JPH05148206A - １回および２回置換されたマロン酸のモノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミドおよびビス−アミドの製造法、ならびにこの方法で製造された化合物 - Google Patents
１回および２回置換されたマロン酸のモノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミドおよびビス−アミドの製造法、ならびにこの方法で製造された化合物Info
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- JPH05148206A JPH05148206A JP4112554A JP11255492A JPH05148206A JP H05148206 A JPH05148206 A JP H05148206A JP 4112554 A JP4112554 A JP 4112554A JP 11255492 A JP11255492 A JP 11255492A JP H05148206 A JPH05148206 A JP H05148206A
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応の特異性を向上し、生成物の収率ならび
に純度を明白に改善する、１回または２回置換されたマ
ロン酸のモノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミ
ドおよびモノ酸−ビスアミドの製造法。 【構成】 マロン酸ジアルキルエステルを、アルカリ金
属アルコラートのアニリンに対して化学量論的量の存在
下に、まずモノエステル−モノアニリドもしくはマロン
酸ビスアニリドのアルカリ金属塩の形成下にアニリンと
反応させることによって、マロン−モノエステル−モノ
アニリド、マロン酸−モノアニリドおよびマロン酸−ビ
スアニリドを生じ、該化合物から中和によって、遊離マ
ロン−モノエステル−モノアニリドもしくはマロン酸−
ビスアニリドを製造するか、または鹸化によってマロン
酸−モノアニリドを製造する。
に純度を明白に改善する、１回または２回置換されたマ
ロン酸のモノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミ
ドおよびモノ酸−ビスアミドの製造法。 【構成】 マロン酸ジアルキルエステルを、アルカリ金
属アルコラートのアニリンに対して化学量論的量の存在
下に、まずモノエステル−モノアニリドもしくはマロン
酸ビスアニリドのアルカリ金属塩の形成下にアニリンと
反応させることによって、マロン−モノエステル−モノ
アニリド、マロン酸−モノアニリドおよびマロン酸−ビ
スアニリドを生じ、該化合物から中和によって、遊離マ
ロン−モノエステル−モノアニリドもしくはマロン酸−
ビスアニリドを製造するか、または鹸化によってマロン
酸−モノアニリドを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式（ＩＩ）：
【０００２】
【化９】
【０００３】で示される、１回および２回置換されたマ
ロン酸ジアルキルエステルと、式（ＩＩＩ）：
ロン酸ジアルキルエステルと、式（ＩＩＩ）：
【０００４】
【化１０】
【０００５】で示されるアミンとを、アルカリ金属アル
コラートの添加により反応させることによって、一般式
（Ｉ）：
コラートの添加により反応させることによって、一般式
（Ｉ）：
【０００６】
【化１１】
【０００７】で示される１回または２回置換されたマロ
ン酸の、モノエステル−モノアニリド、モノ酸−モノア
ニリドまたはビスアニリドの選択的な製造に関する。
ン酸の、モノエステル−モノアニリド、モノ酸−モノア
ニリドまたはビスアニリドの選択的な製造に関する。
【０００８】
【従来の技術】部分的に公知であるが（フーベン・ワイ
ル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）１１／２、１８２頁）、
しかし殆ど注目されていないアニリン（ＩＩＩ）のアル
カリ金属塩は、本発明によりアニリンとアルカリ金属ア
ルコラートとから容易に形成される。
ル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）１１／２、１８２頁）、
しかし殆ど注目されていないアニリン（ＩＩＩ）のアル
カリ金属塩は、本発明によりアニリンとアルカリ金属ア
ルコラートとから容易に形成される。
【０００９】マロン−モノエステル−モノアニリドおよ
びマロン酸モノアニリドの製造は、反応式：
びマロン酸モノアニリドの製造は、反応式：
【００１０】
【化１２】
【００１１】に従って行なわれる。上記式（Ｉ）〜
（Ｖ）中、Ｒ1はＯ−アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）、ＯＨ、Ｏ-
アルカリ金属+、
（Ｖ）中、Ｒ1はＯ−アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）、ＯＨ、Ｏ-
アルカリ金属+、
【００１２】
【化１３】
【００１３】を表わし、Ｒ2はアルキル（Ｃ1〜Ｃ6）、
アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）、アリールを表わし、Ｒ3は
Ｈ、Ｒ2と同一かまたは異なったものを表わし、Ｒ2＋Ｒ
3は−（Ｒ4ＣＲ4）n−を表わし、但し、ｎは２〜５であ
り、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、ハロゲンを表わし、Ｒ5はハロゲ
ン、アルキル(Ｃ1〜Ｃ6)、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）、Ｎ
（Ｒ6）2、シアン、アシル、ニトロ、チオアルキル（Ｃ
1〜Ｃ6）を表わし、ｍは０〜５であり、Ｒ6はアルキル
（Ｃ1〜Ｃ6）を表わす。
アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）、アリールを表わし、Ｒ3は
Ｈ、Ｒ2と同一かまたは異なったものを表わし、Ｒ2＋Ｒ
3は−（Ｒ4ＣＲ4）n−を表わし、但し、ｎは２〜５であ
り、Ｒ4はＨ、ＣＨ3、ハロゲンを表わし、Ｒ5はハロゲ
ン、アルキル(Ｃ1〜Ｃ6)、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）、Ｎ
（Ｒ6）2、シアン、アシル、ニトロ、チオアルキル（Ｃ
1〜Ｃ6）を表わし、ｍは０〜５であり、Ｒ6はアルキル
（Ｃ1〜Ｃ6）を表わす。
【００１４】式（Ｉ）の化合物は部分的に公知であり、
植物成長調整剤として（ＷＯ第８７／０５７８１号明細
書）、例えば豆の収穫高の向上のため（ＷＯ第８７／０
５８９７号明細書）または雑草または樹木の植物成長の
抑制のために（ＷＯ第８７／０５８９８号明細書）使用
される。この場合、製造は、非置換マロンエステル（Ｒ
2＝Ｒ2＝Ｈ）から、一面鹸化、酸塩化物の形成、アミン
との変換および置換基Ｒ2もしくはＲ3の付加によって行
なわれる。多工程に亙るこの方法は、費用がかかり、僅
かな収量を生じる。ＷＯ第８７／０５８９８号明細書の
例２２によれば、ジエチルマロネートは直接４−クロル
アニリンと変換されるが、しかしマロン酸−モノエチル
エステル−モノ−（４−クロルアニリド）は専ら２０％
の収率で得られる。
植物成長調整剤として（ＷＯ第８７／０５７８１号明細
書）、例えば豆の収穫高の向上のため（ＷＯ第８７／０
５８９７号明細書）または雑草または樹木の植物成長の
抑制のために（ＷＯ第８７／０５８９８号明細書）使用
される。この場合、製造は、非置換マロンエステル（Ｒ
2＝Ｒ2＝Ｈ）から、一面鹸化、酸塩化物の形成、アミン
との変換および置換基Ｒ2もしくはＲ3の付加によって行
なわれる。多工程に亙るこの方法は、費用がかかり、僅
かな収量を生じる。ＷＯ第８７／０５８９８号明細書の
例２２によれば、ジエチルマロネートは直接４−クロル
アニリンと変換されるが、しかしマロン酸−モノエチル
エステル−モノ−（４−クロルアニリド）は専ら２０％
の収率で得られる。
【００１５】同様に２８．７％の僅かな収率で、マロン
酸−ビス（３，４−ジクロルアニリド）がジエチルマロ
ネートを３，４−ジクロルアニリンと一緒に１８時間に
亙って煮沸することによって得られる（Ｄ．Ｊ．Ｂｅａ
ｖｅｒ他、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．７９（１９５７）１２３
６）。
酸−ビス（３，４−ジクロルアニリド）がジエチルマロ
ネートを３，４−ジクロルアニリンと一緒に１８時間に
亙って煮沸することによって得られる（Ｄ．Ｊ．Ｂｅａ
