CN1080722C - 山梨醇二缩醛六方晶及含有它们的树脂成核剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)代表的二缩醛六方晶，
其中R1和R2彼此相同或不同，每个代表一个具有1-4个碳原子的烷基或卤原子，m和n各代表0-2的整数，p代表0或1；涉及含有式(1)二缩醛的成核剂，其中部分或全部二缩醛是六方晶形式；涉及含有聚烯烃树脂和成核剂的聚烯烃树脂组合物和模塑产品；以及模塑聚烯烃树脂组合物的方法。
根据本发明，可以防止在模塑产品上出现鱼眼和变色，而且这种铸压产品的光学，机械和热学性质优越，模塑循环周期缩短。

Description

山梨醇二缩醛六方晶及 含有它们的树脂成核剂
                   技术领域
本发明涉及用作聚烯烃树脂成核剂的二缩醛六方晶，含有所述六方晶的成核剂，和含所述成核剂和聚烯烃树脂的聚烯烃树脂组合物。本发明还涉及用注模法或压出法将所述聚烯烃组合物模塑的方法，及经过处理从该组合物生产的模塑产品。
                  背景技术
常规二缩醛如1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇等已经作为成核剂被加入到聚烯烃树脂中以改进聚烯烃树脂的光学性质如透明度和光泽，机械性质如刚性和热学性质(例如日本未审专利公开No.117044/1978)。
但是，上述二缩醛成核剂在所得模塑产品中经常出现鱼眼和使模塑产品变黄。根据目前对高质量的增长需要，如果要使所述二缩醛成核剂聚烯烃树脂的光学、机械和热学性质比没有二缩醛成核剂有显著改善的话，还需进一步改进其光学、机械和热学性质。
从模塑聚烯烃树脂的方法来看就可以发现问题，即在高温熔化模塑方法中，模塑产品容易变黄，而在低温熔化模塑方法中，尽管抑制了模塑产品的变色，但因未分散的成核剂却容易形成鱼眼。
本发明目的是提供一种成核剂，该成核剂能防止上述鱼眼和变色产生并且能增加模塑速度和进一步改进聚烯烃树脂以及聚烯烃组合物和含这种成核剂的模塑产品的光学、机械和热学性质。
本发明另一个目的是提供一种基本上没有上述现有技术中问题的聚烯烃树脂的方法。
                   本发明公开
本发明人为取得所述目的经过了广泛研究。在研究过程中，本发明人进行了不同于常规研究的方法，常规方法仅限于二缩醛的化学结构的研究，并且继续注意研究二缩醛的晶体结构。
对于二缩醛的晶体结构，很明显，当在熔化的聚烯烃中完全老化时形成纤维网，但是还不清楚所述网结构与成核剂作用的关系。
特别地，不仅不知道这种网与成核剂作用的关系，而且一些基本问题还没有根本解决，例如，在熔化聚烯烃中形成的二缩醛网是分子晶体还是无定形的？如果这种网是结晶的，其单位晶格是什么样的？(“TheAdvance Techniques of Additives for Polymers”，published by KabushikiKaisha CMC on January 6，1988，pp 204-222(Chapter 9，NucleatingAgent))。
在“The Advance Techniques of Additives for Polymers”，(published by Kabushiki Kaisha CMC on January 6，1988)中第207页涉及从二缩醛和二噁烷溶剂而不是从二缩醛和聚合物形成凝胶的冻干产品的结构。该冻干产品不是由二缩醛的六方晶组成的而是由六方连接的螺旋生长的晶柱结构组成，也就是说，所述产品不是由六方单位晶格组成的晶体。也不知道该产品是晶体还是无定形。
换言之，传统对成核剂的研究还没有进行成核剂化学结构的研究。尽管研究的目的已经涉及聚烯烃树脂的晶体形成或控制晶体形态，但不知道本文重点研究的二缩醛成核剂晶体结构或无定形结构的相互关系的研究仍在继续。另外，目前还没有对最佳成核剂晶体，包括二缩醛优选的晶体形式或非晶体形式和二缩醛成核剂的化学结构的形成，及依据晶体形式对聚烯烃树脂模塑条件的研究。因此，还不清楚熔化树脂的最佳温度，还不可避免地使用高出需要的温度或过低的温度。
另外，虽然还不知道注模法和压出法模塑聚烯烃树脂的最佳冷却温度，然而已经考虑到使循环时间最短或模塑效率最大的最好方法是设置使聚烯烃树脂结晶效率达到最大的模制温度或轧制温度。
在这种情况下，本发明人对二缩醛晶体进行研究，用X射线衍射法分析二缩醛晶体结构，分别产生的二缩醛六方和立方晶体并评价这些晶体作为成核剂的性质。结果，得到以下新的发现：
(1)二缩醛具有许多晶体结构，并且至少存在六方晶(以下用“A”表示)和立方晶(以下用“B”表示)。
(2)作为形成聚烯烃晶体的成核剂，形成六方晶(A)比形成立方晶(B)更容易。
(3)在熔化的聚烯烃树脂中，六方晶(A)比立方晶(B)的分散和溶解效率高。
(4)不仅六方晶(A)而且其它晶体如立方晶(B)都具有产生不同的网状纤维态晶体而不是球状或片状晶体的性质。
(5)六方晶可用下述方法生产，例如，当从特定溶剂形成的凝胶生产时，所述溶剂被蒸发，而其它非六方晶的晶体如立方晶可通过逐渐冷却熔化的二缩醛或用常规制备二缩醛的方法生产。
基于上述发现本发明人完成了本发明而且进一步研究了所得结果。
本发明提供式(1)表示的二缩醛六方晶，
Figure C9619232400071
其中R1和R2相同或不同并且每个表示具有1-4个碳原子的烷基或卤原子，m和n各表示0-2的整数，p是0或1。
本发明还提供聚烯烃树脂成核剂，其特征在于成核剂包括式(1)的二缩醛，其中部分或全部二缩醛为六方晶形式。
本发明进一步提供聚烯烃树脂组合物，其特征在于它包括(a)聚烯烃树脂和(b)成核剂，该成核剂包括式(1)的二缩醛，部分或全部二缩醛是六方晶形式。
本发明还提供将所述聚烯烃树脂组合物模塑的方法，其特征在于它包括在不低于加热过程中溶胶一凝胶转变温度(优选200℃或更高)和不高于260℃的温度下熔化聚烯烃树脂，用注模法或压出法将熔化物模塑，其中注模法的模塑温度或压出法的冷却温度范围为20-70℃。
