢＳ（新日本理化株式会社製ゲルオールＤＸＲ）（成分（Ａ））とｐＥＤＢＳ（成分（Ｂ））を６０／４０の比率（重量比）で混合した結晶核剤（平均粒径１０μｍ）１５重量部を配合し、一軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ―２０）を用いてバレル温度２５０℃で溶融混合した。押し出されたストランドを冷却し、ペレタイザーで切断することでペレット状の本発明の結晶核剤を含有するポリオレフィン系樹脂マスターバッチを得た。

ポリオレフィン系樹脂成形体の調製
前記で得られたポリオレフィン系樹脂マスターバッチ１重量部と希釈用のベース樹脂としてポリプロピレンペレット（Ｒ−７２０；株式会社プライムポリマー製；ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃））７４重量部をドライブレンドし、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＳ４０−５Ａ）にて射出成形温度（加熱温度）２４０℃、金型温度（冷却温度）４０℃の条件下で成形して、厚みが１ｍｍおよび厚さ２ｍｍのポリプロピレン系樹脂成形体を得た。

上記で得られた成形体を評価試料として用いて、上記方法にてデュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表１に示した。続いて、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果を合わせて表１に示した。

［実施例２］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率を４０／６０に変えた以外は、実施例１と同様に混合した結晶核剤（平均粒径１０μｍ）を用いて、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表１に示した。

［実施例３］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率を３０／７０に変えた以外は、実施例１と同様に混合した結晶核剤（平均粒径１０μｍ）を用いて、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表１に示した。

［実施例４］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率を２０／８０に変えた以外は、実施例１と同様に混合した結晶核剤（平均粒径１０μｍ）を用いて、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表１に示した。

［実施例５］
マスターバッチ調製時に用いた押出機を二軸押出機（株式会社テクノベル製ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ）に変えた以外は、実施例４と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表１に示した。

［実施例６］
マスターバッチ調製時の押出機を二軸押出機に、その押出機のバレル温度を１８０℃に変えた以外は、実施例２と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表１に示した。

［実施例７］
マスターバッチ調製時の押出機のバレル温度を２１０℃に変えた以外は、実施例６と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表１に示した。

［実施例８］
成分（Ａ）として３４ＤＭＤＢＳを、成分（Ｂ）としてｐＭＤＢＳ（新日本理化株式会社製ゲルオールＭＤ）を用いた以外は、実施例２と同様に混合した結晶核剤（平均粒径１０μｍ）を用いて、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表２に示した。

［実施例９］
マスターバッチ調製時の押出機を二軸押出機に、その押出機のバレル温度を２１０℃に変えた以外は、実施例８と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表２に示した。

［実施例１０］
成分（Ａ）としてｐＭＤＢＳを、成分（Ｂ）としてｐＥＤＢＳを用いた以外は、実施例２と同様に混合した結晶核剤（平均粒径１０μｍ）を用いて、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表２に示した。

［実施例１１］
マスターバッチ調製時の押出機を二軸押出機に、その押出機のバレル温度を２１０℃に変えた以外は、実施例１０と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表２に示した。

［比較例１］
結晶核剤として、３４ＤＭＤＢＳを単独で用いた以外は、実施例５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表２に示した。

［比較例２］
マスターバッチ調製時の押出機のバレル温度を１８０℃に変えた以外は、比較例１と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表３に示した。

［比較例３］
結晶核剤として、ｐＭＤＢＳを単独で用いた以外は、実施例５と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの調製、ポリオレフィン系樹脂成形体の調製を行い、得られた成形体を試験片として、デュポン衝撃強度、ヘイズ値を測定し、更に目視により成形体中の白点評価を行い、得られた結果をまとめて表３に示した。

表１及び表２の実施例の結果と表３の比較例の結果を比較すると、本発明のポリオレフィン系樹脂マスターバッチを用いることにより、成形体中の未分散または未溶解の結晶核剤に由来する白点の問題が解消され、その結果成形工程で結晶核剤が樹脂中に均一に溶解され、得られた成形体中に均一微細に分散した状態となり、光学的特性（ヘイズ値）、機械的特性（耐衝撃性）等の性能に対する結晶核剤が本来有する改善効果がより発揮されていることがわかる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤のポリオレフィン系樹脂中での分散性、溶解性の改良に非常に有効であり、本発明のポリオレフィン系樹脂マスターバッチを用いて製造されたポリオレフィン系樹脂成形体は、結晶核剤の未分散物や未溶解物による白点等の欠点がなく、かつ透明性等の光学的特性他耐衝撃性等の機械的特性に優れており、自動車部材、電気部材、機械部品、日用雑貨、衣装等のケース、食品等の容器など、様々な用途で使われる。

Claims (16)

1. ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤を含有するポリオレフィン系樹脂マスターバッチであって、
   前記結晶核剤が、下記一般式（１）で表されるジアセタール化合物の２種以上の混合物であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルケニル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５の整数を示す。ｐは０又は１を示す。２つのＲ^１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。２つのＲ^２基は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成していてもよい。］
2. 前記混合物が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を主成分とする混合物であって、
   成分（Ａ）が１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの場合は、成分（Ｂ）は１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール及び／又は１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールであり、
   成分（Ａ）が１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの場合は、成分（Ｂ）は１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールである、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。
3. 成分（Ａ）が１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールであり、成分（Ｂ）が１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールである、請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。
4. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率（重量比）が、６０／４０〜１０／９０の範囲である請求項２又は３に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。
5. 前記比率が、５０／５０〜２０／８０である請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。
6. ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤の濃度が、ポリオレフィン系樹脂マスターバッチの総重量に対して１０重量％以上である請求項１〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。
7. ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤の濃度が、１２〜３０重量％である請求項６に記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチ。
8. 請求項１〜７の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法であって、一軸押出機又は二軸押出機を用いて、該押出機のバレル温度が結晶核剤のポリオレフィン系樹脂への溶解温度以上で、結晶核剤とポリオレフィン系樹脂を溶融混合した後、冷却して製造することを特徴とするポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法。
9. 押出機のバレル温度が、２４０℃以上である請求項８に記載の製造方法。
10. 請求項１〜７の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法であって、二軸押出機を用いて、該押出機のバレル温度が１６０〜２１０℃の範囲で、結晶核剤とポリオレフィン系樹脂を溶融混合した後、冷却して製造することを特徴とするポリオレフィン系樹脂マスターバッチの製造方法。
11. 用いた結晶核剤の平均粒径が、３０μｍ以下である請求項１０に記載の製造方法。
12. 請求項１〜７の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチと希釈用のベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂とを混合又は溶融混合することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
13. 結晶核剤成分の原料が、請求項１〜７の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体。
14. 請求項１〜７の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチと希釈用のベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂成形体。
15. 請求項１〜７の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂マスターバッチと希釈用のベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂を用いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。
16. 前記成形体の製造における成形温度が、希釈後の前記結晶核剤の全量がポリオレフィン系樹脂中へ溶解する温度以上である、請求項１５に記載の製造方法。