WO1998031741A1 - Procede pour recristalliser du diacetal dans une resine de polyolefine - Google Patents

Procede pour recristalliser du diacetal dans une resine de polyolefine Download PDF

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WO1998031741A1
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diacetal
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nucleating agent
bonded
general formula
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Toshiaki Kobayashi
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New Japan Chemical Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for recrystallizing diacetal, and more particularly to a method for recrystallizing diacetal such as sonoresol tosole cetal in a resin composition.
  • the present invention relates to a resin molded article containing recrystallized diacetal obtained by the method.
  • Diacetals such as sorbitol acetate compounds, function as excellent nucleating agents for polyolefin resins, improving the rigidity and transparency of polyolefin resin moldings. It is known to contribute to the improvement of gloss and gloss or the efficiency of molding processing o
  • a diacetal compound such as a condensate of an aromatic aldehyde and a pentavalent or higher valent alcohol is dissolved in a solvent such as dioxane, benzene, or xylene, and cooled to form a gel.
  • a solvent such as dioxane, benzene, or xylene
  • the present inventors have conducted intensive research to obtain a diacetal free from the above-mentioned disadvantages.
  • the process if the point of view is changed and the above diacetal is directly recrystallized in a polyolefin resin, the problem of the diacetal as a nucleating agent is solved, and the nucleating agent effect is reduced. I thought that it might be improved, and made intensive research.
  • the inventor of the present invention has eliminated the need for pretreatment such as diacetal purification, established the optimal conditions for exhibiting the best function as a nucleating agent, decomposed the diacetal during molding, and It will be possible to open the way to prevent resin coloring For example, he thought that a method of recrystallizing diacetal directly in molten polyolefin resin was an effective technique.
  • the method of recrystallizing diacetal in a resin if possible, thermally decomposes diacetal to generate an odor, or converts diacetal to monoacetal. And disacetalization reaction to triacetal, resulting in a decrease in diacetal purity, a tendency for the resin to take on a yellowish tint, and, consequently, inconsistent transparency of the molding resin. It was found that it was not practical in such respects.
  • a special phosphoric acid-based stabilizing aid or a small amount of pigment is added to induce blue tint due to light scattering.
  • the stabilization aid is expensive, the operation is complicated, and there is still room for improvement as an industrial technology.
  • An object of the present invention is to propose a possible recrystallization method of a diacetal-based nucleating agent composition in molten polyolefin.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve this object. As a result, surprisingly, by recrystallizing a diacetal nucleating agent composition that satisfies several specific requirements in a molten polyolefin under certain conditions. The inventors have found that desired effects can be obtained, and have completed the present invention based on such findings.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • a and b represent an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, respectively.
  • c represents 0 or 1.
  • the two R 1 groups may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded
  • b is 2
  • the two R 2 groups may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • a resin composition containing (a) a polyolefin resin and (b) a nucleating agent composition containing at least one kind of the diacetal of the above general formula (1). Heating and melting at a temperature equal to or higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature, and preparing a molten resin composition in which the nucleating agent composition is uniformly dissolved in the molten polyolefin resin; and
  • the nucleating agent composition provides a method characterized by simultaneously satisfying the following four requirements (A) to (D):
  • the nucleating agent composition is at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal salt, and an alkaline earth metal hydroxide; Seed al It contains 10 to 500 ppm of a calcining compound and 100 to 800 ppm of organic or organic amine,
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • d represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the two R 3 groups may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 4 carbon atoms, P 0
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • e represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. When e is 2, the two R 4 groups may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • the amount of water in the nucleating agent composition is 1% by weight or less
  • the resin composition is obtained by adding at least one diacetal represented by the general formula (1) to the total amount of the polyolefin resin and the diacetal in an amount of 0.0 Include at a concentration of 1 to 4% by weight.
  • the content of the positional isomer of the diacetal represented by the general formula (1) in the nucleating agent composition is preferably 0.7% by weight or less.
  • the molten resin composition at a temperature equal to or higher than the sol-gel transition temperature of the resin composition is heated to a temperature of 10 to 80 ° C., particularly 20 to 80 ° C. It is preferred to do so by cooling rapidly to 80 ° C.
  • the present invention will be described in detail.
  • the polyolefin resin used in the present invention is a crystalline resin having a crystallinity of 5 to 100%, preferably 15 to 95%.
  • Examples thereof include an ethylene resin, a stereoregular polypropylene resin, and a stereoregular polybutene resin.
  • Polyethylene resins include high-density polystyrene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene. Examples are ethylene copolymers having an ethylene content of 50% by weight or more.
  • propylene resin examples include propylene homopolymer and propylene copolymer having a propylene content of 50% by weight or more.
  • polybutene resin examples include a homopolymer of butene-11 and a butenecopolymer having a butene-1 content of 50% by weight or more.
  • Each of the above copolymers may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the stereoregularity of these resins may be either isotactic or syntactic.
  • comonomer that can constitute each of the above copolymers Specifically, such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecen, dodecen, etc.
  • ⁇ -olefins especially ⁇ -olefins having 2 to 14 carbon atoms, 1,4—bicyclo-type monomers such as end-methylene cyclohexene, ( (Meth) acrylic acid esters such as methyl (methyl) acrylate and ethynole (meth) acrylate, especially the number of carbon atoms of (meth) acrylic acid 1 to 8 Examples thereof include alkyl esters, vinyl acetate, and maleic acid.
  • a catalyst applied for producing such a polymer not only a generally used radical catalyst, a zigzag-nutar type catalyst, but also a transition metal compound (for example, titanium trichloride)
  • Supported catalysts, such as triethylaluminum and getylaluminum chloride can be used.
  • the recommended melt flow rate (hereinafter, abbreviated as “MFR”) of the polyrefin resin according to the present invention is not applicable to JISK 7210 — 1976. Usually, it is appropriately selected according to the molding method to be used and the physical properties of the molded product. 0 1 to 2 0 8 0 10 min, preferably 0.05 to: LOO g / 10 min. Within this MFR range, a mixture of polyrefin-based resins of multiple MFRs is also recommended. Nucleating agent composition
  • the nucleating agent composition used in the present invention includes (A) an alkali metal salt, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal salt and an alkali metal salt in addition to the diacetal represented by the general formula (1). (B) containing a specific amount of at least one alkaline compound selected from the group consisting of earth metal hydroxides and a specific amount of Z or an organic amine; )), The total amount of the aromatic aldehyde and the dialkyl acetal of the general formula (3), and the amount of water (C) are not more than specific amounts, respectively.
  • the diacetal of the general formula (1) is a known one , or a benzyl aldehyde having a (R 1 ) a group or a (R z ) b group or a dialkyl acetal thereof, and sorbitol.
  • it can be produced according to a known method using xylitol as a starting material, for example, a method described in European Patent No. 497,776 and the like.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom and a carbon number of 1
  • C 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom
  • a and b each represent an integer of 1 to 5
  • c represents 0 or 1.
  • R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, particularly a chlorine atom, a and b are 1 or 2 or 3, and c is 1
  • the compound represented by the general formula (1) is preferable.
  • diacetal As the diacetal according to the present invention, various types can be used, but those conventionally used as a nucleating agent for a polyolefin resin are preferred. In particular,
  • At least one compound selected from a further group is effective.
  • At least one compound selected from a further group is effective.
  • the nucleating agent composition according to the present invention contains (i) 10 to 500 ppm, preferably 50 to 200 ppm, relative to the nucleating agent composition. At least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal salts, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal salts, and alkaline earth metal hydroxides; And / or (ii) from 100 to 800 ppm, preferably from 10,000 to 60,000 ppm (1 to 6% by weight) of organic amine. These are thought to work as diacetal decomposition inhibitors and disproportionation inhibitors.
  • Alkali metal on diacetal before recrystallization At least one alkaline compound selected from the group consisting of salts, alkaline metal hydroxides, alkaline earth metal salts and alkaline earth metal hydroxides, and at least one organic or organic amine. Even if the above amount is added in each of the above-mentioned amounts, the effect of suppressing the decomposition and disproportionation of the diacetal in the step of recrystallization by dissolution and cooling of the diacetal is markedly increased. Instead, the coloring of the matrix resin proceeds.
  • the amount is less than the above-mentioned predetermined amount, the effect of suppressing the decomposition and disproportionation of the diacetal in the recrystallization step is not recognized, and the resin tends to be yellowish.
  • alkaline compounds include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as sodium, alkali metal benzoates such as sodium benzoate, potassium benzoate, etc., alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms as substituents, and 1 carbon atoms
  • a substituted nucleus such as benzoic acid having 1 to 4, preferably 1 to 3 alkoxy groups or halogen atoms (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.)
  • Alkali metal salts of aromatic carboxylic acids for example, sodium salts, potassium salts, lithium salts, etc.- Glutamic acid potassium salts, sodium salts and lithium salts
  • sodium salts and potassium salts of fatty acids having 12 to 24 carbon atoms are more preferable, for example, sodium salts of sodium and sodium stearate. Specific examples thereof include sodium, sodium behenate, and sodium 12-hydroxy decanoate.
  • potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate, and sodium benzoate can be used.
  • Lithium, a sodium or potassium salt of benzoic acid having an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom as a substituent, or a potassium salt of glutamic acid Salt or sodium salt or lithium salt or sodium fatty acid having 1 to 24 carbon atoms or hydroxy fatty acid having 2 to 24 carbon atoms Salts or potassium salts are preferred, and sodium carbonate, potassium benzoate and the like are also preferred.
  • Aromatic potassium carboxylate, for example, potassium p-methylbenzoate, 2, 4- Dimethyl benzoic acid rim is recommended.
  • alkaline earth metal hydroxide examples include magnesium and calcium hydroxides.
  • alkaline earth metal salts include magnesium salts, calcium salts, and other known carbonate salts, and known organic carbonic acid salts such as magnesium salts and calcium salts. Calcium salts and magnesium salts of the fatty acids of the number 1 2 2 4 are preferred.
  • organic amines examples include NN—diethanol (C—C 24 ) anolylamin, N, N—di (C 12 —C 24 ) anolequinole metinoleamine, and trisiso. Professional . Examples include, but are not limited to, NN-diethanol norstearilamine, NN—diethanol-norrelevenylamine, NN-distearolinolemethylamine. .
  • the total amount of the compounds is less than 400 ppm, preferably less than 200 ppm, and more preferably less than 100 ppm.
  • aromatic aldehyde of the general formula (2) and the dialkyl acetal of the general formula (3) may not be completely contained in the nucleating agent composition. Also, aromatic aldehyde or When only one of the dialkyl acetal is contained, the amount is not more than 400 ppm, and when both the aromatic aldehyde and the dialkyl acetal are contained, the total amount is not more than 400 ppm. It is below 400 ppm.
  • the above amount exceeds 400 ppm, the degree of yellowing of the recrystallized resin composition containing diacetal or the obtained resin molded article increases, and the amount of decomposition aldehyde generated also increases. It doesn't like getting bigger.
  • the total amount of the aldehydes selected from the group consisting of the aromatic aldehyde represented by the general formula (2) and the dialkyl acetal represented by the general formula (3) is adjusted to 400 ppm or less.
  • various methods can be adopted. For example, immediately after the formation of diacetal, water or a suitable organic solvent, such as -n-hexane, tonolenene, xylene, methanol, ethanol, isoprono. Either extract and purify by washing with ethanol, cyclohexane, etc., or subject the diacetal immediately after generation to vacuum drying to remove the aromatic aldehyde and dialkyl acetal at the above concentrations. It may be removed outside the system until:
  • the water content in the nucleating agent composition is at most 1% by weight, preferably at most 0.3% by weight. 1% moisture by weight
  • the ratio exceeds the above range, the degree of yellowing of the resin composition containing the recrystallized diacetal increases, and the amount of generated decomposition aldehydes increases, which is not preferable.
  • nucleating agent compositions to be subjected to recrystallization are dried under reduced pressure at a temperature of 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, or by using a hydrophilic organic solvent such as a lower alcohol. And refine it. Although it is a complicated method, for example, a nucleating agent composition to be recrystallized is suspended in a solvent such as methanol or isopropanol to form a slurry, followed by filtration. It is also good to dry it.
  • a solvent such as methanol or isopropanol
  • an alkali metal selected from the group consisting of (i) an alkali metal salt, an alkaline metal hydroxide, an alkaline earth metal salt, and an alkaline earth metal hydroxide described in (A) above.
  • an alkali metal selected from the group consisting of (i) an alkali metal salt, an alkaline metal hydroxide, an alkaline earth metal salt, and an alkaline earth metal hydroxide described in (A) above.
  • the aromatic aldehyde of the general formula (2) and the general formula (3) the total amount of the dialkyl acetal is A diacetal of the above general formula (1), which is at most 400 ppm, preferably at most 200 ppm, and a specific amount of the above-mentioned alkaline metal salt, alkaline metal hydroxide, alkaline earth
  • At least one alkaline compound and / or organic amine selected from the group consisting of a class of metal salts and alkaline earth metal hydroxides is uniformly mixed to reduce the water content. It can be manufactured by adjusting it to 1% by weight or less.
  • the content of the regioisomer of diacetal represented by the general formula (1) in the nucleating agent composition of the present invention is 0.7% by weight or less. It is preferred that it is less than 0.4% by weight.
  • the positional isomer of diacetal represented by the general formula (1) is, for example, 1,2: 3,4-bis-0- (benzylidene) -D-sorbitol Ru 1,2: 3,4—bis-0- (3: 4—dimethylbenzylidene) -D-sonolebitol, 1,2: 3,4—bis-0- (p—me (Chilbenzylidene) Structural isomers in which two benzylidene groups are bonded at positions other than 1,3: 2,4-, such as sorbitol.
  • the amount of such regioisomers of diacetal can be measured, for example, in a soxhlet for 4 to 12 hours until the nucleating agent composition is completely extracted with cyclohexane, for example. Extract and self It is the amount measured by gas chromatography analysis of the residue obtained after filtration and drying.
  • the amount of the regioisomer exceeds 0.7% by weight, especially if it exceeds 0.8% by weight, the degree of yellowing of the resin composition tends to increase to some extent. There is a tendency for the amount of metal to be relatively large.
  • a treatment such as dispersing the nucleating agent composition of the present invention in warm water and filtering the solution, or using methanol Wash with an organic solvent such as toluene or hexane, or a slurry in which the generated diacetal is dispersed in an organic solvent such as toluene, xylene, cyclohexane, or water, which is the reaction solvent during the diacetal production process.
  • an acid catalyst for example, ⁇ .
  • the nucleating agent composition is blended with a polyolefin resin.
  • a resin composition and describe this resin composition as follows (1) The preparation step and (2) the step of cooling the molten resin composition are performed under specific conditions, respectively, so that the polyolefin resin does not become yellowish. Precipitates in polyrefin resin as diacetal crystals and fibrils having a diameter of nanometer size.
  • the diacetal when the molten resin composition is cooled, the diacetal is recrystallized, and the crystals in the form of protofibrinol or protofibrils are formed. A mixture with bundled crystals in which bundles of multiple protofibrils are collected precipitates.
  • These fibers have a nanometer size with a cross section perpendicular to the fiber axis direction of typically about 9 to about L000 nm, especially about 9 to 400 nm. And forms a coarse-grained network in the polyrefin resin matrix.
  • a diacetal crystal in the form of the above fibrils that is, a diacetal crystal in the form of the above fibrils.
  • the smallest crystals that can be present without assembling, in particular, the singular fibrils whose cross-sectional diameter perpendicular to the fiber axis direction is typically about 9 to 20 nm are called Iburi Nore ”.
  • the above-mentioned proto-fibrils are aggregated in a bundle, and the diameter of the cross section of the bundle perpendicular to the fiber axis direction is reduced.
  • a crystal having a size of about 20 to about LOOO nm, particularly about 20 to 400 nm, is referred to as a “bundle” or a “bundle crystal”.
  • the diameter of a cross section of a protofibril, a bundle or a bundle of crystals, or a cross section perpendicular to a fiber axis direction of a fibril is simply referred to as “diameter” for convenience. .
  • the nucleating agent composition of the present invention satisfying the requirements (B) and (C) is uniformly dissolved in a molten polyolefin to obtain a molten resin composition.
