RU2611011C1 - Способ получения этилендиамин-n,n,n',n'-тетрапропионовой кислоты - Google Patents
Способ получения этилендиамин-n,n,n',n'-тетрапропионовой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2611011C1 RU2611011C1 RU2016111855A RU2016111855A RU2611011C1 RU 2611011 C1 RU2611011 C1 RU 2611011C1 RU 2016111855 A RU2016111855 A RU 2016111855A RU 2016111855 A RU2016111855 A RU 2016111855A RU 2611011 C1 RU2611011 C1 RU 2611011C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylenediamine
- acid
- acrylic acid
- tetrapropionic
- molar ratio
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
- C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты, используемой в качестве комплексообразующего агента в аналитической химии, биологии и медицине. Согласно предлагаемому способу осуществляют карбоксиалкилирование этилендиамина при повышенной температуре и выделение целевого продукта. При этом в качестве карбоксиалкилирующего агента используют акриловую кислоту, к предварительно нагретому до 40-45°C водному раствору которой при перемешивании добавляют этилендиамин. Количество этилендиамина соответствует его мольному соотношению к акриловой кислоте, равному 1:4,0-4,4. Затем реакционную массу перемешивают при температуре 60-65°C, охлаждают и фильтрацией выделяют целевой продукт. Предлагаемый способ позволяет получать этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовую кислоту в одну стадию с хорошим выходом и высокой чистотой. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения этилендиаминтетракарбоновых кислот, в частности этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты (ЭДТП), используемой в качестве комплексообразующего агента в аналитической химии, биологии, медицине и других областях.
Известен способ получения этилендиаминтетрапропионовой кислоты из этилендиаминтетрапропионитрила, предварительно полученного из этилендиамина и акрилонитрила и выделенного из реакционной массы вакуум-дистилляцией (A.E. Martell, S. Chaberek. The preparation and properties of some N,N'-Disubstituted-ethylenediaminedipropionic acids. J. Amer. Chem. Soc. V. 72, p. 5357-5360, 1950). Согласно данной публикации предварительно полученный этилендиаминтетрапропионитрил добавляют к смеси дистиллированной воды и 12 н. соляной кислоты, после чего реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов, выдерживают в течение 15-20 часов и затем отгоняют под вакуумом растворитель, а остаток подщелачивают водным раствором гидроксида натрия и удаляют отгонкой паром образовавшийся аммиак. Полученный раствор подкисляют до pH 2 и выдерживают на холоде до выделения этилендиаминтетрапропионовой кислоты, которую четырежды очищают перекристаллизацией из горячей дистиллированной воды. Основные недостатки данного способа - многостадийность, высокая энергоемкость и отсутствие экологической безопасности, связанной с использованием токсичных нитрилов.
Кроме того, позднее было установлено, что при подкислении до pH 2 водного раствора тетранатриевой соли этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты, полученной щелочным гидролизом этилендиаминтетрапропионитрила, этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовая кислота выделяется в виде дигидрохлорида (RU 2308448, С07С 227/04, 2007). В приведенном способе (RU 2308448, С07С 227/04, 2007), лишенном вышеперечисленных недостатков и выбранном в качестве прототипа предлагаемому способу, получение этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты осуществляют реакцией взаимодействия этилендиамина с натриевой солью β-хлорпропионовой кислоты, предварительно полученной нейтрализацией β-хлорпропионовой кислоты водным раствором гидроксида натрия. Основную реакцию в данном способе осуществляют при температуре не выше 85°C и при pH реакционной массы на уровне 9-11, для чего в реакционную массу вводят водный раствор гидроксида натрия, после чего ее охлаждают, обессоливают, подкисляют охлажденный фильтрат соляной кислотой до pH 1,5-2,0. Затем отфильтровывают выделившийся осадок дигидрохлорида этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты, обрабатывают триэтиламином до pH 4,0-4,5 и выделяют этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовую кислоту. Подкисление маточника после фильтрации хлористого натрия проводят при температуре 10-15°C. Обработку дигидрохлорида этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты триэтиламином осуществляют при 5-10°C. Конечный продукт очищают промывкой дистиллированной водой. Выход этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты данным известным способом составляет порядка 50%, что значительно превышает выход кислоты (12%), получаемой аналогичным способом (A.E. Martell, S. Chaberek. The preparation and properties of some N,N'-Disubstituted-ethylenediaminedipropionic acids. J. Amer. Chem. Soc. V. 72, p. 5357-5360, 1950). Однако несмотря на достаточно высокий выход данный известный способ не является оптимальным, поскольку предполагает использование непрофильных вспомогательных реагентов для осуществления химического взаимодействия этилендиамина с β-хлорпропионовой кислотой. При этом процесс ведут в присутствии щелочи при взаимодействии этилендиамина с β-хлорпропионовой кислотой, а затем в присутствии соляной кислоты для подкисления щелочного раствора и переводом дигидрохлорида ЭДТП, образующегося при нейтрализации щелочного раствора в ЭДТП обработкой его триэтиламином, в результате чего при реализации этого метода сохраняется многостадийность и расход непрофильного достаточно токсичного сырья, что отражается на экономических показателях процесса.