本发明模塑方法包括“生产挤压丸粒的方法”，该方法产生用于注模法或压出法的树脂组合物压法。即本发明还提供本发明树脂组合物造粒特别是产生这种丸粒的方法，其特征在于在200-260℃熔化所述树脂组合物，在20-70℃压出熔化物并骤冷压出物。
本发明进一步提供采用上述模塑方法模塑上述树脂组合物生产的产品。
下面详细描述本发明。
                   本发明六方晶
本发明中，由式(1)代表的二缩醛均为已知化合物并且可根据常规方法容易地制备。根据本发明人的研究，用常规方法制备的二缩醛均为立方晶形式。换言之，用常规方法制备的二缩醛当用X-射线衍射谱分析时不显示六方晶的特征。另一方面，所述二缩醛的六方晶被用于本发明。
根据X-射线衍射分析，用作本发明聚烯烃树脂成核剂的二缩醛六方晶(A)和立方晶(B)的差别在结晶学上是清楚的。
例如，对于1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇(以下称为“MD”)，其六方晶的单位晶格，a＝b＝31.5埃，c＝4.3埃，α＝β＝90°，γ＝120°，而其立方晶的单位晶格，a＝b＝c＝13.6埃，α＝β＝γ＝90°。
这些晶体的熔点是难于精确测量的，因为它们是有各种缺陷的分子晶体。所述六方晶的熔点约为275℃，所述立方晶的熔点约为260℃，因此，六方晶的熔点高出约15℃。但是，依据所得晶体的大小和晶格缺陷程度，两种晶体的熔点之差经常会降低15℃左右。
六方晶在树脂中的分散性优于立方晶。在相同的模塑方法温度条件下，由于未分散的成核剂的作用六方晶比立方晶更会大大限制鱼眼的形成。
此外，从含有聚烯烃树脂和二缩醛六方晶的树脂组合物生产的模塑产品比从含有聚烯烃树脂和二缩醛立方晶的树脂组合物生产的产品的光学性质(光雾值和光泽)和机械性质(杨氏弹性模数)更优异。另外，含有六方晶的模塑产品的热学性质，特别是聚烯烃晶体成核和生长率优于含有立方晶的模塑产品。
所述六方晶不是从由具有非六方晶的晶体结构如立方晶的二缩醛，和环己烷，石脑油或脂肪烃制备的溶胀微粒凝胶形成的。
但是，所述六方晶可用以下方法形成：通过从含有其它非六方晶结构的二缩醛和特定溶剂制备凝胶，并且在高于纯溶剂的固化温度下蒸发有机溶剂代替冻干凝胶，但也不冷冻凝胶。假设用该方法形成的六方晶可使多晶型相互之间转变。尽管这样非常有利，但详细情况还不知道。
上述本发明六方晶可用下述方法制备：将用常规方法制备的式(1)二缩醛(这种二缩醛可以是任何非六方晶二缩醛晶体如立方晶，聚集柱体和包括正交晶，四方晶，单斜晶和三斜晶的其它各种晶体)加热溶解在有机溶剂中，冷却所得溶液，如静置溶液使之冷却，得到一种凝胶，并且在高于有机溶剂的固化温度下从这种凝胶中蒸发溶剂。
所用有机溶剂可以是因二缩醛的胶化作用能够形成大粒凝胶，即能使整个溶液失去流动性的任何溶剂。有用的有机溶剂包括，例如二甲苯，甲苯，二噁烷，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲亚砜(DMSO)，环己酮，二氯乙烷，乙二醇单C1-C4烷基醚，乙二醇-乙酸酯等。
其中，优选溶剂为二甲苯，二噁烷，DMF，和乙二醇单甲醚。
因为可以形成凝胶，因此对二缩醛和所用溶剂的比例没有特别限制，但通常约每份(重量)二缩醛用1-500份，优选3-200份(重量)的有机溶剂。
对上述加热溶解的方法没有特别限制，只要其能形成溶液。但是一般使用的方法大约是在有机溶剂的沸点，例如约40-200℃，优选约60-150℃时在该有机溶剂中搅拌二缩醛直到溶液形成。如果需要，加热溶解后立即过滤除去不溶物。
从所得凝胶中蒸出有机溶剂的条件是，例如温度高于有机溶剂的固化温度，优选约-10℃-80℃，更优选0℃-50℃，常压或减压(例如约0.1-20mmHg)。
作为使用的成核剂，优选将所得六方晶用常规方法细分，例如用喷气式研磨机(利用其在空气中碰撞把微粒细分)或旋转针式研磨机。通过研磨得到六方晶的细微粒的平均粒径约为5-200μm，优选约10-100μm。可从这些细微粒中分出所需粒径的微粒。
根据本发明人的研究，已经显示作为聚烯烃树脂的成核剂式(1)的二缩醛可以全部是六方晶形式，但也可以是部分二缩醛为六方晶形式，类似地所述二缩醛显示极好的成核性质。
即，作为成核剂的六方晶可与其它各种晶体混合使用。特别地，需要使用式(1)二缩醛六方晶和式(1)的一种或多种非六方晶的晶体如立方晶的混合物。
当使用这种混合物时，六方晶(A)和其它各种晶体如立方晶(B)的混合物不仅有比构成混合物的各晶体的熔点更低的熔点，而且作为成核剂在熔化的树脂中有更好的分散性和更高的溶解率。因此，与常规技术比较，这种混合物更容易在低温下分散和溶解于树脂中，所以成核剂分子容易分散形成具有分子分散状态的单一相，并且抑制了因未分散的成核剂而出现的鱼眼。
例如，对于1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇(MD)，当用常规方法得到这种二缩醛时，它是熔点约为260℃的立方晶(B)。但是当这种缩醛与本发明六方晶(A)混合时，所得混合物的熔点可被自由调节到约为275℃-240℃之间，这对于模塑过程是有利的，特别是可以预防变色和鱼眼，并且节省能量，因为在略高于接近溶胶-凝胶系统转变温度的温度下完全形成单一均相，因此该系统在较低温度时转化为单一相。
当以上述混合物形式使用二缩醛时，所用六方晶(A)和其它各种晶体如立方晶(B)(以下统称为“C”)的比例可以在宽的范围内适当选择，以取得预期效果。一般A/C的重量比大约为100/0-5/95，优选约95/5-5/95，更优选约95/5-15/85。换言之，每份重量的六方晶(A)，例如使用约19份重量或更少，优选约0.05-19份重量，更优选约0.05-5.7份重量的其它各种晶体如立方晶(B)，可得到好的结果。
当超出所述范围，例如，如果成核剂基本上由立方晶(B晶体)组成时，成核剂的性质将会降低。
假设，由于六方晶(A晶体)存在引起其它各种晶体如立方晶(B晶体)向六方晶(A晶体)富集系统的晶体转变，所以混合晶体的比例可在相当宽的范围内选择。然而，详细情况尚不知道。
