JPH04139189A - 多価アルコールのベンシリデン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多価アルコールベンジリデン誘導体の新規な
製造方法に関し、多価アルコールベンジリデン誘導体を
半連続もしくは連続的方法によって製造する方法に関す
る。

（従来の技術及び解決すべき課運） 多価アルコールのベンジリデン誘導体としては、ジベン
ジリデンソルビトールを代表的なものであり、また、そ
の核置換としてはＰ−メチルベンジリデンソルビトール
、Ｐ−グロルベンジリデンソルビトール等が挙げられる
。

これらの化合物はゲル化剤として固形インキ、固形接着
剤の主要原料として使用され、またその純度の高いもの
は低毒性のポリオレフィン樹脂の透明剤として広く使用
されている。

ジベンジリデンソルビトールは１モルのソルビトールと
２モルのベンズアルデヒドにメチルアルコールのような
低級アルコールを混合し、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸の酸触媒の存在下で６０〜７０℃の温度範囲で反応さ
せることによって得られる。

この反応は、還流冷却器を付した反応器内に上記原料を
入れ、約６０〜７０℃の温度範囲で還流して行い、一定
時間後、内容物を他の容器に移し、室温に放置するとゲ
ル化を生じ全体が固化する。次いでこれを粉砕し、中和
し、酸触媒を不活性化し、よく水洗した後、未反応物及
び、触媒を除去、しかる後、微量の未反応物であるアル
デヒドを完全に除き、決別後、乾燥粉砕して、製品とす
るのである。

また、メタノールの代りに水に溶解しない脂肪族炭化水
素又は、環状炭化水素を使用しスラリー状で反応させる
方法がある。すなわち、例えば、ヘキサン、シクロヘキ
サン等の非極性炭化水素を多量に加えてスラリー状とし
て反応を行い、生成する水及び炭化水素を除去し反応後
、生成物より前述と同様な方法によって酸触媒を除去し
、製品とするのである。

しかしながら、これらの方法では、何れも酸触媒は、溶
媒又は水中に溶解するため、全て中和が必要であり、且
つ反応の際、平衝に達して未反応のアルデヒドとソルビ
トールが残り、これらは水洗して除去しなければならず
、その為、全て一回ずつの所謂バッチ方式で反応が行わ
れていた。

本発明者は、このような非能率的なバッチ方式にかえて
、より効率のよい半連続又は連続の方式について種々検
討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は
、半連続又は、連続方式により多価アルコールのベンジ
リデン誘導体を製造する方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、多価アルコールと、ベンズアルデヒド
とを溶剤中で反応させて多価アルコールのベンジリデン
誘導体を製造する方法において、触媒としてイオン交換
樹脂、または、ルイス酸を固定化したポリマー錯体の存
在下で行うことを特徴とする多価アルコールのベンジリ
デン誘導体の製造方法である。

すなわち、本発明では、触媒として反応原料或は、反応
生成物に全く溶解しないイオン交換樹脂、または、ルイ
ス酸を固定化したポリマー錯体を使用して反応させるの
で、従来のように中和を必要とせず、また、決別したび
液は、再度原料とじて使用出来るので、半連続式、若し
くは連続式が可能と成るのである。

次に本発明について詳細に述べる。

本発明で使用する多価アルコールとしては、ソルビトー
ル、キシリトールの如き６価アルコール、または、５価
アルコールであり、ソルビトールを使用する二とが、最
も好ましくは、また、本発明で使用するベンツアルデヒ
ドとしては、ベンツアルデヒドのみに限らず、その置換
体も用いることが出来る。ベンツアルデヒドの置換体と
しては、ｐ−トルアルデハイド、ｐ−エチルベンズアル
デハイドの如きアルキル核置換体、ｐ−グロルベンズア
ルデヒドの如きハロゲン核置換体であり、アルキル核置
換体にはｐ−イソプロピルベンズアルデハイドのような
側鎖を持つ核置換体も含まれる。

これら反応剤の反応割合は、化学量論比では、多価アル
コール１モルに対し、ベンズアルデヒド２モルである。

本発明で使用し得るイオン交換樹脂はカチオン性イオン
交換樹脂であり、例えばダイヤイオンＳＫ＋０４、ＰＫ
１０４（三菱化成工業■製）、アンバーライトＩＲ−１
１２（ロームアンドハース社製）、或は、ナフィオンＮ
Ｒ−５０（デュポン社製）等である。

