CN1243527A - 在聚烯烃树脂中重结晶二缩醛的方法 - Google Patents

在聚烯烃树脂中重结晶二缩醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在不发黄的聚烯烃树脂中重结晶二缩醛如1,3∶2,4二－氧－(亚苄基)－D－山梨醇或其环取代衍生物的方法;一种含有可通过所述重结晶方法获得的重结晶二缩醛的聚烯烃树脂模塑件;一种制备含有通过采用所述重结晶方法重结晶的二缩醛的聚烯烃树脂丸剂的方法,和可用上述方法获得的聚烯烃树脂丸剂;和一种通过在不低于加热周期中的溶胶－凝胶转变温度的一个温度下加热和融化所述丸剂并迅速冷却该熔融物而生产聚烯烃树脂模塑件的方法;以及可通过所说方法获得的聚烯烃树脂模塑件。

Description

在聚烯烃树脂中重结晶二缩醛的方法
技术领域
本发明涉及重结晶二缩醛的方法，特别是涉及在树脂组合物中重结晶二缩醛如山梨醇二缩醛的方法。
本发明进一步涉及含有通过所述方法重结晶的二缩醛的一种树脂模塑产品。
现有技术
已经知道二缩醛如山梨醇缩醛化合物可作为聚烯烃树脂的优良的成核剂，从而改善所得到的聚烯烃树脂模塑件的刚性、透明度和光亮度，同时提高模塑过程的效率。
但是，当与具有高温的熔融的聚烯烃树脂混合时二缩醛通常会分解或歧化成单缩醛和三缩醛，从而损害产品的质量例如模塑件发黄而且产生难闻的气味或污斑，同时破坏工作环境。
因此，人们进行了尝试以解决这些缺点。例如已知的一种方法(日本未审查专利公开号120788/1988)包括将二缩醛，例如将芳香醛与带有五个或更多个羟基基团的多羟基醇进行缩合的产物，溶解在如二氧六环、苯和二甲苯等溶剂中；将该溶液冷却以形成凝胶；然后冷冻干燥所得到的凝胶得到具有特殊微结构的冷冻干燥的二缩醛。
然而上述方法也有其弱点如需要使用昂贵的溶剂、大型冷冻机和特定的用于冷冻干燥的高真空装置，并且因为通常只能进行一批生产而具有不太高的生产率。
本发明的公开
本发明的发明者进行了大量的研究希望获得没有上述弱点的二缩醛。在研究过程中，本发明的发明者在假设上述二缩醛直接在聚烯烃树脂中的重结晶能够解决二缩醛作为成核剂时的上述弱点的基础上，采取了不同的途径对其进行了进一步的研究以改善其成核效果。
具体地说，本发明的发明者认为：二缩醛直接在熔融的聚烯烃树脂中的重结晶的技术应该是一项有效的技术，如果该技术能解除二缩醛的预处理如纯化作用的必要性，能建立二缩醛最好地作为成核剂起作用的最佳条件，并能发现防止二缩醛的分解和树脂的变色等现象发生的方式的话。
但是，本发明者的研究表明，在树脂中重结晶二缩醛的方法由于下列原因而不具有实际的可行性：二缩醛可能分解和排放出难闻的气味；二缩醛可能发生歧化作用产生单缩醛和三缩醛，从而降低二缩醛的纯度；树脂可能会变成黄色，导致模塑树脂的透明度不均匀。
为了防止树脂的发黄变色，有可能加入特定的磷酸基的协同稳定剂或用由加入少量的颜料诱导出的蓝色的光散射来掩盖发黄变色。但是，该方法需要昂贵的协同稳定剂或复杂的操作，因此作为工业技术还需要改善。
因此，本发明的目的是提出在熔融的聚烯烃中重结晶二缩醛基的成核剂组合物的方法，其中二缩醛的分解和歧化以及树脂的发黄变色现象被尽可能地抑制，并且以便宜的方式和最大的限度获得了对聚烯烃树脂进行改性的效果。
本发明的发明者为达到上述目的进行了大量的研究，并且惊讶地发现所希望的效果可以通过在熔融的聚烯烃树脂中的特定条件下将满足特定需要的纯度的二缩醛成核剂组合物进行重结晶而达到。
本发明提供了一种在不发黄的聚烯烃树脂中重结晶由通式(1)所表示的二缩醛的方法，
Figure A9880186000131
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；a和b各自代表1-5的整数，优选1-3；c为0或1；当a为2时，该两个R1基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；当b为2时，该两个R2基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；该方法包括下列步骤：
(i)在不低于树脂组合物加热周期中溶胶-凝胶的转变温度的一种温度下加热和熔化含有(a)一种聚烯烃树脂和(b)一种含有至少一种上述式(1)所示的二缩醛的成核剂组合物的树脂组合物，得到熔融树脂组合物，其中所说的成核剂组合物均匀地溶解在熔融的聚烯烃树脂中；和
(ii)冷却所得到的熔融的聚烯烃树脂组合物，其中上述的成核剂组合物同时满足下列的所有四项要求(A)-(D)：
(A)上述成核剂组合物含有10-5000ppm的至少一种选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或1000-80000ppm的一种有机胺；
(B)在成核剂组合物中，(B-1)由通式(2)表示的芳香醛；和(B-2)由通式(3)表示的二烷基缩醛的总量不高于400ppm：其中R3代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；d是1-5的整数，优选1-3；当d为2时，该两个R3基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；
Figure A9880186000142
其中R4代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；R5为一个C1-C3烷基；e是1-5的整数，优选1-3；当e为2时，该两个R4基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；
(C)所说成核剂组合物的水含量不高于1重量％；和
(D)所说树脂组合物含有以所说聚烯烃树脂和所说二缩醛的总量为基准的浓度为0.01-4重量％的所说至少一种由通式(1)表示的二缩醛。
在本发明中，(E)在上述成核剂组合物中由通式(1)表示的二缩醛的位置异构体的比例不高于0.7重量％是进一步优选的。
在本发明中，冷却所说熔融树脂组合物的步骤优选的是将具有不低于该树脂组合物的溶胶-凝胶转变温度的熔融树脂组合物急冷至10-80℃，特别是20-80℃而进行。
下面将详细地描述本发明。聚烯烃树脂
本发明中有用的聚烯烃树脂是具有50-100％，优选15-95％结晶度的晶态树脂。其特例是聚乙烯基树脂，有规聚丙烯基树脂，和有规聚丁烯基树脂。
聚乙烯基树脂的例子是高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，以及含有50重量％或更多乙烯的乙烯共聚物。
聚丙烯基树脂的例子是丙烯均聚物和含有50重量％或更多丙烯的丙烯共聚物。
聚丁烯基树脂的例子是丁烯-1的均聚物和含有50重量％或更多丁烯-1的丁烯共聚物。
上述每个共聚物可以是无规共聚物或者是嵌段共聚物。上述树脂的立构规整性可以是定型聚合的或者是异位聚合的。
可以构成上述共聚物的有用的共聚物是，例如，α-烯烃，特别是C2-C14的α-烯烃如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯等；二环单体如1，4-内亚甲基环己烯，(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等；醋酸乙烯酯，马来酸等。
用于制备上述共聚物的合适的催化剂不仅包括常规使用的自由基类催化剂和齐格勒-纳塔催化剂，也包括负载型齐格勒-纳塔催化剂，或者茂金属催化剂；其中所说负载型齐格勒-纳塔催化剂含有通过在一种主要由卤化镁如氯化镁组成的载体上沉积一种过渡金属化合物(例如，卤化钛如三氯化钛、四氯化钛等)并结合一种烷基铝化合物(例如三乙基铝、二乙基氯化铝等)而制备的一种催化剂。
用于本发明的聚烯烃基树脂的推荐的熔融流动速率(以后缩写为“MFR”，JIS K 7210-1976标准方法)可以根据所使用的模塑方法以及模塑制品所需要的物理性质而合理地选择。但其通常为0.01-200g/10分钟，优选0.05-100g/10分钟。具有不同MFR值的聚烯烃基树脂的混合物也是可被推荐的，只要其MFR值处于上述特定的范围内。成核剂组合物