  • the amount of (D) —the diacetyl compound represented by the general formula (1) is determined by the total amount of the polyolefin resin and the diacetal represented by the general formula (1). To 0.01% to 4% by weight, and preferably 0.05% to 2.0% by weight. Recrystallize under specific conditions in a molten polyrefin.
  • the recrystallized diacetal crystal having a large ratio of the profil of about 9 to 20 nm in diameter to the bundled crystal) can be obtained in the polyolefin resin.
  • the concentration of the diacetal represented by the above general formula (1) is less than 0.01% by weight, a predetermined nucleating agent effect cannot be obtained, and when the concentration exceeds 4% by weight, the recrystallization conditions are changed. Regardless of the regulation, the diameter of the fibrils formed by recrystallization in the resin becomes very large, and as a result, light is scattered, which adversely affects the transparency of the resin. However, the properties of the nucleating agent are greatly reduced.
  • the nucleating agent composition according to the present invention may be used in combination with a conventionally known additive for polyolefin within the scope of the present invention.
  • higher fatty acid monoglyceride having 12 to 22 carbon atoms or higher fatty acid amide having 12 to 22 carbon atoms is preferably added to the nucleating agent composition in 5 to 10 times. It is preferable to use the resin in an amount of 0% by weight, especially about 10 to 50% by weight, because the transparency of the resin is improved.
  • the molten resin composition of the present invention includes, for example, the nucleating agent composition of the present invention, a polyolefin resin, and if necessary, the above-mentioned known additives for a polyolefin resin.
  • a commonly used mixing device such as a phenol mixer
  • dry blending is carried out uniformly at room temperature to obtain a resin composition
  • the obtained resin composition is mixed with a sol of the resin composition.
  • -A temperature higher than the gel transition temperature for example, about 140 to 270 ° C, preferably about 180 to 260 ° C, depending on the amount of diacetal added and other factors. It can be prepared by heating and melting at a temperature of about ° C and uniformly dissolving the nucleating agent composition in the molten polyrefin resin.
  • the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature of the resin composition indicates a temperature obtained as follows. That is, first, a polyrefin resin, a nucleating agent composition and, if necessary, the additive are dried, and the obtained resin composition is heated to obtain a uniform molten resin composition. This is kept at 140 ° C. to 150 ° C. for 20 minutes to obtain a gel. The gel at 140 ° C. to 150 ° C. is heated again. The temperature at the time when the gel-like material becomes a uniform molten resin composition (sol) is measured.
  • the sol-gel transition temperature of the above resin composition which is referred to as the sol-gel transition temperature when the temperature is raised, can be easily measured by a rheometer (for example, Toshiaki Kobayashi et al., Japan See Journal of the Japan Society of Rheology, n (1), 44 (1990)
  • the sol-gel transition temperature can vary depending on the type of resin, the type and composition of additives added as necessary, and for example, diacetal is used in an amount of 0.1 to 0 with respect to the resin composition.
  • the sol-gel transition temperature of a resin composition having a concentration of 5% by weight and a resin composition of 90% by weight or more when the resin is heated is generally from 190 to 1.9% when the resin is a polypropylene resin. Approx. 230 ° C, approx. 170 to 220 ° C when resin is polyethylene resin, approx. 190 to 220 ° C when resin is polybutene-1 resin .
  • the recrystallization method of the present invention includes a step of cooling the molten resin composition.
  • the temperature of the molten resin composition and the temperature during cooling can be selected from a relatively wide range. However, by regulating the recrystallization process, diacetal crystals in the form of fibrils having a specific nanometer-sized diameter (about 9 to 100 O nm) can be obtained. From the viewpoint of obtaining the best nucleating agent performance without giving the polyolefin resin a yellow tint, the molten resin Prepare the product at a temperature higher than the sol-gel transition temperature at the time when the temperature of the product is raised, and rapidly raise the temperature to about 10 ° C to 80 ° C, especially 20 to 80 ° C, and preferably 25 to 50 ° C. Cooling is preferred.
  • a resin composition comprising the nucleating agent composition of the present invention, a polyrefin resin and, if necessary, the above-mentioned known additives for a polyrefin resin
  • the molten resin composition obtained as a homogeneous solution (sol state) at a temperature equal to or higher than the sol-gel transition temperature at the time when the temperature of the resin composition was raised was raised to a mold temperature of about 10 to 80 ° C, especially 20 to 8 ° C.
  • the water-cooling temperature is set at the temperature (approximately 10 to 80 ° C, particularly 20 to 80 ° (preferably, approximately 25 to 50 ° C)) and extrusion molding is performed under rapid cooling.
  • the diameter of the profibrin is only 9 to 20 nm.
  • the acetal crystal or Jiaseta Lumpur crystal relative to the total full Lee Buri le of the pro walk Lee yellowtail le is 5 0% by volume or more, the tree butter molded article obtained, it and obtain this is.
  • the recrystallized diacetal present in the resin molded product is (i) substantially composed of only the protofibrils having a diameter of 9 to 20 nm, and (Ii) Bundled crystals containing at least 50% by volume of protofibrils with a diameter of 9 to 20 nm and other protofibrils (protofils with a diameter outside the above range) (Which may be present) may have a particularly excellent nucleating effect, for example, improved physical properties such as transparency, gloss, tensile strength, etc. It has been clarified that the crystallization speed of the refin resin is maximized.
  • the temperature of the molten resin composition be equal to or higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature of the resin composition as described above. If the temperature of the molten resin composition is not higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature, the nucleating agent effect is not sufficiently exhibited, for example, the transparency of the obtained molded article is reduced.
  • a cooling temperature in a cooling step for example, a mold temperature in injection molding or press molding, or a cooling roll temperature in extrusion molding.
  • the water cooling temperature is set to a temperature exceeding 90 ° C, the diameter of the precipitated fibrils tends to exceed 20 nm, possibly due to recrystallization in a non-equilibrium state under a small temperature gradient. Increase, the nucleating agent effect decreases, Transparency does not improve significantly.
  • the mold temperature, cooling roll temperature, or water cooling temperature is set to less than 10 ° C, the nucleating agent effect is reduced due to the suppression of the molecular diffusion rate of the molten resin, and the transparency of the resin is reduced. Is difficult to improve.
  • the present invention relates to an injection molding machine, a press molding machine or an extrusion molding machine, wherein the resin composition of the present invention is heated to a temperature higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature of the molten resin.
  • the resin composition of the present invention is heated to a temperature higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature of the molten resin.
  • a strand can be obtained by the extrusion molding method, and the fiber is cooled and cut to obtain a strand. It is possible to obtain a resin composition pellet containing recrystallized diacetal crystals in a form (hereinafter, simply referred to as “pellet”).
  • the present invention provides a molten resin composition by raising the temperature of a resin composition containing the nucleating agent composition of the present invention to a temperature higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature, and rapidly cooling the resin composition.
  • the present invention is quenched to 10 to 80 ° C (particularly to 20 to 80 ° C)
  • the present invention also provides a method for producing a pellet, which is extruded and extruded through the diacetal recrystallization step.
  • the present invention comprises a fibrillar diacetal represented by the general formula (1) recrystallized in a polyolefin resin and has a substantially yellow tint.
  • a method for producing unrefined polyrefin resin pellets comprising:
  • a resin composition containing (a) a polyolefin resin and (b) a nucleating agent composition containing at least one kind of diacetal of the above general formula (1). Heating and melting at a temperature equal to or higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature, and preparing a molten resin composition in which the nucleating agent composition is uniformly dissolved in the molten polyolefin resin;
  • the nucleating agent composition is an alkali metal compound selected from the group consisting of an alkali metal salt, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal salt, and an alkaline earth metal hydroxide; At least one of 10 to 500 ppm and / or organic amine 1000 ppm to 800 000 ppm
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • d represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the two R 3 groups may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • e is 1-5, good And an integer of 1 to 3.
  • the two R 4 groups may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • the nucleating agent composition has a water content of 1% by weight or less
  • the resin composition is prepared by adding the diacetal represented by the general formula (1) to a concentration of 0.01 to 4% by weight based on the total amount of the polyolefin resin and the diacetal. It provides a method characterized in that it is included in.
  • the production efficiency (speed) of the pellet is remarkably improved. This is due to the nucleating action of the recrystallized diacetals.
  • the processing cycle time of molding using this pellet is greatly shortened, and the molded article does not substantially take on a yellow tint.
  • Molding Using the Polyrefin Resin Composition Pellets of the Present Invention According to the study of the present inventors, the nucleating agent composition of the present invention was used at the above-mentioned specific concentration regardless of the molding method employed.
  • the diacetal contained in the molten resin composition is recrystallized, and the obtained molded product contains
  • the desired diacetal crystals in particular, the protofibrils having a diameter of 9 to 20 nm are contained in an amount of 50% by volume or more based on all the fibrils, and the protofibrils are assembled in a bundle. It was found that there existed diacetal crystals containing bundled crystals (and may contain proto-bril with a diameter of more than 20 nm). Moreover, it became clear that the obtained molded product did not actually take on a yellow tint.
  • the nucleating agent composition of the present invention having a temperature equal to or higher than the sol-gel transition temperature when the temperature of the resin composition is raised by using an injection molding machine, a press molding machine, or an extrusion molding machine is used.
  • the molten resin composition containing the composition is generally quenched to 10 to 80 ° (in particular, 20 to 80 ° C, preferably 25 to 50 ° C, injection molding, press molding or By extrusion molding, a molded article containing recrystallized diacetal and having substantially no yellow tint can be obtained. Recrystallized diacetal crystals, which can act optimally as agents, are present in the form of fibrils, in particular in the form of the network of which they are composed.
  • the resin composition is pelletized.
  • the pellet is optimally used as a transparent nucleating agent. A usable recrystallized diacetal is obtained without yellowing the resin.
  • a polyolefin resin a specific amount of the nucleating agent composition of the present invention, and a resin containing an additive as necessary.
  • a strand containing a diacetal that is obtained by extruding a molten resin composition obtained by heating the composition to a temperature higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature of the resin composition, and then recrystallizing the resin.
  • the resin composition of the present invention which has substantially no yellowish tinge, can be obtained.
  • the resin composition pellet is heated and melted at a temperature higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature of the resin composition, and then the melt is generally heated to 10 to 80 ° C.
  • the fiber is first cooled in the cooling process.
  • This produces diacetal crystals in the form of crystals, which act as nucleating agents to crystallize the polyolefin, thereby obtaining a resin molded product having good transparency and rigidity.
  • reconsolidation that can act optimally again as a clearing nucleating agent
  • the crystallized diacetal is present in the form of fibrils, especially forming a network. Resin molding containing recrystallized diacetal
  • Resin molded articles containing diacetal recrystallized in a polyrefin resin by the recrystallization method of the present invention are Excellent in terms of rigidity, transparency, gloss, etc., especially high transparency, extremely low coloration of the molded product, and raw acetal produced by decomposition or disproportionation of diacetal during molding Is also extremely low.
  • the pellets obtained by the method for producing pellets of the present invention can be used in injection molding, sheet molding, blow molding, press molding, etc. while satisfying the above-mentioned diacetal recrystallization conditions.
  • the pellets are heated to a temperature higher than the sol-gel transition temperature at the time of raising the temperature to obtain a uniform molten resin composition. It is preferable to cool to a temperature of 80 ° (preferably, 25 to 50 ° C and to mold.
  • the recrystallized diacetal shows a ratio of the protofibrils having a diameter of 9 to 20 nm to the total fibrils. 107
  • 36 is a diacetal crystal containing 50% by volume or more, and exhibits a favorable nucleating agent action.
  • the obtained molded article of the polyolefin resin composition is excellent in rigidity, transparency, gloss, etc., and in particular, has high transparency and extremely little coloring of the molded article.
  • the degree of generation of aromatic phenol which is generated by decomposition or disproportionation of diacetal during molding is extremely low.
  • the diameter of the bundled crystal, in which the recrystallized diacetal profibrils are aggregated is 40 nm or more.
  • the proportion of crystals tends to increase, which is one of the causes, and the nucleating agent effect tends to decrease.
  • a molded article of a polyolefin resin directly obtained by the recrystallization method of the present invention, and a resin composition pellet of the present invention obtained by molding and having a diameter of 9 to 2 The ratio of 0 nm diacetal proto-fibrils to total fibrils
  • Polyolefin resin molded articles containing 50% by volume or more of recrystallized diacetal crystals can be used as containers, sheets, films, etc., and have a yellow tint. Is not substantially carried, and has extremely excellent transparency o
  • the molded article of the present invention is a food that requires transparency. It is extremely useful in the fields of containers and packaging for goods, containers and packaging for cosmetics, costume cases, stationery, tools, medical equipment, electrical equipment cases, furniture, storage, and containers.
  • the pellet is melted by setting the molten resin temperature to 250 ° C with an injection molding machine, and the mold temperature is set to 40 ° C and held.
  • Sheets with a thickness of 4.011111 and 1.0 mm were obtained by the injection molding method of quenching (40 ° C x 20 seconds) in 38 hours and 20 seconds.
  • Table 1 shows the amounts of the alkaline metal compound or the alkaline metal compound having the alkaline metal or alkaline earth metal in the molecules blended during the preparation of the nucleating agent composition. However, the amount of metal in the alkaline compound was confirmed by atomic absorption spectrometry.
  • the nucleating agent composition (1.0 g) was dissolved in NMP (N-methinolepyrrolidone) (5 O ml) at room temperature, and quantitative analysis was carried out by the Karl Fisher method.
  • Nucleating agent composition 1 Og was sox-extracted with 50 ml of cyclohexane for 12 hours. After natural filtration of the mother liquor, cyclohexane was removed by topping at room temperature. The obtained residue was quantitatively analyzed by GC analysis using an internal standard method. As an internal standard, n-octanol was used. The amount of the dialkyl acetal represented by the general formula (3) in the nucleating agent compositions used in the following Examples and Comparative Examples was 0 ppm. (5) Degree of coloring of pellets and sheets
  • the measurement was performed using a sheet having a thickness of 1.0 mm and a haze meter according to JISK 710.
  • the amount of the extracted aromatic aldehyde represented by the general formula (2) is quantified by gas chromatography, and the amount of aldehyde generated during the molding process is calculated. I did it.
  • the entire amount of aldehyde in the sheet is extracted with warm water, and the amount of aldehyde that was originally present in the nucleating agent composition is subtracted from the amount of extracted aldehyde, resulting in pellets and sheets.
  • the amount of aldehyde generated during the manufacturing process is expressed as the concentration (ppm) in the sheet.
  • the diacetal that has been molecularly dispersed (dissolved) in the molten polypropylene at a temperature higher than the sol-gel transition temperature recrystallizes in the molten polypropylene into a fibrous form as the temperature decreases. It is said that the polypropylene crystal proceeds from the active point on the surface of the fibril.
  • the recrystallization process of the diacetal represented by the general formula (1) is a process in which molten polypropylene resin in an amorphous state is molded. Since it occurs as a trick, the diameter size of the re-crystallized diacetal crystal fibrils is different from the stereoregularity of the polypropylene resin itself. It is independent. Therefore, the above-mentioned diameter size has a cubic regularity regardless of whether the polypropylene, which is the molten resin serving as the matrix, is amorphous. Regardless of this, it can be said that the size is the same.
  • amorphous polypropylene can be used as a model matrix for fibrinole formation.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is 1,3: 2,4—Bis-O— (p—Methylenolbenzylidene) -1D—Sonorebitonore (hereinafter abbreviated as “MD”) ).
  • p-methyl benzoate 100 1 0 1)
  • a pellet and a sheet were obtained using 0.25 parts by weight.
  • the coloring degree of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter and ratio of protofibrils, and the above-mentioned nucleating agent composition Table 1 shows the amount of positional isomers of diacetal in the product.
  • Example 1 and other Examples and Comparative Examples, and in Table 1, the amount of alcohol, the amount of aldehyde, the amount of water, and the amount of positional isomer of diacetal are the amounts based on the nucleating agent composition.
  • the amount of aldehyde generation is the amount for the sheet.
  • the ratio of the protofibrils in the recrystallized diacetals is the ratio (volume%) of the protofibrils to all the fibrils.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is 1,3: 2,4—bis—0— (3,4—dimethynolebenzylidene) 1 D—sonolebitol (hereinafter abbreviated as “DMD”) :). 3,4-Dimethyl benzoate 800 ppm, contains 3,4 —dimethylbenzaldehyde 100 ppm and water 0.2% by weight. A pellet and a sheet were obtained using 0.25 parts by weight.
