CN1105736C - 聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法以及由该方法得到的模塑制品 - Google Patents

聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法以及由该方法得到的模塑制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1105736C
CN1105736C CN98801698A CN98801698A CN1105736C CN 1105736 C CN1105736 C CN 1105736C CN 98801698 A CN98801698 A CN 98801698A CN 98801698 A CN98801698 A CN 98801698A CN 1105736 C CN1105736 C CN 1105736C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefin
resin composition
based resin
temperature
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98801698A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1243525A (zh
Inventor
小林稔明
定光清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Japan Chemical Co Ltd
Original Assignee
New Japan Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by New Japan Chemical Co Ltd filed Critical New Japan Chemical Co Ltd
Publication of CN1243525A publication Critical patent/CN1243525A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1105736C publication Critical patent/CN1105736C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供了用于模塑聚烯烃基树脂的方法，以及一种通过这种模塑法得到的聚烯烃树脂模塑制品，该方法包括以下步骤：将至少一种二亚苄基山梨醇化合物溶解在熔融聚烯烃树脂中；在冷却循环中，将熔融树脂冷却至不高于溶胶-凝胶转变温度的某个温度，形成二亚苄基山梨醇化合物的网状晶体；然后在加热循环中，在不低于聚烯烃基树脂熔融温度但不高于溶胶-凝胶转变温度的某个温度下，将所得树脂组合物进行模塑。

Description

聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法 以及由该方法得到的模塑制品
本发明领域
本发明涉及用于模塑结晶聚烯烃树脂的新方法，尤其是能够以高模塑速率得到具有高刚性(弯曲模量)和高表面光泽的模塑制品的取向凝胶模塑法，以及由该方法得到的模塑制品。
现有技术
广为人知且实际可用于结晶聚烯烃树脂的成核剂包括：能够取得最高透明度的二亚苄基山梨醇化合物(以下简称作“DBS化合物”)，它原本发明于日本，以后广为传播；壳成核剂；以及可赋予刚性的成核剂，如有机磷酸酯盐、滑石和类似物。DBS化合物是溶液型的，而壳成核剂和赋予刚性的成核剂是分散液型的。
根据Fujiyama等人的研究，如果在加热循环中，将包含4-甲基取代的二亚苄基山梨醇作为成核剂的聚丙烯树脂组合物在溶胶温度范围内的几种树脂温度下，即在等于或高于溶胶-凝胶转变温度的树脂温度下进行注塑，那么所得模塑制品的弯曲模量就随着树脂温度的下降而慢慢地线性升高。这种倾向还存在于其它成核剂，如滑石、碳酸钙和壳成核剂时的情形。另外，通过使用这些成核剂制备出的各种聚丙烯树脂模塑制品的弯曲模量值彼此类似(Fujiyama等人，J.Appl.Polym.Sci.(应用聚合物科学杂志)，42，2739(1991))。但是，没人对其中将树脂模塑温度设定在凝胶温度范围(树脂在该温度范围内为凝胶态)内的模塑方法进行研究。
另一方面，包含DBS化合物作为成核剂的聚烯烃进行模塑的热循环温度通常要比溶胶-凝胶转变温度高，而且目前没人提出，在应用模塑方法时应注意是否存在网状结晶。
性能特别优异的赋予刚性的成核剂“NA-11”(商品名，Adeka ArgusChemical Co.，Ltd的产品)是一种有机磷酸酯盐。但这种成核剂在模塑时可引起金属交换反应，因此有时达不到预期效果。此外，不同于溶液型成核剂，分散液型成核剂不溶于树脂，且难以均匀分散其中，因此它们在树脂中往往以未分散的状态存在。如果包含这种未分散物质的树脂通过包括取向步骤的方法进行模塑，那么它们容易取向不均匀或破裂，造成质量稳定性或产率的下降。因此，分散液型成核剂由于其应用范围窄而难以使用。
聚烯烃树脂的应用领域每年都在扩大。随着应用领域的扩大，在汽车部件、电子部件、机械部件以及其它工业部件的领域中，越来越需要具有更高刚性的可用于替代工程塑料树脂的聚烯烃树脂模塑制品，以及可用于制造这种模塑制品的非反应性、高性能、易使用的溶液型成核剂。但至今为止没有发现一种能够满足这些要求的高性能赋予刚性的成核剂。此外，没人提出能够通过用成核剂来改性树脂而明显提高聚烯烃树脂的刚性的新模塑方法。
本发明的公开
本发明的一个目的是提供一种用于赋予聚烯烃树脂模塑制品以优异刚性的新的且有用的模塑方法。
根据以上情况，本发明人针对以下事实进行了广泛研究：已知的成核剂DBS化合物可在熔融聚烯烃树脂中自我组织，并通过溶胶-凝胶转变过程形成各向同性的网状晶体，这样聚烯烃树脂就变成凝胶[Kobayashi等人，Journal of Japanese Rheology Society(日本流变学会杂志)，18，44(1990)]。
结果，我们开发了一种新的模塑方法，其中包括，在熔融聚烯烃树脂中沿着树脂流动方向形成取向的网状结晶的步骤，而不再将网状晶体分散成分子水平(溶解)，即在凝胶温度范围内的某个温度下，使聚烯烃树脂以取向方式进行结晶(该工艺在下文中称作“取向凝胶模塑法”)。结果，我们成功地明显提高了聚烯烃树脂模塑制品的刚性，同时取得了高模塑速率和优异的表面光泽。基于这些发现，本发明得以完成。
取向凝胶模塑法，即，一种按照本发明模塑聚烯烃树脂组合物的新方法的特征在于，对包含至少一种网状结晶的亚苯基山梨醇的聚烯烃组合物进行模塑。(即这种组合物中包含熔融聚烯烃树脂和在熔融聚烯烃树脂中形成的二亚苄基山梨醇化合物的网状晶体)。二亚苯基山梨醇分子式如(1)所示：
其中R1和R2相同或不同，分别表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素原子；m和n分别表示1-5；p为0或1；当m为2时，两个R1可选地和与其相连的苯环一起形成四氢化萘环；且n为2时，两个R2可选地和与其相连的苯环连接在一起形成四氢化萘环。
具体地说，本发明方法的特征在于，它包括以下步骤：对包含至少一种如结构式(1)所示二亚苄基山梨醇化合物的网状晶体的熔融聚烯烃树脂组合物进行模塑(即，组合物包含熔融聚烯烃树脂和在熔融聚烯烃树脂中形成的二亚苄基山梨醇化合物的网状晶体)，这样可通过由模塑产生的剪切力将所述网状晶体沿熔融树脂组合物的流动方向进行取向；然后冷却该熔融聚烯烃树脂组合物，使得树脂以取向方式进行结晶。
按照本发明，聚烯烃可沿着二亚苄基山梨醇化合物晶体的网状结构进行结晶，这样聚烯烃树脂也就以取向方式进行结晶。
附图的简要说明
图1表示包含0.4重量份Gel ALL MD(实心圆圈·)的嵌段聚丙烯树脂的储能剪切模量(G’)的温度依赖性和嵌段聚丙烯树脂本身的G’的温度依赖性(圆圈○)。
图2表示在180℃(上一排)和250℃(下一排)的树脂温度下模塑成的试样在三个方向[(a)贯穿方向(试样的厚度方向)，(b)边缘方向(试样的宽度方向)，和(c)端面方向(树脂的流动方向)]上的二维广角X射线衍射图。
MD表示试样的纵向(注射方向)；TD表示横向；且ND表示法向。
本发明的详细描述
更具体地说，本发明的取向凝胶模塑法可如下进行。
首先，将由结构式(1)表示的至少一种DBS化合物溶解在熔融聚烯烃树脂中，然后在冷却循环中将熔料冷却至不高于溶胶-凝胶转变温度的某个温度(以下称作“Tfg，C”)，形成DBS化合物的各向同性的无规取向网状晶体。该组合物可进一步冷却以将熔融聚烯烃树脂进行结晶，然后造粒。所得粒料包含各向同性的无规取向DBS化合物网状晶体。