当本发明六方晶与其它各种晶体如立方晶混合使用时，优选在使用前，用常规方法如用喷气式研磨机(利用其在空气中碰撞把微粒细分)或旋转针式研磨机将所述其它各种晶体细分。细分的其它各种晶体的平均粒径约为5-200μm，优选约10-100μm。可从这些细微粒分出具有所需粒径的颗粒。
当将式(1)的二缩醛用作聚烯烃树脂成核剂时，可以单一或至少二种式(1)的二缩醛的混合物使用单独的六方晶形式或上述与其它各种晶体如立方晶混合的形式。
               聚烯烃树脂组合物
当单独使用所述六方晶时，用量为每100份重量的聚烯烃树脂约0.01-3份重量，优选约0.05-1.0份重量的六方晶。
当六方晶与其它各种晶体如立方晶混合使用时，用量为每100份重量的聚烯烃树脂约0.01-3份重量，优选约0.05-0.5份重量的混合物。
下面给出以单一六方晶形式或上述六方晶与其它各种非六方晶如立方晶的混合物形式使用的二缩醛的优选实例：
1，3：2，4-二-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇；
1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇：
1，3：2，4-二-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇；
1，3-O-(二甲基亚苄基)-2，4-O-(亚苄基)-D-山梨醇；
1，3-O-(亚苄基)-2，4-O-(二甲基亚苄基)-D-山梨醇；
1，3：2，4-二-O-(亚苄基)-D-山梨醇；
1，3：2，4-二-O-(对氯亚苄基)-D-山梨醇；
1，3-O-(对氯亚苄基)-2，4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇；和
1，3-O-(对甲基亚苄基)-2，4-O-(对氯亚苄基)-D-山梨醇。
将式(1)的二缩醛以六方晶形式或上述六方晶和其它各种晶体如立方晶的混合物形式加到聚烯烃树脂中。有用的聚烯烃树脂可以是任何现有技术中常用的树脂。
这里所用术语“聚烯烃树脂”指具有结晶作用的聚烯烃树脂，可以是任何各种乙烯均聚物，各种立体有择丙烯均聚物，和由丙烯或乙烯和其它可聚合共聚单体制备的共聚物，因为它们具有约20％或更大的结晶作用。用于本发明的聚烯烃树脂可以不考虑以下特征的选择：分支结构，密度，分子量分布，立体有择的种类和程度，共聚单体的种类，聚合催化剂和聚合方法。
有用的聚烯烃实例包括丙烯和乙烯均聚物和共聚物。这些聚烯烃树脂的分子量可在很大范围内选择并且没有特别限制。其平均分子量约为10,000-800,000，优选约15,000和400,000。
丙烯均聚物的实例包括立体有择(间同立构和全同立构)聚丙烯。
可用的乙烯均聚物包括，例如低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，LLDPE(线性LDPE)等。
在从丙烯或乙烯和一种或多种其它可共聚单体制备的共聚物中，共聚单体的实例是约2-18个碳原子的脂肪或脂环烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，环戊烯，二环己烯，二环戊烯等，乙烯基单体如乙酸乙烯酯，马来酐，烯丙酸，甲基烯丙酸等。至少这些单体之一可用于共聚。用于共聚的所述共聚单体比例可在使所得共聚物保持结晶树脂的性质的所需范围内选择。一般共聚单体的这种比例优选为总共聚物重量的20％或更少，更优选约0.5-10％(重量)。在本发明中使用的共聚物可以为任何无规共聚物，嵌段共聚物及其混合物。
根据本发明，将聚烯烃树脂与单一式(1)二缩醛的六方晶或与其它各种非六方晶如立方晶的混合物混合得到聚烯烃树脂组合物。
常规混合方法均可用于本发明，这些方法包括，例如用Henschel混合器或类似于已知粉末混合的装置将各组分混合，熔化该混合物，压出熔化物，冷却压出物，并切削模塑产品进行粒化，得到聚烯烃树脂组合物。
如果需要，本发明树脂组合物可含有各种添加剂。这些添加剂的实例为游离基聚合抑制剂(稳定剂)，中和剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，光稳定剂，分散剂，润滑剂，颜料，染料，抗静电剂，填料等。
用于本发明的游离基聚合抑制剂(稳定剂)可以是用于聚烯烃树脂领域的任何常规游离基聚合抑制剂，如亚磷酸型稳定剂，各种硫代二丙酸酯，各种酚型稳定剂，环氧化合物等。游离基聚合抑制剂的用量约为每100份重量的聚烯烃树脂用1份或更少，优选约0.005-0.2份。
有用的中和剂包括常用于聚烯烃领域的那些中和剂，如具有8-22个碳原子的脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，羟基硬脂酸或乳酸的金属盐(例如其钠盐，钙盐或镁盐)，氢化松香皂等。中和剂的用量约为每100份重量的聚烯烃树脂用1份或更少，优选约0.005-0.2份。
可加入耐冲强度改进剂如丁苯橡胶(SBR)，异丁橡胶及类似橡胶。这种耐冲强度改进剂的用量约为每100份重量的聚烯烃树脂用60份或更少，优选约5-50份。
另外，可用润滑剂如亚乙基双酰胺，高级醇，脂族酯等作为加工助剂。
此外，脂族胺(如约有12-22个碳原子的链烷醇烷基一胺)，石油树脂，苯并呋喃树脂等可以每100份重量聚烯烃树脂至多10份的用量使用。
也可以使用其它具有成核性质的成核剂，如磷酸盐，滑石，酸盐(例如，羟基一双一叔丁基苯甲酸铝)等等。
上述本发明聚烯烃树脂组合物具有下列显著优点：
(a)由于本发明聚烯烃树脂组合物含有式(1)二缩醛六方晶，因此由它产生的模塑产品不可能有鱼眼。
(b)由本发明聚烯烃树脂组合物产生的模塑产品具有极好的光学性质，如光雾，光泽等性质，和机械性质如刚性，耐冲强度和杨氏弹性模数。
(c)本发明聚烯烃树脂的优点在于当冷却熔化树脂时，结晶过程提高了加热的最大峰值温度，结晶率高而且连续的模塑循环时间短。
(d)模塑条件很容易通过控制模塑期间熔化树脂的温度和冷却树脂的温度优化，因此可以防止变色，同时可以节省能量。
             聚烯烃树脂组合物的模塑方法