ｖｅｒ他、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．７９（１９５７）１２３
６）。
【００１６】触媒としてのＮＨ4Ｃｌを用いる相応する
酸アミドへのエステルとアミンとの常法の反応は、改善
をもたらさない。また、アルカリ金属アルコラートの触
媒量は、反応の進行および目的生成物の純度に作用しな
いか、または不利に作用する。
酸アミドへのエステルとアミンとの常法の反応は、改善
をもたらさない。また、アルカリ金属アルコラートの触
媒量は、反応の進行および目的生成物の純度に作用しな
いか、または不利に作用する。
【００１７】Ｆ．Ｄ．Ｃｈａｔｔａｗａｙ他（Ｊ．ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．９７、３３９頁）により、非置換マロン
酸ジエチルエステルは沸騰加熱時に（Ｋｐ．ｖ．ＤＥ
Ｍ：１９９℃）、種々のハロゲン化アニリンと反応し、
モノ−ハロゲン化アニリドおよびビス−ハロゲン化アニ
リドを生じる。前記条件下で、マロン酸のビスアニリド
およびモノ−アニリドが同時に得られる。ジエチルマロ
ネートが既にハロゲン化アニリンに対して、５０％の過
剰量で使用されるにも拘らず、純度および収率は不十分
であり；記載された唯一の収率は２０％である。
ｅｍ．Ｓｏｃ．９７、３３９頁）により、非置換マロン
酸ジエチルエステルは沸騰加熱時に（Ｋｐ．ｖ．ＤＥ
Ｍ：１９９℃）、種々のハロゲン化アニリンと反応し、
モノ−ハロゲン化アニリドおよびビス−ハロゲン化アニ
リドを生じる。前記条件下で、マロン酸のビスアニリド
およびモノ−アニリドが同時に得られる。ジエチルマロ
ネートが既にハロゲン化アニリンに対して、５０％の過
剰量で使用されるにも拘らず、純度および収率は不十分
であり；記載された唯一の収率は２０％である。
【００１８】従って、公知技術水準によれば、アニリン
およびマロンエステルから置換もしくは非置換マロンエ
ステルおよびマロン酸のアニリドは、専ら僅かな収率お
よび低い純度で得られる。
およびマロンエステルから置換もしくは非置換マロンエ
ステルおよびマロン酸のアニリドは、専ら僅かな収率お
よび低い純度で得られる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って、反応の特異性
を向上し、かつ、生成物の収率ならびに純度を明らかに
改善するという課題が課された。
を向上し、かつ、生成物の収率ならびに純度を明らかに
改善するという課題が課された。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明により、マロンエ
ステル（ＩＩ）も同様に直接アニリン（ＩＩＩ）と反応
し、そのつどマロン−モノエステル−モノアニリドを生
じる。驚くべきことに、部分的に９０％をはるかに上回
る高い収率および一次的に形成されたモノエステル−モ
ノアニリドの高い純度は、アルカリ金属アルコラートの
添加によって達成される。
ステル（ＩＩ）も同様に直接アニリン（ＩＩＩ）と反応
し、そのつどマロン−モノエステル−モノアニリドを生
じる。驚くべきことに、部分的に９０％をはるかに上回
る高い収率および一次的に形成されたモノエステル−モ
ノアニリドの高い純度は、アルカリ金属アルコラートの
添加によって達成される。
【００２１】有利には、まずそのつどアニリン（ＩＩ
Ｉ）とアルカリ金属アルコラートもしくはアルカリ土類
金属アルコラートとからアニリン（ＩＩＩ）のアルカリ
金属塩が形成され、次にマロン酸ジアルキルエステル
（ＩＩ）との反応が行なわれる。アニリン（ＩＩＩ）の
アルカリ金属塩は、反応を公知技術水準に対して明らか
に低い温度、即ち０〜１５０℃、有利に１０〜５０℃
で、かつ後反応を５０〜１５０℃で実施することを可能
にする。更にこのようにして、マロン酸−モノエステル
−モノアニリド（ＩＶ）のアルカリ金属塩が完全にかつ
純粋に、容易な反応進行で形成される。アルカリ金属ア
ルコラートの量は、本質的にアニリン（ＩＩＩ）に対し
て化学量論的であり、この場合にアルコラートは過剰で
あっても構わないが、しかし不要である。実際の目的の
ためには、アニリン（ＩＩＩ）に対して、アルカリアル
コラート８５〜１３０モル％、有利に９５〜１１０モル
％、特に有利に９９〜１０５モル％が使用されてよい。
例１に相応する試験により、８０モル％を下回って減少
された量のアルコラートは、（ＩＶ）の収率を徐々に低
下させ、かつ（ＩＶ）の増大する強力な汚染を惹起する
ことが判明した。マロンエステルはアニリンの化学量論
的量の９５〜１０５％、有利に正確に化学量論的量で使
用される。アニリン（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩、特に
クロルアニリンは、アニリンをアルコール性アルカリ金
属アルコラート溶液もしくはアルカリ金属アルコラート
懸濁液と一緒に加熱することによって容易に生じる。冷
却の際には、アルカリ金属−アニリドの大きな結晶が分
離し、かつこのようにして得ることができる。この結晶
の純度は、約１００％である（過塩素酸滴定、Ｎａ測
定、Ｇ．Ｃ．）。
Ｉ）とアルカリ金属アルコラートもしくはアルカリ土類
金属アルコラートとからアニリン（ＩＩＩ）のアルカリ
金属塩が形成され、次にマロン酸ジアルキルエステル
（ＩＩ）との反応が行なわれる。アニリン（ＩＩＩ）の
アルカリ金属塩は、反応を公知技術水準に対して明らか
に低い温度、即ち０〜１５０℃、有利に１０〜５０℃
で、かつ後反応を５０〜１５０℃で実施することを可能
にする。更にこのようにして、マロン酸−モノエステル
−モノアニリド（ＩＶ）のアルカリ金属塩が完全にかつ
純粋に、容易な反応進行で形成される。アルカリ金属ア
ルコラートの量は、本質的にアニリン（ＩＩＩ）に対し
て化学量論的であり、この場合にアルコラートは過剰で
あっても構わないが、しかし不要である。実際の目的の
ためには、アニリン（ＩＩＩ）に対して、アルカリアル
コラート８５〜１３０モル％、有利に９５〜１１０モル
％、特に有利に９９〜１０５モル％が使用されてよい。
例１に相応する試験により、８０モル％を下回って減少
された量のアルコラートは、（ＩＶ）の収率を徐々に低
下させ、かつ（ＩＶ）の増大する強力な汚染を惹起する
ことが判明した。マロンエステルはアニリンの化学量論
的量の９５〜１０５％、有利に正確に化学量論的量で使
用される。アニリン（ＩＩＩ）のアルカリ金属塩、特に
クロルアニリンは、アニリンをアルコール性アルカリ金
属アルコラート溶液もしくはアルカリ金属アルコラート
懸濁液と一緒に加熱することによって容易に生じる。冷
却の際には、アルカリ金属−アニリドの大きな結晶が分
離し、かつこのようにして得ることができる。この結晶
の純度は、約１００％である（過塩素酸滴定、Ｎａ測
定、Ｇ．Ｃ．）。
【００２２】従って、アルカリ金属アルコラートは、有
利に非水性溶剤中、特に有利にそのつど属するアルコー
ルの溶液中で使用される。アルコラートとしては、炭素
原子１〜６個を有する脂肪族アルコールのナトリウムア
ルコラート、またはカリウムアルコラート、例えばＮａ
ＯＣＨ3、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣ2Ｈ5、Ｋ−ｔ−ブチレー
トまたはＭｇ（ＯＲ6）2が該当する。アニリン（ＩＩ
Ｉ）のアルカリ金属塩は１回または２回置換されたマロ
ンエステル（ＩＩ）を含有する固体の形または溶液とし
て、任意の添加順序で使用される。まずアニリンのアル
カリ金属塩が溶液中で製造された場合には、マロンエス
テルはこの容器中へ添加される。
利に非水性溶剤中、特に有利にそのつど属するアルコー
ルの溶液中で使用される。アルコラートとしては、炭素
原子１〜６個を有する脂肪族アルコールのナトリウムア
ルコラート、またはカリウムアルコラート、例えばＮａ
ＯＣＨ3、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣ2Ｈ5、Ｋ−ｔ−ブチレー
トまたはＭｇ（ＯＲ6）2が該当する。アニリン（ＩＩ
Ｉ）のアルカリ金属塩は１回または２回置換されたマロ
ンエステル（ＩＩ）を含有する固体の形または溶液とし
て、任意の添加順序で使用される。まずアニリンのアル
カリ金属塩が溶液中で製造された場合には、マロンエス
テルはこの容器中へ添加される。
【００２３】他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えば
ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族炭化水
素、例えばトルエン、キシロールまたはエーテル、例え
ばｔ−ブチル−メチルエーテルは、反応の際に存在して
いてよい。
ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族炭化水