随后在聚烯烃树脂的加热循环中，再次加热该树脂组合物，然后在不低于聚烯烃树脂熔融温度但不高于溶胶-凝胶转变温度的某个树脂温度(以下称作“Tfg，H”)下(即，在凝胶温度范围内的某个树脂温度下)，通过一种包括注射或挤出步骤的方法进行模塑以将DBS化合物的网状晶体进行取向，同时保持DBS化合物成网状晶体形式。
在本文中，冷却循环中的溶胶-凝胶转变温度(“Tfg，C”)和加热循环中的溶胶-凝胶转变温度(“Tfg，H”)定义如下。即，由结构式(1)表示的DBS化合物在熔融聚烯烃树脂中形成热可逆的网状晶体，结果，包含DBS化合物的熔融聚烯烃树脂的储能剪切模量(G’)随温度不连续地变化。在冷却循环中，包含DBS化合物的熔融聚烯烃树脂的G’开始不连续升高时的温度定义为Tfg，C；而在加热循环中，G’由于网状晶体的熔化而下降，当G’等于聚烯烃树脂本身(不含这种DBS化合物)的G’时的温度定义为Tfg，H。
例如，图1(角速度ω＝0.44rad/sec)表示每100重量份聚丙烯树脂包含0.4重量份1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇(商品名“Gel ALLMD”，New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)的聚丙烯树脂组合物的G’的温度依赖性，Tfg，C，即在冷却循环中由于形成网状晶体而G’开始不连续升高时的温度为184℃，而Tfg，H，即在加热循环中G’由于网状晶体的熔化而下降至等于该聚烯烃树脂本身的G’时的温度为205℃。
还可通过简单的目测法来确定Tfg，H。例如，包含DBS化合物网状晶体的熔融聚烯烃树脂由于光散射作用而是半透明的。如果进一步加热该熔融树脂，网状晶体则由于溶胶-凝胶转变作用而熔化，然后该熔融树脂由半透明变成透明。树脂变透明时的温度为Tfg，H。
例如，在模塑包含Gel ALL MD(0.4重量份)网状晶体和聚丙烯树脂(100重量份)的聚丙烯树脂粒料时，熔融聚丙烯树脂组合物在约160℃(树脂熔化)-205℃的某个温度下由于Gel ALL MD网状晶体的存在而处于凝胶态。在该温度范围内，组合物由于透射光被网状晶体散射而半透明。在高于205℃，即溶胶-凝胶转变温度(Tfg，H)的某个温度下，Gel ALL MD网状晶体发生熔化，因此聚丙烯树脂组合物变成溶胶态。这时，熔融树脂变透明。
“凝胶温度范围”是树脂熔融温度至Tfg，H的温度范围。例如，在图1中，凝胶温度范围为所用嵌段聚丙烯共聚物的熔融温度160℃至(205℃)。在凝胶温度范围内，包含Gel ALL MD的聚丙烯树脂组合物由于Gel ALL MD网状晶体的存在而处于凝胶态。
按照常规的模塑方法，其中包括将包含DBS化合物作为透明成核剂的聚烯烃树脂进行注射或挤出的步骤，在加热循环中，在不低于或邻近溶胶-邻近转变温度(Tfg，H)的某个温度下，DBS化合物尽可能均匀地分散或在分子水平上分散(溶解)在熔融聚烯烃树脂组合物中，然后根据需要进行造粒，因此最后在高于Tfg，H的某个温度下注塑或挤塑该聚烯烃树脂组合物。
在常规的方法中，注塑或挤塑是在未注意是否存在DBS化合物网状晶体的情况下进行的。因此，在冷却含DBS化合物的熔融聚烯烃树脂组合物时，形成了DBS化合物的网状晶体，但在不低于Tfg，H的某个温度下进行的注射或挤出步骤中，该晶体又再次熔化。也就是说，该组合物是在网状晶体熔化(消失)的状态下，即溶胶态下进行模塑的。
按照这种常规的模塑方法，在模塑机的模头和注嘴的端部，熔融聚烯烃树脂基本上不含DBS化合物的网状晶体。可以假设，为了提高树脂的透明度而将成核剂DBS化合物用于常规方法，因此该成核剂要通过上述模塑方法进行细分散才能减少光散射作用。
结果，DBS化合物的网状晶体只有在注射或挤出步骤之后，通过将熔融聚烯烃树脂冷却至等于或低于冷却循环中溶胶-凝胶转变温度(Tfg，C)的某个温度下才能形成。所述网状晶体是各向同性的，并且未被取向。所述各向同性网状晶体起着聚烯烃树脂的透明成核剂的作用。
另一方面，本发明的取向凝胶模塑法的特征在于，在某个方向上将网状晶体进行取向。也就是说，在模塑机中，通过在不低于树脂熔融温度但不高于Tfg，H的某个温度(在凝胶温度范围内)下注射或挤出树脂，DBS化合物在聚烯烃树脂中形成的网状晶体可在树脂流动的方向上进行取向。
按照这种模塑方法，在模塑机的模头和注嘴的端部，由于存在DBS化合物网状晶体，所以，在光散射作用下，熔融聚烯烃树脂并不完全透明而是半透明的。可以假设，对于在树脂流动方向上进行取向并可用作结晶核的DBS化合物网状晶体来说，聚烯烃晶体可在其上生长，这样可形成高度取向的聚烯烃晶体，结果，可明显提高所得模塑制品的各种机械性能，如刚性。但有关其机理的细节仍需阐明。
在通过本发明取向凝胶模塑法而得到的聚烯烃树脂模塑制品中，有关聚烯烃树脂晶体进行取向的事实可由广角X射线衍射方法加以证实，因为贯穿方向和边缘方向上的衍射图具有类似的弓形Debye环，而端面方向上的衍射图具有各向同性的Debye环。
以下详细描述本发明。
由结构式(1)表示的二亚苄基山梨醇化合物
由结构式(1)表示的DBS化合物的具体例子包括：
1，3：2，4-O-二亚苄基山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(4-乙基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(4-异丙基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(2，4-二甲基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(3，5-二甲基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(2，5-二甲基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(2，4，5-三甲基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(3，4，5-三甲基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(4-甲氧基亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(4-氯亚苄基)山梨醇，
1，3：2，4-双-O-(四氢亚萘基)山梨醇，和
其它的1，3：2，4-O-双-DBS化合物(对称二缩醛)；
以及
1，3-O-亚苄基-2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，
1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基山梨醇，
1，3-O-亚苄基-2，4-O-(2，4-二甲基亚苄基)山梨醇，
1，3-O-(2，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基山梨醇，和其它的对称缩醛。
其中，可推荐的为1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(2，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(4-乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(4-氯亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(2，4，5-三甲基亚苄基)山梨醇和1，3：2，4-双-O-(四氢亚萘基)山梨醇。
所有的上述DBS化合物都是已知的或易于通过已知方法制备。其它添加剂
只要需要，聚烯烃树脂组合物和/或用于本发明的具有结构式(1)的DBS化合物可包含各种添加剂，如碱性化合物、非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂、以及熔点抑制剂。
(a)碱性化合物
如果需要，可向熔融聚烯烃树脂和/或具有结构式(1)的DBS化合物中加入少量[如，相对具有结构式(1)的DBS化合物，50ppm至1％重量]碱性化合物，这样可稳定DBS化合物。这种稳定作用是所希望的，因为这种稳定作用往往可升高Tfg，H，这样能够使进行取向凝胶模塑的温度范围可向高温扩展。同时，碱性化合物的使用可抑制DBS化合物在模塑过程中的分解。