本发明还涉及将所说聚烯烃树脂组合物模塑的方法。
本发明聚烯烃树脂组合物可用多种模塑方法如注模法，压出法，吹塑法，注射吹塑法，气压成形法等模塑。
含二缩醛(立方晶)组合物的常规模塑方法将在下面讨论。首先进行第一步，包括熔化树脂组合物，均匀地分散或溶解二缩醛，通过过滤除去未分散的二缩醛颗粒，压出熔化物和冷却压出物，得到丸粒。接着进行第二步，包括熔化丸粒，用注模法，压出法或其它模塑法将熔化物模塑，得到最终的模塑产品。
至此，在该模塑方法中还有二个问题。
问题之一是在第一步中熔化树脂组合物的最佳温度(T1)范围的选择和在第二步中熔化树脂组合物的最佳温度(T2)的选择。
如果设置T1为240℃或更低，二缩醛立方晶分散和溶解不好，得到的丸粒可能会由于未分散的结块颗粒产生鱼眼。另一方面，如果设置T1为270℃或更高，尽管二缩醛立方晶分散或溶解好，但由于聚烯烃的损坏等原因所得模塑产品变黄。因此，以前T1的最佳温度范围相对窄并且被设置到相当高的温度区域，结果造成模塑产品可能变色。
另一方面，如果设置T2温度在加热过程中溶胶一凝胶转变温度Tg1(通常范围约180-190℃)之下，使模塑产品的机械性质降低，特别是弯曲中的低的模数和耐冲强度。如果设置T2为270℃或更高，模塑产品变黄。若将T2设置为190-230℃，则因未分散的二缩醛经常导致出现鱼眼(由分散性差的二缩醛或结块颗粒引起鱼眼)。因此，以前最先考虑的是避免模塑产品中鱼眼造成的难看的表面，而不考虑变色或用精制的稳定剂缓解变色的程度。因此，至少T1和T2之一设置在270℃以上。
另一方面，根据本发明者的研究，如果使用含本发明六方晶的成核剂，该成核剂在熔化的树脂中分散性更好，溶解率更高。在第一步和第二步过程的最佳温度可以移到降低的200-260℃温度范围，优选210-250℃，与Tg1相邻。
结果，基本上消除了鱼眼的产生，并且以稳定的方式成功地获得几乎不变黄的模塑产品。另外，由于最佳温度比常用温度向较低温度区转移，所以降低了能耗。聚烯烃树脂的模塑温度设置在270℃以上有利于改善树脂的流动性，但却达到了树脂抗热能力的极限，而且无法调整。最好是使熔化温度降低10℃或更多以避免热损伤问题。
这里，术语“加热过程中溶胶一凝胶转变温度Tg1”被定义为当以1℃/min的加热速率加热时，在此温度时凝胶完全消失。保持系统(树脂组合物)在250℃10分钟，得到均匀熔化物，然后冷却熔化物，接着将熔化物保持在150℃20分钟制成颗粒，便可制成上述凝胶。术语“冷却过程中溶胶一凝胶转变温度Tg”被定义为当系统(树脂组合物)以1℃/min的速率从250℃冷却时，达到温度后贮存模数G′开始迅速增加。
用流变计(例如，“MR-500 SOLIQUID METER”，RHEOLOGYKabushiki Kaisha生产)，通过测量动态粘弹性，可以很容易地测定Tg1和Tg。
当聚烯烃含有0.2-0.3％重量的用常规方法制备的二缩醛时，Tg1通常在180-190℃范围，尽管随所用树脂种类的不同这个范围会稍稍有所变化。
下一个要考虑的是模塑方法中的第二个问题，从熔化树脂结晶的最佳条件。例如，在所说丙烯的匀聚物或共聚物情况下，表现出最大结晶率的温度Tv(即最佳结晶温度)落在比接近于0℃的玻璃转变温度高得多并比接近于160℃的熔点温度低得多的温度区间内，即在100-120℃范围。通常，注模法的骤冷温度应该设在此范围内。此外，在所说乙烯的匀聚物或共聚物情况下，尽管最佳结晶温度Tv要随树脂种类而定，但一般要低于上述温度范围20-30℃，通常在约80-100℃范围。
由于二缩醛晶体沉淀和网的形成而发生粒化的温度Tg(冷却过程中溶胶一凝胶转变温度)通常高于Tv。
对于含二缩醛成核剂的聚烯烃树脂组合物依赖于温度发生的形态变化，可以这样假设：当高温的二缩醛晶体均匀分布于其中的溶胶被冷却到Tg时，二缩醛形成纤维网结构，得到凝胶；而当温度进一步降低后，聚烯烃的结晶过程开始出现于网状结构和聚烯烃熔化的交接过程之中。
因此，人们认为造成二缩醛起成核剂作用的因素是二缩醛形成的网状结构，并且认为，所要的模塑条件是首先将熔化的树脂骤冷到形成凝胶的温度范围以形成二缩醛网，该温度高于Tv且低于Tg，然后将其骤冷到聚烯烃树脂结晶的最佳温度Tv。
但是，如果使用含本发明六方晶的成核剂，我们发现，当将熔化的树脂一齐迅速冷却(即骤冷)到不高于70℃且不低于20℃并远远低于Tv的温度范围时，可以达到最大的树脂改进效果(例如，最低的光雾值，最大的Tc和最高的硬度)和最高的模塑效率(每小时的模塑量)。如果树脂被骤冷到20℃以下，树脂的结晶率开始降低，因此是不可取的。上述结果虽然还没有被完全搞清楚，但却是一个令人惊喜的新发现。
所以，本发明提供了一种用注模法或压出法将本发明聚烯烃树脂组合物模塑的方法，其特征在于该方法包括了在高于加热过程中的溶胶一凝胶转变温度(优选200℃以上温度)但不高于260℃，优选210-250℃，熔化聚烯烃树脂组合物的步骤，和在冷却温度，如注模法中的模塑温度或压出法中的冷轧温度，被设置在20-70℃范围进行模塑操作的步骤。
在采用注模法时，模塑操作是通过重复下面一系列模塑步骤循环实现的，即合模，注射，保压，冷却，开模和从模具中取出等步骤。在该循环的注射步骤中的熔化温度被设置在加热过程的溶胶一凝胶转变温度与及如上述的260℃，冷却温度被设置在20-70℃范围，于是得到具有极好性质的模塑产品。
在采用压出法时，通过一个压出机，塑模和导出单元连续地将组合物挤压成具有统一截面形状的板或薄膜。在压出过程中，在压出机和塑模中的熔化温度按上面所述被设置在加热过程中的溶胶一凝胶转变温度和260℃(优选200-260℃)之间，冷却温度被设置在20-70℃范围，于是得到具有极好性质的模塑产品。
另外，当使用所说熔化温度和冷却温度制备聚烯烃树脂组合物丸粒时，得到的丸粒无未分散的二缩醛存在，并且不变黄。因此，本发明还提供了形成本发明聚烯烃树脂组合物丸粒的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：在200-260℃熔化聚烯烃树脂组合物，压出熔化物并将压出物冷却到20-70℃。