素、例えばトルエン、キシロールまたはエーテル、例え
ばｔ−ブチル−メチルエーテルは、反応の際に存在して
いてよい。
【００２４】反応は室温で開始され、かつ僅かな反応熱
を伴って進行する。３０℃を上回る温度は、副生成物を
生じさせるので、この温度は回避されるべきである。反
応は短い加熱によって完結にされ、この場合に他の添加
された溶剤を用いるアニリド縮合からのアルコールは蒸
留によって屡々メタノールとの共沸混合物として、場合
により減圧下で、完全にまたは十分に除去され、溶剤−
アルコール−混合物は分離後に再使用される。
を伴って進行する。３０℃を上回る温度は、副生成物を
生じさせるので、この温度は回避されるべきである。反
応は短い加熱によって完結にされ、この場合に他の添加
された溶剤を用いるアニリド縮合からのアルコールは蒸
留によって屡々メタノールとの共沸混合物として、場合
により減圧下で、完全にまたは十分に除去され、溶剤−
アルコール−混合物は分離後に再使用される。
【００２５】更に、そのつどマロン−モノエステル−モ
ノアニリド（ＩＶ）のアルカリ金属塩は、溶剤中の溶融
液、懸濁液または溶液として存在し、この溶融液、懸濁
液または溶液から該化合物は冷却によって分離されかつ
濾過されることができ、これは残留する出発物質または
汚染の除去による清浄化に匹敵する。
ノアニリド（ＩＶ）のアルカリ金属塩は、溶剤中の溶融
液、懸濁液または溶液として存在し、この溶融液、懸濁
液または溶液から該化合物は冷却によって分離されかつ
濾過されることができ、これは残留する出発物質または
汚染の除去による清浄化に匹敵する。
【００２６】（ＩＶ）のアルカリ金属塩または溶剤中の
該アルカリ金属塩の懸濁液には、中和のために酸、例え
ばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、酢酸またはギ酸が、存在するアル
カリ金属に対して少なくとも等量で添加される。添加さ
れた酸のアルカリ金属塩は水中で溶解され、この塩水溶
液から遊離化合物（ＩＶ）が濾過または相分離によって
分離され、洗浄され、かつ生成物として取得される。ま
た、中和後に溶剤含有反応混合物を沈澱したアルカリ金
属塩（例えばＮａＣｌ）から濾別し、溶剤中に溶解され
たマロンエステル−アニリドを溶剤の留去後、結晶化ま
たは真空蒸留によって取得することもできる。
該アルカリ金属塩の懸濁液には、中和のために酸、例え
ばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、酢酸またはギ酸が、存在するアル
カリ金属に対して少なくとも等量で添加される。添加さ
れた酸のアルカリ金属塩は水中で溶解され、この塩水溶
液から遊離化合物（ＩＶ）が濾過または相分離によって
分離され、洗浄され、かつ生成物として取得される。ま
た、中和後に溶剤含有反応混合物を沈澱したアルカリ金
属塩（例えばＮａＣｌ）から濾別し、溶剤中に溶解され
たマロンエステル−アニリドを溶剤の留去後、結晶化ま
たは真空蒸留によって取得することもできる。
【００２７】この方法により、まずモノエステル−モノ
アニリドが製造され、該化合物から予備工程の中間単離
なしに、１回または数回、即ちＲ2およびＲ3によって置
換されたマロン酸のモノ酸−モノアニリドが同様の方法
で製造されることができる。しかし物質（Ｉ）の一定の
選択は、農業用化学薬品として前記のＷＯ−出願の記載
により使用され、有利に本発明によれば、即ち一面で塩
素置換基を有するモノアニリドおよびビスアニリド、他
面、基Ｒ2とＲ3とが一緒になって、マロン酸の中央のＣ
原子に結合された基−（Ｒ4ＣＲ4）−［但し、ｎは２〜
５である］、特にメチル基または塩素を含有していても
よいシクロプロパン環もしくはシクロブタン環を形成す
るようなマロン酸もしくはマロンエステルの任意のアニ
リドが製造される。更に、有利なものは、モノアルキル
−マロン酸もしくはジアルキル−マロン酸またはモノエ
ステル［但し、アルキルはＣ1〜Ｃ2を有する］のアニリ
ドである。著しく有利なものは、シクロプロピル−１，
１−ジカルボン酸−モノアニリドもしくはシクロプロピ
ル−１，１−ジカルボン酸−ジアニリドまたはモノエス
テルモノアニリド［但し、Ｒ5は塩素を表わし、ｍは１
〜３である］である。マロン酸−アミド（Ｖ）の製造の
ために、（ＩＶ）のアルカリ金属塩または有利に直接ア
ルカリ性反応混合物に水が添加され、エステル基は酸基
に鹸化される。このことは室温での撹拌によって行なわ
れることができるか、または還流条件下での数時間に亙
る沸騰によって行なわれることができる。良好な鹸化の
ために、場合によっては触媒、例えば相転移触媒の添加
も必要である。鹸化が完結するまでの正確な反応条件
は、鹸化の進行に基づき分析対照を用いて確立されるべ
きである。
アニリドが製造され、該化合物から予備工程の中間単離
なしに、１回または数回、即ちＲ2およびＲ3によって置
換されたマロン酸のモノ酸−モノアニリドが同様の方法
で製造されることができる。しかし物質（Ｉ）の一定の
選択は、農業用化学薬品として前記のＷＯ−出願の記載
により使用され、有利に本発明によれば、即ち一面で塩
素置換基を有するモノアニリドおよびビスアニリド、他
面、基Ｒ2とＲ3とが一緒になって、マロン酸の中央のＣ
原子に結合された基−（Ｒ4ＣＲ4）−［但し、ｎは２〜
５である］、特にメチル基または塩素を含有していても
よいシクロプロパン環もしくはシクロブタン環を形成す
るようなマロン酸もしくはマロンエステルの任意のアニ
リドが製造される。更に、有利なものは、モノアルキル
−マロン酸もしくはジアルキル−マロン酸またはモノエ
ステル［但し、アルキルはＣ1〜Ｃ2を有する］のアニリ
ドである。著しく有利なものは、シクロプロピル−１，
１−ジカルボン酸−モノアニリドもしくはシクロプロピ
ル−１，１−ジカルボン酸−ジアニリドまたはモノエス
テルモノアニリド［但し、Ｒ5は塩素を表わし、ｍは１
〜３である］である。マロン酸−アミド（Ｖ）の製造の
ために、（ＩＶ）のアルカリ金属塩または有利に直接ア
ルカリ性反応混合物に水が添加され、エステル基は酸基
に鹸化される。このことは室温での撹拌によって行なわ
れることができるか、または還流条件下での数時間に亙
る沸騰によって行なわれることができる。良好な鹸化の
ために、場合によっては触媒、例えば相転移触媒の添加
も必要である。鹸化が完結するまでの正確な反応条件
は、鹸化の進行に基づき分析対照を用いて確立されるべ
きである。
【００２８】鹸化が終了した場合、即ち水溶液のｐＨ値
が約１４から約１０に下降した場合には、溶剤、例えば
トルエンまたはヘプタンおよび有色汚染物からなる有機
相は分離され、かつ水相は酸、例えばＨＣｌを用いてｐ
Ｈ＝２の酸性にされる。水性のアルカリ相は不溶性副生
成物の分離のために酸性化の前に清澄濾過されることが
できる。他の浄化工程には、水性アルカリ相は付加的
に、水と不混和性の新しい溶剤、例えばトルエン、ヘプ
タン、シクロヘキサンを用いて抽出されることができ
る。これらの有機溶剤相は、連続バッチのために再使用
され、この場合には、水の痕跡は短期の共沸蒸留によっ
て除去されるか、または乾燥剤、例えばモレキュラーシ
ーブも使用される。
が約１４から約１０に下降した場合には、溶剤、例えば
トルエンまたはヘプタンおよび有色汚染物からなる有機
相は分離され、かつ水相は酸、例えばＨＣｌを用いてｐ
Ｈ＝２の酸性にされる。水性のアルカリ相は不溶性副生
成物の分離のために酸性化の前に清澄濾過されることが
できる。他の浄化工程には、水性アルカリ相は付加的
に、水と不混和性の新しい溶剤、例えばトルエン、ヘプ
タン、シクロヘキサンを用いて抽出されることができ
る。これらの有機溶剤相は、連続バッチのために再使用
され、この場合には、水の痕跡は短期の共沸蒸留によっ
て除去されるか、または乾燥剤、例えばモレキュラーシ
ーブも使用される。
【００２９】多くの場合、結晶状に沈澱する分離された
目的生成物（Ｖ）は、濾別され、洗浄され、かつ乾燥さ
れるので、もはや後浄化することは不必要である。
目的生成物（Ｖ）は、濾別され、洗浄され、かつ乾燥さ
れるので、もはや後浄化することは不必要である。
【００３０】目的生成物（Ｖ）が液体である場合には、
分離および引続き真空中で純粋蒸留が行なわれる。この
ようにして２工程を経て、マロンエステル（ＩＩ）に対
して理論量の８５〜９０％の収率で得られる生成物は、
純度９５〜１００％を有する。
分離および引続き真空中で純粋蒸留が行なわれる。この
ようにして２工程を経て、マロンエステル（ＩＩ）に対
して理論量の８５〜９０％の収率で得られる生成物は、
純度９５〜１００％を有する。
【００３１】式（Ｉ）のビスアニリドは部分的に（反応
の進行に応じて）モノアニリドとともに僅かな量で存在