碱性化合物例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和类似的无机碱；硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、二十二烷酸之类脂肪酸以及柠檬酸、乳酸、乳酸二聚体硬脂酸盐、琥珀酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、乙二胺四乙酸之类羧酸的钠、钾、锂和类似的碱金属盐以及钙、镁和类似的碱土金属盐。其中，优选的是硬脂酸锂、苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸钠。
(b)非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂
如果需要，熔融聚烯烃树脂和/或具有结构式(1)的化合物可包含非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。如果使用，表面活性剂的使用比例优选为相对于每100重量份结构式(1)DBS化合物，0.5-30重量份，更优选1-10重量份。
可用作非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的是，选自醚型、醚酯型、酯型和含氮非离子表面活性剂以及羧酸盐型和磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的至少一种表面活性剂。这些表面活性剂可混合使用，而且可加入熔融聚烯烃树脂中。表面活性剂的使用是优选的，因为它不仅可提高DBS化合物在聚烯烃树脂中的分散性，而且还通过表面活性剂与DBS化合物的协同作用来提高聚烯烃树脂模塑制品的刚性。
醚型非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯(4-50摩尔)烷基(C12-C22)醚、聚氧乙烯(4-50摩尔)烷基(C7-C22)苯基醚、聚氧乙烯(4-50摩尔)烷基(C3-C22)萘基醚、聚氧乙烯(4-50摩尔)胆甾醇醚、聚氧乙烯(4-50摩尔)植物甾醇醚、聚氧乙烯(4-50摩尔)羊毛脂醚、聚氧乙烯(4-50摩尔)聚氧丙烯(4-50摩尔)嵌段聚合物、聚氧乙烯(4-50摩尔)聚氧丙烯(4-50摩尔)烷基(C12-C22)醚和类似物。其中，聚氧乙烯(4-50摩尔)烷基(C12-C22)醚是可推荐的。
酯醚型非离子表面活性剂的例子包括聚乙二醇(4-50摩尔)甘油脂肪酸(C8-C22)酯、聚氧乙烯(4-50摩尔)蓖麻油、聚氧乙烯(4-50摩尔)氢化蓖麻油、聚氧乙烯(4-50摩尔)脱水山梨醇脂肪酸(C8-C22)酯、聚氧乙烯(4-50摩尔)山梨醇脂肪酸(C8-C22)酯和类似物。其中，聚氧乙烯(4-50摩尔)甘油脂肪酸(C8-C22)酯是可推荐的。
酯型非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯(4-50摩尔)脂肪酸(C8-C22)酯、单脂肪酸(C8-C22)甘油酯、聚甘油(4-50摩尔)脂肪酸(C8-C22)酯、脱水山梨醇(C8-C22)酯、聚丙二醇(4-50摩尔)脂肪酸(C8-C22)酯、蔗糖脂肪酸(C8-C22)酯和类似物。其中，单脂肪酸(C8-C22)甘油酯是可推荐的。
含氮的非离子表面活性剂的例子包括脂肪酸(C8-C22)单烷醇(C1-C4)酰胺、脂肪酸(C8-C22)二烷醇(C1-C4)酰胺、聚氧乙烯(4-50摩尔)脂肪酸(C8-C22)酰胺、聚氧乙烯(4-50摩尔)烷基(C7-C22)胺、烷基(C7-C22)胺氧化物和类似物。其中，脂肪酸(C8-C22)单烷醇(C1-C4)酰胺和脂肪酸(C8-C22)二烷醇(C1-C4)酰胺是可推荐的。
羧酸盐型阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸(C8-C22)、N-酰基(C8-C22)-N-甲基甘氨酸、N-酰基(C8-C22)-N-甲基-β-丙氨酸和N-酰基(C8-C22)谷氨酸的钠盐和钾盐，其中N-酰基(C8-C22)谷氨酸的钠盐和钾盐是可推荐的。
磷酸酯盐型阴离子表面活性剂的例子包括烷基(C8-C18)醚磷酸酯和烷基(C8-C18)磷酸酯。
(c)熔点抑制剂
如果需要，可向具有结构式(1)的DBS化合物中加入少量的熔点抑制剂[如，相对具有结构式(1)的DBS化合物，0.05-20％重量]，这样可将DBS化合物的熔点降低至少10℃但少于120℃，优选至少40℃但少于120℃，更优选至少80℃但少于120℃。
这使得DBS化合物可在某个树脂温度下以分子水平分散(溶解)在聚烯烃树脂中，该温度低于未被抑制熔点的DBS化合物溶解时的树脂温度。此外，熔点抑制剂的存在并不改变含有聚烯烃树脂和DBS化合物的聚烯烃树脂组合物的Tfg，H，因此可优选使用熔点抑制剂。
可用于本发明的熔点抑制剂是这样一种化合物：当所述化合物以相对DBS化合物10％重量的比例与结构式(1)DBS化合物进行混合时，相对DBS化合物本身的熔点，能够将所得组合物的熔点降低至少10℃的化合物。这种化合物的具体例子包括羟基多羧酸、羧酸、磺酸盐、硫酸酯盐、脂肪酸铝盐和类似物。
羟基多羧酸的例子包括具有1-3个羟基的C3-C22二-、三-或四羧酸，如酒石酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸、泛酸、12-羟基硬脂酸、杏仁酸、胆酸、β-羟萘甲酸、蓖麻酸、奎尼酸、莽草酸、水杨酸、α，β-二羟基六氢邻苯二甲酸和类似物。
羧酸的例子包括具有1-4个羧基的C3-C22单-、二-、三-或四羧酸，如月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、二十烷酸、榆树酸、二十二烷酸、褐煤酸、二苯乙醇酸、山梨酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、衣康酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、柠嗪酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4，4’-二环己基-二羧酸、环己烷四羧酸、L-谷氨酸、L-谷氨酰胺和类似物。
磺酸盐的例子包括：选自烷烃(C8-C14)磺酸、烷基(C8-C22)苯磺酸、烷基(C8-C22)萘磺酸、烷基(C8-C22)磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸(C8-C30)和N-酰基(C8-C22)甲基牛磺酸的钠盐和钾盐。
硫酸酯盐的例子包括：选自磺化蓖麻油、高级醇(C8-C12)硫酸酯、聚氧乙烯(1-5摩尔)烷基(C8-C22)醚硫酸酯、聚氧乙烯(1-5摩尔)烷基(C7-C22)苯基醚硫酸酯、单脂肪酸(C8-C22)硫酸甘油酯和脂肪酸(C8-C22)烷醇(C1-C6)酰胺的硫酸酯的钠盐和钾盐。
硫酸酯盐的优选例子包括：烷基苯磺酸或烷基萘磺酸的盐，其中烷基具有8-14个碳原子；C12-C22链烷磺酸或C12-C22链烯磺酸的盐；以及二烷基磺基琥珀酸酯的盐，其中每个烷基部分为C3-C12烷基、环己基、C1-C3烷基取代环己基和类似基团。盐的例子包括锂盐、钠盐、钾盐和类似的碱金属盐；钙盐、镁盐和类似的碱土金属盐；和铵盐。
以上硫酸酯盐的优选例子包括饱和或不饱和脂族醇的硫酸酯的盐、以及饱和或不饱和脂族醇的氧化乙烯加成物的硫酸酯的盐(氧化乙烯的加成摩尔数为1-10)。饱和或不饱和脂族醇的例子为，例如具有4-30，尤其是6-30，优选8-20个碳原子的那些。不饱和脂族醇在分子中优选具有1-3个不饱和键(尤其是，双键)。盐的例子包括锂盐、钠盐、钾盐和类似的碱金属盐；钙盐、镁盐和类似的碱土金属盐；和铵盐。
脂肪酸铝盐的例子包括单-、二-或三-(C6-C30)脂肪酸铝盐，尤其是二-或单羧酸铝盐，其中可以提及二-或单-壬酸铝、二-或单-月桂酸铝、二-或单-肉豆蔻酸铝、二-或单-硬脂酸铝、二-或单-油酸铝等。
关于通过加入熔点抑制剂来降低DBS化合物熔点的方法，可以提及以下方法。
首先，由具有结构式(1)的DBS化合物和能够将DBS化合物溶胀的有机溶剂(如，极性有机溶剂如甲醇、乙醇或类似的C1-C3低级醇；芳烃，如甲苯或二甲苯；或选自极性有机溶剂和芳烃中的至少一种与选自正己烷、庚烷、壬烷、癸烷、环己烷和类似的C5-C10脂族烃中的至少一种的混合物)制备出浆液(DBS化合物的浓度为1-60％重量，优选5-40％重量)。将该浆液加热至20-200℃，优选加热至有机溶剂的回流温度(100℃或更低)附近的某个温度(如，60-100℃)，然后充分混合以溶胀DBS化合物。加入熔点抑制剂，然后将其溶解在体系中，这样可将熔点抑制剂均匀分散其中。随后，如果按需加入了水，就例如在20-180℃的温度下，在搅拌下将有机溶剂和水蒸发出来以干燥该体系。其中均匀分散了熔点抑制剂的所得DBS化合物的熔点低于DBS化合物本身的熔点至少10℃但少于120℃。熔点抑制剂可在用有机溶剂溶胀DBS化合物时加入。