可用于本发明的成核剂组合物除了用通式(1)表示的二缩醛外还含有；(A)特定量的至少一种选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或特定量的一种有机胺，(B)由通式(2)表示的芳香醛和由通式(3)表示的二烷基缩醛的总量以及水的量不高于该相应的特定量。
上述通式(1)的二缩醛可以是已知的二缩醛，或者可以通过已知的方法，如欧洲专利第497976号中所描述的方法，用带有(R1)a基团或(R2)b基团的苯甲醛或其二烷基缩醛和山梨醇或木糖醇作为起始原料而制备。
在用上述通式(1)表示的二缩醛中，可以提及的化合物其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；a和b各自代表1-5的整数；c为0或1。
在这些化合物中，优选的是那些由通式(1)表示的化合物，其中R1和R2各自代表一个C1-C4烷基或一个卤素原子，特别是一个氯原子；a和b各自代表1或2或3；并且c为1。
虽然按照本发明可以使用各种类型的二缩醛，但优选的是那些已被常规用作聚烯烃树脂成核剂的二缩醛。特别是，选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物是有效的：
1，3：2，4-二-氧-(亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(3，5-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对氯亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(四氢亚萘基)-D-山梨醇，
1，3-氧-亚苄基-2，4-氧-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-氧-(2，-二甲基苄叉基)-2，4-氧-苄叉基-D-山梨醇，
1，3-氧-亚苄基-2，4-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-2，4-氧-苄叉基-D-山梨醇。
在这些化合物中，有效的是选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物：
1，3：2，4-二-氧-(亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对氯亚苄基)-D-山梨醇。
(A)本发明的成核剂组合物含有，以该成核剂组合物为基准，(i)10-5000ppm，优选50-2000ppm的至少一种选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或(ii)1000-80000ppm，优选10000-60000ppm(1-6重量％)的一种有机胺。推测这些化合物起着二缩醛的分解抑制剂和歧化抑制剂的作用。
在重结晶之前向二缩醛中以大于上述特定相对量的量加入所说至少一种选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或所说有机胺，将不会通过溶解和冷却二缩醛导致基质树脂的变色而在重结晶步骤期间明显改善减少二缩醛的分解和二缩醛的歧化的效果。
另一方面，当这些添加剂的量小于上述特定相对量时，在重结晶步骤期间将不会产生减少二缩醛的分解和二缩醛的歧化的效果，并且树脂将明显地趋于发黄。
上述碱性化合物的例子是碱金属的氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；苯甲酸的碱金属盐如苯甲酸钠和苯甲酸钾；具有例如1-4个，优选1-3个选自一种C1-C5烷基、一种C1-C5烷氧基或一种卤素原子(如氯原子、溴原子、氟原子等)的取代基的环上取代的芳香羧酸如苯甲酸的碱金属盐如钠盐、钾盐或锂盐；谷氨酸的钠盐、钾盐和锂盐；C1-C24脂肪酸或C2-C24羟基脂肪酸特别是单羟基脂肪酸的碱金属盐如钠盐和钾盐。
在这些碱性化合物中，更优选的是C12-C24脂肪酸的钠盐和钾盐。其例子是月桂酸钠，硬脂酸钠，二十二碳烷酸钠，12-羟基十八烷酸钠等。
在这些碱金属氢氧化物和碱金属盐中，优选的是氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂，碳酸钾，苯甲酸钠；具有一个或多个作为取代基的烷基、烷氧基或卤素原子的苯甲酸的钠盐或钾盐；谷氨酸的钾盐、钠盐或锂盐；或者C1-C24脂肪酸或C2-C24羟基脂肪酸的钠盐或钾盐。碳酸钠，苯甲酸钾等也是优选的。
在这些碱金属氢氧化物和碱金属盐中，推荐的是氢氧化钠，氢氧化钾，具有，例如，一个或二个在苯环上取代的烷基(C1-C4)的芳香羧酸的钾盐，例如对甲基苯甲酸钾、2，4-二甲基苯甲酸钾等。
碱土金属氢氧化物的例子包括镁和钙的氢氧化物。优选的碱土金属盐是镁和钙的碳酸盐；已知的有机羧酸的镁盐和钙盐，特别是C12-C24脂肪酸的钙盐和镁盐。
可推荐的有机胺是N，N-二乙醇-(C12-C24)烷基胺，N，N-二(C12-C24)烷基甲基胺，三异丙醇胺等。特别是N，N-二乙醇-十八烷基胺，N，N-二乙醇-二十二烷基胺和N，N-二(十八烷基)甲基胺是更可推荐的。
(B)成核剂组合物中所含的、选自由上述通式(2)所表示的芳香醛和上述通式(3)所表示的二烷基缩醛所组成的组中的醛类的总量为不高于400ppm，优选为不高于200ppm，更优选为不高于100ppm。
这就是说，由上述通式(2)所表示的芳香醛和通式(3)所表示的二烷基缩醛不需要在成核剂组合物中存在。当成核剂组合物中只含有一种芳香醛或二烷基缩醛时，其量为400ppm或更低。当该芳香醛和二烷基缩醛都含有时，其总量为400ppm或更低。
如果上述量超过400ppm，则含有重结晶二缩醛的树脂组合物或所得的模塑树脂制品将更大程度地发黄，并且分解的醛的量将无法控制地增加。
为了将选自由通式(2)所表示的芳香醛和通式(3)所表示的二烷基缩醛所组成的组中的醛类的总量限制在400ppm以内，可以使用各种方法。这些方法可以包括通过抽提而纯化，例如在制备以后立即用水或一种合适的有机溶剂如正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷等洗涤该二缩醛而纯化；或者也可以包括在制备以后立即在减压条件下干燥该二缩醛，以从系统中除去上述芳香醛和二烷基缩醛，直到其浓度变得不高于上面提到的浓度。
(C)成核剂组合物中水的含量为不高于1重量％，优选不高于0.3重量％。如果水含量高于1重量％，则含有重结晶二缩醛的树脂组合物将更大程度地发黄，并且分解的醛的量将无法控制地增加。
可以使用各种方法以将成核剂组合物中的水含量限制在1重量％或更低。典型的方法包括在减压和温度保持在40-100℃的条件下干燥该成核剂组合物以进行重结晶，或者用一种亲水有机溶剂如低级醇进行纯化。虽然复杂，但也可以使用另一种方法，包括将成核剂组合物悬浮在一种溶剂如甲醇、异丙醇等中形成一种悬浮体以进行重结晶，然后过滤该悬浮体，接着进行干燥。
在这一阶段，上述(A)部分所提及的(i)至少一种选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或(ii)一种有机胺，可以预先溶解在上述溶剂中，使得成核剂组合物中可以含有特定量的组分(i)和/或(ii)。
制备用于本发明的成核剂组合物的方法没有特别的限制，该方法可以包括，例如，将由通式(1)表示的二缩醛与特定量的选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物和/或一种有机胺均匀混合，并调整所得混合物的水含量至1重量％或更低；其中由通式(1)表示的二缩醛中由通式(2)所表示的芳香醛和通式(3)所表示的二烷基缩醛的总量为400ppm或更低，优选200ppm或更低。
另外，按照本发明的一种优选实施方式，(E)优选的是在本发明的成核剂组合物中由通式(1)表示的二缩醛的位置异构体的含量为0.7重量％或更低，更优选为0.4重量％或更低。
此处由通式(1)表示的二缩醛的位置异构体是指二个亚苄基与1，3：2，4-以外的其它位置相连的结构异构体，如1，2：3，4-二-氧-(亚苄基)-D-山梨醇，1，2：3，4-二-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇和1，2：3，4-二-氧-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇。