本発明で使用し得るルイス酸を固定化したポリマー錯体
とは、例えば、塩化アルミニウム等のルイス酸をポリス
チレンなどのポリマーで固定化したもので、先のイオン
交換樹脂と同様に使用できる。

溶剤としては、水、または、有機溶剤であり、有機溶剤
として使用し得るものとしては、環状炭化水素、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール類、環状エーテ
ル類、アセタール類、゛ケトン類、ハロゲン化炭化水素
類、酸アミド類である。

原料として、ソルビトールの７０％水溶液を使用すると
きは、無溶剤でも反応は進行する。

反応温度は、一般に常温乃至１００℃、好ましくは、５
０乃至８０℃がよく、反応時間は、温度、撹拌の効率、
溶剤の種類によって異なるが、一般に０゜５時間から６
時間程度である。０．５時間以下では、周率が悪く、ま
た、６時間より長くても時間的な経済性が得られない。

しかし、６時間を越えても反応自体は開運なく行なえる
。

本発明の一般的な製造方法について述べると、先ず、多
価アルコールの水溶液と、ベンズアルデハイドの炭化水
素溶液とを、反応器中に入れ、５０乃至６０℃の温度範
囲で約６時間加熱撹拌する。その際、触媒としてイオン
交換樹脂を添加する。生成した白色スラリー物質の反応
生成物をイオン交換樹脂を通さない炉布にて濾過し、イ
オン交換樹脂のみ炉別する。得られた反応生成物は、極
く僅かな未反応生成物が付着しているので、これを水洗
によって、除去して製品とすると共に、先に分離したイ
オン交換樹脂と炉液とを、そのまま次の反応に添加して
再使用する。

このように、本発明にかかる製造方法では、触媒と濾過
液とは次々に使用する二とが出来るので、未反応物の殆
どは、次の反応で有効利用され、触媒の効果も持続する
ことが出来る。

この方法を繰り返し行なえるように、反応装置を設計す
ることによって、連続合成方法を可能とすることが出来
る。

次に、本発明にかかる方法を、より連続的に実施できる
形態として、第１図に示すような装置を用いることが好
ましい。

第１図において、ジャケットを周囲に設けたガラス円筒
３内にガラスウール２とイオン交換樹脂ｌとを交互に充
填する。ジャケット内に、５０６０℃の温水を入口４よ
り入れ、その８口５より呂し、循環させてガラス円筒３
内を加温する。

多価アルコールの水溶液とベンズアルデハイドの有機溶
媒溶液及びアルコールをガラス円筒管の底部にある注入
口６より導入し、その上部にある管７より流出させる。

導入された原料は、ガラス円筒管３を通過するにしたが
って、反応を生じ、白濁した生成物が流出管より流出さ
れる。これを放置すると白濁は濃厚になり、粘度が上昇
する。

このスラリーを濾過することによって製品が得られ、濾
過液は再び注入口６よりガラス円筒管内に注入する。

このようにして未反応物及び触媒を再度使用することに
よって連続的にアルコールとベンズアルデハイドを反応
させることが出来る。

次に、実施例をもって、本発明を更に具体的に説明する
。

実施例１ジー（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトルの
製造方法 Ｄソルビトール１モル（２６０ｇ）の７０％水溶液をｐ
−クロロベンズアルデヒド２モル（２８７ｇ）、メタノ
ール８２０ｇ及びカチオン性イオン交換樹脂（ダイヤイ
オン５Ｋ１０４三菱化成株式会社製造）２５０ｇと共に
、反応容器に仕込み、５５°Ｃで６時間加熱、撹拌する
。

反応終了後、カチオン性イオン交換樹脂と白色スラリー
状の反応生成物を粗い炉布で濾過して、分離し、濾過液
の反応生成物をン濾過紙で濾過し、固体と液体とに分離
する。この液体と先に分離したカチオン性イオン交換樹
脂とは、次の反応に使用する。１回目の反応収率は、理
論値の４８％であった。

実施例２ジー（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビ
トールの製造方法 Ｄソルビトール１モル（２６０ｇ）の７０％水溶液を、
２，４−ジメチルベンズアルデヒド２モル（２７４ｇ）
、ジオキサン８２０ｇ及びイオン交換樹脂として、ナフ
ィオンＮＲ−５０（デュポン社製）１８２ｇと共に反応
容器に仕込み、６０’Ｃで４時間加熱、撹拌する。