С целью создания технологичного, экологически и экономически приемлемого процесса получения этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты предлагается способ, осуществляемый карбоксиалкилированием этилендиамина с использованием в качестве карбоксиалкилирующего агента акриловой кислоты, к водному раствору которой, предварительно нагретому до температуры 40-45°C, при перемешивании добавляют этилендиамин в количестве, соответствующем мольному соотношению этилендиамина к акриловой кислоте, равному 1:4,0-4,4, после чего реакционную массу перемешивают при температуре 60-65°C, охлаждают и фильтрацией выделяют целевой продукт.
Оптимальное мольное соотношение этилендиамина к акриловой кислоте составляет 1:4,2-4,3.
Из фильтрата после частичного упаривания, предпочтительно на 2/3 объема, и охлаждения фильтрацией дополнительно выделяют целевой продукт.
Полученную этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовую кислоту промывают дистиллированной водой и сушат.
Основным существенным признаком предлагаемого способа является: выбор в качестве исходных реагентов этилендиамина и акриловой кислоты при мольном соотношении, равном 1:4,0-4,4.
В предлагаемом способе, как и в известных способах синтеза производных этилендиамина, содержащих четыре пропионовые группы, в качестве одного из исходных реагентов используется этилендиамин. Отличие предлагаемого метода от описанных ранее состоит в том, что в качестве карбоксиалкилирующего агента используется акриловая кислота.
В предлагаемом способе акриловая кислота может вводиться как в количестве, соответствующем ее стехиометрическому соотношению к этилендиамину (мольное соотношение этилендиамина к акриловой кислоты составляет 1:4,0), так и с небольшим мольным избытком от стехиометрического по отношению к этилендиамину, а именно в количестве, соответствующем мольному соотношению этилендиамина к акриловой кислоте, равному 1:4,0-4,4.
Из приведенных ниже примеров видно, как величина мольного соотношения исходных реагентов влияет на выход получаемого продукта. Максимальный выход достигается при 5-7%-ном мольном избытке акриловой кислоты по отношению к стехиометрическому количеству этилендиамина, что соответствует мольному соотношению этилендиамина к акриловой кислоте, равному 1:4,2-4,3.
Существенно на процесс влияют и температурные режимы на разных стадиях: как на стадии введения этилендиамина (температура 40-45°C), так и при проведении основной реакции (температура 60-65°C).
Предлагаемый способ обладает технологическими и экономическими преимуществами по сравнению со способом-прототипом и другими его известными аналогами: он экономичен, поскольку протекает с достаточно высоким (около 60%) выходом, технологичен, является одностадийным и экологически менее напряженным, поскольку в качестве сырья не используются вспомогательные токсичные и опасные вещества: щелочь, соляная кислота, триэтиламин.
Получаемая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовая кислота (ЭДТП) идентифицирована данными элементного анализа: найдено, % C 48.28, H 6.72, N 7.96 C14H24N2O8; вычислено, %: C 48.27, H 6.94, N 8.04, O 36.74; по температуре плавления: Тпл. 218-222°C (с разложением).