聚烯烃基树脂组合物
在本发明的取向凝胶模塑法中，具有结构式(1)的DBS化合物在聚烯烃基树脂中的推荐比例为相对于每100重量份聚烯烃基树脂，0.05-7.0重量份，更优选0.2-2.0重量份。如果该量低于0.05重量份，DBS化合物就会在模塑条件下溶解在树脂中，使得难以取得理想的结果。另一方面，比例超过7.0重量份是不经济的，因为这种加入量似乎没有产生相应的效果。
用于本发明的聚烯烃基树脂为立构规整的结晶树脂。这种树脂的具体例子包括聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂和聚丁烯基树脂。关于这些树脂，对聚烯烃的制造方法、立构规整的种类、结晶度、对使用至少两种聚烯烃树脂作为混合物或使用单一树脂的选择、以及分子量分布没有具体限制。
聚乙烯基树脂的例子包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及乙烯含量为50％重量或更高的乙烯共聚物。
聚丙烯基树脂的例子包括，丙烯含量为50％重量或更高的等规立构或间同立构丙烯均聚物和丙烯共聚物。
聚丁烯基树脂的例子包括，丁烯含量为50％重量或更高的等规立构或间同立构丁烯均聚物和丁烯共聚物。
以上共聚物可以是无规共聚物和嵌段共聚物。
可用于形成以上共聚物的共聚单体为，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、葵烯、十一烯、十二烯和类似的α-烯烃；1，4-桥亚甲基环己烷和类似的双环型单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和类似的(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯；马来酸；和类似物。
可用于制造这种聚合物的催化剂不仅包括本领域常用的自由基聚合反应催化剂和Ziegler-Natta催化剂，而且还包含催化剂体系，其中包含一种通过在主要由氯化镁之类卤化镁组成的载体上沉积过渡金属化合物(如，钛的卤化物如三氯化钛或四氯化钛)而制成的催化剂，并结合使用烷基铝化合物(如，乙基铝、二乙基氯化铝)；所述催化剂体系还包含特定的酯化合物和有机醚化合物；包含环戊二烯或其衍生物以及钛或锆之类第4族金属的金属茂催化剂；且所述“金属茂催化剂”还包含甲基铝烷。
用于本发明的聚烯烃剂树脂的熔体流动速率(下文简称“MI”；按照JIS K 7210-1976测定)可根据所用模塑方法以及模塑制品所需的物理性能而适当选择。聚烯烃树脂的推荐MI通常为0.01-200克/10分钟，优选0.05-100克/10分钟。对树脂的分子量分布(Mw/Mn)并不限制，但通常为1-10。
如果需要，用于本发明的聚烯烃树脂组合物可包含乙烯-丙烯橡胶、SBR、氢化SBR、SBS嵌段共聚物、氢化SBS嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯(S-I)嵌段共聚物和类似的橡胶，这样可提高树脂的低温性能和耐冲击性。
此外，如果需要，可加入滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠石、硅藻土、碳酸钙和羟基双叔丁基苯甲酸铝(壳成核剂)或类似的赋予刚性的成核剂或填料，其加入量不应对本发明的效果产生不利影响(如，相对于每100重量份聚烯烃树脂，最多为约50重量份，尤其是约0.01-20重量份)。
滑石、云母、珍珠石、硅藻土之类的矿物质有时在其表面上具有酸性点，而且，如果包含结构式(1)DBS化合物的体系含有大量(如，每100重量份聚烯烃树脂，1重量份)矿物质作为赋予刚性的成核剂或填料，那么DBS化合物可能会由于矿物质的酸性而分解，因此难以形成网状晶体。即使DBS化合物不分解，DBS化合物有时也会由于某些其它原因而难以形成网状晶体。例如，如果同时向熔融聚烯烃树脂中加入作为赋予刚性的成核剂或填料的大量上述矿物质和DBS化合物，那么DBS化合物可能会分解或难以形成网状晶体。
在这种情况下，通过用KOH、NaOH和类似的碱性化合物中和矿物质表面上的酸性点，然后使用己中和的矿物质作为赋予刚性的成核剂或填料，可取得预期效果。此外，在不低于聚烯烃树脂熔点但不高于包含网状晶体的所述聚烯烃树脂组合物的Tfg，H的某个温度下，将包含DBS化合物网状晶体的聚烯烃剂树脂组合物(优选粒料形式)与作为赋予刚性的成核剂或填料的矿物质或与包含矿物质的聚烯烃剂树脂组合物(优选粒料形式)进行混合，然后在相同的树脂温度下模塑所得的混合物。在这些方法中，作为赋予刚性的成核剂或填料的矿物质的推荐比例通常为相对于每100重量份聚烯烃树脂，最多为50重量份，尤其是约1-20重量份。
如果需要，用于本发明的聚烯烃树脂组合物还可包含颜料。可以使用包括白色颜料在内的各种颜料，但优选彩色颜料。有用的颜料的例子包括氧化钛颜料(如，二氧化钛、钛黄、钛黑等)、氧化锌、氧化铬、硫化锌、炭黑、氧化铁颜料(如，氧化铁、铁黄、铁红等)、硫化镉(如，镉黄、镉汞红等)、硫酸钡、群青、钴蓝、酞菁颜料(如，酞菁绿、酞菁蓝等)、异吲哚满酮颜料(如，异吲哚满酮黄、异吲哚满酮红等)、偶氮颜料(如，永久红F5R、猩红颜料3B等)、喹吖啶酮颜料、蒽嘧啶颜料(如，蒽嘧啶黄等)、联苯胺颜料(如，联苯胺橙GR等)、阴丹士林颜料(如，阴丹士林鲜橙等)、锰紫和其它的已知颜料。
颜料的用量不应对本发明的效果产生不利影响。一般来说，其用量为相对于每100重量份聚烯烃树脂，低于1重量份，尤其是0.01-1重量份。
除了具有结构式(1)的DBS化合物，如果该体系还包含大量的，如相对于每100重量份聚烯烃树脂1重量份的颜料，那么可能会抑制DBS化合物的形成。例如，如果同时将所述的大量颜料和DBS化合物加入熔融聚烯烃树脂组合物中，那么往往会抑制DBS化合物形成网状晶体。
在这种情况下，通过在不低于聚烯烃树脂熔融温度但不高于包含网状晶体的所述聚烯烃树脂组合物的Tfg，H的某个温度下，将包含DBS化合物网状晶体的聚烯烃剂树脂组合物(优选粒料形式)与任何已知的上述颜料或包含所述颜料的聚烯烃剂树脂组合物(优选粒料形式)进行混合，然后模塑所得的混合物，可取得预期效果。在这种方法中，颜料的用量优选为相对于每100重量份聚烯烃树脂，最多为约5重量份，尤其是0.01-5重量份。
用于本发明的聚烯烃树脂组合物还包含其它添加剂，如稳定剂、中和剂、抗静电剂、润滑剂等。这些已知的添加剂可结合使用，只要它们不对本发明的效果产生不利影响。
取向凝胶模塑法
本发明取向凝胶模塑法的优选实施方案包括以下步骤(1)-(3)：
(1)将由结构式(1)表示的至少一种DBS化合物(可选地与一种或多种上述添加剂，如碱性化合物、颜料等)尽可能均匀地分散或在分子水平上分散(溶解)在熔融聚烯烃树脂中。在使用聚丙烯基树脂时，分散或溶解时的温度为，例如160-300℃；或在使用聚乙烯基树脂时，例如为120-250℃。
(2)然后，将体系冷却至不高于其Tfg，C的某个温度下以形成结构式(1)DBS化合物的网状晶体。具体地说，在使用聚丙烯基树脂时，Tfg，C例如为210-125℃；而在使用聚乙烯基树脂时，例如为210-120℃。DBS化合物浓度越高，Tfg，C越高。该体系还可进一步冷却，使得树脂组合物进行结晶，然后制成粒料。在如此所得的粒料中，存在由结构式(1)表示的DBS化合物的网状晶体。
(3)随后，在保持DBS化合物网状晶体的温度不低于聚烯烃树脂熔融温度但不高于体系Tfg，H的同时，将熔融树脂进行注射或挤出，这样可将网状晶体进行取向。
如果将包含可抑制DBS化合物形成网状晶体的物质，如赋予刚性的成核剂、填料和颜料的树脂组合物与将包含结构式(1)所示DBS化合物的网状晶体的树脂组合物进行混合模塑的情况下，那么在不低于树脂熔融温度但不高于包含DBS化合物网状晶体的所述树脂组合物的Tfg，H的某个温度下，这两种组合物就熔化混合在一起。在所得的熔料中，具有结构式(1)的DBS化合物保持网状晶体形态。然后将熔料注射或挤出，同时将DBS化合物网状晶体保持在不高于Tfg，H的树脂温度下，这样可将网状晶体进行取向。
例如，在注塑或挤塑聚丙烯树脂组合物时的树脂温度为160-230℃，优选170-210℃，更优选170-190℃。
如果模塑聚乙烯树脂组合物，树脂温度为，例如120-230℃，优选130-210℃，更优选140-190℃。