在本发明挤压成形法或注模法的模塑方法中，本发明聚烯烃树脂组合物可以含有最终构造的丸粒形式(即由含有上述具体量的本发明成核剂的组合物制成的丸粒)使用，或以非丸粒粉末形式使用，或者，如果需要，以根据所用聚烯烃树脂选择的本发明成核剂所占重量比为1-15％制成的母炼胶(masterbatch)丸粒形式使用。
不论是采用注模法或是压出法，任何所说形式的本发明聚烯烃树脂组合物都首先在高于溶胶一凝胶转变温度，特别是高于所说溶胶一凝胶转变温度20℃左右，通常是在200-260℃，通过加热使之熔化。特别是，对于丙烯匀聚物或共聚物，在约200-260℃熔化组合物；对于乙烯匀聚物或共聚物，在约200-260℃熔化组合物。
下一步，通过在注模法中将模具骤冷到20-70℃，优选25-65℃，更优选25-50℃，或在压出法中在上述温度范围进行冷轧，实现模塑操作。也就是说，根据本发明，将200-260℃的熔化物注入模具，或在20-70℃进行冷轧，并且同时都是冷却到20-70℃，即所谓骤冷(快速冷却)。
本发明模塑法具有以下优点：
(a)模塑循环的时间缩短，模塑能力极佳。
(b)熔化树脂的温度相对降低，有利于节能。
(c)其它优点包括防止模塑产品因树脂损坏造成变色和抑制因未分散的二缩醛产生鱼眼的发生。
             聚烯烃树脂模塑产品
本发明还提供了一种模制品，该模制品是采用上述模塑方法将上述本发明聚烯烃树脂组合物或由该组合物制成的丸粒铸压而成的。
本发明模塑产品包括通过模塑法如注模法，压出法，吹塑法，注射吹塑法或气压成形法从聚烯烃树脂制成的所有常规产品。这些产品的实例有箱子，容器，连接器，注射器，各种罩子，板，薄膜等等。
这样从本发明聚烯烃树脂得到的模塑产品的特性是含有式(1)二缩醛六方晶，而且由于此特性，该产品在光学性质(光雾值和光泽)和机械性质(弯曲模数，冲击强度和弹性杨氏模数)和热学性质(HDT，加热变形温度)方面，以及基本上看不到鱼眼和变黄，保证透明，无色，美观方面优于从所说二缩醛立方晶的聚烯烃树脂组合物制成的模塑产品。
              实施例
本发明将由下列实施例更详尽地描述。
用于实施例和对比实施例中的二缩醛A晶体和B晶体分别是六方晶和立方晶，它们用二维X射线衍射图确定，范围从小角度到宽角度，用常规方法同时测量SAXS(小角度X射线扫描)图和WAXD(宽角度X射线扫描)图，通过对衍射图的分析测定单位晶格的晶格常数。
实施例1-1至1-4和对比实施例1-1至1-6
(a)二缩醛六方晶和立方晶的制备
用于这些实施例和对比实施例的六方晶(A晶体)和立方晶(B晶体)是用下列方法制备的二缩醛晶体。
1)A晶体：
根据常规制备方法，用环己烷作为疏水有机溶剂，甲醇作为极性溶剂和硫酸作为酸性催化剂，并加入摩尔比为1∶2的D-山梨醇和对甲基苯甲醛，同时从该系统中除去冷凝水，以82％产率得到1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇(MD)为立方晶(B晶体)(即日本未审专利公开No.231488/1990中公开的制备二缩醛的方法)。
将一份0.1kg的MD分散在20kg二甲苯中，并在140℃加热使之溶解。过滤所得溶液，将滤液放置冷却，得到凝胶。在室温和真空条件下使二甲苯从凝胶中蒸发出来使凝胶干燥，得到六方晶(A晶体)。用喷气式研磨机(Hosokawa Micron Co.，Ltd.的产品)细分所说A晶体(平均粒径为40μm)。
2)B晶体：
将用上述常规制备方法(即日本未审专利公开No.231488/1990中公开的制备二缩醛的方法)制得的立方晶形式的MD(B晶体)用喷气式研磨机(Hosokawa Micron Co.，Ltd.的产品)细分(平均粒径为42μm)。
(b)聚烯烃树脂组合物的制备和模塑
用于实施例和对比实施例的聚烯烃树脂是无规聚丙烯(r-PP，乙烯含量为1.5％重量的乙烯一丙烯共聚物，熔化指数MI＝6，平均分子量＝6.0×104)。
将无规聚丙烯(100份重量)，0.05份重量的硬脂酸钙和细分六方晶(A)形式的MD或所说六方晶(A)和立方晶(B)混合物形式的MD(用量示于下面表1，重量)用Henschel混合器干燥掺合10分钟。然后将混合物用低温压出法在200℃模塑，用水冷却到30℃，得到绳状物，再将这些绳切割成丸粒。
将丸粒装到注模机的储料箱中。之后，在220℃压出熔化物，并在一定压力下送到模具上，然后将合模。通过循环50℃的热传输介质将模具冷却温度控制在50℃。采用这种方式可以得到厚度为1.0mm的板。
用上述注模法得到的板的性质可用下列方法评价。
(1)在结晶过程中加热峰值的最大温度(Tc)
用差动扫描热量计(DSC)测量，通过在240C加热5分钟使板熔化，然后以10℃/min的速率将熔化物冷却。
Tc值越高，聚烯烃树脂结晶过程中过冷度越低，进而结晶率越高。因此，Tc值越高，连续模塑的循环时间越短。这是我们所需要的。
(2)光雾值
根据JIS K 6717和6714测量。
(3)弯曲模量
根据ASTM D-790测量。
(4)变黄情况
○：没有变黄
×：变黄
(5)鱼眼
直接观察注模板，根据以下标准进行评价。
○：没有一个因未分散的二缩醛结块产生鱼眼的板
×：至少在一块板上发现因未分散的二缩醛结块产生的鱼眼。
评价的结果示于表1。
              表1
  二缩醛的用量(份额，重量)     PP板的性质
    A     B   Tc(℃)   光雾(％) 弯曲模量(kg/mm2)   变黄    FE*
实施例1-11-21-31-4 0.30.20.10.1 000.10.2 131130131133 8.58.38.88.5 115115116117 ○○○○ ○○○○
  对比实施例1-11-21-31-41-51-6 0000.30.30.3 00.20.3000 103118119131131131 56.011.512.512.312.08.8 79108108115100115 ○○○○○× ○××○○○
*FE：鱼眼
在实施例1-3和1-4中，使用预先混合好的细分A晶体和B晶体。
用于实施例1-3和1-4的MD的A晶体和B晶体的混合物分别具有250℃和241℃熔点。