し、モノエステルモノアニリドのアルカリ性鹸化後、即
ち酸の添加前に水相から分離されることができる。２つ
の当価物アニリン−アルカリ金属塩の変換によって、ビ
スアミドのみが得られる。
の進行に応じて）モノアニリドとともに僅かな量で存在
し、モノエステルモノアニリドのアルカリ性鹸化後、即
ち酸の添加前に水相から分離されることができる。２つ
の当価物アニリン−アルカリ金属塩の変換によって、ビ
スアミドのみが得られる。
【００３２】また、アルカリ金属塩、即ちモノエステル
アニリドのモノアルカリ金属塩および鹸化後のモノアル
カリ金属塩、所望の場合にモノ酸−モノアニリドのジア
ルカリ金属塩も、有機相の除去および蒸発によって得る
ことができるか、もしくは他のアルカリ金属の添加後に
得ることができる。ビスアニリドのモノアルカリ金属塩
もしくはジアルカリ金属塩は、有機相の除去後に、部分
中和によって得られるか、もしくは中和なしで得られ
る。アルカリ金属塩としてはＮａ塩が著しく有利であ
る。
アニリドのモノアルカリ金属塩および鹸化後のモノアル
カリ金属塩、所望の場合にモノ酸−モノアニリドのジア
ルカリ金属塩も、有機相の除去および蒸発によって得る
ことができるか、もしくは他のアルカリ金属の添加後に
得ることができる。ビスアニリドのモノアルカリ金属塩
もしくはジアルカリ金属塩は、有機相の除去後に、部分
中和によって得られるか、もしくは中和なしで得られ
る。アルカリ金属塩としてはＮａ塩が著しく有利であ
る。
【００３３】
【実施例】例１ シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノ（２，４
−ジクロル）−アニリド ［シクロプロピル−１−（２，４−ジクロルフエニルア
ミノ）カルボニル−１−カルボン酸］温度計、撹拌機、
短い蒸留塔及び蒸留部を装備した１．５１の４口フラス
コ中に、３０重量％のナトリウム−メタノレート−溶液
７９．３ｇ（０．４４モル）、２，４−ジクロルアニリ
ン６４．８ｇ（ＤＣＡ、０．４モル）およびトルエン３
００ｍｌを充填し、かつ沸騰加熱する。メタノール／ト
ルエン−共沸混合物を、頭部温度が１１０℃に上昇する
まで留去する（留出物９０ｇ）。
−ジクロル）−アニリド ［シクロプロピル−１−（２，４−ジクロルフエニルア
ミノ）カルボニル−１−カルボン酸］温度計、撹拌機、
短い蒸留塔及び蒸留部を装備した１．５１の４口フラス
コ中に、３０重量％のナトリウム−メタノレート−溶液
７９．３ｇ（０．４４モル）、２，４−ジクロルアニリ
ン６４．８ｇ（ＤＣＡ、０．４モル）およびトルエン３
００ｍｌを充填し、かつ沸騰加熱する。メタノール／ト
ルエン−共沸混合物を、頭部温度が１１０℃に上昇する
まで留去する（留出物９０ｇ）。
【００３４】２０℃に冷却後、シクロプロピル−１，１
−ジカルボン酸ジメチルエステル６３．２ｇ（ＣＤＭ、
０．４モル）を撹拌下に供給し、この場合、温度は３５
℃に昇温する。これを室温で１時間撹拌し、次にメタノ
ールをトルエンと一緒に共沸的に除去し、かつなお１．
５時間沸騰加熱する。引続き冷却し、次に水５００ｍｌ
を添加し、かつエステルを沸騰加熱することによって
３．５時間で鹸化する。
−ジカルボン酸ジメチルエステル６３．２ｇ（ＣＤＭ、
０．４モル）を撹拌下に供給し、この場合、温度は３５
℃に昇温する。これを室温で１時間撹拌し、次にメタノ
ールをトルエンと一緒に共沸的に除去し、かつなお１．
５時間沸騰加熱する。引続き冷却し、次に水５００ｍｌ
を添加し、かつエステルを沸騰加熱することによって
３．５時間で鹸化する。
【００３５】冷却後、有機トルエン相をｐＨ値１０〜１
１を有する水相と分離する。水相を濾過し、次に濃ＨＣ
ｌを用いてｐＨ＝３の酸性にする。目的生成物の白色の
沈澱を濾別し、水で洗浄し、かつ１００℃で真空中で乾
燥させる。
１を有する水相と分離する。水相を濾過し、次に濃ＨＣ
ｌを用いてｐＨ＝３の酸性にする。目的生成物の白色の
沈澱を濾別し、水で洗浄し、かつ１００℃で真空中で乾
燥させる。
【００３６】秤取量：９７．８ｇ（ＣＤＭに対して理論
量の８９．２％） 融 点：１９２〜１９３．５℃ 純度（ＨＰＬＣ）：９８．６％ ２，４−ジクロルアニリン０．８〜０．９％、ＣＤＭの
残量および非鹸化シクロプロピル−ジカルボン酸モノメ
チルエステル−モノジクロルアニリドを含有するトルエ
ン相（１５０ｇ）をモレキュラーシーブ−パール剤上で
乾燥させ、かつ次のバッチに再使用する。
量の８９．２％） 融 点：１９２〜１９３．５℃ 純度（ＨＰＬＣ）：９８．６％ ２，４−ジクロルアニリン０．８〜０．９％、ＣＤＭの
残量および非鹸化シクロプロピル−ジカルボン酸モノメ
チルエステル−モノジクロルアニリドを含有するトルエ
ン相（１５０ｇ）をモレキュラーシーブ−パール剤上で
乾燥させ、かつ次のバッチに再使用する。
【００３７】例２および例３ シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノ（２，４
−ジクロル）−アニリド例１の記載と同時に、同一の装
置中で３０重量％のナトリウム−メタノラート−溶液７
９．３ｇ（０．４４モル）を、専ら２，４−ジクロルア
ニリン６３．７ｇおよび例１から分離された、なおＤＣ
Ａ１．１ｇが溶解されているトルエン相１２４ｇと反応
させる。更に、新しいトルエン１５５ｍｌ（残量３００
ｍｌまで）を添加する。
−ジクロル）−アニリド例１の記載と同時に、同一の装
置中で３０重量％のナトリウム−メタノラート−溶液７
９．３ｇ（０．４４モル）を、専ら２，４−ジクロルア
ニリン６３．７ｇおよび例１から分離された、なおＤＣ
Ａ１．１ｇが溶解されているトルエン相１２４ｇと反応
させる。更に、新しいトルエン１５５ｍｌ（残量３００
ｍｌまで）を添加する。
【００３８】メタノールの留去後、室温でＣＤＭ６３．
２ｇ（０．４モル）を添加し、例１の記載と同様に、反
応を終了させ、目的生成物に至らせる。
２ｇ（０．４モル）を添加し、例１の記載と同様に、反
応を終了させ、目的生成物に至らせる。
【００３９】秤取量：９６．８ｇ（ＣＤＭに対して、理
論量の８８．３％） 融 点：１９２〜１９３℃ 純度（ＨＰＬＣ）：９８．６％ 例３の場合には、例２中で分離されかつなおジクロルア
ニリン１．５ｇを含有するトルエン相を、新しい２，４
−ジクロルアニリン６３．３ｇおよび他の新しいトルエ
ン２００ｍｌとともに再使用する。
論量の８８．３％） 融 点：１９２〜１９３℃ 純度（ＨＰＬＣ）：９８．６％ 例３の場合には、例２中で分離されかつなおジクロルア
ニリン１．５ｇを含有するトルエン相を、新しい２，４
−ジクロルアニリン６３．３ｇおよび他の新しいトルエ
ン２００ｍｌとともに再使用する。
【００４０】反応の実施は、例１および２の記載と全く
同一である。
同一である。
【００４１】秤取量：９６．８ｇ（ＣＤＭに対して、理
論量の８８．３％） 融 点：１９１〜１９３℃ 純度（ＨＰＬＣ）：９８．４％例４ シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノメチルエ
ステル−モノ（２，４−ジクロル）−アニリド ［シクロプロピル−１−（２，４−ジクロルフェニルア
ミノ）カルボニル−１−カルボン酸メチルエステル］お
よびそのＮａ塩 ａ）温度計、撹拌機、短い蒸留塔および蒸留部を装備し
た１．５１の４口フラスコ中で、３０重量％のＮａＯＣ
Ｈ3−溶液７９．３ｇ(０．４４モル)、２，４−ジクロ
ルアニリン６４．８ｇ（０．４モル）およびシクロヘキ
サン５００ｍｌを充填し、かつ沸騰加熱する。メタノー
ルを共沸混合物として、５５℃の沸騰温度で完全に留去
する。室温に冷却後、シクロプロピル−１，１−ジカル
ボン酸ジメチルエステル６３．２ｇ（ＣＤＭ、０．４モ
ル）と一緒にシクロヘキサン２００ｍｌを添加し、引続
き全ての反応メタノールが留去されるまで加熱されてよ
い。１．５時間後冷却し、生じた沈澱［シクロプロピル
−１，１−ジカルボン酸−モノメチルエステル−モノ
（２，４−ジクロル）−アニリドのＮａ−塩］を濾過
し、シクロヘキサンを用いて洗浄し、かつ乾燥させる。
論量の８８．３％） 融 点：１９１〜１９３℃ 純度（ＨＰＬＣ）：９８．４％例４ シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノメチルエ
ステル−モノ（２，４−ジクロル）−アニリド ［シクロプロピル−１−（２，４−ジクロルフェニルア
ミノ）カルボニル−１−カルボン酸メチルエステル］お
よびそのＮａ塩 ａ）温度計、撹拌機、短い蒸留塔および蒸留部を装備し
た１．５１の４口フラスコ中で、３０重量％のＮａＯＣ
Ｈ3−溶液７９．３ｇ(０．４４モル)、２，４−ジクロ
ルアニリン６４．８ｇ（０．４モル）およびシクロヘキ
サン５００ｍｌを充填し、かつ沸騰加熱する。メタノー
ルを共沸混合物として、５５℃の沸騰温度で完全に留去