二缩醛的这些位置异构体的量是通过用，例如，环己烷采用索格斯利特萃取法将成核剂组合物完全萃取4-12小时，在常压下过滤该组合物，将滤液进行干燥，并用气相色谱分析残余物而测得的量。
如果该位置异构体的量大于0.7重量％，尤其是大于0.8重量％时，树脂组合物将更大程度地发黄，而且分解的醛的量将趋于增加。
二缩醛的位置异构体的比例可以通过，例如，下列方法之一而被限制在0.7重量％或以下：将本发明的成核剂组合物分散在热水中，然后过滤；或者用一种有机溶剂如甲醇、己烷等洗涤该成核剂组合物；或者通过用一种酸催化剂如对甲苯磺酸、硫酸或磷酸在一种悬浮体中选择性地水解该位置异构体，该悬浮体是在制备一种二缩醛过程中得到的，并且含有所形成的分散在作为反应溶剂的一种有机溶剂如甲苯、二甲苯或环己烷或者水中的二缩醛，该位置异构体溶解在作为反应溶剂的有机溶剂中或者分散在作为分散溶剂的水中。重结晶
在制备好成核剂组合物使其能够满足上述(A)、(B)和(C)的条件以后，将本发明的成核剂组合物与一种聚烯烃树脂混合以得到一种树脂组合物。通过在相对特殊的条件下，将这样得到的树脂组合物经过(1)制备一种熔融树脂组合物的步骤和(2)冷却该熔融树脂组合物的步骤，在聚烯烃树脂中形成具有纳米级直径的细纤维形式的二缩醛晶体，而聚烯烃树脂没有发黄。
特别是，当按照本发明的方法冷却该熔融树脂组合物时，二缩醛被重结晶，给出原纤维形式的晶体或者原纤维与由许多聚集原纤维组成的束状晶体的混合物。
在本说明书和权利要求书中，原纤维形式的晶体和束状形式的晶体统称为“细纤维”。
这些细纤维的垂直于纤维长度方向的横截面的直径的典型范围为9-1000nm，特别是9-400nm。该细纤维在聚烯烃树脂基质中形成一种粗糙的网状结构。
在本说明书和权利要求书中，所用的术语“原纤维”、“束”或“束状晶体”大致解释如下：
在上面描述的细纤维形式的二缩醛晶体中，以非聚集形式存在的最小的晶体，特别是其垂直于纤维长度方向的横截面的直径典型为大约9-20nm的单一细纤维，我们称之为“原纤维”。
另外，在上面描述的细纤维形式的二缩醛晶体中，由许多聚集成束状的上述原纤维所组成，并且其垂直于该束状纤维的长度方向的横截面的直径典型为大约20-1000nm，特别是20-400nm的晶体，我们称之为“束”或“束状晶体”。
而且，在本说明书和权利要求书中，垂直于原纤维、束或束状晶体、或者细纤维的长度方向的横截面的直径为了方便起见都称为“直径”。
(1)制备熔融树脂组合物的步骤
在本发明的重结晶方法中，首先将满足上述条件(A)、(B)和(C)的本发明的成核剂组合物均匀地溶解在聚烯烃的熔融物中，得到一种熔融树脂组合物。
在本发明中，(D)将由通式(1)表示的二缩醛的量调整到0.01-4重量％，优选0.05-2.0重量％，该量是以聚烯烃树脂和由通式(1)表示的二缩醛的总量为基准。然后在一定的条件下将二缩醛在熔融的聚烯烃中重结晶。
这一步骤使得提供重结晶的二缩醛晶体成为可能，该重结晶的二缩醛晶体中含有的大约9-20nm直径的原纤维在聚烯烃树脂中相对于所有纤维(即原纤维和束状晶体)的量具有较高的比例。
具有较小直径的原纤维的比例越高，则每单位重量的二缩醛晶体的表面积就越大，这就是成核效果得到改善的原因。
当由上述通式(1)表示的二缩醛的浓度低于0.01重量％时，不能产生所希望的成核效果。而另一方面，如果浓度高于4重量％，则不管重结晶条件如何，在树脂中由重结晶形成的细纤维其直径变得非常大，其结果是会散射光线从而损害树脂的透明度，并且明显降低成核性能。
本发明的成核剂组合物可以在本发明目的的范围内非强制性地与本领域熟知的用于聚烯烃的其它添加剂结合使用。
这种用于聚烯烃的添加剂可以是，例如，“添加剂列表(The Tables ofPositive Lists of Additives)”，日本卫生烯烃和苯乙烯塑料联合会编辑(1995年1月)，中所提到的各种添加剂。特殊的例子是稳定剂(金属化合物，环氧化合物，含氮化合物，含磷化合物，含硫化合物等)，紫外吸收剂(二苯酮基化合物，苯并三唑基化合物等)，抗氧化剂(苯酚基化合物，亚磷酸盐基化合物，硫基化合物等)，表面活性剂(高级脂肪酸单甘油酯，聚氧乙烯烷基醚等)，润滑剂或中和剂(脂肪烃如链烷烃和石蜡，C8-C22高级脂肪酸，C8-C22高级脂肪酸的金属(Al，Zn)盐，C12-C22高级醇，聚乙二醇，C4-C22高级脂肪酸与C4-C18单羟基脂肪醇形成的酯，C8-C22高级脂肪酸酰胺，硅油，松香衍生物等)，填充剂(滑石，水滑石，云母，沸石，珍珠岩，硅藻土，玻璃纤维等)，发泡剂，辅助发泡剂，和聚合物添加剂，另外还包括各种添加剂如交联剂、交联促进剂、阻燃剂、分散剂、加工助剂等。
在上述添加剂中，C12-C22的高级脂肪酸单甘油酯或C12-C22的高级脂肪酸酰胺优选的是以基于成核剂组合物5-100重量％的比例，特别是10-50重量％的比例使用，由于该添加剂的使用而改善了树脂的透明度。
本发明的熔融树脂组合物可以，例如，通过将本发明的成核剂组合物、聚烯烃树脂和如果需要时的聚烯烃树脂的上述已知的添加剂用常规的混合机如汉歇尔混合机在室温下进行均匀的干混合形成树脂组合物；然后在不低于所述树脂组合物的溶胶-凝胶转变温度的温度下加热和熔化所得到的树脂组合物，该加热温度可随着二缩醛的量和其它因素而变化，例如，在温度为约140-270℃，优选180-260℃下加热；并且将该成核剂组合物均匀溶解在熔融的聚烯烃树脂中而制备。
此处，在加热周期中的溶胶-凝胶的转变温度是指由下列步骤所测得的温度。首先，将一种聚烯烃树脂、一种成核剂组合物和如果需要的上述添加剂进行干混合。将得到的树脂组合物加热得到均匀的熔融树脂组合物，然后将其在140-150℃下保持20分钟使其形成凝胶。再将该凝胶在140-150℃下加热。然后测定当凝胶变成均匀熔融树脂组合物(溶胶)时的温度。该温度就是在加热周期中的溶胶-凝胶转变温度。
上述树脂组合物的溶胶-凝胶转变温度可以容易地用流变仪进行测定[参见，例如，Toshiaki Kobayashi et al.，Journal of the Society ofRheology，日本，18，(1)，44(1990)]。
溶胶-凝胶转变温度可随着树脂的类型以及需要时所加入的添加剂的类型和组成而变化。例如，在含有基于该树脂的0.1-0.5重量％的二缩醛和至少90重量％的一种树脂的树脂组合物加热周期中的溶胶-凝胶的转变温度，当树脂为聚丙烯树脂时通常约为190-230℃；当树脂为聚乙烯树脂时通常大约为170-220℃；当树脂为聚1-丁烯树脂时通常大约为190-220℃。
(2)重结晶步骤
按照本发明的重结晶的方法包括冷却上述熔融树脂组合物的步骤。
熔融树脂组合物的温度和将熔融树脂组合物冷却的温度可以选自相对宽的范围。但是，从控制重结晶步骤以获得具有纳米级(约9-1,000nm)直径的细纤维形式的二缩醛晶体，而又使聚烯烃树脂不发黄的角度，同时考虑到获得最优的成核性能来看，优选的是在低于所说树脂组合物的加热周期的溶胶-凝胶转变温度的温度下制备熔融树脂组合物，并将该熔融树脂组合物快速冷却至大约10℃-80℃，特别是20-80℃，优选25-50℃。
按照本发明的一种优选实施方式，含有本发明成核剂组合物、聚烯烃树脂和如果需要时的聚烯烃树脂的上述已知的添加剂的树脂组合物在不低于所说树脂组合物的加热周期的溶胶-凝胶转变温度的温度下加热，直至该树脂组合物变成一种均匀的溶液(溶胶状态)而得到熔融树脂组合物，然后通过在快速冷却条件下注塑或压塑所说的熔融树脂组合物而进行重结晶二缩醛的步骤，其中的模塑温度设定为大约10-80℃，特别是大约20-80℃，优选大约25-50℃；或者通过在快速冷却条件下挤塑所说熔融树脂组合物而进行重结晶二缩醛的步骤，其中急冷轧锟温度或水冷却温度与上述设定相同(大约10-80℃，特别是大约20-80℃，优选大约25-50℃)。然后在所得树脂熔融产品中可提供由直径范围为9-20nm的原纤维所组成的二缩醛晶体，或者其中相对于所有细纤维的原纤维的比例为50体积％或更高的二缩醛晶体。