在对比实施例1-4中，模具冷却温度控制在110℃。
在对比实施例1-5中，要注射的树脂温度被控制在180℃，这个温度低于Tg1(190℃)，模具冷却温度设定为50℃。
在对比实施例1-6中，要注射的树脂温度被控制在275℃，模具冷却温度设定为50℃。
IZOD耐冲强度(根据ASTM D-256测量)在对比实施例1-5中是1.8kg·cm/cm2，在实施例1-1中是3.2kg·cm/cm2。
实施例2-1到2-4和对比实施例2-1到2-3
除了用1，3：2，4-二-O-(二甲基亚苄基)-D-山梨醇代替1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇以外，重复实施例1(a)的过程，制成A晶体和B晶体。
除了以单独或表2所示的用量的混合物形式使用上述晶体之外，用相同于实施例1(b)的方法进行注模，得到1.0mm厚的板。
用相同于实施例1的方式评价所得到的板。评价结果示于表2。
              表2
  二缩醛的用量(份额，重量)     PP板的性质
    A     B    Tc(℃)    光雾(％) 弯曲模量(kg/mm2)
  实施例2-12-22-32-4 0.60.10.10.1 000.10.2 131128131130 8.09.58.88.0 120115116120
  对比实施例2-12-22-3 000.1 0.10.30.2 120119130 15.512.512.8 108108110
对比实施例2-3所用模塑温度为120℃。
试验实施例1
(a)二缩醛A晶体和B晶体的制备
根据常规方法(日本未审专利公开No.231488/1990中公开的方法)，用苯甲醛，对乙基苯甲醛，对氯苯甲醛或等摩尔的苯甲醛和3，4-二甲基苯甲醛的混合物代替实施例1(a)中的对甲基苯甲醛进行反应，制成下列四种二缩醛。这些二缩醛都是立方晶形式。
用喷气式研磨机(Hosokawa Micron Co.，Ltd.的产品)细分这些B晶体(平均粒径为40±5μm)。
(1)H-DBS：
1.3：2，4-二-O-(亚苄基)-D-山梨醇
(2)Et-DBS：
1，3：2，4-二-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇
(3)Cl-DBS：
1.3：2，4-二-O-(对氯亚苄基)-D-山梨醇
(4)H，DMe-DBS：
1.3-O-(亚苄基)-2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇与1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-(亚苄基)-D-山梨醇的1∶1混合物
将用上述方法制备的立方晶形式(细分前)的0.1kg二缩醛分散在20kg二甲苯中，并在140℃加热使之溶解。过滤所得溶液，将滤液放置冷却，得到凝胶。在室温和真空条件下使二甲苯从凝胶中蒸发出来使凝胶干燥，得到六方晶(A晶体)。
用喷气式研磨机(Hosokawa Micron Co.，Ltd.的产品)细分这些A晶体(平均粒径为40±5μm)。
(b)观察晶体形成的速率
将上面得到的二缩醛A和B晶体分别放在147℃，143℃和140℃的全同聚丙烯的熔体中在保持各温度10分钟的同时用显微镜观察。如果在二缩醛与熔体的交接处观察到有全同聚丙烯形成，则在表3中记为“○”，否则，如果没有观察到晶体形成，则在表3中记为“×”。
              表3
  No.   二缩醛种类   晶体类型     形成PP晶体
  147℃   143℃   140℃
  12345678         H-DBSH-DBSEt-DBSEt-DBSCl-DBSCl-DBSH-，DMe-DBSH-，DMe-DBS      ABABABAB    ○×○×○×○×    ○×○×○×○×    ○○○○○○○○
表3中的结果说明A晶体和B晶体显然都具有成核剂的性质，A晶体在成核剂的能力方面，特别是在形成聚丙烯晶体的速率方面优于B晶体。
参考实施例1
制备二缩醛的常规方法基本上可分为两类。具体说明如下：(1)按照Kobayashi等人建议的方法(如日本审查过的专利公开No.43748/1973中公开的方法)将疏水溶剂与极性溶剂结合进行脱水缩合的方法，及(2)经典水溶剂方法(如日本审查过的专利公开No.7460/1972中公开的方法)。还有-种方法是(3)：凝胶态高缩合方法，它是方法(1)的改进方法(如日本未审专利公开No.149789/1989中公开的方法)。根据本发明者的试验，上述这些方法制成的二缩醛晶体都是立方晶(B)形式。
商用二缩醛及其晶体形式列于下面表4。
(1)对甲基-DBS：
1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇
(2)3，4二甲基-DBS：
1，3：2，4-二-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇
(3)对乙基-DBS：
1，3：2，4-二-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇
(4)DBS：
1，3：2，4-二-O-(亚苄基)-D-山梨醇
             表4
  No     商品名     制造商 二缩醛种类   晶体类型
  1234567    Gel All DMGel All DXNC-4EC-1Millad 3905Millad 3940Dissorben   New JapanChemicalCo.，Ltd.New JapanChemicalCo..Ltd.Mitsui ToatsuChemicals Inc.EC      *1Milliken*2Milliken*2Roquette*3    对甲基-DBS3，4-二甲基-DBS对乙基-DBSDBSDBS对甲基-DBSDBS BBBBBBB
*1：EC化学工业有限公司
*2：Milliken研究公司