する。室温に冷却後、シクロプロピル−１，１−ジカル
ボン酸ジメチルエステル６３．２ｇ（ＣＤＭ、０．４モ
ル）と一緒にシクロヘキサン２００ｍｌを添加し、引続
き全ての反応メタノールが留去されるまで加熱されてよ
い。１．５時間後冷却し、生じた沈澱［シクロプロピル
−１，１−ジカルボン酸−モノメチルエステル−モノ
（２，４−ジクロル）−アニリドのＮａ−塩］を濾過
し、シクロヘキサンを用いて洗浄し、かつ乾燥させる。
【００４２】秤取量：１１９．４ｇ（理論量の９６．３
％） Ｃ12Ｈ10Ｃｌ2ＮＯ3Ｎａ（３１０．１１） 計算値Ｃ４６.５ Ｈ３.３ Ｎ４.５ Ｏ １５.５ 測定値Ｃ４６.４ Ｈ３.４ Ｎ４.５ Ｏ １５.３ 融点：＞２２０℃（分解） ｂ）ａ）で製造されたＮａ−塩１１５ｇを冷水１１中で
撹拌下に迅速に溶解し（ｐＨ＝１３〜１４）、かつギ酸
２０ｇを用いてｐＨ＝４〜５に酸化する。白色沈澱を濾
別し、水を用いて洗浄しおよび乾燥させる。
％） Ｃ12Ｈ10Ｃｌ2ＮＯ3Ｎａ（３１０．１１） 計算値Ｃ４６.５ Ｈ３.３ Ｎ４.５ Ｏ １５.５ 測定値Ｃ４６.４ Ｈ３.４ Ｎ４.５ Ｏ １５.３ 融点：＞２２０℃（分解） ｂ）ａ）で製造されたＮａ−塩１１５ｇを冷水１１中で
撹拌下に迅速に溶解し（ｐＨ＝１３〜１４）、かつギ酸
２０ｇを用いてｐＨ＝４〜５に酸化する。白色沈澱を濾
別し、水を用いて洗浄しおよび乾燥させる。
【００４３】秤取量：１０２．０ｇ（理論量の９５．４
％） エタノールから再結晶した試験体は１３６〜１３７．５
℃の融点を有する。
％） エタノールから再結晶した試験体は１３６〜１３７．５
℃の融点を有する。
【００４４】純度：９８．１％（ＨＰＬＣ） 例５ シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノエチルエ
ステル−モノ−（２，４−ジクロル）−アニリド ［シクロプロピル−１−（２，４−ジクロルフエニルア
ミノ）カルボニル−１−カルボン酸エチルエステル］お
よびそのＮａ塩ならびにＫ塩 温度計、撹拌機、短い蒸留塔および蒸留部を装備した
１．５１−４口フラスコ中で、固体ナトリウムエタノレ
ート５９．９ｇ（０．８８モル）、シクロヘキサン５０
０ｍｌおよび２，４−ジクロルアニリン１２９．６ｇ
（０．８モル）を沸騰加熱し、この場合にエタノール−
共沸混合物を留去する。室温に冷却後、シクロプロピル
−１，１−ジカルボン酸ジエチルエステル１４８．９ｇ
（ＣＤＥ、０．８モル）を添加し、全エタノールの留去
下に再び沸騰加熱する。
ステル−モノ−（２，４−ジクロル）−アニリド ［シクロプロピル−１−（２，４−ジクロルフエニルア
ミノ）カルボニル−１−カルボン酸エチルエステル］お
よびそのＮａ塩ならびにＫ塩 温度計、撹拌機、短い蒸留塔および蒸留部を装備した
１．５１−４口フラスコ中で、固体ナトリウムエタノレ
ート５９．９ｇ（０．８８モル）、シクロヘキサン５０
０ｍｌおよび２，４−ジクロルアニリン１２９．６ｇ
（０．８モル）を沸騰加熱し、この場合にエタノール−
共沸混合物を留去する。室温に冷却後、シクロプロピル
−１，１−ジカルボン酸ジエチルエステル１４８．９ｇ
（ＣＤＥ、０．８モル）を添加し、全エタノールの留去
下に再び沸騰加熱する。
【００４５】２時間後、冷却し、および沈澱（シクロプ
ロピル−１，１−ジカルボン酸−モノエチルエステル−
モノ（２，４−ジクロル）−アニリドのＮａ塩）を濾別
しおよび乾燥させる。
ロピル−１，１−ジカルボン酸−モノエチルエステル−
モノ（２，４−ジクロル）−アニリドのＮａ塩）を濾別
しおよび乾燥させる。
【００４６】全体の生産物を冷却水１１中で撹拌し、お
よびギ酸を用いてｐＨ値４〜５に酸化する。得られた沈
澱を濾過し、水を用いて洗浄し、および乾燥させる。
よびギ酸を用いてｐＨ値４〜５に酸化する。得られた沈
澱を濾過し、水を用いて洗浄し、および乾燥させる。
【００４７】秤取量：２０１ｇ（理論量の８３．２％） 融 点：９５〜９７℃ 純度（ＨＰＬＣ）：９７．１％ しかし相応する方法で、エタノール中に４０重量％のＫ
ＯＣ2Ｈ5懸濁液を用いて前記のＫ塩を製造する。
ＯＣ2Ｈ5懸濁液を用いて前記のＫ塩を製造する。
【００４８】２００℃を上回る融点（分解下） 水中での溶解およびギ酸を用いた酸性化によって、上記
の純度および融点を有する遊離モノエステル−モノアニ
リドが得られる。
の純度および融点を有する遊離モノエステル−モノアニ
リドが得られる。
【００４９】例６ シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−ビス−（２，
４−ジクロル）−アニリド ［Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，４−ジクロルフエニル）−シ
クロプロピル−１，１−ジカルボン酸アミド］温度計、
撹拌機および蒸留部を装備した４口フラスコ中で、３０
重量％のＮａＯＣＨ3−溶液１５０ｇ（０．８３モ
ル）、２，４−ジクロルアニリン１３３ｇ（０．８２モ
ル）およびトルエン５００ｍｌを予め装入し、かつ沸騰
加熱時にメタノール／トルエン−共沸混合物を留去す
る。室温に冷却後、ＣＤＭ６３．２ｇ（０．４モル）を
供給し、かつ約１時間後再び１．５時間で加熱し、沸騰
させ、この場合にメタノール−共沸混合物を再び除去す
る。冷却後、ギ酸を用いて中和し、沈澱を濾別し、トル
エンおよび水を用いて洗浄し、かつ乾燥させる。
４−ジクロル）−アニリド ［Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，４−ジクロルフエニル）−シ
クロプロピル−１，１−ジカルボン酸アミド］温度計、
撹拌機および蒸留部を装備した４口フラスコ中で、３０
重量％のＮａＯＣＨ3−溶液１５０ｇ（０．８３モ
ル）、２，４−ジクロルアニリン１３３ｇ（０．８２モ
ル）およびトルエン５００ｍｌを予め装入し、かつ沸騰
加熱時にメタノール／トルエン−共沸混合物を留去す
る。室温に冷却後、ＣＤＭ６３．２ｇ（０．４モル）を
供給し、かつ約１時間後再び１．５時間で加熱し、沸騰
させ、この場合にメタノール−共沸混合物を再び除去す
る。冷却後、ギ酸を用いて中和し、沈澱を濾別し、トル
エンおよび水を用いて洗浄し、かつ乾燥させる。
【００５０】秤取量：２０２ｇ（理論量の９０％） 融 点：１５８℃ 純度（ＨＰＬＣ）：９９％ Ｃ17Ｈ12Ｃｌ4Ｎ2Ｏ2（４１８．１１） 計算値Ｃ４８.８ Ｈ２.９ Ｎ６.７ Ｏ ７.７ 測定値Ｃ４９.１ Ｈ３.１ Ｎ６.３ Ｏ ８.０ 例７ シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノアニリド シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−ビスアニリド
およびそのＮａ塩 ａ）ＮａＯＣＨ3を用いた製造 温度計、撹拌機、蒸留塔および蒸留部を装備した４口フ
ラスコ中で、３０重量％のＮａＯＣＨ3−溶液７９．２
ｇ(０．４４モル）およびアニリン３７．３ｇ（０．４
モル）をシクロヘキサン５００ｍｌと一緒に沸騰加熱
し、メタノールを共沸混合物として余すところなく留去
する。室温に冷却後、シクロプロピル−１，１−ジカル
ボン酸−ジメチルエステル６３．２ｇ（０．４モル）を
一気に添加し、３０分後、再びメタノール−共沸混合物
の留去下に沸騰加熱する。２時間の反応時間後、冷却
し、水５００ｍｌと一緒に４時間、ｐＨ値が当初の１３
〜１４から１０〜１１に低下するまで沸騰加熱する。冷
却後、有機相を水相から分離し、水相を清浄濾過し、か
つギ酸を用いてｐＨ値３〜４に酸化する。生じた沈澱を
濾過し、洗浄し、かつ乾燥させる：シクロプロピル−
１，１−ジカルボン酸−モノ−アニリド。
およびそのＮａ塩 ａ）ＮａＯＣＨ3を用いた製造 温度計、撹拌機、蒸留塔および蒸留部を装備した４口フ
ラスコ中で、３０重量％のＮａＯＣＨ3−溶液７９．２
ｇ(０．４４モル）およびアニリン３７．３ｇ（０．４
モル）をシクロヘキサン５００ｍｌと一緒に沸騰加熱
し、メタノールを共沸混合物として余すところなく留去
する。室温に冷却後、シクロプロピル−１，１−ジカル
ボン酸−ジメチルエステル６３．２ｇ（０．４モル）を
一気に添加し、３０分後、再びメタノール−共沸混合物
の留去下に沸騰加熱する。２時間の反応時間後、冷却
し、水５００ｍｌと一緒に４時間、ｐＨ値が当初の１３
〜１４から１０〜１１に低下するまで沸騰加熱する。冷
却後、有機相を水相から分離し、水相を清浄濾過し、か
つギ酸を用いてｐＨ値３〜４に酸化する。生じた沈澱を
濾過し、洗浄し、かつ乾燥させる：シクロプロピル−
１，１−ジカルボン酸−モノ−アニリド。
【００５１】秤取量：７０．０ｇ（理論量の８５．３
％） 融 点：１８１〜１８２℃（シクロヘキサンから再結