  • the coloring degree of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generated, diameter and ratio of protofibrils, and the above nucleating agent composition Table 1 shows the amounts of positional isomers of the diacetals.
  • Nucleating agent composition [diacetal is 1,3: 2,4 0 — (2, 4, 5 — trimethylbenzylidene) 1 D — sorbitol (hereinafter abbreviated as “TMD”). 3, 4 — potassium dimethyl benzoate 200 ppm, hydroxylating lithium 150 ppm, 2, 4, 5 — trimethylinobenzaldehyde 100 ppm and moisture 0.2 weight %including. ] A pellet and a sheet were obtained using 0.25 parts by weight.
  • the coloring degree of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generated, diameter and ratio of protofibrils, and the nucleating agent composition)
  • Table 1 shows the amounts of positional isomers of the diacetals.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is 1,3: 2,4-bis-0- (4-ethylbenzilidene) -D-sonorebitol (hereinafter abbreviated as "ED"). . 4 — Contains 50 ppm of potassium ethyl benzoate, 50 ppm of potassium hydroxide, 4 — 100 ppm of ethylbenzaldehyde and 0.2% by weight of water. ] Pellets and sheets were obtained using 0.25 parts by weight.
  • the coloring degree of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generated, diameter and ratio of protofibrils, and the nucleating agent composition) Table 1 shows the amount of positional isomers of diacetal.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is MD. Hydroxyl hydroxide 500 ppm-Contains methylbenzaldehyde 150 ppm and water 0.3% by weight. ] Pellets and sheets were obtained using 0.2 parts by weight.
  • Coloring degree of the obtained pellets and physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter of the protofibrils and their ratios, and the nucleating agent composition)
  • Table 1 shows the amount of positional isomers of diacetal.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is MD. Hydroxyl hydroxide 20 ppm, 4 — Contains methylbenzanoledehydrazine ⁇ ⁇ m and 0.2% by weight of water. ] Pellets and sheets were obtained using 0.8 parts by weight.
  • Coloring degree of the obtained pellets and physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter of the protofibrils and their proportions, and the nucleating agent composition)
  • Table 1 shows the amount of positional isomers of diacetal.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is DMD. Sodium hydroxide 40 ppm, 3,4 — Contains 100 ppm of dimethinolevenzaldehyde and 0.1% by weight of water. ] 0.5 Pellets and sheets were obtained using parts by weight.
  • the degree of coloring of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, degree of coloring, amount of aldehyde generation, diameter and ratio of protofibrils, and the above nucleating agent composition Table 1 shows the amount of regioisomer of diacetal in the product.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is TMD. Trimethyl benzoate 30 ppm, 2,4,5 — Contains 50 ppm of trimethyl benzobenzene and 0.2% by weight of water. A pellet and a sheet were obtained using 0.5 parts by weight.
  • Coloring degree of the obtained pellets and physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter and ratio of protofibrils, and the above nucleating agent composition Table 1 shows the amounts of positional isomers of diacetal in the product.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is TMD. N, N-diethanol stearinoreamin 400,000 ppm, 2, 4, 5 — Contains 50 ppm of trimethylinobenzanoledaldehyde and 0.2% by weight of water. The pellets and sheets were obtained using 0.5 parts by weight.
  • Coloring degree of the obtained pellets and physical properties of the sheet Table 1 shows the dose, the degree of coloring, the amount of aldehyde generated, the diameter and ratio of the protofibrils, and the amount of positional isomers of diacetal in the nucleating agent composition.
  • Table 1 shows the color, degree of coloring, and amount of aldehyde generated.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is MD. Contains 1% by weight of potassium hydroxide (100,000 ppm), 4—methinolevens aldehyde, 180 ppm and 0.3% by weight of water. Pellets and sheets were obtained using 5 parts by weight.
  • the coloring degree of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter of the protofibrils and their proportions, and the nucleating agent composition Table 1 shows the amounts of positional isomers of the diacetals.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is MD. Contains 20 ppm of sodium carbonate, 400 ppm of methylbenzanoledaldehyde and 0.3% by weight of water. ] Pellets and sheets were obtained using 0.3 parts by weight. Coloring degree of the obtained pellets and physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter of the protofibrils and their proportions, and the nucleating agent composition) Table 1 shows the amount of positional isomers of diacetol.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is MD. 4—Contains 10% methylbenzaldehyde and 0.2% water by weight. Does not include alkaline compounds. ] Pellets and sheets were obtained using 0.3 parts by weight.
  • Coloring degree of the obtained pellets and physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter of the protofibrils and their ratios, and the nucleating agent composition)
  • Table 1 shows the amounts of positional isomers of diacetal.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is DMD. Sodium carbonate 25 ppm, 3, 4 — Contains dimethinolebenzanoledaldehyde lO O pm and 2.5% by weight of water. ] Pellets and sheets were obtained using 0.3 parts by weight.
  • the coloring degree of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generated, diameter of the protofibrils and their ratios, and the nucleating agent composition) Table 1 shows the amounts of positional isomers of diacetal. Comparative Example 6
  • Nucleating agent composition [Diacetal is DMD. Sodium carbonate 5 ppm, 3, 4 — Contains 1 M O ppm and 0.3% by weight of water. ] Pellets and sheets were obtained using 0.3 parts by weight.
  • the degree of coloring of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, degree of coloring, amount of aldehyde generation, diameter and ratio of protofibrils, and the nucleating agent composition)
  • Table 1 shows the amount of positional isomers of diacetol.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is MD. Sodium carbonate 200 ppm, p-methylbenzanoledeide 1 Oppm, containing 0.1% by weight of water and 0.9% by weight of diacetal isomer. ] Pellets and sheets were obtained using 0.3 parts by weight.
  • the coloring degree of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter of the protofibrils and their ratios, and the nucleating agent composition)
  • Table 1 shows the amounts of positional isomers of the diacetals.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is DMD. Sodium sodium carbonate 200 ppm, 3, 4 — dimethylbenzanoledehi 15 ppm, water 0.1% by weight and diacetal isomer 1.2% by weight. ] Pellets and sheets were obtained using 0.3 parts by weight.
  • the degree of coloring of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, degree of coloring, amount of aldehyde generation, diameter and ratio of protofibrils, and the above nucleating agent composition Table 1 shows the amount of positional isomers of the diacetal in the product.
  • Nucleating agent composition [Diacetal is ED. It contains 200 ppm of sodium carbonate, 1 ppm of p-ethylbenzanolaldehyde, 0.5% by weight of water and 0.9% by weight of diacetal isomer. ] Pellets and sheets were obtained using 0.3 parts by weight.
  • the coloring degree of the obtained pellets and the physical properties of the sheet (haze, coloring degree, amount of aldehyde generation, diameter and ratio of protofibrils, and the nucleating agent composition)
  • Table 1 shows the amounts of positional isomers of the diacetals.
  • nucleating agent type Z To trace inclusions in nucleating agent composition. 7 7 ⁇ i i ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 1 MD / 0.25 1,000 80 0.2 0.2 ⁇ 9.8 ⁇ 1.0 10 80
  • Example 2 DMD / 0.25 800 100 0.2 0.7 ⁇ 10.1 ⁇ 1.5 11 80
  • Example 3 TMD / 0.25 350 100 0.2 0.2 ⁇ 12.0 ⁇ 1.0 10 80
  • Example 4 ED / 0.25 100 100 0.2 0.1 ⁇ 14.2 ⁇ 1.0 11 85
  • Example 5 MD / O.2 500 150 0.3 0.1 ⁇ 10.1 ⁇ 1.0 10 80
  • Example 6 MD / O.8 20 10 0.2 0.1 ⁇ 10.1 ⁇ 1.0 10 75
  • Example 7 DMD / O.5 40 100 0.1 0.2 ⁇ 10.1 ⁇ 1.1 11 80
  • Example 8 TMD / O.5 30 50 0.2 0.1 ⁇ 12.0 ⁇ 1.0 10 80
  • Example 9 TMD / O.5 40,000 50 0.2 0.1 ⁇ 12.0 ⁇ 1.0 10 85 Comparative Example 1 No nucleating agent added ⁇ 62.5 ⁇ 0

Landscapes

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Description

明細書 ポ リ オ レフ ィ ン樹脂中での ジァセタ ールの
