CS253862B1 - Způsob přípravy kyseliny citrazinové - Google Patents

Abstract

Zlepšený způsob přípravy kyseliny citrazinové cyklizací kyseliny citrónové nebo citranu amonného s pěti až dvacetipětinásobným molárním přebytkem amoniaku, který se účastní reakce ve formě vodného roztoku o koncentraci 20 až 60 % hmotnostních, a který je k reakci použit bu3 přímo v této koncentraci, nebd se jeho koncentrace upraví v daném rozmezí dosycením reakčního roztoku 100% amoniakem až přímo v reakční nádobě při teplotě 110 až 150 °C za tlaku 1,0 až 5,0 MPa tak, že se po skončení cyklizace sníží koncentrace amoniaku jeho odvětráním, reakce se dokončí při 80 až 150 °C a tlaku 0,05 až 2,0 MPa hydrolýzou po přídavku 1 až 3,5 molů NaOH na 1 mol výchozí látky výhodně ve formě 30% až 45% vodného roztoku a vzniklá kyselina citrazinová se izoluje z reakční směsi po jejím okyseleni minerální kyselinou ve formě vodné pasty.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kyseliny citrazinové reakcí kyseliny citrónové s amoniakem a následující alkalickou hydrolýzou reakční směsi.

Kyselina citrazinová slouží jako základní surovina pro přípravu některých organických barviv, především barviv reaktivních a kyselých a v menším množství i jako polotovar farmaceutické výroby.

Dosavadní způsoby přípravy popisují vždy jen poměrně složité vícestupňové syntézy bud čisté kyseliny citrazinové, nebo amidu kyseliny citrazinové nebo jejich směsí. Technologie přípravy spočívá většinou v tom, že reakcí kyseliny citrónové nebo jejích esterů s amoniakem nebo močovinou bud za normálního, nebo i za zvýšeného tlaku v autoklávech se připraví surový amid kyseliny citrazinové nebo směs amidu a kyseliny citrazinové, který se pak musí dále rafinovat a hydrolyzovat v roztocích kyseliny sírové na žádaný produkt.

Přímý postup syntézy spočívá v reakci triamidu kyseliny citrónové v prostředí kyseliny sírové, kdy cyklizací vzniká kyselina citrazinoyá. Potřebný triamid se však poměrně obtížně získává z esterů kyseliny citrónové. Kyselina citrazinová získaná tímto postupem však obsahuje vedle poměrně pestré směsi vedlejších látek i větší množství amidu kyseliny citrazinové a je tedy ji nutno rafinovat. Rafinace spočívá ve spojení hydrolýzy směsného produktu s klerací. Hydrolýza je prováděna většinou v roztoku minerální kyseliny, nejlépe kyseliny sírové.

Problémy složitostí syntéz kyseliny citrazinové jsou řešeny v patentovém spise USA číslo 2 729 647, ve kterém je popsána poměrně jednoduchá příprava této sloučeniny přímou reakcí kyseliny citrónové s amoniakem za tlaku. Jak se však reprodukcemi této syntézy ukázalo, je tímto postupem získaný produkt nekvalitní, obsahuje velké množství amidu kyseliny citrazinové a nerozpustné pryskyřičnaté zbytky. Jeho použiti, například pro syntézu reaktivních barviv pro tisk, pro syntézu disperzních barviv, pro farmaceutické účely apod., je bez dalších chemických úprav a rafinace nemyslitelné.

kvalitě produktů získaných různými postupy, z nichž nejčistší produkty poskytuji syntézy prováděné aminací esterů kyseliny citrónové, se lze snadno přesvědčit tenkovrstvou chromatograf ií vzorku reakční směsi v soustavě propanol-amoniak (2:1), kde přítomné látky se detekuji podle jejich výrazné modré fluorescence.

Další popsané způsoby mají velkou nevýhodu v tom, že bu3 vycházejí ze surovin, které se musejí předem připravovat v poměrně čisté formě, nebo pokud syntéza vychází z kyseliny citrónové, je komplikována nutností meziizolace bu3 amidu kyseliny citrazinové, nebo směsi amidu a kyseliny citrazinové další hydrolýzou, klěrací a opětnou izolací.

Nyní byl nalezen způsob odstraňující tyto nevýhody a spojující v sobě výhody jednoduché syntézy současně prováděnými principy chemické rafinace.

Způsob přípravy kyseliny citrazinové vzorce

COOH reakci kyseliny citrónové nebo oitranu amonného s pěti až dvacetipětinásobným molárním přebyt kem amoniaku, který se účastní reakce ve formě vodného roztoku o koncentraci 20 až 60 % hmotnostních a který je k reakci použit bud přímo v této koncentraci, nebo se jeho koncentrace upraví v daném rozmezí dosycením reakčního roztoku kapalným amoniakem až přímo v reakční nádobě, při teplotě liO °C až 150 °C, výhodně při 140 °C, za tlaku 1,0 až 5,0 MPa spočívá podle vynálezu v tom, že po ukončení cyklizace je snížena koncentrace amoniaku v reakčním roztoku jeho odvětráním, které je spojeno s absorpcí a reakce je dále dokončena při teplotě 80 až 150 °C a tlaku 0,05 až 2,0 MPa hydrolýzou po přídavku 1 až 3,5 molů hydroxidu sodného na mol výchozí látky, výhodně ve formě 30% až 45% hmot. vodného roztoku. Vzniklá kyselina citrazinová je izolována běžným způsobem filtrací ve formě vodné pasty a po jejím vykyselení minerální kyselinou z reakčního roztoku.