本发明的发明人所进行的研究表明，(i)当存在于模塑树脂制品中的重结晶的二缩醛基本上由上述直径为9-20nm的原纤维所组成时，以及(ii)当存在于模塑树脂制品中的重结晶的二缩醛为含有至少50体积％的直径为9-20nm的原纤维并另外含有由聚集原纤维组成的束状晶体(可以非强制性地含有具有超出上述特定范围直径的原纤维)的混合晶体形式时，能够最大程度地产生特别优秀的成核效果如改善所得树脂模塑制品的物理性质包括透明度、光洁度和抗张强度，增加聚烯烃树脂的晶化速率等。
为了产生这种优秀的成核效果，第一优先的是如上所述将熔融树脂组合物的温度控制在不低于所说树脂组合物的加热周期的溶胶-凝胶转变温度的温度下。如果熔融树脂组合物的温度低于加热周期中的溶胶-凝胶转变温度，则所得模塑制品的，例如，透明度将降低，从而不能充分产生成核效果。
为了产生上述优秀的成核效果，在重结晶过程中必须使用特定的冷却条件也是重要的。这就是说，关于本发明的重结晶步骤中的上述温度条件，如果冷却步骤中的冷却温度，例如注塑或压塑中的模塑温度或者挤塑中的急冷轧锟温度或水冷温度，设定为高于90℃的温度，则所得细纤维的直径超过20nm的趋势将增加，这可能是由于在小的温度梯度条件下以非平衡态进行的晶化其结果使成核效率降低并且树脂的透明度也没有得到十分良好的改善。此外，如果模塑温度或者急冷轧锟温度或水冷温度的设定温度低于10℃，成核效率降得更低并且树脂透明度的改善困难，这可能是由于熔融树脂的分子分散速率受到抑制。
按照上述观点，本发明提供了一种重结晶二缩醛的方法或一种制备模塑的树脂组合物的方法，该方法包括在注塑机、压塑机或挤塑机中在温度不低于其加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的条件下加热本发明的树脂组合物得到一熔融树脂组合物，并在一个大的温度梯度下通过迅速将熔融树脂冷却到温度为10-80℃下而注塑、压塑或挤塑该熔融树脂组合物。聚烯烃树脂组合物丸剂的制备
根据本发明，通过上述的挤塑方法可以获得线状物，由此通过冷却和切割该线状物，可获得含有细纤维形式的重结晶的二缩醛晶体的树脂组合物丸剂(后面简称为“丸剂”)。
因此，本发明提供一种制备丸剂的方法，该方法包括将含有本发明的成核剂组合物的树脂组合物加热至不低于其加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的温度，以得到一熔融树脂组合物；然后通过按照本发明的重结晶步骤进行挤塑，其中熔融树脂组合物被迅速冷却，优选迅速冷却到10-80℃，特别是20-80℃。
更为特别的是，本发明提供一种制备聚烯烃树脂丸剂的方法，该丸剂含有以在聚烯烃树脂中重结晶的细纤维形式存在的、由上述通式(1)所表示的二缩醛，并且该丸剂基本不发黄；该方法包括下列步骤：
(i)在不低于所说树脂组合物加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的一种温度下加热和熔化含有(a)一种聚烯烃树脂和(b)一种含有至少一种由上述通式(1)表示的二缩醛的成核剂组合物的树脂组合物，从而得到熔融树脂组合物，其中上述的成核剂组合物均匀地溶解在熔融的聚烯烃树脂中；和
(ii)挤塑所得到的熔融树脂组合物并冷却该挤塑物(通常冷却至10-80℃，特别是20-80℃，优选25-50℃)；和
(iii)切割所得到的含有重结晶的二缩醛的聚烯烃树脂线材，其中
(A)上述成核剂组合物含有10-5000ppm的至少一种选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或1000-80000ppm的一种有机胺；
(B)所述成核剂组合物中(B-1)由通式(2)表示的芳香醛和(B-2)由通式(3)表示的二烷基缩醛的总量不高于400ppm，优选不高于200ppm；
其中R3代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；d是1-5的整数，优选1-3；当d为2时，该两个R3基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；
其中R4代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；R5代表一个C1-C3烷基；e是1-5的整数，优选1-3；当e为2时，该两个R4基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；
(C)成核剂组合物的水含量不高于1重量％；和
(D)所说树脂组合物含有以聚烯烃树脂和二缩醛的总量为基准的浓度为0.01-4重量％的由通式(1)表示的二缩醛。
按照该方法，由于所述重结晶的二缩醛的成核效果，使得所述丸剂的生产效率(速度)显著地增加。此外，在模塑过程中使用上述丸剂极大地缩短了加工周期，并且得到的模塑件基本不发黄。本发明聚烯烃树脂组合物丸剂的使用过程
另外，本发明人的研究表明，不管使用什么样的模塑方法，在上述特定的条件下通过迅速冷却含有以上述特定浓度均匀地溶解于其中的本发明的成核剂组合物的熔融树脂组合物，使得包含在所说熔融树脂组合物中的二缩醛被重结晶，并且所获得的模塑制品含有所希望的二缩醛晶体，特别是含有基于所有的细纤维的50体积％或更高比例的直径为9-20nm的原纤维，并且进一步含有以束状形式聚集的原纤维所组成的束状晶体(和可以进一步含有直径大于20nm的原纤维)的二缩醛晶体。此外，发现所得到的模塑制品基本上不发黄。
因此，含有重结晶二缩醛和基本上不发黄的模塑件可以通过使用注塑机、压塑机或挤塑机对具有不低于树脂组合物的加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的温度并且含有本发明成核剂组合物的熔融树脂组合物进行注塑、压塑或挤塑，其中熔融树脂组合物被迅速冷却到一般为10-80℃，特别是20-80℃，优选25-50℃的温度。在由此所得到的模塑件中，能够最佳地起着显著的成核作用的重结晶的二缩醛晶体以细纤维形式，特别是以由细纤维构成的网络形式存在。
在包含将所述树脂组合物制成丸剂的第一步和将丸剂用于模塑过程的第二步的模塑方法中，在每一步中使用上述的重结晶条件会获得重结晶的二缩醛，该二缩醛具有作为显著的成核剂的最佳功能，不会使树脂发黄。
特别是，如关于按照本发明的制备丸剂的上述方法所描述，通过在不低于所说树脂组合物的加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的温度下加热含有聚烯烃树脂、特定量的本发明成核剂组合物和一种或多种任选的添加剂的树脂组合物以得到熔融树脂组合物，接着挤塑该熔融树脂组合物，并且将所得的含有重结晶的二缩醛的线材切割，可以制备基本上不发黄的本发明树脂组合物丸剂。
通过在不低于其加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的温度下加热和熔化上述树脂组合物丸剂，接着在迅速冷却到温度为10-80℃，尤其是20-80℃，优选25-50℃的条件下注塑、压塑或挤塑该熔融物，在冷却步骤中首先形成了细纤维形式的二缩醛晶体并起着成核剂的作用，由该聚烯烃晶体可获得具有良好透明度和刚性的树脂模塑件。在所得到的模塑件中，能够最佳地起着显著的成核剂作用的重结晶的二缩醛再次以细纤维形式，特别是以网络形式存在。含有重结晶二缩醛的树脂模塑件
树脂模塑件，特别是含有通过按照本发明的上述重结晶的方法在聚烯烃树脂中重结晶的二缩醛的注塑件、压塑件和挤塑件具有优良的刚性、透明度、光亮度等。尤其是其透明度高，变色程度极低，并且由于在模塑过程中二缩醛的分解和歧化而引起的起始缩醛的形成程度也非常低。
在满足本发明的上述二缩醛重结晶的条件的同时，将按照本发明制备丸剂的方法所制成的丸剂用于模塑过程例如注塑、轧(片)塑、吹塑、压塑等。该模塑过程的进行优选的是在不低于其加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的温度下加热该丸剂以获得一种均匀的熔融树脂组合物，然后随着冷却到10-80℃，尤其是20-80℃，优选25-50℃的温度而模塑该熔融树脂组合物。
另外，在由此所获得的基本不发黄的模塑件中，重结晶的二缩醛以二缩醛晶体的形式存在，其中基于所有细纤维的，直径为9-20nm的原纤维的比例为50体积％或更高，并且表现出很好的成核效果。
因此，由此所获得的模塑的聚烯烃树脂具有优良的刚性、透明度、光亮度等。尤其是其透明度很高，其模塑件具有极低的变色程度，并且由于模塑过程中二缩醛的分解和歧化而引起的产生芳香醛的程度也非常低。