再結晶化方法 技 里千
本発明は、 ジァセタ ールの再結晶化方法、 特に樹脂組 成物中においてソノレビ ト ーゾレジァセタ ール等の ジァセ夕 —ルを再結晶化する方法に関する。
更に、 本発明は、 その方法に よ り 得 られる再結晶化さ れた ジァセタ 一ルを含む樹脂成形体に関する。
背景技術
ソル ビ ト ールァセタ ール化合物な どの ジァセタ ールは、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂の優れた核剤と して機能 し、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂成形体の剛性の向上、 透明性や光沢の向上 又は成形加工の能率向上等に寄与する こ とが知 られてい o
しか し、 一般に ジァセタ ールは、 溶融 した高温のポ リ ォ レ フ ィ ン樹脂と混合される際に、 分解 した り、 モノア セタ ールと ト リ ァセタ ールに不均化 して、 成形体に黄色 味を帯びさせて品質の劣化を招いた り、 匂いや汚れが発 生 し、 作業環境上の問題がある。 T 7
このため、 かかる欠点を解消するための試みがなされ ている。 例えば、 芳香族アルデヒ ドと 5価以上の多価ァ ルコ一ノレとの縮合物等のジァセタ ール化合物を、 ジォキ サン、 ベンゼン、 キシ レ ン等の溶媒に溶解し、 冷却 して ゲル状物と し、 得られたゲル状物を凍結乾燥して、 特異 な ミ ク 口構造を有する ジァセタ ールの凍結乾燥物を得る 方法が知られている （特開昭 6 3 — 1 2 0 7 8 8 号） 。
しか し、 かかる方法では、 高価な溶媒を使用 しなけれ ばな らない、 凍結乾燥のために大型の冷凍機ゃ特別な高 真空装置を使用 しなければな らない、 通常はバツ チ式で の実施 しかできないので製造効率が劣る等の問題がある。
日月の
本発明者は、 上記のよ う な欠点のないジァセタールを 得るべ く、 鋭意研究を重ねた。 その過程で、 着眼点を変 え、 上記ジァセタールを直接ポ リ オ レ フ イ ン樹脂中で再 結晶化すれば、 ジァセタールの核剤と しての問題点が解 消されて、 核剤効果が向上するのではないかと考え、 鋭 ― 意研究を重ねた。
即ち、 本発明者は、 ジァセタールの精製などの前処理 を不要とする こ と、 核剤と して最高の機能を示すための 最適条件が確立される こ と、 成形時のジァセタールの分 解及び樹脂の着色防止に道が開ける こ と等が可能となれ ば、 溶融したポ リ オ レ フ イ ン樹脂中で直接ジァセタール を再結晶化する方法は効果的な技術である、 と考えた。
しか しながら、 本発明者らの研究によれば、 樹脂中で ジァセタ ールを再結晶化する方法では、 と もする と ジァ セタールが熱分解して臭気が発生した り、 ジァセタール がモノ ァセタールと ト リ アセタ ールに不均化反応して、 ジァセタール純度が低下した り、 樹脂が黄色味を帯びて 着色する傾向があ った り、 ひいては、 成形樹脂の透明性 が一定とな らない等の点で、 実用性に欠ける こ とが判明 した。
また、 こ の樹脂の黄着色を防止するためには、 リ ン酸 系の特殊な安定化助剤を配合した り、 少量の顔料を配合 する こ とによ り光の散乱による青味を誘導 して着色をマ スキングする こ と も考え られるカ 、 安定化助剤が高価で あった り、 操作が煩雑とな り、 工業的な技術と しては、 尚、 改善の余地が認められる。
従って、 本発明は、 ジァセタールの分解ゃ不均化ゃ樹 脂の黄色味着色を極力抑制 し、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂に対 する改質効果を安価に且つ最大限に引き出すこ とが可能 な、 ジァセタール系核剤組成物の溶融ポ リ オレ フ イ ン中 での再結晶化方法を提案する こ とを目的とする。
本発明者らは、 かかる 目的を達成すべく 鋭意検討の結 果、 驚 く べき こ と に、 複数の特定の要件を満足する ジァ セタール核剤組成物を、 特定の条件下に溶融ポ リ オ レ フ イ ン中で再結晶化する こ とによ り、 所望の効果が得られ る こ とを見出 し、 かかる知見に基づいて本発明を完成す る に至った。
即ち、 本発明は、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000006_0001
[式中、 R 1及び R 2は同一又は異な って、 夫々水素原子 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 4 のアルコキシ 基又はハロゲン原子を表す。 a 及び b は、 夫々 1 〜 5、 好ま し く は 1 〜 3 の整数を示す。 c は 0又は 1 を示す。 aが 2 である場合、 二つの R 1基は、 互いに結合してそ れらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成し ていて も良 く、 また、 bが 2である場合、 二つの R 2基は 互いに結合 してそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していて も良い。 ]
で表される ジァセタールを、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂中で、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂に黄色味を帯びさせる こ とな く、 再 結晶化させる方法であ って、
(i)(a)ポ リ オ レ フ イ ン樹脂及び（b)上記一般式 （ 1 ) の ジァセタールの少な く と も 1 種を含む核剤組成物を含む 樹脂組成物を、 該樹脂組成物の昇温時のゾル -ゲル転移 温度以上の温度で加熱融解し、 上記核剤組成物が溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂に均一に溶解した溶融樹脂組成物を調 製する工程、 及び
(ii)得られる溶融樹脂組成物を冷却する工程
を包含 し、
上記核剤組成物が、 次の 4つの要件 （ A ) 〜 （ D ) を 同時に満足する こ とを特徴とする方法を提供する もので ある ：
( A ) 上記核剤組成物が、 アルカ リ 金属塩、 アルカ リ 金 属水酸化物、 アルカ リ 土類金属塩及びアルカ リ 土類金属 水酸化物からなる群から選ばれた少な く と も 1 種のアル カ リ 性化合物 1 0 〜 5 0 0 0 p p m及びノ又は有機ア ミ ン 1 0 0 0 〜 8 0 0 0 O p p mを含有し、
( B ) 上記核剤組成物中の
(B - 1 )一般式 （ 2 )
Figure imgf000008_0001
[式中、 R 3は水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 d は 1 〜 5、 好ま し く は 1 〜 3 の整数を示す。 dが 2 の場 合は、 二つの R 3基は互いに結合してそれらが結合するべ ンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していて も良い。 ] で表される芳香族アルデヒ ド及び
(B — 2 )—般式 （ 3 )
Figure imgf000008_0002
[式中、 R 4は、 水素原子、 炭素数 4 のアルキル基、 P 0
炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 R 5は炭素数 1 〜 3 のアルキル基を表す。 e は 1 〜 5、 好 ま し く は 1 〜 3 の整数を示す。 e が 2 の場合は、 二つの R 4基は互いに結合 してそれらが結合するベンゼン環と共 にテ ト ラ リ ン環を形成していて も良い。 ]
で表される ジアルキルァセタール
の合計量が、 4 0 0 p p m以下であ り、
( C ) 上記核剤組成物中の水分量が、 1 重量％以下で あ り、 且つ、
( D ) 上記樹脂組成物が、 一般式 （ 1 ) で表される少 な く と も 1 種のジァセタールを、 該ポ リ オ レフ イ ン樹脂 及び該ジァセタールの合計量に対して、 0. 0 1 〜 4 重 量％の濃度で含む。 本発明では、 更に、 （ E ) 上記核剤組成物中の一般式 ( 1 ) で表される ジァセタールの位置異性体の含量が、 0. 7 重量％以下であるのが好ま しい。
また、 本発明では、 上記溶融樹脂組成物を冷却するェ 程は、 当該樹脂組成物のゾル ゲル転移温度以上の温度 にある溶融樹脂組成物を、 1 0 〜 8 0 °C、 特に 2 0 〜 8 0 °Cに急速に冷却する こ とによ り行なう のが好ま しい。 以下、 本発明を詳し く 説明する。 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂
本発明で使用する ポ リ オ レ フ イ ン樹脂は、 結晶化度 5 〜 1 0 0 %、 好ま し く は 1 5 〜 9 5 %の結晶性樹脂であ つ て、 具体的にはポ リ エチ レ ン系樹脂、 立体規則性ポ リ プロ ピ レ ン系樹脂及び立体親則性ポ リ ブテ ン系樹脂が例 示される。
ポ リ エチ レ ン系樹脂と しては、 高密度ポ リ エチ レ ン、 中密度ポ リ エチ レ ン、 低密度ポ リ エチ レ ン、 直鎖状低密 度ポ リ エチ レ ン及びエチ レ ン含量 5 0 重量％以上のェチ レ ン コ ポ リ マーが例示される。
ポ リ プロ ピ レ ン系樹脂と しては、 プロ ピ レ ンホモポ リ マ一及びプロ ピ レ ン含量 5 0 重量％以上のプロ ピ レ ン コ ポ リ マーが例示さ れる。
ポ リ ブテ ン系樹脂と しては、 ブテ ン 一 1 のホモポ リ マ 一及びブテ ン — 1 含量 5 0 重量％以上のブテ ン コ ポ リ マ 一が例示される。
上記各々 の コ ポ リ マーは、 ラ ンダム コポ リ マーで も よ く、 ブロ ッ ク コ ポ リ マ一でも よい。 又、 こ れ ら樹脂の立 体規則性はァイ ソ タ ク チ ッ ク で も シ ン ジオタ ク チ ッ ク で も よい。
上記各々 のコ ポ リ マーを構成 し得る コモノ マー と して は、 具体的にはエチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 ブテ ン、 ペンテ ン、 へキセ ン、 ヘプテ ン、 ォク テ ン、 ノ ネ ン、 デセ ン、 ゥ ンデセ ン、 ドデセ ンな どの α — ォ レ フ ィ ン、 特に炭素 数 2 〜 1 4 の α — ォ レ フ ィ ン、 1， 4 —エ ン ドメ チ レ ン シ ク ロへキセ ンな どの ビシ ク ロ型モノ マー、 （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸メ チル、 （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸ェチノレな どの （メ タ ） ア ク リ ル酸エステル、 特に （メ タ ） ア ク リ ル酸の炭 素数 1 〜 8 のアルキルエステル、 酢酸 ビニル、 マ レイ ン 酸な どが例示でき る。
かかる重合体を製造する為に適用 される触媒と しては、 一般に使用 されている ラ ジカル触媒ゃチ一グラ 一 · ナ ツ タ型触媒は も ちろん、 遷移金属化合物 （例えば、 三塩化 チタ ン、 四塩化チタ ンな どのチタ ンのハロゲ ン化物） を 塩化マグネ シゥ ムな どのハ ロゲ ン化マグネ シゥ ムを主成 分とする担体に担持 してな る触媒と、 アルキルアル ミ 二 ゥ ム化合物 （ ト リ ェチルアル ミ ニウ ム、 ジェチルアル ミ ニゥ ム ク ロ リ ドな ど） とを組み合わせてな る担持チーグ ラ 一 · ナ ッ タ触媒系やメ タ 口セ ン触媒を使用でき る。
本発明に係る ポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂の推奨される メ ル ト フ ロ ー レ 一 ト （以下 「 M F R」 と略記する。 J I S K 7 2 1 0 — 1 9 7 6 ) は、 その適用 さ れる成形方法 と成形物の物性に応 じて適宜選択されるカ 、 通常、 0 . 0 1 〜 2 0 0 8ノ 1 0分、 好ま し く は 0. 0 5 〜 ： L O O g / 1 0 分である。 この M F Rの範囲内であれば、 複数 の M F Rのポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂の混合物も推奨される。 核剤組成物
本発明で使用する核剤組成物は、 前記一般式 （ 1 ) で 表される ジァセタールに加えて、 （ A ) アルカ リ 金属塩、 アルカ リ 金属水酸化物、 アルカ リ 土類金属塩及びアル力 リ 土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少な く と も 1 種のアルカ リ性化合物の特定量及び Z又は有機ア ミ ン の特定量を含有し、 （ B ) 前記一般式 （ 2 ) の芳香族ァ ルデヒ ド及び前記一般式 （ 3 ) のジアルキルァセタ ール の合計量及び （ C ) 水分量がそれぞれ特定の量以下であ る ものである。
前記一般式 （ 1 ) のジァセタ ールは、 公知の ものであ るか、 或いは、 （ R 1) a基又は （ R z) b基を有するベ ンズアルデヒ ド又はそのジアルキルァセタールと、 ソル ビ トール又はキシ リ トールを出発物質と して、 公知の方 法、 例えば、 欧州特許 4 9 7 9 7 6号等に記載の方法に 従つて製造でき る。
上記一般式 （ 1 ) のジァセタ ールの中でも、 R 1及び R 2が同一又は異な って、 それぞれ、 水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハ ロゲ ン原子を示 し、 a及び bがそれぞれ 1 〜 5 の整数を 示 し、 c が 0 又は 1 を示す化合物が挙げ られる。
これ らの う ちでも、 R 1及び R 2が炭素数 1 〜 4 のアル キル基又はハロゲ ン原子、 特に塩素原子を示 し、 a及び bが 1 又は 2又は 3 であ り、 c が 1 であ る一般式 （ 1 ) の化合物が好ま しい。
本発明に係る ジァセタ ールと しては、 各種の も のが使 用でき るが、 従来か らポ リ オ レ フ イ ン樹脂の核剤と して 使用 さ れている ものが好ま しい。 特に、
1， 3 : 2， 4 — ビス 一 O — (ベ ン ジ リ デン） — D — ソルビ ト ール、
1, 3 : 2， 4 — ビス — 0 — ( p — メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソル ビ ト ール、
1, 3 : 2, 4 — ビス — 0 — ( p —ェチノレべ ン ジ リ ア ン） 一 D — ソルビ ト ール、
1, 3 : 2， 4 — ビス — 0 — ( 2 4 一 ジメ チノレベン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール、
1, 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — （ 3 4 ジメ チルベン ジ リ デ ン） — D — ソルビ ト ール、
1 , 3 : 2， 4 — ビス — 0 — ( 3 5 — ジメ チルベン ジ リ デ ン） 一 D — ソルビ ト ール、 1， 3 : 2, 4 — ビス 一 O — ( 2, 4， 5 — ト リ メ チ ルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール
1, 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — ( p — ク ロ 口 ベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ーノレ
1 , 3 : 2, 4 — ビス 一 O — (テ ト ラ ヒ ド ロ ナ フ チ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール、
1， 3 — 0 — ベ ン ジ リ デ ン 一 2, 4 — 0 — ( 2， 4 一 ジ メ チノレべ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、
1 , 3 — O — ( 2， 4 — ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 2， 4 — 0 — ベ ン ジ リ デ ン 一 D — ソ ル ビ ト ール、
1, 3 — 0 — べ ン ジ リ デ ン 一 2， 4 — 0 — ( 3， 4 一 ジメ チノレべ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、 及び
1 , 3 — 0 — ( 3, 4 — ジメ チノレベ ン ジ リ デ ン） 一 2， 4 — 0 — ベ ン ジ リ デ ン ー D — ソ ル ビ ト ーノレ
よ り な る群か ら選ばれる少な く と も 1 種の化合物が効果 的であ る。
更に、 これ らの う ちでも、
1， 3 : 2， 4 一 ビス 一 0 — (ベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト 一ル、
1 , 3 : 2， 4 一 ビス 一 0 — ( p — メ チノレベ ン ジ リ デ ン ） 一 D — ソノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2， 4 — ビス 一 0 — ( p — ェチノレベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2， 4 一 ビス 一 0 _ ( 2, 4 — ジメ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — ( 3， 4 一 ジ メ チノレベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — ( 2, 4， 5 — ト リ メ チ ノレベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール
1, 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — ( p — ク ロ 口ベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト 一ノレ
よ り な る群か ら選ばれる少な く と も 1 種の化合物が効果 的であ る。
( A ) 本発明に係る核剤組成物中には、 当該核剤組成 物に対 して、 （i) 1 0 〜 5 0 0 0 p p m、 好ま し く は 5 0 〜 2 0 0 0 p p mのアルカ リ 金属塩、 アルカ リ 金属水酸 化物、 アルカ リ 土類金属塩及びアルカ リ 土類金属水酸化 物か らな る群か ら選ばれた少な く と も 1 種のアル力 リ 性 化合物及び/又は（ii) l 0 0 0 〜 8 0 0 0 O p p m、 好 ま し く は 1 万〜 6 万 p p m ( 1 〜 6 重量％ ) の有機ア ミ ンが含まれている。 こ れ らは、 ジァセタ ールの分解抑制 剤及び不均化抑制剤 と して働 く もの と思われる。