在任何情况下，将树脂温度设定在不高于体系Tfg，H的某个温度下是重要的。由于Tfg，H随着树脂组合物的组成而变化，因此有必要事先确定树脂组合物的Tfg，H，然后再将模塑时的树脂温度设定在不高于Tfg，H的某个温度下。
在进行模塑时，将模塑温度或骤冷辊温度设定在，例如10-80℃。
本发明取向凝胶模塑法的具体例子描述如下。
如果将包含100重量份聚丙烯树脂和0.4重量份1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇(商品名“Gel ALL MD”，New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)的聚丙烯树脂组合物粒料在各种树脂温度下进行注塑，随着树脂温度由270℃降低至210℃，所得模塑制品的弯曲模量逐渐线性地由115kg/mm2升高到120kg/mm2，但递增线的梯度较小。但是，如果树脂温度达到约200℃，那么递增线的梯度就变陡，且弯曲模量显著地升高到132kg/mm2或更高。本发明取向凝胶模塑法可有效适用于不高于弯曲模量明显升高时的温度。
因此，如果聚烯烃树脂组合物在DBS化合物保持网状晶体的温度范围内，按照取向凝胶模塑法进行模塑，那么具有取向晶体的所得模塑制品的刚性至少是通过常规方法得到的各向同性结晶聚烯烃树脂模塑制品的1.1-1.5倍。
由于Tfg，H随着DBS化合物浓度的升高而增加，因此取向凝胶模塑法适用的温度范围也就随着DBS化合物浓度的升高而向高温扩展。例如，包含0.4重量份Gel ALL MD的上述体系的Tfg，H为205℃，而包含0.8重量份Gel ALL MD的体系的Tfg，H为215℃。也就是说，取向凝胶模塑法适用的温度范围由不低于聚丙烯熔点至不高于205℃的的温度范围扩展到不低于聚丙烯熔点至不高于215℃的温度范围。
本发明的取向凝胶模塑法可广泛适用于包括注射或挤出步骤的任何模塑方法。这些方法的具体例子包括注塑法、挤塑法、注射吹塑法、注射挤出吹塑法、注射压塑法、挤出吹塑法、挤出热成型法、通过熔融纺丝制造纤维等。
聚烯烃基树脂模塑制品
本发明还提供了一种通过上述取向凝胶模塑法得到的聚烯烃树脂模塑制品。
按照本发明的取向凝胶模塑法，聚烯烃树脂在模塑时可沿着结构式(1)DBS化合物的取向网状晶体进行结晶。因此，通过本发明取向凝胶模塑法得到的聚烯烃树脂模塑制品的特征在于，它包含具有结构式(1)的DBS化合物和聚烯烃树脂的取向晶体。
本发明的聚烯烃树脂模塑制品适用于要求高刚性的各种场合，如保险杠和驾驶盘之类的汽车部件；用于电子器件的结构部件材料；用于运输啤酒瓶或农作物和海产品的容器；化学装置的部件；衬垫等。
本发明新的取向凝胶模塑法可赋予聚烯烃树脂模塑制品以优异的刚性、可塑性和表面光泽。这些性能使得降低模塑制品的厚度和重量成为可能。
                        实施例
以下的实施例和对比例用于更加详细地描述本发明。按照以下方法测量和评估所得模塑制品的各种性能。
在冷却循环中的溶胶-凝胶转变温度Tfg，C(℃)和在加热循环中的溶胶-凝胶转变温度Tfg，H(℃)
使用平行板，在1Hz的频率下，在4℃/分钟的加热/冷却速率下，按照剪切模式，使用动态粘弹性测试仪(RHEOLOGY Kabushiki Kaisha的产品，MR-500)来进行动态粘弹性试验。然后，由所得的储能剪切模量(G’)的温度依赖性曲线来确定Tfg，C和Tfg，H。
弯曲模量(FM，kg/mm2 )
按照JIS K 7203，测定通过注塑法得到的五个4.0毫米厚试样，计算出五个试样的平均弯曲模量。所得值越大，模塑制品的刚性越高。
光泽(GL，％)
按照JIS K 6717，测定光泽。
聚烯烃树脂模塑制品的结晶温度(Tc，℃)
使用DSC，将模塑制品在250℃下保持4分钟，然后以10℃/分钟的速率进行冷却，得到放热峰温度。
聚烯烃树脂的广角X射线衍射(WAXS)
使用具有成像板检测器的X射线发生器，得到从以下几个方向上观察到的试样衍射图：贯穿方向[当将试样的轴向(以下称作“MD”)定义为Y轴方向，横向(试样的横向，以下称作“TD”)定义为X轴方向，且法向(试样的垂直方向，以下称作“ND”)定义为Z轴方向时，从Z轴方向上观察到的X射线衍射]；边缘方向[当将MD(试样的轴向)定义为Y轴方向，TD(试样的横向)定义为Z轴方向，且ND(试样的垂直方向)定义为X轴方向时，从Z轴方向上观察到的X射线衍射]；和端面方向[当将MD(试样的轴向)定义为Z轴方向，TD(试样的横向)定义为Y轴方向，且ND(试样的垂直方向)定义为X轴方向时，从试样的注射方向，即Z轴方向上观察到的X射线衍射]。
实施例1
将100重量份嵌段聚丙烯(包含4％重量的乙烯作为共聚组分，MI＝30)、0.05重量份硬脂酸钙(碱性化合物)、0.05重量份Irganox1010(商品名，Ciba-Geigy的产品)、0.05重量份Irgafos 168(商品名，Ciba-Geigy的产品)、0.15重量份单硬脂酸甘油酯和0.4重量份1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇以粉末状一起混合。在255℃的树脂温度下，将该混合物加热熔融，挤塑。将挤出物用水冷却至室温，然后切成粒料。
使用所得的凝胶粒料，通过取向凝胶模塑法制备成试样，在该方法中，树脂温度设定在180℃，模塑温度设定在30℃。根据从动态粘弹性试验得到的G’的温度依赖性，可以看出Tfg，C和Tfg，H分别为185℃和204℃，这表明1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇的网状晶体在树脂温度180℃下存在于熔融树脂中。熔融树脂在180℃下由于光散射作用而半透明。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为135kg/mm2，且GL为120％。
通过试样的广角X射线衍射，可得到在贯穿方向、边缘方向和端面方向上的衍射图(图2，模塑时的树脂温度：180℃)。在贯穿方向和边缘方向上的衍射图具有类似的弓形Debye环，而端面方向上的衍射图具有各向同性的Debye环(轴向取向，在端面方向上对称)。以上事实表明，嵌段聚丙烯晶体的晶轴是在树脂流动方向上取向的。实施例2
按照实施例1的步骤制备出试样，只是使用0.05重量份硬脂酸锂替代硬脂酸钙。该体系的Tfg，H为207℃，这表明网状晶体在树脂温度180℃下存在于熔融树脂中。另外测试出试样的各种性能，结果Tc为129℃，FM为139kg/mm2，且GL为120％。
实施例3
按照实施例1的步骤制备出试样，只是与其它添加剂一起加入1.0重量份苯甲酸钠。该体系的Tfg，H为205℃。测试出试样的各种性能，结果Tc为129℃，FM为140kg/mm2，且GL为120％。
实施例4
在100℃下，将50克滑石和1.0克KOH在300毫升水中搅拌1小时。过滤该混合物并干燥，然后进行实施例1的步骤制备试样，只是与其它添加剂一起加入10重量份的所得碱处理滑石。该体系的Tfg，H为205℃。测试出试样的各种性能，结果Tc为129℃，FM为160kg/mm2，且GL为100％。
实施例5
按照实施例1的步骤制备出凝胶粒料A，只是1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇的量变成0.8重量份。该凝胶粒料A的Tfg，H为216℃。
另外，按照实施例1的步骤制备出凝胶粒料B，只是使用10重量份云母粉末替代1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。
以1/1.09的重量比，将凝胶粒料A与含云母的粒料B混合在一起。通过取向凝胶模塑法，其中树脂温度设定在180℃且模塑温度设定在30℃，由混合粒料制备出试样。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为150kg/mm2，且GL为120％。对比例1
按照实施例1的步骤制备出试样，只是与其它添加剂一起加入5.0重量份云母粉末。
在该体系中，1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇没有形成网状晶体，这可能由于它已在大量(5.0重量份)云母粉末的影响下被水解。结果，该体系没有Tfg，H，这可通过动态粘弹性试验看出。测试出试样的各种性能，结果Tc为120℃，FM为120kg/mm2，且GL为100％。
实施例6
按照实施例1的步骤制备出含氧化钛的粒料C，只是使用1.0重量份氧化钛替代1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。