Получаемая данным способом этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовая кислота (ЭДТП) характеризуется высокой чистотой и может быть использована в качестве комплексообразующего агента в аналитической химии, биологии, медицине и других областях.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (мольное соотношение этилендиамин:акриловая кислота 1:4,2)
К 30 мл воды приливают 47,2 г (45,0 мл, 0,656 моль) акриловой кислоты. Смесь нагревают до 45°C. При перемешивании к водному раствору акриловой кислоты добавляют 9,4 г (10,4 мл, 0,156 моль) этилендиамина. Реакционную массу нагревают до 65°C, выдерживают при перемешивании в течение 2 часов, охлаждают и выделяют целевой продукт фильтрацией. Из фильтрата после упаривания на 2/3 объема и охлаждения фильтрацией дополнительно выделяют продукт. Целевой продукт промывают дистиллированной водой и сушат. Выход этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты составляет 62%.
Пример 2 (мольное соотношение этилендиамин:акриловая кислота 1:4,28)
К 30 мл воды приливают 48,1 г (45,8 мл, 0,668 моль) акриловой кислоты. Смесь нагревают до 40°C. При перемешивании к водному раствору акриловой кислоты добавляют 9,4 г (10,4 мл, 0,156 моль) этилендиамина. Реакционную массу нагревают до 60°C, выдерживают при перемешивании в течение 2 часов, охлаждают и выделяют целевой продукт фильтрацией. Из фильтрата после упаривания на 2/3 объема и охлаждения фильтрацией дополнительно выделяют продукт. Целевой продукт промывают дистиллированной водой и сушат. Выход этилендаамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты составляет 63%.
Пример 3 (мольное соотношение этилендиамин:акриловая кислота 1:4,4)
К 30 мл воды приливают 49,4 г (47,0 мл, 0,686 моль) акриловой кислоты. Смесь нагревают до 43°C. При перемешивании к водному раствору акриловой кислоты добавляют 9,4 г (10,4 мл, 0,156 моль) этилендиамина. Реакционную массу нагревают до 62°C, выдерживают при перемешивании в течение 2 часов, охлаждают и выделяют целевой продукт фильтрацией. Из фильтрата после упаривания на 2/3 объема и охлаждения выделяют дополнительно фильтрацией продукт. Целевой продукт промывают дистиллированной водой и сушат. Выход этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты составляет 62%.
Пример 4 (мольное соотношение этилендиамин:акриловая кислота 1:4,0)
К 30 мл воды приливают 45,0 г (47,3 мл, 0,624 моль) акриловой кислоты. Смесь нагревают до 43°C. При перемешивании к водному раствору акриловой кислоты добавляют 9,4 г (10,4 мл, 0,156 моль) этилендиамина. Реакционную массу нагревают до 62°C, выдерживают при перемешивании в течение 2 часов, охлаждают и выделяют целевой продукт фильтрацией. Из фильтрата после упаривания на 2/3 объема и охлаждения фильтрацией дополнительно выделяют продукт. Целевой продукт промывают дистиллированной водой и сушат. Выход этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты составляет 57%.