晶） 純度（ＨＰＬＣ）：９８．６％ ｂ）カリウム−ｔ−ブチレートを用いた製造 ａ）に記載されたように、アニリン０．４モルを用いた
同様の反応を、ＮａＯＣＨ3−溶液の代わりに等量の固
体カリウム−ｔ−ブチレート、およびシクロヘキサンの
代わりにトルエンの同量を使用することを相違して、実
施する。
％） 融 点：１８１〜１８２℃（シクロヘキサンから再結
晶） 純度（ＨＰＬＣ）：９８．６％ ｂ）カリウム−ｔ−ブチレートを用いた製造 ａ）に記載されたように、アニリン０．４モルを用いた
同様の反応を、ＮａＯＣＨ3−溶液の代わりに等量の固
体カリウム−ｔ−ブチレート、およびシクロヘキサンの
代わりにトルエンの同量を使用することを相違して、実
施する。
【００５２】水を用いた鹸化およびトルエン相のＨ2Ｏ
相からの分離後、水相を、生じた沈澱から濾別し；これ
を水を用いて中性に洗浄し、かつ乾燥させる：シクロプ
ロピル−１，１−ジカルボン酸ビスアニリド。
相からの分離後、水相を、生じた沈澱から濾別し；これ
を水を用いて中性に洗浄し、かつ乾燥させる：シクロプ
ロピル−１，１−ジカルボン酸ビスアニリド。
【００５３】秤取量：１３．４ｇ（理論量の１１．９
％） 融 点：２１２〜２１３．５℃ 純 度：９７％（ＨＰＬＣ） 濾過された水相を塩酸を用いてｐＨ＝３の酸性にした
後、８０％を上回る収率を有し、その物理的データが既
にａ）に記載されているシクロプロピル−１，１−ジカ
ルボン酸−モノアニリドが沈澱する。
％） 融 点：２１２〜２１３．５℃ 純 度：９７％（ＨＰＬＣ） 濾過された水相を塩酸を用いてｐＨ＝３の酸性にした
後、８０％を上回る収率を有し、その物理的データが既
にａ）に記載されているシクロプロピル−１，１−ジカ
ルボン酸−モノアニリドが沈澱する。
【００５４】ａ）により得られたモノ酸−モノアニリド
およびｂ）により得られたビスアニリドを、そのつど水
中で、ＮａＯＨ１当量もしくは２当量の添加下に加熱す
ることによって溶解する。冷却およびメタノール添加の
場合に、ビスアニリドのモノ−Ｎａ−塩もしくはジ−Ｎ
ａ−塩が分離する。分離下で２００℃を上回る融点。構
造は、酸を用いた水溶液からの沈澱による遊離化合物の
形成によっておよび融点の試験によって証明される。
およびｂ）により得られたビスアニリドを、そのつど水
中で、ＮａＯＨ１当量もしくは２当量の添加下に加熱す
ることによって溶解する。冷却およびメタノール添加の
場合に、ビスアニリドのモノ−Ｎａ−塩もしくはジ−Ｎ
ａ−塩が分離する。分離下で２００℃を上回る融点。構
造は、酸を用いた水溶液からの沈澱による遊離化合物の
形成によっておよび融点の試験によって証明される。
【００５５】例８〜１５ シクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノメチルエ
ステル−モノ−（２，４−ジクロル）アニリド（例４）
およびシクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノ−
（２，４−ジクロル）アニリド（例１）が製造された場
合と同一の条件下で、シクロプロピル−１，１−ジカル
ボン酸ジメチルエステル（ＣＤＭ）と３，４−ジクロル
アニリン（３，４−ＤＣＡ）、２，６−ジクロルアニリ
ン（２，６−ＤＣＡ）、２，５−ジクロルアニリン
（２，５−ＤＣＡ）および３−クロルアニリン（３−Ｃ
Ａ）とを相応するシクロプロピル−エステル−アニリド
およびシクロプロピル−酸−アニリドに変換する。
ステル−モノ−（２，４−ジクロル）アニリド（例４）
およびシクロプロピル−１，１−ジカルボン酸−モノ−
（２，４−ジクロル）アニリド（例１）が製造された場
合と同一の条件下で、シクロプロピル−１，１−ジカル
ボン酸ジメチルエステル（ＣＤＭ）と３，４−ジクロル
アニリン（３，４−ＤＣＡ）、２，６−ジクロルアニリ
ン（２，６−ＤＣＡ）、２，５−ジクロルアニリン
（２，５−ＤＣＡ）および３−クロルアニリン（３−Ｃ
Ａ）とを相応するシクロプロピル−エステル−アニリド
およびシクロプロピル−酸−アニリドに変換する。
【００５６】次の表中には、該化合物の融点およびＧ．
Ｃ．−純度が記載されている。
Ｃ．−純度が記載されている。
【００５７】
【表１】
【００５８】例１６ ジエチルマロン酸−モノエチルエステル−（２，４−ジ
クロル）−アニリド例１に記載の装置中で、２，４−ジ
クロルアニリン６４．８ｇ（０．４モル）、エタノール
性の２１．２重量％のナトリウムエタノラート溶液１４
１．５ｇ（０．４４モル）およびトルエン５００ｍｌを
沸騰加熱し、かつ全部のエタノールを留去する。室温に
冷却後、ジエチル−マロネート８６．５ｇ（０．４モ
ル）を添加し、かつ１時間の撹拌後、緩徐に１１５℃に
加熱する。３時間でこの反応温度で反応アルコールを留
去し、８０℃に冷却後、トルエン中で撹拌する。ギ酸
（０．４４モル）を用いて中和後、晶出したナトリウム
ホルミエートを２０℃で濾別し、濾液を蒸留塔を経て留
去する。
クロル）−アニリド例１に記載の装置中で、２，４−ジ
クロルアニリン６４．８ｇ（０．４モル）、エタノール
性の２１．２重量％のナトリウムエタノラート溶液１４
１．５ｇ（０．４４モル）およびトルエン５００ｍｌを
沸騰加熱し、かつ全部のエタノールを留去する。室温に
冷却後、ジエチル−マロネート８６．５ｇ（０．４モ
ル）を添加し、かつ１時間の撹拌後、緩徐に１１５℃に
加熱する。３時間でこの反応温度で反応アルコールを留
去し、８０℃に冷却後、トルエン中で撹拌する。ギ酸
（０．４４モル）を用いて中和後、晶出したナトリウム
ホルミエートを２０℃で濾別し、濾液を蒸留塔を経て留
去する。
【００５９】トルエンおよび僅かな前留出物の除去後、
目的生成物のジエチルマロン酸モノエチルエステル−
（２，４−ジクロル）−アニリドが１３８℃／０．５ミ
リバールで留出する。
目的生成物のジエチルマロン酸モノエチルエステル−
（２，４−ジクロル）−アニリドが１３８℃／０．５ミ
リバールで留出する。
【００６０】秤取量：１１３．９ｇ（理論量の８５．７
％） 融 点：２６〜２８℃ 純 度：９６％（Ｇ．Ｃ．） Ｃ15Ｈ19Ｃｌ2ＮＯ3（３３２．２３） 計算値Ｃ５４.２ Ｈ５.８ Ｃｌ ２１.４ Ｎ４.２ Ｏ １４.５ 測定値Ｃ５４.２ Ｈ５.８ Ｃｌ ２１.７ Ｎ４.２ Ｏ １４.７ 例１７ ジエチルマロン酸−モノ−（２，４−ジクロル）−アニ
リド 例１６で製造されたジエチルマロン酸エチルエステル−
モノ−（２，４−ジクロル）−アニリド２５ｇ（０．０
７５モル）を２０％の苛性カリ溶液４２ｇおよび相転移
触媒アリクエート３３６（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）
０．５ｇを用いて、単一の相が形成されるまで、４〜５
時間沸騰加熱する。室温に冷却後、ギ酸を用いて中和
し、生じた沈澱を水と一緒に、引続きヘプタンと一緒に
十分に撹拌し、濾過し、かつ洗浄する。
％） 融 点：２６〜２８℃ 純 度：９６％（Ｇ．Ｃ．） Ｃ15Ｈ19Ｃｌ2ＮＯ3（３３２．２３） 計算値Ｃ５４.２ Ｈ５.８ Ｃｌ ２１.４ Ｎ４.２ Ｏ １４.５ 測定値Ｃ５４.２ Ｈ５.８ Ｃｌ ２１.７ Ｎ４.２ Ｏ １４.７ 例１７ ジエチルマロン酸−モノ−（２，４−ジクロル）−アニ
リド 例１６で製造されたジエチルマロン酸エチルエステル−
モノ−（２，４−ジクロル）−アニリド２５ｇ（０．０
７５モル）を２０％の苛性カリ溶液４２ｇおよび相転移
触媒アリクエート３３６（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）
０．５ｇを用いて、単一の相が形成されるまで、４〜５
時間沸騰加熱する。室温に冷却後、ギ酸を用いて中和
し、生じた沈澱を水と一緒に、引続きヘプタンと一緒に
十分に撹拌し、濾過し、かつ洗浄する。
【００６１】秤取量：１８ｇ（理論量の７９％） 融 点：８２〜８６℃ 純 度：９６％（ＨＰＬＣ） Ｃ12Ｈ15Ｃｌ2ＮＯ3（３０４．１７） 計算値Ｃ５１.３ Ｈ５.０ Ｃｌ ２３.３ Ｎ４.６ Ｏ １５.８ 測定値Ｃ５０.３ Ｈ４.９ Ｃｌ ２２.２ Ｎ４.７ Ｏ １６.１ 例１８ ジエチルマロン酸−ビス−（２，４−ジクロル）アニリ
ド 前記されたフラスコ装置中で、２，４−ジクロルアニリ
ン１２９．６ｇ（０．８モル）、エタノール性の２１．
２重量％のナトリウムエタノラート溶液２８３ｇ（０．
８８モル）をトルエン６００ｍｌと一緒に、全エタノー
ル留去下に沸騰加熱する。７０℃に冷却後、ジエチルジ
エチルマロネート８６．５ｇ（０．４モル）を滴加し、
かつ７時間沸騰加熱し、この場合に反応アルコールを取
出す。
ド 前記されたフラスコ装置中で、２，４−ジクロルアニリ
ン１２９．６ｇ（０．８モル）、エタノール性の２１．
２重量％のナトリウムエタノラート溶液２８３ｇ（０．
８８モル）をトルエン６００ｍｌと一緒に、全エタノー