当模塑加工期间的冷却温度为90-140℃时，具有40nm或更大的直径的晶体，即由重结晶二缩醛的聚集的原纤维所组成的束状晶体的比例趋于增加。这可能是产生破坏二缩醛的成核效果的倾向的原因之一。
可直接通过本发明的重结晶方法获得的聚烯烃树脂模塑件，和可通过使用本发明的树脂组合物丸剂的模塑过程而获得并且含有以所有的细纤维为基准的至少50体积％的直径为9-20nm的原纤维的再重结晶二缩醛晶体的聚烯烃树脂模塑件，都可用作容器、片材、薄膜等，基本上不变色，并且具有优良的透明度。
因此，本发明的模塑件在要求透明度的应用中，例如容器，食品和化妆品的包装，服装、文具、机械工具和医疗器械的包装箱，电气用具、家具、棚子、和容器的外壳等的应用中特别有用。
实施例
下面给出的实施例是对本发明的进一步的详细描述。
各实施例和对比例中树脂组合物丸剂和片剂的制备及其性质的测定如下面的方式进行。
(1)制备丸剂的方法和制备片剂的方法
将100分重的无规聚丙烯(含有2重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物，MFR＝6克/10分钟)，0.03分重的硬脂酸钙，0.03分重的伊尔加诺克斯1010(商品名，瑞士Ciba-Geigy公司产品)，0.06分重的伊尔加福斯168(商品名，瑞士Ciba-Geigy公司产品)，以及每个实施例中的成核剂组合物进行干混合。将所得到的干混合物在240℃的温度下在挤塑机中混合得到一均匀溶液。将该溶液进行挤塑生成熔融的树脂挤塑线材，然后，将该挤塑线材通过浸入30℃的水中进行迅速冷却以达到预期的二缩醛重结晶的效果。然后将该挤塑线材切成丸剂。
这些丸剂通过注塑方法被制成两种类型的片剂，一种为4.0毫米厚，另一种为1.0毫米厚，在该注塑方法中将丸剂在注塑机中熔化以获得250℃的熔融树脂温度，然后通过将模塑温度设置为40℃用20秒的保留时间将该熔融树脂迅速冷却(40℃×20秒)。
(2)碱性化合物的量
在成核剂组合物的制备过程中所加入的分子中含有碱金属或碱土金属的碱性化合物或胺的量列于表1。碱性化合物中的金属的量由原子吸收光谱测定。
(3)水含量
在室温下将成核剂组合物(1.0克)溶于50毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用卡尔·费歇(Karl Fisher)方法进行水的定量分析。
(4)成核剂组合物中式(2)所示的芳香醛和式(3)所示的二烷基缩醛的量以及二缩醛位置异构体的量
将成核剂组合物(1.0克)通过索式萃取器用50毫升环己烷提取12小时。将所得到的母液在常压下过滤，并且将环己烷在室温下通过顶吹法除去。所得到的残余物通过采用气相色谱(GC)的内标法进行定量分析。用正辛醇作内标。在下面的每个实施例和对比例中所使用的成核剂组合物中由通式(3)表示的二烷基缩醛的量为0ppm。
(5)丸剂和片剂的变色程度
与仅由树脂制成的片剂(对比例1)进行比较而由肉眼评价发黄程度。其中使用4.0毫米厚的片剂。
○：与仅由树脂制成的片剂相比没有观察到不同
×：观察到发黄的颜色。
(6)透明度
按照JIS K 7105标准方法使用光雾计量仪用1.0毫米厚的片剂薄片进行测定。
(7)二缩醛的分解程度
将10个1.0毫米厚的薄片(30×70mm)浸在300毫升75℃的水中，并在恒温器中在75℃保持3小时。提取的由通式(2)表示的芳香醛的量通过气相色谱进行测定，并且计算在模塑过程中所产生的醛的量。
该计算按照下列方式进行：用热水提取薄片中所有的醛。所提取的醛的量减去在成核剂组合物中最初所含有的醛的量，所得到的值就是在制成丸剂或片剂过程中所产生的醛的量，并用在片剂中的浓度(ppm)表示。
(8)在凝胶中构成二缩醛晶体的细纤维的原纤维的直径以及相对于所有细纤维的原纤维比例
按照每个实施例的用量将每个实施例的成核剂组合物混合并于240℃溶解在无规立构的聚丙烯中(MFR＝45克/10分钟)。将该溶液在30℃的水中迅速冷却得到二缩醛凝胶。
每个样品凝胶制成10个表面破裂的复制品。用扫描电子显微镜(SEM)，观察这些复制品，从而测定凝胶中重结晶二缩醛的原纤维的直径和比例(体积％)。同时将凝胶的超薄切片暴露在RuO4气体中使其中的细纤维染色。然后将该切片用透射电子显微镜(TEM)进行观测以测定该重结晶二缩醛的原纤维的直径和比例(体积％)。
在不低于溶胶-凝胶转变温度的温度下以分子水平分散(溶解)在熔融的聚丙烯中的二缩醛，当其温度下降时便以细晶体的形式在熔融的聚丙烯中重结晶出来。聚丙烯的晶化被认为起始于该细纤维表面的活性部位。
由通式(1)表示的二缩醛的重结晶过程在作为基质的无定形的熔融聚丙烯树脂中进行。因此重结晶所得到的二缩醛晶体的细纤维的直径与聚丙烯树脂本身的立构规整性无关。基于这个原因，无论作为基质的熔融状态的聚丙烯树脂是无定形的还是立构规整的，两种情况下所形成的细纤维的直径被假定具有相等的大小。
因此，无定形的无规聚丙烯可以作为形成细纤维的模型基质。实施例1
用0.25分重的成核剂组合物[二缩醛为1，3：2，4-二-氧-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇(下面简称为“MD”)；含有1000ppm的对甲基苯甲酸钾，80ppm的对甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。
在实施例1、其它实施例、对比例和表1中，碱含量、醛含量、水含量、和二缩醛位置异构体的量都是以所述成核剂组合物为基准。
产生的醛的量以片剂为基准。
在重结晶二缩醛中原纤维的比例是基于所有细纤维的原纤维比例(体积％)。实施例2
用0.25分重的成核剂组合物[二缩醛为1，3：2，4-二-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇(下面简称为“DMD”)；含有800ppm的3，4-二甲基苯甲酸钾，100ppm的3，4-二甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。实施例3
用0.25分重的成核剂组合物[二缩醛为1，3：2，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨醇(下面简称为“TMD”)；含有200ppm的3，4-二甲基苯甲酸钾，150ppm的氢氧化钾，100ppm的2，4，5-三甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。实施例4
用0.25分重的成核剂组合物[二缩醛为1，3：2，4-二-氧-(4-乙基亚苄基)-D-山梨醇(下面简称为“ED”)；含有50ppm的4-乙基苯甲酸钾，50ppm的氢氧化钾，100ppm的4-乙基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。实施例5
用0.2分重的成核剂组合物[二缩醛是MD；含有500ppm的氢氧化钾，150ppm的对甲基苯甲醛，和0.3重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。实施例6
用0.8分重的成核剂组合物[二缩醛是MD；含有20ppm的的氢氧化钾，10ppm的对甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。实施例7
用0.5分重的成核剂组合物[二缩醛是DMD；含有40ppm的氢氧化钠，100ppm的3，4-二甲基苯甲醛，和0.1重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。实施例8
用0.5分重的成核剂组合物[二缩醛是TMD；含有30ppm的三甲基苯甲酸钾，50ppm的2，4，5-三甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。实施例9
用0.5分重的成核剂组合物[二缩醛是TMD；含有40000ppm的N，N-二乙醇十八烷胺，50ppm的2，4，5-三甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。对比例1