Claims (4)
1. Способ получения этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовой кислоты карбоксиалкилированием этилендиамина при повышенной температуре и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве карбоксиалкилирующего агента используют акриловую кислоту, к водному раствору которой, предварительно нагретому до температуры 40-45°C, при перемешивании добавляют этилендиамин в количестве, соответствующем его мольному соотношению к акриловой кислоте, равному 1:4,0-4,4, после чего реакционную массу перемешивают при температуре 60-65°C, охлаждают и фильтрацией выделяют целевой продукт.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этилендиамин добавляют к акриловой кислоте в оптимальном количестве, соответствующем их мольному соотношению, равному 1:4,2-4,3.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что из фильтрата после частичного упаривания предпочтительно на 2/3 объема и охлаждения фильтрацией дополнительно выделяют целевой продукт.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную этилендиамин-N,N,N',N'-тетрапропионовую кислоту промывают дистиллированной водой и сушат.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016111855A RU2611011C1 (ru) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Способ получения этилендиамин-n,n,n',n'-тетрапропионовой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016111855A RU2611011C1 (ru) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Способ получения этилендиамин-n,n,n',n'-тетрапропионовой кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2611011C1 true RU2611011C1 (ru) | 2017-02-17 |
Family
ID=58458799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016111855A RU2611011C1 (ru) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Способ получения этилендиамин-n,n,n',n'-тетрапропионовой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2611011C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220033266A1 (en) * | 2019-02-28 | 2022-02-03 | Anhui University | Copper ion-doped carbon dots, preparation method and application thereof as photosensitizer for photodynamic therapy |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2308448C1 (ru) * | 2006-04-03 | 2007-10-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ" (ФГУП "ИРЕА") | Способ получения этилендиамин-n, n, n`, n`-тетрапропионовой кислоты |
-
2016
- 2016-03-30 RU RU2016111855A patent/RU2611011C1/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2308448C1 (ru) * | 2006-04-03 | 2007-10-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ" (ФГУП "ИРЕА") | Способ получения этилендиамин-n, n, n`, n`-тетрапропионовой кислоты |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A.E. MARTELL et al., The Preparation and Properties of Some N,N'-Disubstituted-ethylenediaminedipropionic Acids, J. AM. CHEM. SOC., 1950, 72(12), pp. 5357-5361. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220033266A1 (en) * | 2019-02-28 | 2022-02-03 | Anhui University | Copper ion-doped carbon dots, preparation method and application thereof as photosensitizer for photodynamic therapy |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9145359B2 (en) | Cyclic process for the production of taurine from monoethanolamine | |
| CN107033035B (zh) | 一种高纯度n-氨甲酰谷氨酸的合成及其后处理方法 | |
| US8680329B2 (en) | Process for preparation of α-ketoglutaric acid | |
| CN105601542A (zh) | 一种混酸结晶n-氨甲酰谷氨酸的方法 | |
| SK8997A3 (en) | Process for the preparation of 5-amino-2,4,6-triiodine-1,3- -benzenedicarboxylic acid | |
| US8754256B2 (en) | Process for preparation of L-Arginine α-ketoglutarate 1:1 and 2:1 | |
| RU2611011C1 (ru) | Способ получения этилендиамин-n,n,n',n'-тетрапропионовой кислоты | |
| CN106946956A (zh) | 一种蔗糖‑6‑乙酸酯的重结晶方法及其应用 | |
| CA3012167A1 (en) | Process for the preparation of 4-alkoxy-3-acetoxypicolinic acids | |
| CN104557517B (zh) | 一种废柠檬酸钠母液综合处理工艺 | |
| RU2308448C1 (ru) | Способ получения этилендиамин-n, n, n`, n`-тетрапропионовой кислоты | |
| RU2307828C1 (ru) | Способ получения этилендиамин-n,n`-дипропионовой кислоты дигидрохлорида | |
| CN109836344B (zh) | 一种有机溶剂生产甘氨酸的方法 | |
| CN108203392A (zh) | 一种甘氨酸联产氯化铵的清洁生产工艺 | |
| CN107827821B (zh) | 一种吡唑酮系列产品连续流清洁生产工艺 | |
| RU2248353C2 (ru) | Способ получения морфолиний 3-метил- 1,2,4-триазолил-5-тиоацетата | |
| JPH0570418A (ja) | Ｎ−長鎖アシル−β−アラニンの製造方法 | |
| US20120195818A1 (en) | Polyhalite IMI Process For KNO3 Production | |
| US2376334A (en) | Synthesis of beta-alanine | |
| RU2489420C1 (ru) | Способ получения этилендиамин-n-монопропионовой кислоты | |
| RU2391348C1 (ru) | Способ получения водного раствора цинкового комплекса динатриевой или дикалиевой соли гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты | |
| US675217A (en) | Process of making phenylglycin-ortho-carboxylic acid. | |
| JP4209022B2 (ja) | イソシアノ酢酸アルキルエステル類の製造法 | |
| US2481597A (en) | Substituted propionic acids and processes of preparing the same | |
| RU2554095C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИН-N,N'-ДИ-α-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180912 Effective date: 20180912 |