*3：Roquette Freres
从表4可以看出，常规方法制备的二缩醛都是立方晶(B)形式。

Claims (6)

1.式(1)代表的二缩醛六方晶，
其中R1和R2彼此相同或不同，每个代表一个具有1-4个碳原子的烷基或卤原子，m和n分别代表0-2的整数，p代表1。
2.权利要求1的六方晶，其中式(1)二缩醛至少选自下列基团之一：
1，3：2，4-二-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-O-(二甲基亚苄基)-2，4-O-(亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-O-(亚苄基)-2，4-O-(二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-O-(亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-O-(对氯亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-O-(对氯亚苄基)-2，4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇，及
1，3-O-(对甲基亚苄基)-2，4-O-(对氯亚苄基)-D-山梨醇。
3.-种聚烯烃树脂成核剂，其特征在于该成核剂含有式(1)表示的二缩醛，
其中R1和R2彼此相同或不同，每个代表一个具有1-4个碳原子的烷基或卤原子，m和n分别代表0-2的整数，p代表1，其中所说的二缩醛是六方晶形式和其它种类晶体，选自立方晶、聚集柱体、正交晶、四方晶、单斜晶或三斜晶，对于每份重量的六方晶，其它种类的晶体的用量不超过19份重量。
4.权利要求3的聚烯烃树脂成核剂，其中所述的二缩醛为六方晶和其它种类晶体，选自立方晶、聚集柱体、正交晶、四方晶、单斜晶或三斜晶，其它种类的晶体用量占六方晶的重量的0.05-5.7重量份。
5.权利要求3或4的聚烯烃树脂成核剂，其中式(1)二缩醛至少选自下列基团之一：
1，3：2，4-二-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-O-(二甲基亚苄基)-2，4-O-(亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-O-(亚苄基)-2，4-O-(二甲基亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-O-(亚苄基)-D-山梨醇，
1，3：2，4-二-O-(对氯亚苄基)-D-山梨醇，
1，3-O-(对氯亚苄基)-2，4-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇，及
1，3-O-(对甲基亚苄基)-2，4-O-(对氯亚苄基)-D-山梨醇。
6.一种制备式(1)代表的二缩醛六方晶的方法，
Figure C9619232400041
其中R1和R2彼此相同或不同，每个代表一个具有1-4个碳原子的烷基或卤原子，m和n分别代表0-2的整数，p代表1，
所述方法包括加热式(1)代表的二缩醛以溶于有机溶剂中，该二缩醛可为任意其它种类二缩醛晶体，其选自立方晶、聚集柱体、正交晶、四方晶、单斜晶或三斜晶，冷却所得溶液得到凝胶。并且在比所述有机溶剂的凝固温度高的温度下将所述有机溶剂从凝胶中蒸发出来。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998031741A1 (fr) * 1997-01-17 1998-07-23 New Japan Chemical Co., Ltd. Procede pour recristalliser du diacetal dans une resine de polyolefine
ID21523A (id) * 1997-10-03 1999-06-24 New Japan Chem Co Ltd Komposisi diasetal, proses penyediaan diasetal, bahan penginti poliolefin yang mengandung komposisi diasetal, komposisi resin poliolefin dan barang-barang cetakan
US6541011B2 (en) 1998-02-11 2003-04-01 Maxygen, Inc. Antigen library immunization
JP2002031140A (ja) * 2000-07-13 2002-01-31 Starlite Co Ltd 合成樹脂製軸受
US6518339B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-11 Milliken & Company Aldehyde emission reduction for dibenzylidene sorbitol clarified plastics
US20060014674A1 (en) 2000-12-18 2006-01-19 Dennis Keith Methods for preparing purified lipopeptides
NZ571597A (en) * 2000-12-18 2010-05-28 Cubist Pharm Inc Method for preparing crystalline and crystal-like forms of purified daptomycin lipopeptides
EP1375583B1 (en) * 2001-03-27 2007-01-10 New Japan Chemical Co.,Ltd. Diacetal composition, nucleating agent containing the composition for polyolefin, polyolefin resin composition containing the diacetal composition, process for producing the resin composition, and molded object