不加成核剂组合物制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度和所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)。对比例2
用5分重的成核剂组合物[二缩醛是MD；含有1重量％(10000ppm)的氢氧化钾，180ppm的对甲基苯甲醛，和0.3重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。对比例3
用0.3分重的成核剂组合物[二缩醛是MD；含有20ppm的碳酸钠，300ppm的对甲基苯甲醛，和0.3重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。对比例4
用0.3分重的成核剂组合物[二缩醛是MD；含有100ppm的对甲基苯甲醛，和0.2重量％的水；不含有碱性化合物]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。对比例5
用0.3分重的成核剂组合物[二缩醛是DMD；含有25ppm的碳酸钠，100ppm的3，4-二甲基苯甲醛，和2.5重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。对比例6
用0.3分重的成核剂组合物[二缩醛是DMD；含有5ppm的碳酸钠，100ppm的3，4-二甲基苯甲醛，和0.3重量％的水]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。对比例7
用0.3分重的成核剂组合物[二缩醛是MD；含有200ppm的碳酸钠，10ppm的对甲基苯甲醛，0.1重量％的水，和0.9重量％的二缩醛异构体]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。对比例8
用0.3分重的成核剂组合物[二缩醛是DMD；含有200ppm的碳酸钠，15ppm的3，4-二甲基苯甲醛，0.1重量％的水，和1.2重量％的二缩醛异构体]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。对比例9
用0.3分重的成核剂组合物[二缩醛是ED；含有200ppm的碳酸钠，10ppm的对乙基苯甲醛，0.5重量％的水，和0.9重量％的二缩醛异构体]，制成丸剂和片剂。
表1列出了所得到的丸剂的变色程度，所得到的片剂的性能(光雾，变色程度和产生醛的量)，原纤维的直径和比例，以及在上述成核剂组合物中的二缩醛的位置异构体的量。
在本发明条件下的二缩醛的重结晶能明显减少二缩醛的分解和歧化以及树脂的变色，从而产生最大程度的二缩醛的成核效果。
表1
  成核剂的类型/量(phr)   成核剂组合物中的痕量成分   丸剂的变色程度              片剂的性能        原纤维
  碱量(ppm)   醛量(ppm)   水含量(wt.％)   二缩醛异构体(wt.％）   光雾 变色程度    产生醛的量(ppm)    直径(nm)  比例(％)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9    MD/0.25DMD/0.25TMD/0.25ED/0.25MD/0.2MD/0.8DMD/0.5TMD/0.5TMD/0.5     1,00080035010050020403040,000     80100100100150101005050    0.20.20.20.20.30.20.10.20.2     0.20.70.20.10.10.10.20.10.1 ○○○○○○○○○    9.810.112.014.210.110.110.112.012.0 ○○○○○○○○○     1.01.51.01.01.01.01.11.01.0     101110111010111010     808080858075808085
对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8对比例9 不加成核剂MD/5MD/0.3MD/0.3DMD/0.3DMD/0.3MD/0.3DMD/0.3ED/0.3     -10,000200255200200200      -180300100100100101510      -0.30.30.22.50.30.10.10.5     -0.10.90.10.10.10.91.20.9 ○××××××××    62.5模糊的9.512.510.510.39.711.012.5 ○××××××××     02.53.04.83.54.03.13.84.0     -6016121111111112     -580808080808080

Claims (17)

1.一种在不发黄的聚烯烃树脂中重结晶由通式(1)所表示的二缩醛的方法，
Figure A9880186000021
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；a和b各自代表一个1-5的整数；c为0或1；当a为2时，该两个R1基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；当b为2时，该两个R2基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；该方法包括下列步骤：
(i)在不低于所说树脂组合物加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的一种温度下加热和熔化含有(a)聚烯烃树脂和(b)一种含有至少一种由上述通式(1)表示的二缩醛的成核剂组合物的树脂组合物，得到熔融树脂组合物，其中所说的成核剂组合物均匀地溶解在熔融聚烯烃树脂中；和
(ii)冷却所得到的熔融树脂组合物，
其中
(A)所说成核剂组合物含有10-5000ppm的至少一种选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或1000-80000ppm的一种有机胺；
(B)成核剂组合物中(B-1)由通式(2)表示的芳香醛和(B-2)由通式(3)表示的二烷基缩醛的总量不高于400ppm：
其中R3代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；d是1-5的整数；当d为2时，该两个R3基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；
其中R4为一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；R5代表一个C1-C3烷基；e是1-5的整数；当e为2时，该两个R4基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；
(C)所说成核剂组合物的水含量不高于1重量％；和
(D)所说树脂组合物含有以所说聚烯烃树脂和所说二缩醛的总量为基准的浓度为0.01-4重量％的所说由通式(1)表示的二缩醛。
2.按照权利要求1的方法，其中在成核剂组合物中由通式(1)表示的二缩醛的一个或多个位置异构体的比例不高于0.7重量％。
3.按照权利要求1的方法，其中通式(1)的二缩醛是由通式(1)表示的一种化合物，其中R1和R2各自代表一个C1-C4烷基或氢原子；a和b各自为1或2或3；c为1。
4.按照权利要求1的方法，其中由通式(1)表示的二缩醛是选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物：
1，3：2，4-二-氧-(亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(3，5-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对氯亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(四氢亚萘基)-D-山梨醇，
1，3-氧-亚苄基-2，4-氧-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-氧-(2，4-二甲基亚苄基)-2，4-氧-亚苄基-D-山梨醇，