再結晶化を行な う 前の ジァセタ ールに、 アルカ リ 金属 塩、 アルカ リ 金属水酸化物、 アルカ リ 土類金属塩及びァ ルカ リ 土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少な く と も 1 種のアルカ リ 性化合物及びノ又は有機ア ミ ンを上 記それぞれの所定量を越えて添加 して も、 ジァセタール の溶解 · 冷却によ り再結晶化を行なう工程における ジァ セタールの分解及び不均化を抑制する効果は顕著には上 昇せず、 マ ト リ ッ ク スの樹脂の着色が進んでしま う。
一方、 上記所定の添加量未満では再結晶化工程におけ る ジァセタールの分解及び不均化抑制効果が認められず、 樹脂が黄色味を帯びる傾向が著 しい。
上記アルカ リ 性化合物と しては、 例えば、 水酸化カ リ ゥム、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化リ チウム等のアルカ リ 金属の水酸化物、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウム等のァ ルカ リ 金属炭酸塩、 安息香酸ナ ト リ ウム、 安息香酸カ リ ゥム等の安息香酸のアルカ リ 金属塩、 置換基と して炭素 数 1 〜 5 のアルキル基、 炭素数 1 〜 5 のアルコキシ基又 はハロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 臭素原子、 フ ッ素 原子等） を、 例えば 1 〜 4個、 好ま し く は 1 〜 3個有す る安息香酸等の核置換芳香族カルボン酸のアル力 リ 金属 塩、 例えば、 ナ ト リ ウム塩、 カ リ ウム塩、 リ チウム塩等- グルタ ミ ン酸のカ リ ウム塩やナ ト リ ウム塩や リ チウム塩 炭素数 1 〜 2 4 の脂肪酸又は炭素数 2 〜 2 4 の ヒ ドロキ シ脂肪酸の、 特にモノ ヒ ドロキシ脂肪酸のアルカ リ 金属 塩、 例えば、 ナ ト リ ウ ム塩やカ リ ウ ム塩な どが例示され
O o
中で も炭素数 1 2 〜 2 4 の脂肪酸のナ ト リ ウ ム塩や力 リ ウ ム塩がよ り好ま し く、 例えば、 ラ ウ リ ン酸ナ ト リ ウ ム、 ステア リ ン酸ナ ト リ ウ ム、 ベへニ ン酸ナ ト リ ウム、 1 2 — ヒ ドロキシォク タ デカ ン酸ナ ト リ ウ ム等が具体的 に例示される。
これ らアル力 リ 金属水酸化物及びアル力 リ 金属塩のな かでも、 水酸化カ リ ウム、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化 リ チウ ム、 炭酸カ リ ウ ム、 安息香酸ナ ト リ ウ ム、 置換基と してアルキル基、 アルコキシ基又はハロゲ ン原子を有す る安息香酸のナ ト リ ウ ム塩若 し く はカ リ ウ ム塩、 グルタ ミ ン酸のカ リ ウ ム塩若 し く はナ ト リ ウ ム塩若 し く は リ チ ゥム塩、 又は、 炭素数 1 〜 2 4 の脂肪酸若 し く は炭素数 2 〜 2 4 の ヒ ドロキシ脂肪酸のナ ト リ ウ ム塩若 し く は力 リ ウ ム塩が好ま し く、 更に、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 安息香酸 カ リ ウ ム等も好ま しい。
なかで も、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウム、 炭酸 カ リ ウ ム、 アルキル （炭素数 1 〜 4 ) 基が例えば 1 〜 2 個ベ ンゼ ン環上に置換 した安息香酸等の芳香族カルボ ン 酸カ リ ウ ム、 例えば、 p -メ チル安息香酸カ リ ウム、 2 , 4 - ジメ チル安息香酸力 リ ゥ ム等が推奨される。
ま た、 アルカ リ 土類金属水酸化物と しては、 マグネ シ ゥム及びカルシウムの水酸化物を例示でき る。 アルカ リ 土類金属塩と しては、 マグネ シ ウ ム、 カルシ ウ ム等の炭 酸塩等、 公知の有機カルボ ン酸のマ グネ シ ウ ム塩、 カル シ ゥ ム塩等、 特に、 炭素数 1 2 2 4 の脂肪酸のカルシ ゥ ム塩やマグネ シ ウム塩が好ま しい。
有機ァ ミ ン と しては、 N N — ジエタ ノ ール一 （ C — C 24) ァ ノレキルァ ミ ン、 N, N— ジ （ C 12— C 24) ァ ノレキノレメ チノレア ミ ン、 ト リ ス イ ソ プ ロ 。 ノ ー ノレア ミ ン な どが例示され、 なかで も N N — ジエタ ノ ールステア リ ルア ミ ン、 N N — ジ エ タ ノ ー ノレべへニルア ミ ンゃ N N — ジステア リ ノレメ チルア ミ ンが推奨される。 ( B ) 核剤組成物中における前記一般式 （ 2 ) で表さ れる芳香族アルデヒ ド及び一般式 （ 3 ) で表される ジァ ルキルァセタ ールか らな る群か ら選ばれたアルデ ヒ ド類 の合計量は、 4 0 0 p p m以下、 好ま し く は 2 0 0 p p m以下、 よ り 好ま し く は 1 0 0 p p m以下であ る。
即ち、 一般式 （ 2 ) の芳香族アルデ ヒ ド及び一般式 ( 3 ) の ジアルキルァセタ ールは、 核剤組成物中に全 く 含まれていな く て も良い。 ま た、 芳香族アルデヒ ド又は ジアルキルァセタールのいずれか一方のみが含まれてい る場合、 その量は 4 0 0 p p m以下であ り、 また、 芳香 族アルデヒ ド及びジアルキルァセタールの両者が含まれ ている場合はその合計量が 4 0 0 p p m以下である。
上記量が、 4 0 0 p p mを越える場合には、 再結晶化 されたジァセタールを含有する樹脂組成物又は得られる 樹脂成形体が黄色味を帯びる度合いが増し、 発生する分 解アルデヒ ドの量も大き く な り好ま し く ない。
前記一般式 （ 2 ) で表される芳香族アルデヒ ド及び一 般式 （ 3 ) で表される ジアルキルァセタールからなる群 から選ばれたアルデヒ ド類の合計量を、 4 0 0 p p m以 下にするには、 各種の方法が採用でき る。 例えば、 生成 直後のジァセタールを、 水又は適当な有機溶剤、 例えば- n — へキサ ン、 ト ノレエ ン、 キ シ レ ン、 メ タ ノ ーノレ、 エタ ノ ール、 イ ソ プロノ、。ノ ール、 シ ク ロへキサ ン等を用 いて 洗浄する こ とによ り抽出精製するか、 生成直後のジァセ タールを減圧乾燥に供して上記芳香族アルデヒ ド及びジ アルキルァセタールを上記濃度以下となる まで系外に除 去すればよい。
( C ) 核剤組成物中における水分量は 1 重量％以下、 好ま し く は 0 . 3 重量％以下である。 水分量が 1 重量％ を越える場合には、 再結晶化されたジァセタールを含有 する樹脂組成物が黄色味を帯びる度合いが増 し、 発生す る分解アルデヒ ドの量も大き く な り好ま し く ない。
核剤組成物中の水分量を 1 重量％以下にするには、 種 々 の方法が採用できる。 典型的には、 再結晶に供される 核剤組成物を、 4 0 °C以上 1 0 0 °C以下の保温条件で減 圧乾燥するか、 或いは、 低級アルコール等の親水性有機 溶剤を用いて精製すればよい。 煩雑な方法であるが、 例 えば、 メ タノ ール、 イ ソプロパノ ール等の溶剤中に、 再 結晶に供される核剤組成物を懸濁させてスラ リ ー化 した 後、 濾過 してから乾燥する方法も良い。
この とき、 上記 （ A ) で述べた（i )アルカ リ 金属塩、 ァ ルカ リ 金属水酸化物、 アルカ リ 土類金属塩及びアルカ リ 土類金属水酸化物からなる群から選ばれたアル力 リ 性化 合物少な く と も 1 種及びノ又は（i i )有機ア ミ ンを、 予め 上記溶剤に溶解させてお く こ とによ り、 特定量の該成分 ( i )及び Z又は（i i )を核剤組成物に含有させる こ と もでき る 本発明で使用する核剤組成物を調製する方法は特に限 定されないが、 例えば、 一般式 （ 2 ) の芳香族アルデヒ ド及び一般式 （ 3 ) のジアルキルァセタールの合計量が 4 0 0 p p m以下、 好ま し く は 2 0 0 p p m以下であ る 上記一般式 （ 1 ) の ジァセタ ールと、 上記特定量のアル カ リ 金属塩、 アルカ リ 金属水酸化物、 アルカ リ 土類金属 塩及びアル力 リ 土類金属水酸化物か らな る群か ら選ばれ た少な く と も 1 種のアルカ リ 性化合物及び 又は有機ァ ミ ン とを均一に混合 し、 水分量を 1 重量％以下に調整す る こ と によ り、 製造でき る。 更に、 本発明の好ま しい態様によれば、 （ E ) 本発明 の核剤組成物中の一般式 （ 1 ) で表される ジァセタ ール の位置異性体の含量が 0. 7 重量％以下であ る こ とが好 ま し く、 0. 4 重量％以下であ る こ とがよ り 好ま しい。
こ こ で、 一般式 （ 1 ) で表さ れる ジァセタ ールの位置 異性体 と は、 例えば、 1 , 2 : 3， 4 — ビス - 0- (ベン ジ リ デン） - D-ソル ビ ト ールヽ 1， 2 : 3， 4 — ビス - 0- ( 3: 4 — ジメ チルベン ジ リ デ ン） - D -ソノレ ビ ト ール、 1 , 2 ： 3 , 4 — ビス -0- ( p — メ チルベ ン ジ リ デン） ソル ビ ト ール等のよ う に、 二つのベン ジ リ デン基が 1， 3 ： 2， 4 -以外の位置に結合 している構造異性体を措す。
ま た、 かかる ジァセタ ールの位置異性体の量は、 例え ば、 該核剤組成物をシ ク ロへキサ ンで、 完全に抽出 され る まで、 例えば 4 〜 1 2 時間ソ ッ ク ス レー抽出 して、 自 然濾過した後、 乾燥し、 得られた残渣からガスク ロマ ト グラ フ ィ 一分析して測定される量である。
該位置異性体の量が、 0 . 7 重量％を越える と、 特に 0 . 8 重量％を超える と、 樹脂組成物が黄色味を帯びる 度合いがある程度増す傾向があ り、 また、 発生する分解 アルデヒ ドの量も比較的大き く なる傾向が生じる。
上記のよ う にジァセタールの位置異性体を 0 . 7 重量 %以下にするには、 例えば、 本発明の核剤組成物を温水 に分散 して濾過する等の処理をするか、 メ タ ノ ール、 へ キサン等の有機溶剤で洗浄するか、 ジァセタールの製造 過程で反応溶媒である トルエン、 キシ レ ン、 シク ロへキ サン等の有機溶媒又は水に生成ジァセタールが分散して いるスラ リ ー中で、 酸触媒、 例えば、 ノヽ。ラ トノレエ ン スル ホ ン酸、 硫酸、 リ ン酸等を用いて、 反応溶媒である有機 溶媒に溶解しているか又は分散溶媒の水に分散している 位置異性体のみを選択的に加水分解すればよい。
再結晶化
本発明の核剤組成物を上記の要件 （ A：) 、 （ B ) 及び ( C ) を満たすよ う に調製した上で、 この核剤組成物を ポ リ オ レ フ イ ン樹脂に配合して樹脂組成物を調製し、 こ の樹脂組成物を以下に記載する （ 1 ) 溶融樹脂組成物の 調製工程及び （ 2 ) 該溶融樹脂組成物の冷却工程をそれ ぞれ特定の条件下で行う こ と によ り、 ポ リ オ レ フ イ ン樹 脂に黄色味を帯びさせる こ とな く、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂 中でジァセタ ールの結晶カ、 ナノ メ ータ ーサイ ズの直径 を有する フ ィ ブ リ ルと して析出する。
即ち、 本発明に従っ て、 溶融樹脂組成物を冷却する と、 前記ジァセタ ールが再結晶化され、 プロ ト フ ィ ブ リ ノレの 形態にあ る結晶、 又はプロ ト フ イ ブ リ ルとプロ ト フ イ ブ リ ルが複数で束状に集合 した束状結晶 との混合物が析出 する。
本明細書及び請求の範囲において、 これ らプロ ト フ ィ ブ リ ルの形態にあ る結晶及び束の形態にあ る結晶を総称 して 「フ イ ブ リ ノレ」 とい う。
こ れ ら フ イ ブ リ ノレは、 繊維軸方向に垂直な断面の直径 が典型的には約 9 〜 ： L 0 0 O n m程度、 特に 9 〜 4 0 0 n m程度のナノ メ ータ ーサイ ズの範囲にあ り、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂マ ト リ ッ ク ス中で粗い 目 のネ ッ ト ワー ク を形 成 している。
本明細書及び請求の範囲において、 用語 「プロ ト フ ィ ブ リ ル」 、 「束」 ない し 「束状結晶」 は、 次の意味を意 図する もの と して使用 さ れている。
即ち、 上記フ ィ ブ リ ルの形態にあ る ジァセタ ール結晶 のう ち、 集合する こ とな く 存在する最小結晶、 特に、 繊 維軸方向に垂直な断面の直径が典型的に約 9 〜 2 0 n m 程度のシ ンギュラーフ イ ブリ ノレを、 「プロ ト フ イ ブリ ノレ」 と呼ぶ。
また、 上記フ ィ ブリ ルの形態にある ジァセタール結曰 のう ち、 上記プロ ト フ イ ブリ ルが複数で束状に集合して な り、 該束の繊維軸方向に垂直な断面の直径が典型的に は 2 0 〜 ： L O O O n m程度、 特に 2 0 〜 4 0 0 n m程度 の結晶を、 「束」 又は 「束状結晶」 と呼ぶ。
また、 本明細書及び請求の範囲において、 プロ ト フ ィ ブリ ル、 束ない し束状結晶又はフ ィ ブ リ ルの繊維軸方向 に垂直な断面の直径を、 便宜上、 単に 「直径」 とい う。
( 1 ) 溶融樹脂組成物の調製工程
本発明の再結晶方法においては、 まず、 上記 （ A )
( B ) 及び （ C ) の要件を満たす本発明の核剤組成物を、 溶融ポ リ オレフ イ ン中に均一溶解し、 溶融樹脂組成物を 得る。
本発明では、 （ D ) —般式 （ 1 ) で表される ジァセ夕 —ルの量を、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂と一般式 （ 1 ) で表さ れる ジァセタ ールとの合計量に対して、 0. 0 1 〜 4 重 量％、 好ま し く は 0. 0 5 〜 2. 0 重量％に調整し、 溶 融ポ リ オ レ フ ィ ン中で特定の条件下に再結晶化する。
これによ り、 全フ イ ブリ ル （即ち、 プロ ト フ イ ブリ ノレ
+束状結晶） に対する、 直径約 9 〜 2 0 n mのプロ ト フ ィ ブィルの割合が大きい、 再結晶化されたジァセタール 結晶をポ リ オレフ ィ ン樹脂中において得る こ とができる。
直径が小さいプロ ト フ ィ ブリ ルの割合が高い程、 ジァ セタール結晶の単位重量当た り の表面積が大き く な り、 核剤効果が向上する と思われる。
上記一般式 （ 1 ) で表される ジァセタールの濃度が、 0 . 0 1 重量％未満では所定の核剤効果が得られず、 4 重量％を越えて用いた場合には、 再結晶化条件をどのよ う に規制 しても、 樹脂中での再結晶によ り形成される フ イ ブリ ルの直径が非常に大き く なる結果、 光を散乱する ため、 樹脂の透明性を逆に阻害し、 核剤特性が大き く 低 下する。
なお、 本発明に係る核剤組成物は、 本発明の目的の範 囲内において従来公知のポ リ オ レフ ィ ン用添加剤と併用 しても よい。
かかるポ リ オ レフ イ ン用添加剤と しては、 例えばポ リ ォレ フ ィ ン等衛生協議会編 「ポジティ ブリ ス トの添加剤 要覧」 （ 1 9 9 5年 1 月） に記載されている各種添加剤 が挙げられ、 よ り具体的には安定剤 （金属化合物、 ェポ JP 01 7
2 4 キシ化合物、 窒素化合物、 燐化合物、 硫黄化合物など） 、 紫外線吸収剤 （ベ ンゾフ ノ ン系化合物、 ベ ンゾ ト リ ア ゾ一ル系化合物など） 、 酸化防止剤 （ フ X ノ ール系化合 物、 亜 リ ン酸エステル系化合物、 ィォゥ系化合物など） 、 界面活性剤 （高級脂肪酸モノ グ リ セライ ド、 ポ リ オキシ エチ レ ンアルキルエーテル等） 、 滑剤又は中和剤 （パラ フ ィ ン、 ワ ッ ク スなどの脂肪族炭化水素、 炭素数 8 〜 2 2 の高級脂肪酸、 炭素数 8 〜 2 2 の高級脂肪酸の金属 ( A 1 , Z n ) 塩、 炭素数 1 2 〜 2 2 の高級アルコ ール、 ポ リ グ リ コール、 炭素数 ： 〜 2 2 の高級脂肪酸と炭素数 4 〜 1 8 の脂肪族 1 価アルコ ールとのエステル、 炭素数 8 〜 2 2 の高級脂肪酸アマイ ド、 シ リ コー ン油、 ロ ジ ン 誘導体な ど） 、 充填剤 （タ ルク、 ハイ ド口タルサイ ト、 マイ 力、 ゼォライ ト、 パーライ ト、 珪藻土、 ガラス繊維 など） 、 発泡剤、 発泡助剤、 ポ リ マー添加剤の他、 架橋 剤、 架橋促進剤、 難燃剤、 分散剤、 加工助剤などの各種 添加剤が例示される。
これらのう ちでも、 特に、 炭素数 1 2 〜 2 2 の高級脂 肪酸モノ グリ セライ ド又は炭素数 1 2 〜 2 2 の高級脂肪 酸ア ミ ドを、 核剤組成物の 5 〜 1 0 0 重量％、 特に 1 0 〜 5 0 重量％程度の量で使用する と、 樹脂の透明性が向 上するので、 好ま しい。 本発明の溶融樹脂組成物は、 例えば、 本発明の核剤組 成物とポ リ オレ フ イ ン樹脂、 及び必要に応じて上記公知 のポ リ オ レ フ イ ン樹脂用添加剤を、 例えばヘ ン シ ヱ ノレ ミ キサ一等の慣用されている混合装置を用いて、 室温で均 質に ドライ ブレン ド して樹脂組成物を得、 得られた樹脂 組成物を、 当該樹脂組成物のゾル -ゲル転移温度以上の 温度、 例えば、 ジァセタールの添加量その他のフ ァ ク タ 一にも よるが、 例えば、 1 4 0 〜 2 7 0 °C程度、 好ま し く は 1 8 0 〜 2 6 0 °C程度の温度で、 加熱溶融し、 核剤 組成物を溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂に均一に溶解する こ と によ り、 調製でき る。
こ こで、 樹脂組成物の昇温時のゾル -ゲル転移温度は 次のよ う に して求められる温度を指す。 即ち、 まず、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂、 核剤組成物及び必要に応じて前記添 加物を ドライブレ ン ド し、 得られる樹脂組成物を加熱し て均一な溶融樹脂組成物を得、 これを 1 4 0 〜 1 5 0 °Cに 2 0分間保持してゲル状物とする。 1 4 0 °C〜 1 5 0 °Cの該ゲル状物を再び加熱する。 該ゲル状物が、 均一 な溶融樹脂組成物 （ゾル） とな った時点での温度を測定 する。 この温度を、 昇温時のゾルーゲル転移温度という 上記樹脂組成物のゾルーゲル転移温度は、 レオメ ータ 一によ り容易に測定できる （例えば、 小林稔明 ら、 日本 レオロ ジ一学会誌 n ( 1 ) ， 4 4 ( 1 9 9 0 ) 参
BS、、 )ノ n o
該ゾル -ゲル転移温度は、 樹脂の種類、 必要に応じて 添加される添加剤の種類及び組成等によ って変わり得る が、 例えば、 ジァセタールが樹脂組成物に対 して 0. 1 〜 0. 5 重量％濃度であ り、 樹脂が 9 0 重量％以上の樹 脂組成物の昇温時のゾル -ゲル転移温度は、 一般に、 樹 脂がポ リ プロ ピレ ン樹脂の場合 1 9 0 〜 2 3 0 °C程度、 樹脂がポ リ エチ レ ン樹脂の場合 1 7 0 〜 2 2 0 °C程度、 樹脂がポ リ ブテン— 1 樹脂の場合 1 9 0 〜 2 2 0 °C程度 である。