KR100418565B1 (ko) * 2001-04-30 2004-02-11 선구케미칼(주) 벤질리덴 메타파라디메틸벤질리덴 솔비톨을 함유하는 플라스틱 핵제 및 그 제조방법
US6780936B1 (en) * 2003-02-11 2004-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diene-modified propylene polymer nucleating agents
EP1597305B1 (en) 2003-02-26 2012-10-10 Omlidon Technologies LLC Polymer gel-processing techniques and high modulus products
US7262236B2 (en) * 2004-04-26 2007-08-28 Milliken & Company Acetal-based compositions
FR2891455A1 (fr) * 2005-09-30 2007-04-06 Fabre Pierre Dermo Cosmetique Particules diffusantes a base de fibres de xerogel d'organogelifiants, leur procede de preparation et leur utilisation dans des formulations cosmetiques.
WO2008024154A1 (en) * 2006-08-22 2008-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High clarity polymer compositions, methods and articles made therefrom
JP5593202B2 (ja) * 2010-10-28 2014-09-17 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン
WO2017116768A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Milliken & Company Polyolefin composition
US11584110B2 (en) * 2020-07-30 2023-02-21 Pepsico, Inc. Multi-layered packaging films

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04120285A (ja) * 1990-03-31 1992-04-21 Sekisui Chem Co Ltd 電気防食用電極の保護パイプ
JPH04139189A (ja) * 1990-05-23 1992-05-13 Ii C Kagaku Kk 多価アルコールのベンシリデン誘導体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4562265A (en) * 1979-10-11 1985-12-31 Milliken Research Corporation Method for producing a di-acetal of sorbitol and an aromatic aldehyde
JPS5630449A (en) * 1979-08-21 1981-03-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Polypropylene composition
JPS5732278A (en) * 1980-07-16 1982-02-20 Milliken Res Corp Manufacture of diacetal
JPS57185288A (en) * 1981-05-11 1982-11-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of bis(alkylbenzylidene)sorbitol
JPS58180488A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Iic Kagaku Kogyo Kk 多価アルコ−ル誘導体及びその製法
JPS60199891A (ja) * 1984-03-22 1985-10-09 Seitetsu Kagaku Co Ltd ジベンジリデンソルビト−ル類の精製法
JPH07107067B2 (ja) * 1987-12-07 1995-11-15 新日本理化株式会社 アセタール類の製造方法
JP2711884B2 (ja) * 1989-03-03 1998-02-10 新日本理化株式会社 アセタール類の製造方法
JP2872294B2 (ja) * 1989-10-02 1999-03-17 新日本理化株式会社 ジアセタールの製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04120285A (ja) * 1990-03-31 1992-04-21 Sekisui Chem Co Ltd 電気防食用電極の保護パイプ
JPH04139189A (ja) * 1990-05-23 1992-05-13 Ii C Kagaku Kk 多価アルコールのベンシリデン誘導体の製造方法

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