1，3-氧-亚苄基-2，4-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-2，4-氧-亚苄基-D-山梨醇。
5.按照权利要求1的方法，其中在冷却所说熔融树脂组合物的步骤中，具有不低于其加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的一个温度的所说熔融树脂组合物被迅速冷却到10-80℃。
6.按照权利要求1的方法，其中在冷却所说熔融树脂组合物的步骤中，具有不低于其加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的一个温度的所说熔融树脂组合物通过注塑、压塑或挤塑而被冷却，其中熔融树脂组合物被迅速冷却到10-80℃。
7.按照权利要求1的方法，其中的碱性化合物是选自由氢氧化钾；氢氧化钠；氢氧化锂；碳酸钠；碳酸钾；苯甲酸钠；苯甲酸钾；具有例如1或多个烷基、烷氧基或卤素原子取代基的苯甲酸的钠盐、钾盐和锂盐；谷氨酸的钾盐、钠盐和锂盐；C1-C24脂肪酸和C2-C24羟基脂肪酸的钠盐和钾盐所组成的组中的至少一种。
8.按照权利要求1的方法，其中成核剂组合物中由通式(2)表示的芳香醛和由通式(3)表示的二烷基缩醛的总量不高于200ppm。
9.一种在聚烯烃树脂中重结晶由通式(1)所表示的二缩醛的方法，
Figure A9880186000051
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；a和b各自代表1-5的整数；c为0或1，
该方法包括下列步骤：
(i)将(b)含有至少一种上述通式(1)所示的二缩醛的一种成核剂组合物溶解在(a)聚烯烃树脂熔融物中，得到熔融树脂组合物；和
(ii)冷却所得到的熔融树脂组合物，
其中
(A)所说成核剂组合物含有10-5000ppm的至少一种选自由碱金属盐、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂所组成的组中的碱性化合物，和/或1000-80000ppm的一种有机胺；
(B)成核剂组合物中(B-1)由通式(2)表示的芳香醛和(B-2)由通式(3)表示的二烷基缩醛的总量不高于200ppm：
Figure A9880186000052
其中R3代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；d是1-5的整数；
Figure A9880186000061
其中R4代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；R5代表一个C1-C3烷基；e是1-5的整数；
(C)所说成核剂组合物的水含量不高于1重量％；和
(D)聚烯烃树脂中由通式(1)表示的二缩醛的浓度为0.01-4重量％。
10.按照权利要求9的方法，其中由通式(1)表示的二缩醛是选自由下列化合物组成的组中的至少一种化合物：
1，3：2，4-二-氧-(亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-氧-(对氯亚苄基)-D-山梨醇。
11.按照权利要求9的方法，其中将熔融树脂组合物调节到其温度为不低于其加热周期中的溶胶-凝胶转变温度，然后将该熔融树脂组合物通过注塑、压塑或挤塑而被冷却，其中熔融树脂组合物被迅速冷却到20-80℃。
12.在聚烯烃树脂模塑件中二缩醛晶体以细纤维形式存在，其中直径为9-20nm的原纤维以基于所有细纤维的50体积％或更高的量存在，该二缩醛由通式(1)表示
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；a和b各自代表1-5的整数，优选1-3；c为0或1；当a为2时，该两个R1基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；当b为2时，该两个R2基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环。
13.一种模塑件，该模塑件含有(a)聚烯烃树脂，和(b)(b-1)在聚烯烃树脂中以由直径为9-20nm的原纤维组成的细纤维的形式存在的二缩醛晶体，或(b-2)在聚烯烃树脂中以由含有直径为9-20nm的原纤维和束状晶体的混合晶体组成的细纤维的形式存在的二缩醛晶体，所述束状晶体由以束状形式聚集的直径为9-20nm的原纤维所组成，该二缩醛由通式(1)表示
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；a和b各自代表1-5的整数，优选1-3；c为0或1；当a为2时，该两个R1基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；当b为2时，该两个R2基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环。
14.制备基本上不发黄的聚烯烃树脂丸剂的方法，该丸剂含有在聚烯烃树脂中重结晶的并由通式(1)表示的二缩醛
Figure A9880186000081
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；a和b各自代表1-5的整数；c为0或1；当a为2时，该两个R1基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；当b为2时，该两个R2基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环，
该方法包括下列步骤：
(i)在不低于所述树脂组合物加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的一种温度下加热和熔化含有(a)一种聚烯烃树脂和(b)含有至少一种由通式(1)表示的二缩醛的一种成核剂组合物的一种树脂组合物，得到熔融树脂组合物，其中所述的成核剂组合物均匀地溶解在熔融的聚烯烃树脂中；和
(ii)挤塑所得到的熔融树脂组合物并冷却该挤塑制品；和
(iii)切割所获得的含有重结晶二缩醛的聚烯烃树脂的线材，其中
(A)成核剂组合物含有10-5000ppm的至少一种选自由碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氢氧化物所组成的组中的碱性化合物，和/或1000-80000ppm的一种有机胺；
(B)所述成核剂组合物中(B-1)由通式(2)表示的芳香醛和(B-2)由通式(3)表示的二烷基缩醛的总量不高于400ppm：
Figure A9880186000091
其中R3代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；d是1-5的整数；当d为2时，该两个R3基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；
其中R4代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；R5代表一个C1-C3烷基；e是1-5的整数；当e为2时，该两个R4基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；
(C)成核剂组合物的水含量不高于1重量％；和
(D)树脂组合物中相对于聚烯烃树脂和二缩醛的总量含有0.01-4重量％的由通式(1)表示的二缩醛。
15.基本不发黄的聚烯烃树脂丸剂，该丸剂可以通过权利要求14所限定的方法获得。
16.制备基本上不发黄的聚烯烃树脂模塑件的方法，该模塑件含有(a)聚烯烃树脂，和(b)(b-1)在聚烯烃树脂中以由直径为9-20nm的原纤维组成的细纤维的形式存在的二缩醛晶体，或(b-2)在聚烯烃树脂中以由含有直径为9-20nm的原纤维和束状晶体的混合晶体组成的细纤维的形式存在的二缩醛晶体，该束状晶体含有以束状形式聚集的所说原纤维，
该方法包括下列步骤：
(i)在不低于其加热周期中的溶胶-凝胶转变温度的一种温度下加热如权利要求15所定义的聚烯烃树脂丸剂，以得到一种溶胶形式的熔融物；和