( 2 ) 再結晶化工程
本発明の再結晶化方法は、 上記溶融樹脂組成物を、 冷 却する工程を含むものである。
溶融樹脂組成物の温度及び冷却時の温度は、 比較的広 い範囲から選択する こ とが出来る。 しかし、 再結晶化の 工程を規制する こ とによ り特定のナノ メ 一夕一サイズ ( 9 〜 1 0 0 O n m程度） の直径を有する フ ィ ブリ ルの 形態にある ジァセタールの結晶を、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂 に黄色味を帯びさせる こ とな く 得て、 最適の核剤性能を 発揮させる観点からは、 溶融樹脂組成物を、 当該樹脂組 成物の昇温時のゾルーゲル転移温度以上で調製し、 これ を 1 0 °C〜 8 0 °C程度、 特に 2 0 ~ 8 0 °C、 好ま し く は 2 5 〜 5 0 °Cに急速に冷却する こ とが好ま しい。
本発明の好ま しい態様によれば、 本発明の核剤組成物、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂及び必要に応じて上記公知のポ リ オ レ フ イ ン樹脂用添加剤を含む樹脂組成物を、 当該樹脂組 成物の昇温時のゾルーゲル転移温度以上で均一溶液 （ゾ ル状態） と した溶融樹脂組成物を、 金型温度を 1 0 ~ 8 0 °C程度、 特に 2 0 〜 8 0 °C程度、 好ま し く は 2 5 〜 5 0 °C程度に設定して、 急冷下に射出成形又はプレス成 形 しながら ジァセタールを再結晶化する工程を行なう力、、 又は、 冷却ロール温度又は水冷温度を当該温度 （ 1 0 〜 8 0 °C程度、 特に 2 0 〜 8 0 ° (：、 好ま し く は 2 5 〜 5 0 °C程度） に設定して、 急冷下に押出成形 しながら ジァセ タールを再結晶化する工程を行なう と、 直径が 9 〜 2 0 n mのプロ ト フ イ ブ リ ノレのみからなる ジァセタール結晶 又は該プロ ト フ イ ブリ ルの全フ イ ブリ ルに対する割合が 5 0体積％以上である ジァセタ ール結晶を、 得られる樹 脂成形体中において、 得る こ とができる。
本発明者の研究に依れば、 樹脂成形体中に存在する再 結晶化ジァセタールが、 （ i )実質上、 上記直径が 9 〜 2 0 n mのプロ ト フ イ ブリ ルのみからなる場合、 及び（ii)該 直径が 9 〜 2 0 n mのプロ ト フ イ ブ リ ルを 5 0体積％以 上含み、 他にプロ ト フ イ ブリ ルが集合した束状結晶 （上 記範囲外の直径を有するプロ ト フ ィ プリ ルが存在してい て も良い） を含む混合結晶である場合は、 特に優れた核 剤効果、 例えば、 得られる成形体の透明性、 光沢、 引張 強度等の物性の向上、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂の結晶化速度 の増大等を最高度に発揮する こ とが明 らかとな った。
かかる優れた核剤効果を発揮させるためには、 まず第 一に、 上記のよ う に溶融樹脂組成物の温度を該樹脂組成 物の昇温時のゾルーゲル転移温度以上とする こ とが重要 であ り、 溶融樹脂組成物の温度を昇温時のゾル -ゲル転 移温度以上に しない場合は、 例えば、 得られる成形体の 透明性が低下する等、 核剤効果が充分発揮されない。
上記優れた核剤効果を発揮させる には、 更に、 再結晶 化の際に特定の冷却条件を採用する こ とが重要である。 即ち、 上記本発明の再結晶化工程の温度条件に関 して、 冷却工程における冷却温度、 例えば、 射出成形又はプレ ス成形における金型温度、 或いは、 押 し出 し成形におけ る冷却ロール温度又は水冷温度を、 9 0 °Cを超える温度 に設定する と、 小さな温度勾配下における非平衡状態で の再結晶化のためか、 析出する フ イ ブリ ルの直径が 2 0 n mを越える傾向が増大し、 核剤効果が低下して樹脂の 透明性が大き く は向上しない。 また、 金型温度或いは冷 却ロ ール温度又は水冷温度を 1 0 °C未満に設定する と、 溶融樹脂の分子拡散速度が抑制されるためか、 核剤効果 が低下 して樹脂の透明性が向上 し難い。
従っ て、 本発明は、 射出成形機、 プレス成型機又は押 し出 し成形機において、 前記本発明の樹脂組成物を、 そ の昇温時のゾル -ゲル転移温度以上に加熱して溶融樹脂 組成物を得、 これを 1 0 〜 8 0 °Cに急冷する こ とによ り、 大きな温度勾配下に射出成形、 プレス成形又は押 し出 し 成形を行う こ とからなる ジァセタールの再結晶化方法又 は樹脂組成物成形体の製造方法を提供する ものである。 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂組成物ペレ 、ソ 卜の製造
本発明では、 上記押 し出 し成形法によ り、 ス ト ラ ン ド を得る こ とができ るので、 これを冷却し、 カ ッ ティ ング する こ とによ り、 フ ィ ブリ ルの形態にある再結晶化した ジァセタール結晶を含む樹脂組成物ペレ ツ ト （以下、 単 に 「ペレ ツ ト」 という ） を得る こ とが出来る。
従っ て、 本発明は、 本発明の核剤組成物を含有する樹 脂組成物を、 その昇温時のゾル -ゲル転移温度以上に昇 温して溶融樹脂組成物を得、 これを、 急冷する、 好ま し く は 1 0 〜 8 0 ° ( 、 特に 2 0 〜 8 0 °Cに急冷する本発明 のジァセタ ール再結晶化工程を経て、 押 し出 し成形する こ とからなるペ レ ツ トの製法を提供する ものでもある。
よ り 詳し く は、 本発明は、 ポ リ オレフ イ ン樹脂中で再 結晶化した一般式 （ 1 ) で表される フ ィ ブ リ ル状のジァ セタールを含むと共に黄色味を実質上帯びていないポ リ ォ レフ ィ ン樹脂ペレ ツ トを製造する方法であって、
(i) (a)ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂及び（b)上記一般式 （ 1 ) の ジァセタールの少な く と も 1 種を含む核剤組成物を含む 樹脂組成物を、 該樹脂組成物の昇温時のゾル -ゲル転移 温度以上の温度で加熱融解し、 上記核剤組成物が溶融ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂に均一に溶解した溶融樹脂組成物を調 製する工程、
(ii)得られる溶融樹脂組成物を押 し出 し、 冷却 （一般 には 1 0 〜 8 0 °C、 特に 2 0 ~ 8 0 ° ( 、 好ま し く は 2 5 〜 5 0 。Cに冷却） する工程、 及び
(iii)こ う して得られる再結晶化されたジァセタールを 含有するポ リ オレフ ィ ン樹脂ス ト ラ ン ドをカ ツ ティ ング する工程を包含し、
( A ) 上記核剤組成物が、 アルカ リ 金属塩、 アルカ リ金 属水酸化物、 アルカ リ 土類金属塩及びアルカ リ 土類金属 水酸化物からなる群から選ばれたアルカ リ 性化合物の少 な く と も 1 種 1 0 〜 5 0 0 O p p m及び/又は有機ア ミ ン 1 0 0 0 〜 8 0 0 0 0 p p mを含有し
( B ) 核剤組成物中の、
(B — 1 )—般式 （ 2 )
(R3) d C H〇 (2)
Figure imgf000033_0001
[式中、 R 3は水素原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 d は 1 〜 5、 好ま し く は 1 〜 3の整数を示す。 dが 2 の場 合は、 二つの R 3基は互いに結合 してそれらが結合するべ ンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していて も良い。 ] で表される芳香族アルデヒ ド及び
(B — 2 )—般式 （ 3 )
Figure imgf000033_0002
[式中、 R 4は水素原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 R 5は炭素数 1 〜 3 のアルキル基を表す。 e は 1 〜 5、 好 ま し く は 1 〜 3 の整数を示す。 e が 2 の場合は、 二つの R 4基は互いに結合 してそれらが結合するベ ンゼン環と共 にテ ト ラ リ ン環を形成していて も良い。 ]
で表される ジアルキルァセタール
の合計量が 4 0 0 p p m以下、 好ま し く は 2 0 0 p p m 以下であ り、
( C ) 該核剤組成物の水分量が、 1 重量％以下であ り、 且つ、
( D ) 上記樹脂組成物が、 一般式 （ 1 ) で表される ジァ セタールを、 該ポ リ オ レフ イ ン樹脂及びジァセタールの 合計量に対して、 0. 0 1 〜 4 重量％の濃度で含む こ とを特徴とする方法を提供する ものである。
この方法によれば、 ペレ ツ トの製造効率 （速度） が著 し く 改善される。 それは、 再結晶化ジァセタール類の核 剤作用に起因 している。 また、 こ のペレ ッ トを用いる成 形加工の加工サイ クルタイ ムは大き く 短縮され、 且つ、 成形体が黄色味を実質上帯びない。 本発明ポ リ オ レフ ィ ン樹脂組成物ペレ ツ ト 用いる成形 また、 本発明者の研究によれば、 採用する成形法の如 何を問わず、 本発明の核剤組成物を前記特定濃度で均一 に溶解した状態で含有する溶融樹脂組成物を、 上記条件 下で急冷する こ とによ り、 該溶融樹脂組成物中に含有さ れる ジァセタールが再結晶化され、 得られる成形体中に は、 所望のジァセタール結晶、 特に、 直径 9 〜 2 0 n m のプロ ト フ イ ブ リ ノレを全フ イ ブリ ノレに対して 5 0体積％ 以上含み、 更にプロ ト フ イ ブリ ルが束状に集合した束状 結晶を含む （更に、 直径が 2 0 n mを越えるプロ ト フ ィ ブ リ ルを含んでいて も良い） ジ ァセ タ ール結晶が存在す る こ とが判明 した。 しかも得られる成形体は黄色味を実 質上帯びないこ とが明 らかとなった。
よ って、 射出成形機、 プレス成形機又は押 し出 し成形 機を用いて、 樹脂組成物の昇温時のゾル -ゲル転移温度 以上の温度を有し、 本発明の核剤組成物を含む溶融樹脂 組成物を、 一般的には 1 0 〜 8 0 ° (：、 特に 2 0 〜 8 0 °C、 好ま し く は 2 5 〜 5 0 °Cに急冷する射出成形、 プレス成 形又は押 し出 し成形を行う と、 再結晶化されたジァセタ —ルを含有し、 黄色味を実質上帯びていない成形体が得 られる。 こ う して得られる成形体中には、 透明化核剤と して最適に作用 し得る再結晶化されたジァセタール結晶 が、 フ ィ ブリ ルの形態で、 特にフ ィ ブ リ ルが構成するネ ッ ト ワーク の形態で存在する。
また、 第 1 ステ ッ プと して樹脂組成物をペレ ツ ト化し 次いで第 2 ステッ プと して該ペ レ ツ トを成形操作に供す る成形法においても、 各々 のステッ プにおいて上記再結 晶化の条件を採用する と、 透明化核剤と して最適に使用 し得る再結晶化されたジァセタールが、 樹脂に黄色味を 帯びさせる こ とな く、 得られる。
即ち、 既述の本発明のペレ ツ トの製造法で説明 したよ う に、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂、 特定量の本発明の核剤組成 物及び必要に応じて添加剤を含む樹脂組成物を、 該樹脂 組成物の昇温時のゾル -ゲル転移温度以上に加熱 して得 られる溶融樹脂組成物を押し出 し成形 し、 再結晶化され たジァセタールを含有するス ト ラ ン ドをカ ツ ティ ングす る と、 黄色味を実質上帯びていない本発明の樹脂組成物 ペレ ツ 卜力 得られる。
該樹脂組成物ペ レ ツ トを、 上記樹脂組成物の昇温時の ゾル—ゲル転移温度以上に加熱して溶融し、 次いで、 該 溶融物を、 一般的には 1 0 〜 8 0 °C、 特に 2 0 〜 8 0 °C、 好ま し く は 2 5 〜 5 0 °Cに急冷する射出成形、 プレス成 形又は押出成形を行なう こ とによ り、 冷却過程で最初に フ ィ ブ リ ル状のジァセタ ール結晶が生成し、 それが核剤 と して作用 してポ リ オ レ フ イ ンが結晶化し、 透明性、 剛 性の良好な樹脂成形体を得る こ とになる。 得られた成形 体中には、 再び透明化核剤と して最適に作用 し得る再結 晶化されたジァセタールがフ ィ ブリ ル形態で、 特にネ ッ ト ワークを形成して存在する。 再結晶化されたジァセタールを含む樹脂成形体
上記本発明の再結晶化方法によ り ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 中で再結晶化させたジァセタ ールを含有する樹脂成形体、 特に、 射出成形体、 プレス成形体及び押出成形体は、 剛 性、 透明性、 光沢等の点で優れており、 特に、 透明性が 高 く、 成形体の着色が極めて少な く、 成形加工時にジァ セタールが分解又は不均化して生成する原料ァセタール の発生の程度も極めて低いものである。
また、 本発明のペレ ッ トの製造法によ り得られるペレ ッ トは、 本発明の上記ジァセタールの再結晶化条件を満 足しつつ、 射出成形、 シー ト成形、 ブロー成形、 プレス 成形等の成形加工に供される。 この成形加工に際しては、 ペ レ ツ トを、 昇温時のゾル -ゲル転移温度以上に加熱し て均一な溶融樹脂組成物と し、 これを 1 0 〜 8 0 °C、 特 に 2 0 〜 8 0 ° ( 、 好ま し く は 2 5 〜 5 0 °Cの温度に冷却 して成形する こ とが好ま しい。
こ う して得られる黄色味を実質上帯びていない成形体 においても、 再結晶化されたジァセタールは、 全フ イ ブ リ ルに対する直径 9 〜 2 0 n mプロ ト フ イ ブリ ルの割合 107
3 6 が 5 0体積％以上である ジァセタール結晶であ り、 好ま しい核剤作用を示す。
従って、 得られるポ リ オ レ フ イ ン樹脂組成物の成形体 は、 剛性、 透明性、 光沢等の点で優れてお り、 特に、 透 明性が高 く、 成形体の着色が極めて少な く、 成形加工時 にジァセタールが分解又は不均化 して生成する芳香族ァ ノレデヒ ドの発生の程度も極めて低いものである。
なお、 成形時の冷却温度が 9 0 ° (：〜 1 4 0 °Cの場合、 再結晶化されたジァセタールのプロ ト フ イ ブリ ルが集合 した束状結晶である直径が 4 0 n m以上の結晶の割合が 増大する傾向があ り、 これが原因の一つとな り、 核剤効 果が低下する傾向が生じる。
本発明の再結晶法によ り直接得られるポ リ オ レ フ ィ ン 樹脂成形物、 並びに、 本発明の樹脂組成物ペ レ ッ トを用 いて成形加工によ り得られ、 直径 9 〜 2 0 n mのジァセ タールプロ ト フ イ ブリ ルの全フ イ ブ リ ルに対する割合が
5 0体積％以上の再び再結晶化されたジァセタール結晶 を含有するポ リ オ レ フ イ ン樹脂成形体は、 いずれも、 容 器、 シー ト、 フ ィ ルム等と して使用でき、 黄色味を実質 上帯びておらず、 且つ、 極めて優れた透明性を有してい る o
そのため、 本発明の成形体は、 透明性が要求される食 品の容器や包装、 化粧品の容器や包装、 衣装ケー ス、 文 具、 工具、 医療器具、 電気機器ケー ス、 家具、 収納庫、 コ ンテナ等の分野で極めて有用である。
実施例
以下に実施例を掲げ、 本発明を詳 し く 説明する。
各実施例及び比較例において、 樹脂組成物ペ レ ッ ト及 びシー ト の調製方法及び各種物性の測定は、 以下のよ う に打 つ た。
( 1 )ペ レ ツ ト の調製方法及びシー ト の調製方法
ラ ンダムポ リ プロ ピ レ ン （エチ レ ン含量 2 重量％のプ ロ ピ レ ン 一エチ レ ン共重合体、 M F R G g Z l O 分） 1 0 0 重量部、 ステア リ ン酸カノレシゥ ム 0 . 0 3 重量部、 ィ ルガノ ッ ク ス 1 0 1 0 (商品名、 チバ · ガイ ギ一社製） 0 . 0 3 重量部、 ィ ルガフ ォ ス 1 6 8 (商品名、 チバ ' ガイ ギ一社製） 0 . 0 6 重量部及び各実施例の核剤組成 物を ドラ イ ブ レ ン ド した後、 2 4 0 °Cにて押 し出 し機に て混合 して均一溶液と した後、 押 し出 して得 られた溶融 樹脂ス ト ラ ン ドを 3 0 °Cの水に浸潰 して急冷 し、 所定の ジァセタ ールの再結晶を行い、 次いで切断 してペレ ッ ト を得た。
こ のペレ ツ ト を、 射出成形器で溶融樹脂温度を 2 5 0 °Cに設定 して融解 し、 金型温度を 4 0 °Cに設定 し、 保持 CTJP98 07
38 時間 2 0 秒で急冷 （ 4 0 °C X 2 0 秒） する射出成形法に よ り、 厚さ 4. 0111111及び 1. 0 mmのシー トを得た。
(2)アル力 リ 性化合物の量
核剤組成物の調製時に配合した分子中にアル力 リ 金属 又はアル力 リ 土類金属を有するアル力 リ 性化合物又はァ ミ ンの量を表 1 に記載した。 但し、 アルカ リ 性化合物の 金属の量は、 原子吸光分析法によ り確認した。
(3)水分量
核剤組成物 1. 0 gを、 N M P ( N —メ チノレピロ リ ド ン） 5 O m l に室温で溶解させて、 カールフ ィ ッ シ ャ ー 法によ り、 定量分析を行な った。
(4)核剤組成物中の一般式 （ 2 ) の芳香族アルデヒ ド及び 一般式 （ 3 ) のジアルキルァセタールの量、 並びに、 ジ ァセ夕 一ル位置異性体の量
核剤組成物 1. O gをシク ロへキサン 5 0 m l で 1 2 時間ソ ッ ク ス レ一抽出 した。 この母液を自然濾過した後、 室温で ト ッ ピングしてシク ロへキサンを除去した。 得ら れた残渣を、 内部標準法による G C分析法によ り、 定量 分析した。 內部標準と しては、 n —ォク タ ノ ールを使用 した。 なお、 以下の実施例及び比較例で使用 した核剤組 成物中の一般式 （ 3 ) のジアルキルァセタ ールの量は、 いずれも 0 p p mであ った。 (5)ぺレ ッ ト及びシー トの着色度合
厚み 4. 0 mmのシー トを用いて、 樹脂単独 （比較例 1 ) と実施例の場合との比較を目視によ り黄色味を帯びる着 色度合いを評価 した。
〇 ： 樹脂単独に比し、 差異がない。
X ： 黄色味が生じている。
(6)透明性
厚み 1. 0 mmの シー トを用い、 J I S K 7 1 0 5 によ り ヘーズメ ータ一を用いて測定した。
(7)ジァセタ ールの分解度合
厚み 1. 0 mmの シー ト （ 3 0 x 7 0 mm) 1 0枚を、 3 0 0 m 1の 7 5 °Cの温水に浸潦して 7 5 °C恒温オーブン に 3 時間保持した後、 抽出された一般式 （ 2 ) で表され る芳香族アルデヒ ドの量をガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り定量し、 成形加工時に発生したアルデヒ ド量を算出 し 算出は、 次のよ う に して行な った。 シー ト 中のアルデ ヒ ド全量を温水で抽出 し、 抽出されたアルデヒ ドの量力 ら、 核剤組成物中に当初から存在していたアルデヒ ドの 量を差 し引き、 ペレ ッ ト及びシー ト の製造過程で発生し たアルデヒ ド量を、 シー ト 中の濃度 （ p p m ) と して表 し / ο P T/JP98/00107