Výhoda tohoto postupu oproti známým spočívá v tom, že se poměrně jednoduchým postupem získá čistá kyselina citrazinová bez přítomnosti nežádoucího amidu této kyseliny a nerozpustných polymerních zbytků, ve výtěžku vyšším, než jakého by mohlo být dosaženo při použití dodatečných rafinačních postupů a s vyšším ekonomickým efektem vyplývajícím z vyššího využití základní technologické aparatury a bez nároků na další technická zařízení.

Doba potřebná k provedení a dokončení reakce je závislá především na aparaturním provedení, způsobu míchání, zvoleném tlaku a teplotě. Platí, že čím je vyšší tlak, tím vyšší je i celkový výtěžek reakce při stejné celkové kvalitě výrobku. Rovněž reakce probíhá rychleji. Vyšší teplota rovněž zkracuje reakční dobu, především pak dobu cyklizace, ale dochází i ke vzrůstu koncentrace vedlejších reakčních zplodin, a je tedy nutno volit optimum mezi zvolenou reakční teplotou a přijatelnou reakční dobou i když hydrolýzou a způsobem izolace lze přítomnost těchto v průběhu reakce přítomných látek silně potlačit. Při izolaci produktu je pak lépe použít kyseliny chlorovodíkové než sírové, a lépe nižších koncentrací kyselin než vyšších. Při nedostatečném míchání může dojít k nežádoucím karbonizačním reakcím, především za přítomnosti zbytků nezreagované kyseliny citrónové.

Izolace kyseliny citrazinové je prováděna běžným způsobem přídavkem kyseliny, až do dosažení zřetelně kyselé reakce, tj. hodnot pH nižších než 5. Za těchto podmínek se z reakční směsi vylučuje produkt v krystalické, dobře filtrovatelné formě, která umožňuje i snadné promytí. Při dlouhém promývání, při odstraňování zbytků anorganických solí se však pasta produktu stává tixotropní, takže případné další čištění kyseliny citrazinové, například pro fotografické účely, je lépe provést další klerací s přesrážením a s využitím vhodného způsobu sušení, jako například v rozprašovacích nebo fluidních sušárnách.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení přípravy podle vynálezu. V příkladech použité díly jsou hmotnostní.

Příklad 1

Do prózo.nóho, čistého, smaltovaného autoklávu se z odměrky předloží 1 840 dílů vodného roztoku amoniaku c koncentraci 22 % hmot. a za míchání a chlazení se při zapnuté ventilaci ^r '-’ckou zanese 600 dílů kyseliny citrónové. Po zanesení veškeré kyseliny citrónové se uzavře r _,áv a při teplotě 20 °C až 30 °C se pozvolna připustí ještě 650 dílů kapalného amoniaku r .cálého chlazení a míchání tak, aby teplota ke konci dávkování činila asi 50 °C. Po nadávkování amoniaku se uzavře chlazení a obsah autoklávu se za míchání pozvolna vyhřeje párou na 145 °C. Při této teplotě a tlaku 1,9 až 2,0 MPa se reakční směs udržuje za míchání celkem 16 hodin. Potom se uzavře přívod páry do pláště autoklávu, vypustí se z pláště kondenzát a pomalu se začne ?: oapouštěním nadbytečného amoniaku do absorpce, přičemž se směs sama expanzí amoniaku ochiazi · . 'o dosažení beztlakového stavu v autoklávu a ochlazení reakční směsi přibližně na 80 °C st do autoklávu připustí z odměrky 850 dílů roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 42 'ť. hmotnostních. Potom se teplota zvýší na 100 °C, během dvou hodin se autokláv nechá otevřen, přičemž se uvolní další zbytky amoniaku, pak se autokláv uzavře, teplota se zvýší na 145 °C a .tlak vystoupí na 0,5 MPa. Při této teplotě se směs hydrolyzuje 8 hodin.

Po skončení hydrolýzy se reakční směs ochladí na teplotu cca 80 °C, zkleruje a v neutralizační kádi okyselí přídavkem 350 dílů kyseliny sírové. Po ochlazení na teplotu 30 °C se vyloučený produkt odsaje a je-li to nutné, promyje 300 díly vody. Získá se kolem 400 dílů pasty kyseliny citrazinové s obsahem kolem 45 % hmot.

Příklad 2

Postupem podle příkladu 1 provedeným za tlaku 4,5 Mpa za jinak shodných podmínek jako v příkladu 1 lze získat kolem 550 dílů pasty kyseliny citrazinové s obsahem 42,6 4 hmot.

Příklad 3

Postupem jako v příkladu 1, provedeným za tlaku 3,5 MPa, lze získat stejné množství kyseliny citrazinové již při 10 hodinách reakce.

Claims (1)

1. Způsob přípravy kyseliny citrazinové vzorce

   COOH cyklizací kyseliny citrónové nebo oitranu amonného s pěti až dvaoetipětinásobným molárním přebytkem amoniaku, který se účastní reakce ve formě vodného roztoku o koncentraci 20 až 60 % hmotnostních, a který je k reakci použit bu3 přímo v této koncentraci, nebo se jeho koncentrace upraví v daném rozmezí dosycením reakčního roztoku 1004 amoniakem až přímo v reakční nádobě, při teplotě 110° až 150 °C za tlaku 1,0 až 5,0 MPa, vyznačený tim, že po skončení oyklizace a snížení koncentrace amoniaku jeho odvětráním se reakce dokončí při teplotě 80 až 150 °C a tlaku 0,05 až 2,0 MPa hydrolýzou, po přídavku 1 až 3,5 molů NaOH na 1 mol výchozí látky výhodně ve formě 30% až 45% vodného roztoku a vzniklá kyselina citrazinové se izoluje z reakční směsi po jejím okyselení minerální kyselinou ve formě vodné pasty.