(ii)进行注塑、压塑或挤塑，其中所说熔融物被迅速冷却到10-80℃的温度，
该二缩醛由通式(1)表示
Figure A9880186000101
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一个氢原子、一个C1-C4烷基、一个C1-C4烷氧基或一个卤素原子；a和b各自代表1-5的整数；c为0或1；当a为2时，该两个R1基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环；当b为2时，该两个R2基团可以任意地与和它们相连接的苯环一起形成一个四元环。
17.一种模塑件，该模塑件可以通过权利要求16所定义的方法获得。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780936B1 (en) * 2003-02-11 2004-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diene-modified propylene polymer nucleating agents
US7262236B2 (en) * 2004-04-26 2007-08-28 Milliken & Company Acetal-based compositions
US7781511B2 (en) * 2005-09-12 2010-08-24 Milliken & Company Silica-containing nucleating agent compositions and methods for using such compositions in polyolefins
US20070060696A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-15 Jiang Li Silica-containing nucleating agent compositions and methods for using such compositions in polyolefins
BRPI0818130A2 (pt) 2007-10-30 2015-07-14 Milliken & Co Composição aditiva e composições termoplásticas compreendendo a mesma
WO2012112542A1 (en) * 2011-02-14 2012-08-23 Mayzo, Inc. Supported crystal nucleating agent for polypropylene
KR101450677B1 (ko) * 2013-08-06 2014-10-15 주식회사 두본 중화제를 포함하는 첨가제 조성물
JP6192566B2 (ja) * 2014-02-21 2017-09-06 日本ポリプロ株式会社 ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法
JP2018536075A (ja) 2015-12-31 2018-12-06 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 透明化剤組成物およびそれを含むポリオレフィン組成物
CN108290339B (zh) * 2015-12-31 2021-01-15 美利肯公司 模塑聚合物组合物的方法
WO2017116768A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Milliken & Company Polyolefin composition
JP2018536761A (ja) 2015-12-31 2018-12-13 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリオレフィン組成物
WO2018002946A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Sorbitol based gelators and method thereof
JP7399616B2 (ja) * 2018-12-27 2023-12-18 新日本理化株式会社 発泡樹脂成形品の製造方法および該方法で使用される結晶核剤マスターバッチおよびその製造方法
EP3868822A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-25 Ingenia Polymers International S.A. Clarifying agent, compositions, comprising same, and methods of manufacture thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE7500057L (zh) * 1974-01-21 1975-07-22 Ciba Geigy Ag
GB8628730D0 (en) 1986-12-02 1987-01-07 Mackley M R Polymer forming process
NL8702271A (nl) 1987-06-26 1989-01-16 Stamicarbon Oppervlaktebehandeling van polyolefinevoorwerpen.
JP2793642B2 (ja) * 1989-08-08 1998-09-03 新日本理化株式会社 ジアセタール組成物及び結晶性樹脂組成物
US5049605A (en) * 1989-09-20 1991-09-17 Milliken Research Corporation Bis(3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol acetals and compositions containing same
JPH0791301B2 (ja) * 1989-10-02 1995-10-04 新日本理化株式会社 ジアセタールの製造方法
JPH04339847A (ja) * 1991-05-17 1992-11-26 Ii C Kagaku Kk ポリプロピレン樹脂組成物
US5198484A (en) * 1992-05-01 1993-03-30 Milliken Research Corporation Polyolefin composition containing ultrafine sorbitol and xylitol acetals
US5912292A (en) * 1993-02-10 1999-06-15 Fina Technology, Inc. Sodium benzoate as a nucleating agent for monoaxially oriented polypropylene film
US5470898A (en) * 1993-06-30 1995-11-28 Montell North America Inc. Sorbitol derivatives as nucleators and clarifiers for polyolefins, and polyolefin compositions obtained therewith
JPH08157477A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc １，３−２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール及びこれを含有する樹脂組成物
JP3067972B2 (ja) * 1995-03-03 2000-07-24 新日本理化株式会社 ジアセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法

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