40
( 8 )ゲル中のジァセタール結晶のフ ィ ブリ ルを構成するプ 口 ト フ イ ブリ ルの直径及び全フ イ ブリ ノレに対するプロ ト フ ィ ブ リ ルの割合
ァタ クチ ッ ク ポ リ プロ ピレン （ M F R = 4 5 g Z l O 分） に、 各例において添加 した量の核剤組成物を 2 4 0 °Cで混合溶解してから、 3 0 °Cの水中で急冷してジァセ タールのゲルを得た。
1 試料のゲルについて、 1 0個の破断面の レプリ カを 得、 これら レプリ カを走査電子顕微鏡 （ S E M ) によ り 観察して、 ゲル中に生成した再結晶ジァセタールのプロ ト フ イ ブリ ルの直径及びその割合 （体積％ ) を測定した。 同時に、 ゲルの超薄切片を R u 04気体に曝して、 フ イ ブ リ ルを染色（stain)した後、 透過電子顕微鏡 （ T E M ) で 観察 して再結晶ジァセタールのプロ ト フ イ ブリ ル直径及 びその割合 （体積％ ) を測定した。
溶融ポ リ プロ ピレ ン中でゾル -ゲル転移温度以上で分 子分散 （溶解） したジァセタールは、 温度の低下につれ て溶融ポ リ プロ ピレ ン中でフ ィ ブリ ル状に再結晶化する。 そ して、 ポ リ プロ ピレ ンの結晶ィ匕は、 そのフ ィ ブリ ル表 面の活性点から進行する とされている。
一般式 （ 1 ) で表される ジァセタールの再結晶化プロ セスは、 非結晶状態にある溶融ポ リ プロ ピレ ン樹脂をマ ト リ ッ ク ス と して起き る ので、 再結晶化されて形成され る ジァセタ ール結晶のフ ィ ブ リ ルの直径サイ ズは、 ポ リ プロ ピ レ ン樹脂 自体の立体規則性と は独立 した ものであ る。 従っ て、 上記直径サイ ズは、 マ ト リ ッ ク ス となる溶 融樹脂た る ポ リ プロ ピ レ ンがア モルフ ァ スであ ろ う が立 体規則性を持 っ ていよ う が、 こ れと は無関係に同 じサイ ズとな る と言えよ う。
よ っ て、 フ イ ブ リ ノレ形成のモデルマ ト リ ッ ク ス と して、 アモルフ ァ スなァタ ク テ ィ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンを使用す る こ とができ る。
実施例 1
核剤組成物 [ ジァセタ ールは 1 , 3 : 2， 4 — ビス 一 O — ( p — メ チノレべ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト 一ノレ (以下 「 M D 」 と略記する。 ） であ る。 p — メ チル安息 香酸カ リ ゥ ム 1 0 0 0 1) 111、 p — メ チルベンズァルデ ヒ ド 8 0 p p m及び水分 0 . 2 重量％を含む。 ] 0 . 2 5 重量部を使用 して、 ペ レ ッ ト及びシー ト を得た。
得 られたペ レ ツ ト の着色度合い及びシー ト の物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデ ヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中の ジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。 P T P9 107
42 尚、 本実施例 1 及び他の実施例及び比較例並びに表 1 において、 アル力 リ 量、 アルデヒ ド量、 水分量およびジ ァセタ ールの位置異性体の量は、 核剤組成物に対する量
C、め る。
また、 アルデヒ ド発生量は、 シー ト に対する量である。 また、 再結晶ジァセタールにおけるプロ ト フ イ ブ リ ル の割合は、 全フ イ ブリ ルに対するプロ ト フ イ ブリ ルの割 合 （体積％ ) である。
実施例 2
核剤組成物 [ジァセタールは 1， 3 : 2, 4 — ビス— 0 — ( 3 , 4 — ジ メ チノレべ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール （以下 「 D M D」 と略記する。 ：） であ る。 3， 4 一 ジ メ チル安息香酸カ リ ウム 8 0 0 p p m、 3， 4 — ジ メ チルベ ンズアルデヒ ド l O O p p m及び水分 0. 2 重量 %を含む。 ] 0. 2 5 重量部を使用 してペレ ッ ト及びシ 一 トを得た。
得られたペ レ ツ ト の着色度合い及びシー ト の物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセ タ ールの位置異性体量を表 1 に示す。
実施例 3
核剤組成物 [ジ ァセ タ ールは 1 , 3 : 2， 4 — ビス 一 0 — ( 2， 4， 5 — ト リ メ チルベン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ルビ ト ール （以下 「 T M D」 と略記する。 ） であ る。 3， 4 — ジメ チル安息香酸カ リ ウ ム 2 0 0 p p m、 水酸化力 リ ウ ム 1 5 0 p p m、 2, 4, 5 — ト リ メ チノレベンズァ ルデヒ ド 1 0 0 p p m及び水分 0. 2 重量％を含む。 ] 0. 2 5 重量部を使用 してペレ ッ ト及びシー ト を得た。 得 られたペ レ ツ ト の着色度合い及びシー ト の物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径と その割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。
実施例 4
核剤組成物 [ ジァセタ ールは 1， 3 : 2, 4 — ビス — 0 — （ 4 一ェチルベ ン ジ リ デン） 一 D — ソノレビ ト ール (以下 「 E D」 と略記する。 ） であ る。 4 — ェチル安息 香酸カ リ ウ ム 5 0 p p m、 水酸化カ リ ウ ム 5 0 p p m、 4 —ェチルベンズアルデ ヒ ド 1 0 0 p p m及び水分 0. 2 重量％を含む。 ] 0. 2 5 重量部を使用 してペ レ ッ ト 及びシー ト を得た。
得 られたペ レ ツ ト の着色度合い及びシー ト の物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中の ジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。 CTJP 80
44 実施例 5
核剤組成物 [ジァセタールは M Dである。 水酸化カ リ ゥ ム 5 0 0 p p m 4 — メ チルベンズアルデヒ ド 1 5 0 p p m及び水分 0. 3 重量％を含む。 ] 0. 2 重量部を 使用 してペレ ッ ト及びシー トを得た。
得られたペレ ツ トの着色度合い及びシー トの物性 （へ —ズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタールの位置異性体量を表 1 に示す。
実施例 6
核剤組成物 [ジァセタールは M Dである。 水酸化カ リ ゥ ム 2 0 p p m、 4 — メ チルベ ンズァノレデ ヒ ド Ι Ο ρ ρ m及び水分 0. 2 重量％を含む。 ] 0. 8 重量部を使用 してペレ ツ ト及びシー トを得た。
得られたペレ ツ ト の着色度合い及びシー ト の物性 （へ —ズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタールの位置異性体量を表 1 に示す。
実施例 7
核剤組成物 [ジァセタールは D M Dである。 水酸化ナ ト リ ウム 4 0 p p m、 3 , 4 — ジメ チノレベンズアルデヒ ド l O O p p m及び水分 0. 1 重量％を含む。 ] 0. 5 重量部を使用 してペ レ ツ ト及びシー ト を得た。
得 られたペ レ ツ 卜 の着色度合い及びシ一 ト の物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデ ヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中の ジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。
実施例 8
核剤組成物 [ ジァセタ ールは T M Dであ る。 ト リ メ チ ル安息香酸カ リ ウ ム 3 0 p p m、 2, 4， 5 — ト リ メ チ ノレベ ンズァノレデヒ ド 5 0 p p m及び水分 0. 2 重量％を 含む。 ] 0. 5 重量部を使用 してペ レ ッ ト 及びシー ト を 得た。
得 られたペ レ ツ トの着色度合い及びシー ト の物性 （へ —ズ、 着色度合、 アルデ ヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。
実施例 9
核剤組成物 [ ジァセタ ールは T M Dであ る。 N， N - ジエタ ノ ールステア リ ノレア ミ ン 4 0 0 0 0 p p m、 2， 4， 5 — ト リ メ チノレベンズァノレデヒ ド 5 0 p p m及び水 分 0. 2 重量％を含む。 ] 0. 5 重量部を使用 してペ レ ッ ト及びシー ト を得た。
得 られたペ レ ツ 卜 の着色度合い及びシー ト の物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。
比較例 1
核剤組成物を配合する こ とな く ペ レ ツ ト及びシー トを 得た。
得られたペレ ツ 卜 の着色度合い及びシー ト の物性 （へ
—ズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量） を表 1 に示す。
比較例 2
核剤組成物 [ジァセタールは M Dである。 水酸化カ リ ゥ ム 1 重量％ ( 1 0 0 0 0 p p m ) 、 4 — メ チノレベンズ アルデヒ ド 1 8 0 p p m及び水分 0. 3 重量％を含む。 ] 5重量部を使用 してペレ ツ ト及びシー トを得た。
得られたペ レ ツ ト の着色度合い及びシー ト の物性 （へ —ズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタールの位置異性体量を表 1 に示す。
比較例 3
核剤組成物 [ジァセタールは M Dである。 炭酸ナ ト リ ゥ ム 2 0 p p m、 4 一 メ チルベ ンズァノレデヒ ド 3 0 0 p P m及び水分 0. 3 重量％を含む。 ] 0. 3重量部を使 用 してペレ ツ ト及びシ一 トを得た。 得られたペレ ツ ト の着色度合い及びシー ト の物性 （へ —ズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタ 一ルの位置異性体量を表 1 に示す。
比較例 4
核剤組成物 [ジァセタールは M Dである。 4 —メ チル ベンズアルデヒ ド 1 0 O p p m及び水分 0. 2重量％を 含む。 アルカ リ化合物は含まない。 ] 0. 3 重量部を使 用 してペレ ツ ト及びシー トを得た。
得られたペレ ツ 卜の着色度合い及びシー トの物性 （へ —ズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。
比較例 5
核剤組成物 [ジァセタールは D M Dである。 炭酸ナ ト リ ウム 2 5 p p m、 3 , 4 — ジメ チノレベンズァノレデヒ ド l O O p p m及び水分 2. 5 重量％を含む。 ] 0. 3 重 量部を使用 してペレ ツ ト及びシー トを得た。
得られたペレ ツ 卜の着色度合い及びシー トの物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。 比較例 6
核剤組成物 [ジァセタールは D M Dである。 炭酸ナ ト リ ウ ム 5 p p m、 3, 4 — ジ メ チノレベ ンズァノレデ ヒ ド 1 O O p p m及び水分 0. 3 重量％を含む。 ] 0. 3 重量 部を使用 してペレ ツ ト及びシー トを得た。
得られたペレ ツ トの着色度合い及びシー トの物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセ タ 一ルの位置異性体量を表 1 に示す。
比較例 Ί
核剤組成物 [ジァセタールは M Dである。 炭酸ナ ト リ ゥ ム 2 0 0 p p m、 p — メ チルベ ンズァノレデ ヒ ド 1 O p p m、 水分 0. 1 重量％及びジァセタール異性体 0. 9 重量％を含む。 ] 0. 3 重量部を使用 してペレ ツ ト及び シー ト を得た。
得られたペ レ ツ 卜 の着色度合い及びシー ト の物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。
比較例 8
核剤組成物 [ジァセタールは D M Dである。 炭酸ナ ト リ ウム 2 0 0 p p m、 3 , 4 — ジメ チルベンズァノレデヒ ド 1 5 p p m、 水分 0. 1 重量％及びジァセタール異性 体 1. 2 重量％を含む。 ] 0. 3 重量部を使用 してペレ ッ ト及びシー トを得た。
得られたペ レ ツ ト の着色度合い及びシ一 卜 の物性 （へ ーズ、 着色度合、 アルデヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタールの位置異性体量を表 1 に示す。
比較例 9
核剤組成物 [ジァセタ ールは E Dである。 炭酸ナ ト リ ゥ ム 2 0 0 p p m、 p —ェチルベ ンズァノレデ ヒ ド 1 O p p m、 及び水分 0. 5 重量％およびジァセタール異性体 0. 9 重量％を含む。 ] 0. 3 重量部を使用 してペレ ツ ト及びシー トを得た。
得られたペレ ツ ト の着色度合い及びシー ト の物性 （へ —ズ、 着色度合、 アルデ ヒ ド発生量、 及びプロ ト フ イ ブ リ ルの直径とその割合、 並びに、 上記核剤組成物中のジ ァセタ ールの位置異性体量を表 1 に示す。
核剤の種類 Z 核剤組成物中の微量混在物 へ。レ 7ト シー卜 i降性 フ°ロト ίフ'、リル その添加量 アル力 リ アルデ 水 分 シ、、了セタ-ル 着色 ヘーズ 着色 アル ヒド 直 径 割 合
(phr) 量 (ppm) ヒド量 (wt¾) 位置異性 度合 度合 発生量 ^nm) (%)
(ppm) 体（wt%) (ppm)
実施例 1 MD/0.25 1,000 80 0.2 0.2 〇 9.8 〇 1.0 10 80 実施例 2 DMD/0.25 800 100 0.2 0.7 〇 10.1 〇 1.5 11 80 実施例 3 TMD/0.25 350 100 0.2 0.2 〇 12.0 〇 1.0 10 80 実施例 4 ED/0.25 100 100 0.2 0.1 〇 14.2 〇 1.0 11 85 実施例 5 MD/O.2 500 150 0.3 0.1 〇 10.1 〇 1.0 10 80 実施例 6 MD/O.8 20 10 0.2 0.1 〇 10.1 〇 1.0 10 75 実施例 7 DMD/O.5 40 100 0.1 0.2 〇 10.1 〇 1.1 11 80 実施例 8 TMD/O.5 30 50 0.2 0.1 〇 12.0 〇 1.0 10 80 実施例 9 TMD/O.5 4万 50 0.2 0.1 〇 12.0 〇 1.0 10 85 比較例 1 核剤添加せず 〇 62.5 〇 0
「 比較例 2 MD/5 1万 180 0.3 0, 1 X 白濁 X 2.5 60 5 比較例 3 MD/O.3 20 300 0.3 0.9 X 9.5 X 3.0 16 80 比較例 4 MD/O.3 0 100 0.2 0.1 X 12.5 X 4.8 12 80 比較例 5 DMD/0.3 25 100 2.5 0.1 X 10.5 X 3.5 11 80 比較例 6 DMD/0.3 5 100 0.3 0.1 X 10.3 X 4.0 11 80 比較例 7 MD/O.3 200 10 0.1 0.9 X 9.7 X 3.1 11 80 比較例 8 DMD/0.3 200 15 0.1 1.2 X 11.0 X 3.8 11 80 比較例 9 ED/0.3 200 10 0.5 0.9 X 12.5 X 4.0 12 80
本発明に係る条件下で再結晶化せしめる こ とによ り、 ジァセタールの分解及び不均化や樹脂の着色が極力抑制 され、 ジァセタールの核剤効果を最大限に引き出すこ と ができ る。

Claims

請求の範囲
1 . 一般式 （ 1 )
Figure imgf000054_0001
[式中、 R 1及び R 2は同一又は異な って、 夫々水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 4 のアルコキシ 基又はハロゲン原子を表す。 a 及び b は、 夫々 1 〜 5 の 整数を示す。 c は 0又は 1 を示す。
a が 2 である場合、 二つの R 1基は、 互いに結合してそ れらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成し ていて も良 く、 また、 b が 2 である場合、 二つの R 2基は. 互いに結合 してそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していても良い。 ]
で表される ジァセタールを、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂中で、 ポ リ オ レ フ イ ン樹脂に黄色味を帯びさせる こ とな く、 再 結晶化させる方法であ って、
(i) (a)ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂及び（b)上記一般式 （ 1 ) の ジァセタールの少な く と も 1 種を含む核剤組成物を含む 樹脂組成物を、 該樹脂組成物の昇温時のゾル -ゲル転移 温度以上の温度で加熱融解し、 上記核剤組成物が溶融ポ リ オレ フ ィ ン樹脂に均一に溶解した溶融樹脂組成物を調 製する工程、 及び
(ii)得られる溶融樹脂組成物を冷却する工程
を包含 し、
( A ) 該核剤組成物が、 アルカ リ 金属塩、 アルカ リ 金属 水酸化物、 アルカ リ 土類金属塩及びアルカ リ 土類金属水 酸化物からなる群から選ばれた少な く と も 1 種のアル力 リ 性化合物 1 0 〜 5 0 0 0 p p m及び Z又は有機ア ミ ン
1 0 0 0〜 8 0 0 0 0 p p mを含有し、
( B ) 核剤組成物中の
(B — 1 )—般式 （ 2 )
(R ) d j CHO (2) [式中、 R 3は水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 d は 1 〜 5 の整数を示す。 dが 2 の場合は、 二つの R 3基は 互いに結合 してそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していても良い。 ]