以1/1的重量比，将在实施例5中得到的凝胶粒料A与含氧化钛的粒料C混合在一起。通过取向凝胶模塑法，其中树脂温度设定在180℃且模塑温度设定在30℃，由混合粒料制备出试样。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为140kg/mm2，且GL为120％。对比例2
按照实施例1的步骤制备出试样，只是不使用成核剂1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。测试出试样的各种性能，结果Tc为102℃，FM为94kg/mm2，且GL为82％。对比例3
通过常规注塑法，其中树脂温度设定在250℃且模塑温度设定在30℃，由实施例1中得到的粒料制备出试样。通过动态粘弹性试验得到的G’的温度依赖性表明，体系的Tfg，C和Tfg，H分别为185℃和204℃。也就是说，在树脂温度为250℃时没有网状晶体。
测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为120kg/mm2，且GL为120％。由于树脂温度在溶胶温度范围内，因此曾经形成的DBS化合物网状晶体消失了。结果，模塑机注嘴处的模塑树脂由于不存在光散射而透明。
另外，通过广角X射线衍射得到的在贯穿方向、边缘方向和端面方向上的所有衍射图具有各向同性的Debye环，这表明嵌段聚丙烯形成为各向同性的晶体。对比例4
按照实施例1的步骤制备出试样，只是使用0.4phr的有机磷酸酯盐成核剂(商品名“NA11”，Adeka Argus Chemical Co.，Ltd的产品)替代成核剂1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。测试出试样的各种性能，结果Tc为125℃，FM为130kg/mm2，且GL为110％。对比例5
按照实施例1的步骤制备出试样，只是使用0.4phr的有机磷酸酯盐成核剂(商品名“NA11”，Adeka Argus Chemical Co.，Ltd的产品)替代成核剂1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，并使用常规注塑法，其中树脂温度设定在250℃且模塑温度设定在30℃。测试出试样的各种性能，结果Tc为125℃，FM为128kg/mm2，且GL为115％。
实施例7
通过取向凝胶注塑法，其中树脂温度设定在170℃且模塑温度设定在30℃，由实施例1中得到的粒料制备出试样。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为140kg/mm2，且GL为120％。
实施例8
按照实施例1的步骤制备出试样，只是使用成核剂1，3：2，4-双-O-(2，4-二甲基亚苄基)山梨醇替代成核剂1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。该体系的Tfg，C为183℃，Tfg，H为203℃，这表明在树脂温度为180℃时网状晶体存在于熔融树脂中。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为135kg/mm2，且GL为118％。
实施例9
按照实施例1的步骤制备出试样，只是使用成核剂1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇替代成核剂1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。该体系的Tfg，C为184℃，Tfg，H为205℃，这表明在树脂温度为180℃时网状晶体存在于熔融树脂中。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为132kg/mm2，且GL为120％。对比例6
通过常规注塑法，其中树脂温度设定在250℃且模塑温度设定在30℃，由实施例9中得到的粒料制备出试样。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为122kg/mm2，且GL为120％。
实施例10
按照实施例9的步骤制备出试样，只是与其它添加剂一起加入0.02重量份聚氧乙烯烷基醚，其中烷基具有18个碳原子，且其中所加氧化乙烯的摩尔数为30。该体系的Tfg，H为205℃。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为138kg/mm2，且GL为120％。
实施例11
在60℃下，将10克1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇(熔点为264℃)和0.01克月桂基硫酸钠(熔点抑制剂)在200毫升甲醇中搅拌达2小时，以将1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇完全溶胀并均匀地将熔点抑制剂分散其中。在搅拌所得浆液的同时，减压蒸出甲醇，得到具有下降熔点(210℃)的1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇。
按照实施例9的步骤制备出试样，只是使用具有下降熔点的上述1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇。该体系的Tfg，H为205℃。测试出试样的各种性能，结果Tc为128℃，FM为134kg/mm2，且GL为120％。
实施例12
按照实施例1的步骤制备出试样，只是使用成核剂1，3：2，4-双-O-(4-乙基亚苄基)山梨醇替代1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。该体系的Tfg，C为183℃，Tfg，H为204℃，这表明在树脂温度为180℃时，成核剂的网状晶体存在于熔融树脂中。测试出试样的各种性能，结果Tc为126℃，FM为130kg/mm2，且GL为120％。
实施例13
按照实施例1的步骤制备出试样，只是使用成核剂1，3：2，4-双-O-(四氢亚萘基)山梨醇替代1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。该体系的Tfg，C为184℃，Tfg，H为205℃，这表明在树脂温度为180℃时，成核剂网状晶体存在于熔融树脂中。
测试出试样的各种性能，结果Tc为125℃，FM为132kg/mm2，且GI，为117％。

Claims (19)

1.一种用于聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，该方法包括，将包含至少一种如结构式(1)所示二亚苄基山梨醇化合物的网状晶体的熔融聚烯烃树脂组合物进行模塑的步骤：
Figure C9880169800021
其中R1和R2相同或不同，分别表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素原子；m和n分别表示1-5；p为0或1；当m为2时，两个R1可选地与它们所连的苯环一起形成四氢化萘环；且n为2时，两个R2可选地与它们所连的苯环一起形成四氢化萘环。
2.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，它包括以下步骤：将由至少一种结构式(1)表示的二亚苄基山梨醇化合物溶解在熔融聚烯烃树脂中；然后，将熔融树脂冷却至不高于冷却循环中溶胶-凝胶转变温度的某个温度，得到包含二亚苄基山梨醇化合物网状晶体的聚烯烃树脂组合物；然后，在不低于聚烯烃树脂熔融温度但不高于加热循环中溶胶-凝胶转变温度的某个温度下，将所述树脂组合物进行模塑。
3.根据权利要求2的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，包含结构式(1)所示二亚苄基山梨醇化合物网状晶体的聚烯烃树脂组合物为粒料形式。
4.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述聚烯烃基树脂组合物还包含至少一种碱性化合物。
5.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述聚烯烃基树脂组合物还包含至少一种非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求5的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂为选自聚氧乙烯(4-50摩尔)烷基(C12-C22)醚、聚氧乙烯(4-50摩尔)甘油脂肪酸(C8-C22)酯、单脂肪酸(C8-C22)甘油酯、脂肪酸(C8-C22)单烷醇(C1-C4)酰胺、脂肪酸(C8-C22)二烷醇(C1-C4)酰胺和N-酰基(C8-C22)谷氨酸的钠盐和钾盐中的至少一种。