ル留去下に沸騰加熱する。７０℃に冷却後、ジエチルジ
エチルマロネート８６．５ｇ（０．４モル）を滴加し、
かつ７時間沸騰加熱し、この場合に反応アルコールを取
出す。
【００６２】これを冷却し、Ｈ2Ｏ５００ｍｌを添加
し、かつギ酸４１ｇ（０．８８モル）を用いて強力な撹
拌下に中和する。水相の除去後、トルエン相を蒸発させ
て乾燥物に変える。油ポンプにより０．５ミリバールの
真空に引き、非鹸化ジエチルマロン酸−エチルエステル
−モノ−（２，４−ジクロル）アニリドを留去し、およ
び蒸留残滓をヘプタンから再結晶させる。
し、かつギ酸４１ｇ（０．８８モル）を用いて強力な撹
拌下に中和する。水相の除去後、トルエン相を蒸発させ
て乾燥物に変える。油ポンプにより０．５ミリバールの
真空に引き、非鹸化ジエチルマロン酸−エチルエステル
−モノ−（２，４−ジクロル）アニリドを留去し、およ
び蒸留残滓をヘプタンから再結晶させる。
【００６３】融点：１２７〜１２８℃ 純度：９８％（ＨＰＬＣ） Ｃ19Ｈ18Ｃｌ4Ｎ2Ｏ2（４４８．１８） 計算値Ｃ５０.９ Ｈ４.１ Ｎ６.２ 測定値Ｃ５１.３ Ｈ４.２ Ｎ６.１ 例１９ エチルマロン酸−モノ−（２，４−ジクロル）アニリド 前記されたフラスコ装置中で、２，４−ジクロルアニリ
ン６４．８ｇ（０．４モル）を２１．２重量％のエタノ
ール性ナトリウムエタノラート溶液１４２ｇ（０．４４
モル）中で溶解し、トルエン５００ｍｌの添加後、沸騰
加熱し、その際エタノールを留去する。
ン６４．８ｇ（０．４モル）を２１．２重量％のエタノ
ール性ナトリウムエタノラート溶液１４２ｇ（０．４４
モル）中で溶解し、トルエン５００ｍｌの添加後、沸騰
加熱し、その際エタノールを留去する。
【００６４】室温に冷却後、エチルマロン酸−ジエチル
エステル７５．３ｇ（０．４モル）を添加し、混合物を
室温で１時間、引続き１．５時間沸騰加熱し、この場合
に再び全ての反応アルコールを共沸留去する。
エステル７５．３ｇ（０．４モル）を添加し、混合物を
室温で１時間、引続き１．５時間沸騰加熱し、この場合
に再び全ての反応アルコールを共沸留去する。
【００６５】冷却後、水５００ｍｌを添加し、再び沸騰
加熱し、かつトルエンを共沸混合物として留去する。清
澄濾過を実施し、かつ濾液を塩酸を用いてｐＨ＝３の酸
性にする。生じた沈澱を濾別し、水を用いて洗浄し、か
つ乾燥させる。
加熱し、かつトルエンを共沸混合物として留去する。清
澄濾過を実施し、かつ濾液を塩酸を用いてｐＨ＝３の酸
性にする。生じた沈澱を濾別し、水を用いて洗浄し、か
つ乾燥させる。
【００６６】秤取量：７９．６ｇ（理論量の７２．１
％） 融 点：１４１〜１４２℃ 純 度：９９．４％（ＨＰＬＣ） Ｃ11Ｈ11Ｃｌ2ＮＯ3（２７６．１２） 計算値Ｃ４７.９ Ｈ４.０ Ｃｌ ２５．７ Ｎ５.１ Ｏ １７.４ 測定値Ｃ４７.７ Ｈ４.３ Ｃｌ ２６.５ Ｎ４.８ Ｏ １８.１ 例２０ エチルマロン酸−モノエチルエステル−（２，４−ジク
ロル）アニリド 例１９を前記されたように繰り返すが、しかしアニリド
の形成後は次のように後処理する：トルエン溶液を濃厚
ギ酸（化学量論的量）を用いて中和し、生じたナトリウ
ムホルミエートを濾別し、この濾液を蒸発させて乾燥物
に変える： １１６．７ｇ（理論量の９５．９％）この残滓を、熱時
にシクロヘキサン中で十分に溶解し、不溶性沈澱物（エ
チル−マロン酸−ビス−（２，４−ジクロル）アニリ
ド）を濾別し、シクロヘキサン−濾液を、冷時に結晶が
惹起されるまで蒸発濃縮する。結晶物を濾過し、ヘプタ
ンを用いて洗浄し、かつ乾燥させる。
％） 融 点：１４１〜１４２℃ 純 度：９９．４％（ＨＰＬＣ） Ｃ11Ｈ11Ｃｌ2ＮＯ3（２７６．１２） 計算値Ｃ４７.９ Ｈ４.０ Ｃｌ ２５．７ Ｎ５.１ Ｏ １７.４ 測定値Ｃ４７.７ Ｈ４.３ Ｃｌ ２６.５ Ｎ４.８ Ｏ １８.１ 例２０ エチルマロン酸−モノエチルエステル−（２，４−ジク
ロル）アニリド 例１９を前記されたように繰り返すが、しかしアニリド
の形成後は次のように後処理する：トルエン溶液を濃厚
ギ酸（化学量論的量）を用いて中和し、生じたナトリウ
ムホルミエートを濾別し、この濾液を蒸発させて乾燥物
に変える： １１６．７ｇ（理論量の９５．９％）この残滓を、熱時
にシクロヘキサン中で十分に溶解し、不溶性沈澱物（エ
チル−マロン酸−ビス−（２，４−ジクロル）アニリ
ド）を濾別し、シクロヘキサン−濾液を、冷時に結晶が
惹起されるまで蒸発濃縮する。結晶物を濾過し、ヘプタ
ンを用いて洗浄し、かつ乾燥させる。
【００６７】融点：５４〜５７℃ 純度：９６％（Ｇ．Ｃ．） Ｃ13Ｈ15Ｃｌ2ＮＯ3（３０４．１７） 計算値Ｃ５１.３ Ｈ４.９ Ｃｌ ２３.３ Ｎ４.６ Ｏ １５.７ 測定値Ｃ５０.４ Ｈ４.８ Ｃｌ ２４.２ Ｎ４.５ Ｏ １５.３ 例２１ エチルマロン酸−ビス−（２，４−ジクロル）アニリド 例１９を繰り返すが、しかし２，４−ジクロルアニリン
１２９．６ｇ（０．８モル）、エタノール性の２１．２
重量％のナトリウムエタノラート溶液２８３ｇ（０．８
モル）およびエチルマロン酸ジエチルエステル７５．２
ｇ（０．４モル）との変換をトルエン５００ｍｌ中で行
なう。全エタノールの留去後、反応混合物を冷却する。
１２９．６ｇ（０．８モル）、エタノール性の２１．２
重量％のナトリウムエタノラート溶液２８３ｇ（０．８
モル）およびエチルマロン酸ジエチルエステル７５．２
ｇ（０．４モル）との変換をトルエン５００ｍｌ中で行
なう。全エタノールの留去後、反応混合物を冷却する。
【００６８】トルエン相を、生じた沈澱から傾注し、沈
澱を化学量論的量のギ酸を添加した水中で撹拌する。こ
のようにして中和した目的生成物を濾過し、それぞれ２
回水とアセトンとを交互に用いて撹拌し、濾過し、かつ
乾燥させる。
澱を化学量論的量のギ酸を添加した水中で撹拌する。こ
のようにして中和した目的生成物を濾過し、それぞれ２
回水とアセトンとを交互に用いて撹拌し、濾過し、かつ
乾燥させる。
【００６９】融点：２０１〜２０３℃ 純度：９６％（ＨＰＬＣ） Ｃ17Ｈ14Ｃｌ4Ｎ2Ｏ2（４２０．１３） 計算値Ｃ４８.６ Ｈ３.３ Ｎ６.７ 測定値Ｃ４８.１ Ｈ３.５ Ｎ６.３ 例２２ ２，４−ジクロルアニリン−Ｎａ塩 １１の多口フラスコ中に、２，４−ジクロルアニリン４
０．０ｇ（０．２４６モル）、３０重量％のナトリウム
メタノレート溶液４４．２ｇ（０．２４６モル）および
シクロヘキサン３００ｍｌを充填し、かつ沸騰加熱し、
その際にメタノールを共沸混合物として取出す。全メタ
ノールの留去後、冷却し、晶出した沈澱を濾別し、シク
ロヘキサンを用いて後洗浄し、かつ乾燥させる。
０．０ｇ（０．２４６モル）、３０重量％のナトリウム
メタノレート溶液４４．２ｇ（０．２４６モル）および
シクロヘキサン３００ｍｌを充填し、かつ沸騰加熱し、
その際にメタノールを共沸混合物として取出す。全メタ
ノールの留去後、冷却し、晶出した沈澱を濾別し、シク
ロヘキサンを用いて後洗浄し、かつ乾燥させる。
【００７０】収量：４１ｇ（理論量の９０．５％） 融点：＞２００℃ Ｎａ含量［％］：１２．６％（計算値１２．５％） 例２３ ２，４−ジクロルアニリン−Ｋ塩 例２２に相応するが、当量のＫ−メタノラート溶液を用
いて、Ｋ塩が９０％を上回る収率で得られる。
いて、Ｋ塩が９０％を上回る収率で得られる。
【００７１】融点：＞２００℃ Ｋ含量は計算値に同じ 例２４ 例２２に相応して、３−クロルアニリン、３，４−ジク
ロルアニリンおよび２，６−ジクロルアニリンのＮａ塩
もしくはＫ塩を製造する。
ロルアニリンおよび２，６−ジクロルアニリンのＮａ塩
もしくはＫ塩を製造する。
【００７２】融点は２００℃を上回り、Ｎａ含量もしく
はＫ含量は計算値と同様である。
はＫ含量は計算値と同様である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 233/43 7106−4Ｈ 235/32 7106−4Ｈ
Claims (8)
- 【請求項１】 式（ＩＩ）： 【化１】 で示される１回および２回置換されたマロン酸ジアルキ
ルエステルと、式（ＩＩＩ）： 【化２】 で示されるアミンとの変換によって、一般式： 【化３】 ［上記式中、Ｒ1はＯ−アルキル（Ｃ1−Ｃ6）、ＯＨ、
Ｏ-アルカリ金属+、 【化４】 を表わし、 Ｒ2はアルキル（Ｃ1−Ｃ6）、アルコキシ（Ｃ1−
Ｃ6）、アリールを表わし、 Ｒ3はＨ、Ｒ2と同一かまたは異なったものを表わし、 Ｒ2＋Ｒ3は−（Ｒ4ＣＲ4）n−を表わし、但し、ｎは２
〜５であり、 Ｒ4はＨ、ＣＨ3、ハロゲンを表わし、 Ｒ5はハロゲン、アルキル(Ｃ1〜Ｃ6)、アルコキシ(Ｃ1
〜Ｃ6)、Ｎ（Ｒ6）2、シ アノ、アシル、ニトロ、チオアルキル（Ｃ1〜Ｃ6）を表
わし、 ｍは０〜５であり、 Ｒ6はアルキル（Ｃ1〜Ｃ6）を表わす］で示される、１
回および２回置換されたマロン酸のモノエステル−モノ