で表される芳香族アルデヒ ド及び
( B — 2 )—般式 （ 3 )
Figure imgf000056_0001
[式中、 R 4は水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R 5は炭素数 1 〜 3 のアルキル基を表す。 e は 1 〜 5 の整 数を示す。 e が 2 の場合は、 二つの R 4基は互いに結合し てそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形 成していて も良い。 ]
で表される ジアルキルァセタール
の合計量が 4 0 0 p p m以下であ り、
( C ) 該核剤組成物の水分量が、 1 重量％以下であ り、 且つ、
( D ) 上記樹脂組成物が、 一般式 （ 1 ) で表される ジァ セタ ールを、 ポ リ オ レ フ ィ ン樹脂及びジァセタ ールの合 計量に対 して、 0. 0 1 〜 4 重量％の濃度で含む
こ とを特徴とする方法。
2. 該核剤組成物中の一般式 （ 1 ) のジァセタ ールの 位置異性体の量が、 0. 7 重量％以下であ る こ とを特徴 とする 請求の範囲第 1 項に記載の方法。
3. 一般式 （ 1 ) の ジァセタ ールが、 R 1及び R 2が炭 素数 1 〜 4 のアルキル基又はハ ロゲ ン原子を示 し、 a及 び b が 1 又は 2又は 3 であ り、 c が 1 であ る一般式 （ 1 ) の化合物であ る請求の範囲第 1 項に記載の方法。
4. 一般式 （ 1 ) の ジァセタ ールが、
1， 3 : 2, 4 — ビス— 0 — (ベ ン ジ リ デン） 一 D — ソルビ ト一ル、
1， 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — （ p — メ チノレベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — ( p — ェチノレベン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレビ ト ール、 1， 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — （ 2， 4 ー ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — （ 3， 4 — ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2， 4 — ビス 一 0 — ( 3， 5 — ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ゾレ ビ ト ール、
1， 3 : 2， 4 — ビス 一 0 — ( 2, 4, 5 — ト リ メ チ ルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール
1， 3 : 2， 4 一 ビス 一 0 — ( p — ク ロ 口 ベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト 一ノレ
1， 3 : 2, 4 — ビス 一 0 — (テ ト ラ ヒ ド ロ ナ フ チ リ デ ン） 一 D — ソル ビ ト ール、
1， 3 — 0 — ベ ン ジ リ デン — 2, 4 — 0 — （ 2， 4 — ジ メ チノレべ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール、
1， 3 — 0 — ( 2, 4 — ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） — 2 4 — 0 — ベ ン ジ リ デ ン 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、
1， 3 — 0 — ベ ン ジ リ デ ン 一 2, 4 - 0 - ( 3 , 4 一 ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ル ビ ト ール、 及び
1 , 3 — 0 — （ 3, 4 — ジメ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 2 4 — 0 — べ ン ジ リ デ ン 一 D — ソ ル ビ ト ーノレ
よ り なる群から選ばれる少な く と も 1 種の化合物である 請求の範囲第 1 項に記載の方法。
5 . 上記溶融樹脂組成物を冷却する工程において、 昇 温時の ゾル - ゲル転移温度以上の温度を有する上記溶融 樹脂組成物を、 1 0 〜 8 0 °Cに冷却する請求の範囲第 1 項に記載の方法。
6 . 上記溶融樹脂組成物を冷却する工程において、 昇 温時の ゾル - ゲル転移温度以上の温度を有する上記溶融 樹脂組成物を、 1 0 〜 8 0 °Cに急冷する射出成形、 プレ ス成形又は押 し出 し成形によ り 冷却する請求の範囲第 1 項に記載の方法。
7 . アルカ リ 性化合物が、 水酸化カ リ ウ ム、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化 リ チウ ム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ゥム、 安息香酸ナ ト リ ウ ム、 安息香酸カ リ ウ ム、 置換基 と してアルキル基、 アルコキシ基又はハロ ゲ ン原子を有 する安息香酸のナ ト リ ウ ム塩、 カ リ ウ ム塩及び リ チウ ム 塩、 グルタ ミ ン酸のカ リ ウ ム塩、 ナ ト リ ウ ム塩及び リ チ ゥ ム塩、 及び炭素数 1 〜 2 4 の脂肪酸及び炭素数 2 〜 2 4 の ヒ ド ロ キシ脂肪酸のナ ト リ ウ ム塩及びカ リ ウ ム塩か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 種であ る請求の範囲 第 1 項に記載の方法。
8. 核剤組成物中の一般式 （ 2 ) の芳香族アルデヒ ド 及び一般式 （ 3 ) のジアルキルァセタールの合計量力、
2 0 0 p p m以下である請求の範囲第 1 項に記載の方法 (
9. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000060_0001
[式中、 1 1及び 1^2は、 同一又は異な って、 夫々、 水素 原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 4 のアル コキシ基又はハロゲン原子を表す。 a 及び b は、 夫々 1 〜 5 の整数を示す。 c は 0 又は 1 を示す。 ]
で表される ジァセタールを、 ポ リ オ レフ イ ン樹脂中で再 結晶化させる方法であ って、
(i) (a)融解したポ リ オ レ フ ィ ン樹脂に（b)上記一般式 ( 1 ) のジァセタールの少な く と も 1 種を含む核剤組成 物を溶解して溶融樹脂組成物を得る工程、 及び
( i i )得られる溶融樹脂組成物を冷却する工程を包含 し.
( A ) 該核剤組成物が、 アルカ リ 金属塩及び水酸化カ リ ゥム、 水酸化ナ ト リ ウム及び水酸化 リ チウムからなる群 から選ばれた少な く と も 1 種のアルカ リ 性化合物 1 0 〜 5 0 0 0 p p m及び Z又は有機ア ミ ン 1 0 0 0 〜 8 0 0 0 0 p p mを含有 し、
( B ) 核剤組成物中の
( B — 1 )—般式 （ 2 )
Figure imgf000061_0001
[式中、 R 3は水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 d は 1 〜 5 の整数を示す。 ]
で表される芳香族アルデヒ ド及び
( B — 2 )—般式 （ 3 )
Figure imgf000062_0001
[式中、 R 4は水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハ ロゲ ン原子を表す。 R 5は炭素数 1 〜 3 のアルキル基を表す。 e は 1 〜 5 の整 数を示す。 ]
で表さ れる ジアルキルァセタ ール
の合計量が 2 0 0 p p m以下であ り、
( C ) 該核剤組成物の水分量が、 1 重量％以下であ り、 且つ、
( D ) 上記ポ リ オ レ フ イ ン樹脂中の一般式 （ 1 ) で表さ れる ジァセタ ールの濃度が、 0, 0 1 〜 4 重量％であ る こ とを特徴とする方法。
1 0. —般式 （ 1 ) の ジァセ タ ールが、
1 , 3 : 2， 4 — ビス — 0 — （ベ ン ジ リ デ ン） — D — ソノレビ ト ール、
1 , 3 : 2， 4 一 ビス 一 O — ( p — メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール、 1 , 3 : 2， 4 — ビス 一 0 — ( p — ェチルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2， 4 — ビス 一 0 — ( 2, 4 — ジ メ チルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール、
1， 3 : 2， 4 — ビス 一 0 — ( 3, 4 — ジ メ チノレベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソル ビ ト ール、
1， 3 : 2， 4 — ビス 一 0 — （ 2， 4， 5 — ト リ メ チ ルベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソノレ ビ ト ール
1, 3 : 2, 4 — ビス — 0 — ( p — ク ロ 口 ベ ン ジ リ デ ン） 一 D — ソ ノレ ビ ト ール
よ り なる群から選ばれる少な く と も 1 種の化合物である 請求の範囲第 9項に記載の方法。
1 1. 上記溶融樹脂組成物の温度を、 昇温時のゾル - ゲル転移温度以上の温度に調整し、 次いで、 該溶融樹脂 組成物を、 2 0〜 8 0 °Cに急冷する射出成形、 プレス成 形又は押 し出 し成形によ り冷却する請求の範囲第 9項に 記載の方法。
1 2. ポ リ オレ フ イ ン樹脂成形体中に、 全フ イ ブリ ル に対して直径 9〜 2 0 n mのプロ ト フ イ ブ リ ノレが 5 0体 積％以上である フ ィ ブ リ ルの形態で存在する、 ジァセタ —ル結晶であ って、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000064_0001
[式中、 1及び 1^ 2は、 同一又は異な って、 夫々、 水素 原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 4 のアル コキシ基又はハロゲン原子を表す。 a及び b は、 夫々 1 〜 5、 好ま し く は 1 〜 3 の整数を示す。 c は 0 又は 1 を 示す。
aが 2 である場合、 二つの R 1基は、 互いに結合してそ れらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成し ていて も良 く、 また、 bが 2 である場合、 二つの R 2基は. 互いに結合してそれらが結合するベンゼ ン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していても良い。 ]
で表される ジァセタ ール結晶。
1 3. (a)ポ リ オ レ フ イ ン樹脂、 及び、
(b)(b- 1)直径 9 〜 2 0 n mのプロ ト フ イ ブ リ ルか ら構 成される フ イ ブ リ ノレの形態でポ リ オ レ フ ィ ン樹脂中に存 在する ジァセタ ール結晶、 又は、 （b- 2)直径 9 〜 2 0 n m のプロ ト フ イ ブ リ ルと、 該プロ ト フ イ ブ リ ノレが束状に集 合 した束状結晶 との混合結晶か ら構成さ れる フ ィ プ リ ル の形態でポ リ オ レ フ ィ ン樹脂中に存在する ジァセタ ール 結日日
を含むポ リ オ レ フ イ ン樹脂成形体であ っ て、 該ジァセタ ールが、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000065_0001
[式中、 R 1及び R 2は同一又は異な っ て、 夫々 水素原子. 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭素数 1 〜 4 のアルコキシ 基又はハロゲン原子を表す。 a及び b は、 夫々 1 〜 5、 好ま し く は 1' 〜 3 の整数を示す。 c は 0又は 1 を示す。
aが 2 である場合、 二つの R 1基は、 互いに結合してそ れらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成し ていて も良 く、 ま た、 bが 2である場合、 二つの R 2基は. 互いに結合してそれ らが結合するベ ンゼ ン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していて も良い。 ]
で表される成形体。
1 4. ポ リ オ レ フ イ ン樹脂中で再結晶化した一般式
Figure imgf000066_0001
[式中、 R 1及び R 2は同一又は異な って、 夫々水素原子 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 4のアルコキシ 基又はハロゲン原子を表す。 a及び b は、 夫々 1 〜 5 の 整数を示す。 c は 0又は 1 を示す。
a が 2 である場合、 二つの R 1基は、 互いに結合してそ れらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成し ていて も良く、 また、 b が 2 である場合、 二つの R 2基は、 互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していても良い。 ]
で表される ジァセタールを含む、 黄色味を実質上帯びて いないポ リ オレフ ィ ン樹脂ペレ ツ トの製造方法であ って、 (i) (a)ポ リ オレ フ ィ ン樹脂及び（b)上記一般式 （ 1 ) の ジァセタールの少な く と も 1 種を含む核剤組成物を含む 樹脂組成物を、 該樹脂組成物の昇温時のゾル -ゲル転移 温度以上の温度で加熱融解し、 上記核剤組成物が溶融ポ リ オレ フ ィ ン樹脂に均一に溶解した溶融樹脂組成物を調 製する工程、
(ii)得られる溶融樹脂組成物を押 し出 し、 冷却するェ 程、 及び
(iii)こ う して得られる、 再結晶化されたジァセタール を含有するポ リ オ レフ イ ン樹脂ス ト ラ ン ドをカ ッテイ ン グする工程
を包含 し、
( A ) 上記核剤組成物が、 アルカ リ 金属塩、 アルカ リ 金 属水酸化物、 アルカ リ 土類金属塩及びアルカ リ 土類金属 水酸化物からなる群から選ばれた少な く と も 1 種 1 0 〜
5 0 0 0 p p m及びノ又は有機ァ ミ ン 1 0 0 0 〜 8 0 0 0 0 p p m ¾ ¾ し、
( B ) 上記核剤組成物中の、
(B — 1 )—般式 （ 2 )
Figure imgf000068_0001
[式中、 R 3は水素原子、 炭素数 1 〜 4のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。 d は 1 〜 5の整数を示す。 dが 2 の場合は、 二つの R 3基は 互いに結合 してそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していても良い。 ]
で表される芳香族アルデヒ ド及び
(B - 2 )一般式 （ 3 )
Figure imgf000068_0002
[式中、 R 4は水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭 素数 1 〜 4 のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R 5は炭素数 1 〜 3 のアルキル基を表す。 e は 1 〜 5 の整 数を示す。 e が 2 の場合は、 二つの R 4基は互いに結合 し てそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形 成していても良い。 ]
で表される ジアルキルァセタール
の合計量が 4 0 0 p p m以下であ り、
( C ) 上記核剤組成物の水分量が、 1 重量％以下であ り、 且つ、
( D ) 上記樹脂組成物が、 一般式 （ 1 ) で表される ジァ セタールを、 該ポ リ オ レフ イ ン樹脂及びジァセタールの 合計量に対して、 0. 0 1 〜 4 重量％の濃度で含む こ とを特徴とする製造法。
1 5. 請求の範囲第 1 4項の製造法によ り得る こ とが できる黄色味を実質上帯びていないポ リ オ レ フ ィ ン樹脂 ペレ ツ 卜。
1 6. (a)ポ リ オ レ フ イ ン樹脂、 及び、
(b)(b- 1)直径 9 〜 2 0 n mのプロ ト フ イ ブリ ルから構 成されるフ ィ ブリ ルの形態でポ リ オ レフ ィ ン樹脂中に存 在する ジァセタール結晶、 又は、 （b- 2)直径 9 〜 2 0 n m のプロ ト フ イ ブリ ルと、 該プロ ト フ イ ブリ ルが束状に集 合した束状結晶との混合結晶から構成される フ ィ プリ ル の形態でポ リ オ レ フ ィ ン樹脂中に存在する ジァセタール
/1¾ 曰曰
を含む、 黄色味を実質上帯びていないポ リ オレ フ イ ン樹 脂成形体の製造方法であって、
(i)請求の範囲第 1 5項のポ リ オ レ フ ィ ン樹脂ペレ ツ ト を、 昇温時のゾル -ゲル転移温度以上に加熱してゾル状 の溶融物を得る工程、 及び
(ii)上記溶融物を、 1 0 〜 8 0 °Cに急冷する射出成形、 プレス成形又は押 し出 し成形を行う工程
を包含 し、
該ジァセタールが一般式 （ 1 )
) a
Figure imgf000070_0001
[式中、 R 1及び R 2は同一又は異な って、 夫々水素原子、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 4 のアルコキシ 基又はハロゲン原子を表す。 a 及び b は、 夫々 1 〜 5 の 整数を示す。 c は 0 又は 1 を示す。
a が 2 である場合、 二つの R 1基は、 互いに結合してそ れらが結合するベ ンゼ ン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成し ていて も良 く、 また、 b が 2 である場合、 二つの R 2基は 互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテ ト ラ リ ン環を形成していて も良い。 ]
で表される製造方法。
1 7 . 請求の範囲第 1 6項の製造方法によ り得る こ と ができ る成形体。
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