反応終了後は実施例１と同様に処理を行ない、ナフィオ
ンＮＲ−５０とび過液は、そのまま次の反応に繰り返し
、使用する。１回目の反応収率は、理論値の５２％であ
った。

実施例３ ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールの製造方法 Ｄ−’／　／Ｌｚビトール１モル（２６０ｇ　）（７）
７０％水溶液を、ｐ−エチルベンズアルデヒド２モル（
２６９ｇ　）、及び、イオン交換樹脂としてアンバーラ
イトＩＲ−１１２（ロームアンドハウス社ｇ）２４０　
ｇと共に反応容器に仕込み、撹拌しながら７０℃で５時
間加熱する。

この場合はＤ−ソルビトールとｐ−エチルベンズアルデ
ヒドをよく混合させる為に烈しく撹拌するか超音波で完
全混合させる。

又、場合によっては微量の界面活性剤（これはノニオン
タイプが好ましいが）を加えて乳化させても良い。

反応終了後、イオン交換樹脂を分離すればジ（Ｐ−エチ
ルベンジリデン）ソルビトールの生成したスラリーが得
られるからこのまま濾過し結晶性の生成物を分離し炉液
は再使用すれば良い。第１回目の反応収率は理論値の４
０％であった。

実施例４ １．３ベンジリデン２．４ＰメチルベンジリデンＤソル
ビトールの製造方法 Ｄ−ソルビトール１モル（２６０ｇ　）の７０％水溶液
を、ベンズアルデヒド１モル（１０６ｇ　）と、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド１モル（１０６ｇ　）とをアセト
ン８００　ｇに溶解した溶液と、イオン交換樹脂として
ナフィオンＮＲ５０（１５０ｇ　）と共に、反応器内に
仕込み５０℃で５時間加熱撹拌する。

反応終了後は実施例１と全て同様に処理を行い、ナフィ
オンＮＲ５０と炉液はそのまま次の反応に繰り返し使用
する。

一回目の収率は理論値の４５ｚであった。

本化合物は、ポリオレフィン樹脂の透明剤であるが、特
に放射線滅菌される使い捨て注射器用として適している
。

実施例５ （１，３）−（２，４）−ジベンジリデンソルビトール
の塩化アルミニウム担持ポリスチレンによる製造方法ジ
ビニルベンゼンで架橋したポリスチレンビーズ５００ｇ
を二硫化炭素２０００ｇ中へ加えて膨潤させ、無水塩化
アルミニウム１ｍｏｌ　（１３３ｇ）を加えてかき混ぜ
、濾過、乾燥して触媒に使用する。

Ｄ−ソルビトール１ｍｏｌ（２６０ｇ）、ベンズアルデ
ヒド２ｍｏ１（２１４ｇＬメタノール４８０ｇおよびポ
リスチレン−Ａｌｃｌ、触媒１００ｇを仕込み、５５℃
で４時間加熱撹拌する。

反応終了後、実施例１と同様に処理する。粉末固体を水
洗、乾燥して製品とする。反応終了後、実施例１と同様
に処理する。粉末固体を水洗、乾燥して製品とする。反
応混合物の付着したポリスチレン−Ａｌｃｌ、触媒、お
よび反応混合物を濾過したが液は次回の反応に使用する
。

１回目の反応周率３５％であった。

（効果） 以上述べたように、本発明においては、多価アルコール
と、ベンズアルデヒドとの反応において、触媒としてイ
オン交換樹脂を使用することによって、従来のようなバ
ッチ方式によること無く、未反応物を有効に利用し、反
応を連続的、若しくは、半連続的に進行させることがで
きるので、極めて経済的に有利な製造方法であレバ得ら
れる反応生成物は、良好なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる製造方法を実施する場合の反
応器の１例の説明図である。 出願人　　イージー化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多価アルコールと、ベンズアルデヒドとを溶剤中で
   反応させて多価アルコールのベンジリデン誘導体を製造
   する方法において、触媒としてイオン交換樹脂の存在下
   で行うことを特徴とする多価アルコールのベンジリデン
   誘導体の製造方法。 ２、多価アルコールと、ベンズアルデヒドとを溶剤中で
   反応させて多価アルコールのベンジリデン誘導体を製造
   する方法において、触媒としてルイス酸を固定化したポ
   リマー錯体の存在下で行うことを特徴とする多価アルコ
   ールのベンジリデン誘導体の製造方法。