アミド、モノ酸−モノアミドおよびビス−アミドを製造
する方法において、 ａ）（ＩＩＩ）に対して、アルカリ金属アルコラートの
化学量論的量を使用し、 ｂ）目的生成物のマロンモノエステル−モノアニリドお
よびマロン−ビスアニリドの製造のため反応生成物を酸
を用いて中和し、次に目的生成物へと後処理し、 ｃ）目的生成物のマロン酸−モノアニリドの製造のた
め、反応混合物中で水を用いてエステル基を鹸化し、水
相を酸性化し、かつ析出した目的生成物を単離すること
を特徴とする、１回および２回置換されたマロン酸のモ
ノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミドおよびビ
ス−アミドの製造法。 - 【請求項２】 アルカリ金属アルコラートを（ＩＩＩ）
に対して化学量論的量の８５〜１３０％、有利に９５〜
１１０％で使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属アルコラートを固体の形で
使用するか、または当該アルコール中の溶液として使用
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 予め製造された、アニリンのアルカリ金
属塩を直接使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 不活性の脂肪族または芳香族炭化水素の
溶液中で作業する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 １５０℃までの温度範囲内で作業する、
請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 物質： 【化５】 および 【化６】 ［式中、 Ｒ1はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5を表わし、 Ｒ2はＨまたはＲ1を表わし、 ｍは１〜３であり、 Ｒ3はアルカリ，Ｈ，ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5， 【化７】 アルカリ金属はＮａまたはＫを表わす］。
- 【請求項８】 物質： 【化８】 ［式中、ｍは１〜５である］。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4114733A DE4114733A1 (de) | 1991-05-06 | 1991-05-06 | Verfahren zur herstellung von substituierten malonesteraniliden und malonsaeure-monoaniliden |
| DE4114733.2 | 1991-05-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148206A true JPH05148206A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3004466B2 JP3004466B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=6431075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4112554A Expired - Lifetime JP3004466B2 (ja) | 1991-05-06 | 1992-05-01 | １回および２回置換されたマロン酸のモノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミドおよびビス−アミドの製造法、ならびにこの方法で製造された化合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334747A (ja) |
| EP (1) | EP0512211B1 (ja) |
| JP (1) | JP3004466B2 (ja) |
| DE (2) | DE4114733A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2650823B2 (ja) * | 1992-12-02 | 1997-09-10 | セントラル硝子株式会社 | Ｎ−アリールオキシアシル−ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体およびその製造法ならびにそれを有効成分とする除草剤 |
| US5420339A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-30 | Warner-Lambert Company | Alpha-aryl or heteroaryl-substituted amide ester ACAT inhibitors |
| GB2313834B (en) * | 1996-06-05 | 2000-05-17 | Kodak Ltd | Photographic elements containing malonate ester derivatives asyellow couplers |
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| US7922650B2 (en) | 2004-03-23 | 2011-04-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical visualization system with endoscope and mounted catheter |
| US11819192B2 (en) | 2004-03-23 | 2023-11-21 | Boston Scientific Scimed, Inc. | In-vivo visualization system |
| US7922654B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-04-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Fiber optic imaging catheter |
| CA2995880C (en) | 2009-01-16 | 2021-01-05 | Exelixis, Inc. | Processes for preparing n-(4-{[6,7-bis(methyloxy)quinolin-4-yl]oxy}phenyl)-n'-(4-fluorophenyl)cyclopropane-1,1-dicarboxamide |
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| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
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| WO2013008256A1 (en) | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Council Of Scientific & Industrial Research | One pot acylation of aromatic amines |
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| CA2869115A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
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| WO2014078689A1 (en) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Bioformix Inc. | Plastics bonding systems and methods |
| EP2926368B1 (en) | 2012-11-30 | 2020-04-08 | Sirrus, Inc. | Electronic assembly |
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| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
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