7.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，含有网状晶体的所述熔融聚烯烃树脂组合物还包含选自滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠石、硅藻土、碳酸钙和羟基双叔丁基苯甲酸铝中的至少一种赋予刚性的成核剂。
8.根据权利要求2的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其特征在于以下步骤：在不低于聚烯烃树脂熔融温度但不高于包含网状晶体的聚烯烃基树脂组合物在加热循环中的溶胶-凝胶转变温度的某个树脂温度下，将包含至少一种如结构式(1)所示二亚苄基山梨醇化合物的网状晶体的聚烯烃基树脂组合物与选自滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠石、硅藻土、碳酸钙和羟基双叔丁基苯甲酸铝中的至少一种赋予刚性的成核剂或与包含所述至少一种赋予刚性的成核剂的聚烯烃基树脂组合物进行混合；然后在上述温度范围内的某个树脂温度下，模塑所得的混合物。
9.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述含有网状晶体的所述熔融聚烯烃树脂组合物还包含颜料。
10.根据权利要求2的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其特征在于以下步骤：在不低于聚烯烃树脂熔融温度但不高于包含网状晶体的所述聚烯烃树脂组合物在加热循环中的溶胶-凝胶转变温度的某个温度下，将包含至少一种如结构式(1)所示二亚苄基山梨醇化合物的网状晶体的聚烯烃基树脂组合物与颜料或包含颜料的聚烯烃基树脂组合物进行混合；然后在上述温度范围内的某个树脂温度下，模塑所得的混合物。
11.根据权利要求9或10的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述颜料为选自氧化钛颜料、氧化锌、氧化铬、硫化锌、炭黑、氧化铁颜料、硫化镉颜料、硫酸钡、群青、钴蓝、酞菁颜料、异吲哚满酮颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、蒽嘧啶颜料、联苯胺颜料、阴丹士林颜料和锰紫中的至少一种。
12.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述包含网状晶体的所述熔融聚烯烃树脂组合物通过包括注射或挤出步骤的模塑法进行模塑。
13.根据权利要求12的取向凝胶模塑法，其中，所述包括注射或挤出步骤的模塑法为注塑法、挤塑法、注射吹塑法、注射挤出吹塑法、注射压塑法、挤出吹塑法、挤出热成型法和熔融纺丝法。
14.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述由结构式(1)表示的二亚苄基山梨醇化合物为选自1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(2，4-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(4-甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(4-乙基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(4-氯亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-双-O-(2，4，5-三甲基亚苄基)山梨醇和1，3：2，4-双-O-(四氢亚萘基)山梨醇中的至少一个成员。
15.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述由结构式(1)表示的二亚苄基山梨醇化合物通过熔点抑制剂将其熔点降低至少10℃但少于120℃。
16.根据权利要求15的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述熔点抑制剂为选自羟基多羧酸、羧酸、磺酸盐、硫酸酯盐和脂肪酸铝盐中的至少一种。
17.根据权利要求1的聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法，其中，所述聚烯烃树脂为选自丙烯均聚物和丙烯共聚物中的至少一种。
18.可按照权利要求1-17中任何一项所述的取向凝胶模塑法而得到的聚烯烃基树脂模塑制品。
19.根据权利要求18的聚烯烃基树脂模塑制品，其中所述聚烯烃基树脂以取向方式已经进行了结晶。
CN98801698A 1997-11-06 1998-11-02 聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法以及由该方法得到的模塑制品 Expired - Fee Related CN1105736C (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32217197 1997-11-06
JP322171/1997 1997-11-06
JP322171/197 1997-11-06
JP27105698 1998-09-25
JP271056/1998 1998-09-25
JP28114998 1998-10-02
JP281149/1998 1998-10-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1243525A CN1243525A (zh) 2000-02-02
CN1105736C true CN1105736C (zh) 2003-04-16

Family

ID=27335872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98801698A Expired - Fee Related CN1105736C (zh) 1997-11-06 1998-11-02 聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法以及由该方法得到的模塑制品

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6238615B1 (zh)
EP (1) EP0969036B1 (zh)
KR (1) KR100548863B1 (zh)
CN (1) CN1105736C (zh)
DE (1) DE69818022T2 (zh)
ES (1) ES2205559T3 (zh)
TW (1) TW446730B (zh)
WO (1) WO1999024496A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG89428A1 (en) * 2000-11-24 2002-06-18 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and injection molded article
US6555696B2 (en) * 2001-03-23 2003-04-29 Milliken & Company Asymmetric dipolar multi-substituted alditol derivatives, methods of making thereof, and compositions and articles containing same
BR0208374B1 (pt) 2001-03-27 2011-04-19 composição de diacetal, agente de nucleação de poliolefina compreendendo a composição de diacetal, composições de resina poliolefìnica contendo a composição diacetal, método para fabricação da composição de resina, e moldagens.
US6656404B2 (en) * 2001-05-17 2003-12-02 Milliken & Company Methods of making low-shrink polypropylene fibers
US6541554B2 (en) * 2001-05-17 2003-04-01 Milliken & Company Low-shrink polypropylene fibers
CN1273118C (zh) * 2001-12-11 2006-09-06 宝洁公司 制造预成形物品的方法
US20030134082A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-17 Morin Brian G. Carpet comprising a low-shrink backing of polypropylene tape fibers
US20030134118A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-17 Morin Brian G. Low-shrink polypropylene tape fibers
US6998081B2 (en) * 2001-12-21 2006-02-14 Milliken & Company Method of producing low-shrink polypropylene tape fibers
KR100970816B1 (ko) * 2002-05-02 2010-07-16 신닛폰 리카 가부시키가이샤 디아세탈로부터 발생하는 악취 및 맛의 이행성 억제제,상기 악취 및 맛의 이행성 억제제를 포함하는 디아세탈조성물, 이 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 핵제, 이핵제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체
US6887567B2 (en) * 2002-11-02 2005-05-03 Milliken & Company Low-shrink polypropylene tape fibers comprising high amounts of nucleating agents
US20040084802A1 (en) * 2002-11-02 2004-05-06 Morin Brian G. Method of producing low-shrink polypropylene tape fibers comprising high amounts of nucleating agents
US6863976B2 (en) 2002-11-16 2005-03-08 Milliken & Company Polypropylene monofilament and tape fibers exhibiting certain creep-strain characteristics and corresponding crystalline configurations
US20040096639A1 (en) * 2002-11-16 2004-05-20 Morin Brian G. Uniform production methods for colored and non-colored polypropylene fibers
US6759124B2 (en) * 2002-11-16 2004-07-06 Milliken & Company Thermoplastic monofilament fibers exhibiting low-shrink, high tenacity, and extremely high modulus levels
US20040152815A1 (en) * 2002-11-17 2004-08-05 Morin Brian G. High speed spinning procedures for the manufacture of low denier polypropylene fibers and yarns
US20040096621A1 (en) * 2002-11-17 2004-05-20 Dai Weihua Sonya High denier textured polypropylene fibers and yarns
US7041368B2 (en) * 2002-11-17 2006-05-09 Milliken & Company High speed spinning procedures for the manufacture of high denier polypropylene fibers and yarns
US6849330B1 (en) 2003-08-30 2005-02-01 Milliken & Company Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics
US20050048281A1 (en) * 2003-08-30 2005-03-03 Royer Joseph R. Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics
US20050046065A1 (en) * 2003-08-30 2005-03-03 Cowan Martin E. Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics
US8003720B2 (en) * 2005-01-28 2011-08-23 Milliken & Company Method and compositions for reducing plate-out in the manufacture of plastic articles
US8022133B2 (en) * 2005-01-28 2011-09-20 Milliken & Company Co-additive compositions and methods for applying co-additive compositions into nucleated polymer compounds
JP2006225576A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 樹脂組成物
US7351758B2 (en) * 2005-05-24 2008-04-01 Milliken & Company Addictive composition and articles containing the same
WO2008024154A1 (en) * 2006-08-22 2008-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High clarity polymer compositions, methods and articles made therefrom
JP2009120797A (ja) * 2007-10-24 2009-06-04 Japan Polypropylene Corp 押出しシートおよびそれからなる包装製品
RU2485146C2 (ru) * 2007-12-31 2013-06-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полимерной композиции и полимерная композиция
BRPI0903440A2 (pt) * 2008-08-05 2010-06-01 Bridgestone Corp método para aperfeiçoar a resistência ao escoamento a frio de polìmeros
JP2009242808A (ja) * 2009-07-16 2009-10-22 Prime Polymer Co Ltd 発泡成形品及び発泡成形方法
EP2371517B1 (en) * 2010-03-30 2012-07-25 Borealis AG Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process
US20120190780A1 (en) * 2011-01-25 2012-07-26 Danielson Todd D Additive compositions and thermoplastic polymer compositions comprising the same
EP3249004A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-29 Clariant International Ltd Release components to increase anti-adhesion properties of thermoplastic packaging material
US10907035B2 (en) 2016-06-07 2021-02-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene resin composition and injection-molded article thereof
JP7261584B2 (ja) * 2016-06-07 2023-04-20 住友化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体
WO2019094201A1 (en) * 2017-11-09 2019-05-16 Milliken & Company Additive composition and polymer compositions comprising the same
JP7339340B2 (ja) 2018-12-21 2023-09-05 ミリケン・アンド・カンパニー 添加剤組成物およびそれを含む熱可塑性ポリマー組成物
JP2021066150A (ja) * 2019-10-28 2021-04-30 新日本理化株式会社 高剛性ポリプロピレン系樹脂成形体及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58134714A (ja) * 1982-02-03 1983-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン延伸フイルムの製造方法
JPH0198636A (ja) * 1987-06-26 1989-04-17 Stamicarbon Bv 高度に配向されたポリオレフイン物体の表面の処理方法、該方法を使用して得られるポリオレフイン物体および該ポリオレフイン物体を含有する複合材料
JPH07173302A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Tokuyama Corp ポリプロピレンシート

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8628730D0 (en) 1986-12-02 1987-01-07 Mackley M R Polymer forming process
JPH0269540A (ja) * 1988-09-05 1990-03-08 Chisso Corp 結晶性ポリオレフイン組成物
JPH089679B2 (ja) * 1988-09-16 1996-01-31 新日本理化株式会社 樹脂改質用ジアセタール組成物及び結晶性樹脂組成物
US5135975A (en) * 1989-09-20 1992-08-04 Milliken Research Corporation Bis(3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol acetals and compositions containing same
US5204037A (en) * 1991-01-25 1993-04-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for production of polypropylene sheets or films
JP3187490B2 (ja) * 1991-11-05 2001-07-11 三菱電線工業株式会社 電気絶縁用ポリプロピレンおよびその製造方法
US5198484A (en) * 1992-05-01 1993-03-30 Milliken Research Corporation Polyolefin composition containing ultrafine sorbitol and xylitol acetals
WO1995025140A2 (en) * 1994-03-16 1995-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Methods to produce polyolefins having increased melt properties at low shear rates
US6245843B1 (en) * 1997-10-03 2001-06-12 New Japan Chemical Co., Ltd. Diacetal composition, process for the preparation of the same, nucleating agent for polyolefins containing the same, polyolefin resin compositions, and moldings

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58134714A (ja) * 1982-02-03 1983-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン延伸フイルムの製造方法
JPH0198636A (ja) * 1987-06-26 1989-04-17 Stamicarbon Bv 高度に配向されたポリオレフイン物体の表面の処理方法、該方法を使用して得られるポリオレフイン物体および該ポリオレフイン物体を含有する複合材料
JPH07173302A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Tokuyama Corp ポリプロピレンシート

Also Published As

Publication number Publication date
US20010040320A1 (en) 2001-11-15
EP0969036A1 (en) 2000-01-05
CN1243525A (zh) 2000-02-02
US6238615B1 (en) 2001-05-29
TW446730B (en) 2001-07-21
DE69818022D1 (de) 2003-10-16
EP0969036B1 (en) 2003-09-10
EP0969036A4 (en) 2000-02-23
WO1999024496A1 (fr) 1999-05-20
ES2205559T3 (es) 2004-05-01
KR20000069878A (ko) 2000-11-25
US6593427B2 (en) 2003-07-15
KR100548863B1 (ko) 2006-02-02
DE69818022T2 (de) 2004-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1105736C (zh) 聚烯烃基树脂组合物的取向凝胶模塑法以及由该方法得到的模塑制品
EP0962489B1 (en) Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds
CN1049441C (zh) 薄膜用树脂组合物
US10131751B2 (en) Additive composition and process for using the same
WO1998029494A1 (en) Modifying agents for polyolefins
KR100471940B1 (ko) 로진계분자결정,폴리올레핀수지용핵제및폴리올레핀수지조성물과그성형체
WO2013097647A1 (zh) 一种聚丙烯β晶型成核剂组合物及其应用
CN1080722C (zh) 山梨醇二缩醛六方晶及含有它们的树脂成核剂
CN1122685C (zh) 粒状二缩醛组合物、其制备方法、以及聚烯烃树脂组合物和模塑制品
JP2001507730A (ja) ポリオレフィン用改質剤
CN1958654A (zh) 颗粒物质
CN1093149C (zh) 晶态热塑性树脂的晶核形成剂和晶态热塑性树脂组合物
US6642290B1 (en) Highly nucleated syndiotactic polypropylene
CN111117067A (zh) 一种聚丙烯再生料及其制备工艺
CN1117120C (zh) 在聚烯烃树脂中重结晶二缩醛的方法
CN1250615C (zh) 聚丙烯基树脂模塑制品及其生产方法
US6911517B2 (en) Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6887963B2 (en) Highly nucleated syndiotactic polypropylene
CN1327007A (zh) 热塑性树脂组合物及其注射成型制品
JPH08302065A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3921750B2 (ja) ロジン系分子結晶及びポリオレフィン樹脂用核剤並びにポリオレフィン樹脂組成物とその成形体
CN101065423A (zh) 母炼胶组合物、含有该母炼胶组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成形体
CN117430888A (zh) 一种发泡聚丙烯组合物及其制备方法和应用
JP2004292466A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
CN117586577A (zh) 一种聚丙烯树脂发泡颗粒及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee