CN107879946A - 一种制备环丙酰胺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备环丙酰胺酸的方法，该方法以丙二酸酯系列化合物为起始原料，通过单酯水解、酰氯化、酰胺化得到丙二酸酰胺单酯，再经过环化、皂化、酸化之后即可得到纯度大于99.0％目标产物环丙酰胺酸。本发明开创了一种新的制备途径，其工艺流程未见以往文献报道，从原材料易得、产品收率高、三废产出低、安全环保等多方面综合比较均优于已报道或公开路线，较容易实现工业化生产。

Description

一种制备环丙酰胺酸的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，重点是一种制备环丙酰胺酸的方法。
背景技术
环丙酰胺酸(CAS：113136-77-9)是一种新型的环丙基羧酸类植物生长调节剂，具有高效、低毒、稳定性好等特点。该物质应用广泛，作用显著，可增加粮食产量；可防止果实脱落；可促进开花结果、抗倒伏、增强抵抗力等，主要用于谷物、棉花等作物，市场的需求量日益增加。纯品为粉色固体，熔程为193.5℃-194.5℃，相对密度为1.47(20℃)，微溶于水，不溶于石油醚，易溶于其它有机溶剂。
传统的制备环丙酰胺酸方法是利用二卤乙烷和丙二酸二酯为原料，在碱和相转移催化剂的催化作用下合成环丙基-1,1-二羧酸二酯，环丙基-1,1-二酸酸二乙酯与2,4-二氯苯胺在醇钠的作用下发生酯的氨解反应，氨解产物水解得到环丙酰胺酸。
反应原理如下：
该工艺生产收率低，特别是环丙基中间体生产时，其原料耗用较大，产品收率仅有理论产率的20～50％，反应时间较长达到20～40h，并在其提纯过程中产生大量废液，是环保中的一大难题；同时在酰胺反应过程中用到强氧化剂，其生产安全风险较大，
1988年公布的US4736056利用具体合成方法：加入39g(0.14mol)3-[(2,4-dichlorophenyl)amino]-3-oxopropanoate，53.9g(0.39mol)K2CO3，12.5ml DMF，13.4ml 1,2-二溴乙烷，反应65h。得到35.3g0.117mol黄色固体环丙酰胺酯(水解前的物质),收率83％。该反应起始原料价格贵；反应时间长；收率低。其反应原理如下：
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种更合理的制备环丙酰胺酸的方法，该方法以丙二酸酯系列化合物为起始原材料，通过对其单酯水解、酰氯化、酰胺化得到丙二酸酰胺单酯，再经过环化、皂化、酸化之后即为环丙酰胺酸。该工艺方法危险程度较低，产物收率高，更加节能环保。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种制备环丙酰胺酸的方法，以丙二酸酯为原料，其特征在于，通过对其单酯水解、酰氯化、酰胺化得到丙二酸酰胺单酯，再经过环化、皂化、酸化之后得到目标产物环丙酰胺酸，具体合成路线如下：
a：水解
b：酰氯化
c：酰胺化
d：成环化
e：皂化
f：酸化
以上化学结构式中“/”表示“或”的意思，R、S、Ar、X和Y在此仅仅是代号，无其它化学意义。
优选方案，以上方案是在-10～100℃的反应条件进行。
一种制备环丙酰胺酸的方法，包括以下步骤：
a.将碱的醇溶液滴加入-10～10℃温度范围内的丙二酸酯的醇溶液中，其摩尔比碱:丙二酸酯为1.0:(0.9-1.3)，滴加完成后在此温度下恒温继续搅拌1～10h，过滤得到丙二酸单酯羧酸盐；将所述丙二酸单酯羧酸盐干燥后溶于水中，加酸调pH值至1～2，溶液分层为水相和有机相，水相用二卤乙烷萃取，萃取液与有机相合并，得含丙二酸单酯单酸的混合液；
b.在a步骤得到的丙二酸单酯单酸的混合液控制-10～30℃温度范围，滴加氯化剂，其摩尔比丙二酸单酯单酸:氯化剂的比例为1.0:(1.0-1.5)；滴加完成后在此温度下恒温继续搅拌1～10h得到含有丙二酸单酯酰氯的混合物，反应尾气用碱液吸收；
c.在步骤b所述含有丙二酸单酯酰氯的混合物中加入摩尔当量的0.5～5.0倍的缚酸剂，再将2,4-二氯苯胺的二卤乙烷溶液滴加入含缚酸剂的丙二酸单酯酰氯的混合物中，其中2,4-二氯苯胺按反应物酰氯:苯胺摩尔比例为1.0:(1.1-2.0)加入，控制滴加温度5～50℃；恒温继续搅拌1～10h得到含有丙二酸单酯酰胺的混合物；
d.将c步骤得到的含有丙二酸单酯酰胺的混合物加入摩尔当量的为1～10倍的二卤乙烷，加入摩尔当量为1～10倍的缚酸剂，加入摩尔当量为0.5～5倍的N、N-二甲基甲酰胺，控制反应温度70～110℃回流反应10～40h，得到含有环丙基单酯酰胺的混合物；
e.在d步骤得到的含有环丙基单酯酰胺的混合物中加入质量倍数为1.2～3倍的水，摩尔当量为1～2倍的碱，混合均匀后分层过滤，得到的有机层重复利用，水层为含有环丙基酰胺单盐母液；
f.将酸加入到e步骤得到的含有环丙基酰胺单盐母液中，得到白色沉淀，干燥后得到环丙酰胺酸成品，剩余的水溶液经脱盐处理后返回e步骤重复利用。
优选方案，步骤a所述碱是指氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
优选方案，步骤a所述丙二酸酯是指丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯。
优选方案，步骤a所碱的醇溶液是指甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种与碱组成的混合溶液，其中碱摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；所述丙二酸酯的醇溶液是甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种与丙二酸酯组成的混合溶液，其中丙二酸酯浓度为0.5～2.0mol/L。
优选方案，步骤a和步骤d所述二卤乙烷为二氯乙烷、二溴乙烷中的一种或多种。
优选方案，步骤a和步骤f所述酸是指不同质量浓度的盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或多种。
优选方案，所述步骤b所述氯化剂是氯气、磺酰氯、二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷或双(三氯甲基)碳酸酯中的一种或多种。
优选方案，步骤c所述2,4-二氯苯胺的二卤乙烷溶液的摩尔浓度为0.5～5.0mol/L。
优选方案，步骤c和d所述缚酸剂是指能吸收反应过程中产生的酸，与酸成盐，避免酸影响反应或反应平衡的弱碱性物质。
进一步优选方案，所述缚酸剂是指三乙胺、乙二胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶、氨水、一甲胺中的一种或多种。
进一步优选方案，所述滴加为缓慢滴加，滴加速度控制在0.01～0.1ml/s之间为宜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一条新的合成环丙酰胺酸的路线。
2、本发明提供了一种环丙酰胺酸的详细制备方法，该方法摒弃了现有技术在工艺生产中使用危险物料带来的不安全因素，且三废排放量少，更加节能环保。
3、本发明产物纯度高，纯度达到99％以上，总收率高达到87％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将80g丙二酸二乙酯加入含有400g乙醇的1000ml的四口烧瓶中，在-5～-10℃搅拌条件下，以0.01ml/s滴加速度滴加1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液500ml，滴加完毕后继续搅拌5h，过滤、干燥得到中间体丙二酸单乙酯钾盐78g，外观白色粉末，含量为98.8％。
把上述丙二酸单乙酯钾盐溶于水中，用盐酸调节其溶液pH值到1～2，静置分层，水相用二氯乙烷(200ml)萃取三次，萃取液与有机相进行合并形成混合液体；控制混合液体温度在0～5℃条件下，以0.01ml/s滴加速度滴加氯化亚砜100ml，滴加完毕后继续搅拌3h，并在室温条件下继续搅拌5h，当尾气系统不再有气泡产生时，加入40g三乙胺，控制料液温度介于25-35℃之间，滴加1mol/L 2,4-二氯苯胺二氯乙烷溶液520ml，滴加时间控制在2～2.5h，滴加完毕后，继续搅拌2h至反应终点。
在上述料液中继续加入碳酸钠55g，DMF 30g，二氯乙烷200g，调节物料温度到90～110℃进行回流反应，至含量大于93.0％以上停止反应，冷却至室温，倒入1000g水中，加入氢氧化钠调节至pH值至11～12，搅拌1h，静置分液，水相用盐酸调节pH值至1～2时，过滤干燥得到环丙酰胺酸90g，外观白色固体，熔程188～192℃，含量99.13％，收率88.68％。
实施例2
将66g丙二酸二甲酯加入含有400g甲醇的1000ml的四口烧瓶中，在-8℃搅拌条件下，以0.01ml/s滴加速度滴加1mol/L的氢氧化钠甲醇溶液500ml，滴加完毕后继续搅拌2h，过滤、烘干得到中间体丙二酸单甲酯钠盐70g，外观为白色粉末，含量为96.4％。
把丙二酸单甲酯钠盐溶于水中，用醋酸调节其溶液pH值到1-2，溶液分层，用分液漏斗分离出有机相，水相用二溴乙烷溶液150ml萃取三次，萃取液与有机相合并形成混合液；在0℃条件下，以0.01ml/s滴加速度滴加三氯化磷100ml，滴加完毕后继续搅拌3h，在室温条件下继续搅拌5h，当吸收尾气系统不再有气泡产生时，并加入40g三乙胺，开启搅拌，开启温控系统升温至25-35℃，滴加1mol/L2,4-二氯苯胺二溴乙烷溶液500ml，滴加时间控制在2-2.5h，滴加完毕后，继续搅拌2h至反应终点。
在上述料液中继续加入碳酸钠50g，DMF35g，二溴乙烷240g，调节物料温度到90-100℃，进行回流成环反应，至含量大于93.0％以上停止反应，冷却至室温，倒入1000g水中，加入氢氧化钠调节至pH值至11～12，搅拌1h，静置分液，水相用盐酸调节pH值至1～2时，过滤干燥得到环丙酰胺酸100g，外观白色固体，熔程191-193℃，含量99.3％，收率87.24％。
实施例3
将20g丙二酸二乙酯加入含有500g乙醇的1000ml的四口烧瓶中，在8℃搅拌条件下，以0.1ml/s滴加速度滴加0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液1000ml，滴加完毕后继续搅拌1h，过滤、烘干得到中间体丙二酸单乙酯钾盐21g，含量为95.8％。
把丙二酸单乙酯钾盐溶于水中，用硫酸酸调节其溶液pH值到1-2，溶液分层，水相用二氯乙烷溶液150ml萃取三次，萃取液与有机相合并形成混合液；在25℃条件下，以0.05g/s流速通入氯气14g，通入完毕后继续搅拌8h，并在室温条件下继续搅拌5h，当吸收尾气系统不再有气泡产生时，停止搅拌，并加入40g碳酸氢钾，开启搅拌，升温至40-45℃，滴加0.5mol/L2,4-二氯苯胺二氯乙烷溶液300ml，滴加时间控制在1-1.5h，滴加完毕后，继续搅拌5h，至反应终点。
在上述料液中继续加入碳酸钠30g，DMF15g，二氯乙烷200g，调节物料温度到90-100℃，进行回流成环反应，至含量大于93.0％以上停止反应，冷却至室温，倒入1000g水中，加入氢氧化钠调节至pH值至11～12，搅拌1h，静置分液，水相用盐酸调节pH值至1～2时，过滤干燥得到环丙酰胺酸30g，外观白色固体，熔程193-194℃，含量99.3％，收率87.24％。
实施例4
将320g丙二酸二乙酯加入含有700ml乙醇的5000ml的四口烧瓶中，在-10℃搅拌条件下，以0.01ml/s滴加速度滴加1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液200ml，滴加完毕后继续搅拌10h，浓缩过滤、烘干得到中间体丙二酸单甲酯钾盐340g，外观为白色固体，内标含量为94.6％。
把丙二酸单乙酯钾盐溶于水中，用磷酸调节其溶液pH值到1～2，溶液分层，水相用二氯乙烷(200ml)萃取三次，萃取液与有机相合并形成混合液；在-10℃条件下，以0.1ml/s滴加速度滴加1.5mol/L双(三氯甲基)碳酸酯二氯乙烷溶液2000ml，滴加完毕后继续搅拌5h，并在室温条件下继续搅拌5h，当吸收尾气系统不再有气泡产生时，停止搅拌，并加入300g碳酸钠，开启搅拌，升温至40-45℃，滴加1mol/L2,4-二氯苯胺二氯乙烷溶液2500ml，滴加时间控制在8-9h，滴加完毕后，继续搅拌5h，至反应终点。
在上述料液中继续加入碳酸钠150g，DMF300g，二氯乙烷200g，调节物料温度到70-80℃，至含量大于93.0％以上停止反应，冷却至室温，倒入1000g水中，加入氢氧化钠调节至pH值至11～12，搅拌1h，静置分液，水相用盐酸调节pH值至1～2时，过滤干燥得到环丙酰胺酸508g，外观白色固体，熔程192.5-194.0℃，含量99.05％，收率89.68％。

Claims (10)

1.一种制备环丙酰胺酸的方法，以丙二酸酯为原料，其特征在于，通过对其单酯水解、酰氯化、酰胺化得到丙二酸酰胺单酯，再经过环化、皂化、酸化之后得到目标产物环丙酰胺酸，具体合成路线如下：
a：水解
b：酰氯化
c：酰胺化
d：环化
e：皂化
f：酸化
以上化学结构式中“/”表示“或”的意思，R、S、Ar、X和Y在此仅仅是代号，无其它化学意义。
2.一种制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将碱的醇溶液滴加入-10～10℃温度范围内的丙二酸酯的醇溶液中，其摩尔比碱:丙二酸酯为1.0:(0.9-1.3)，滴加完成后在此温度下恒温继续搅拌1～10h，过滤得到丙二酸单酯羧酸盐；将所述丙二酸单酯羧酸盐干燥后溶于水中，加酸调pH值至1～2，溶液分层为水相和有机相，水相用二卤乙烷萃取，萃取液与有机相合并，得含丙二酸单酯单酸的混合液；
b.在a步骤得到的丙二酸单酯单酸的混合液控制-10～30℃温度范围，滴加氯化剂，其摩尔比丙二酸单酯单酸:氯化剂的比例为1.0:(1.0-1.5)；滴加完成后在此温度下恒温继续搅拌1～10h得到含有丙二酸单酯酰氯的混合物，反应尾气用碱液吸收；
c.在步骤b所述含有丙二酸单酯酰氯的混合物中加入摩尔当量的0.5～5.0倍的缚酸剂，再将2,4-二氯苯胺的二卤乙烷溶液滴加入含缚酸剂的丙二酸单酯酰氯的混合物中，其中2,4-二氯苯胺按反应物酰氯:苯胺摩尔比例为1.0:(1.1-2.0)加入，控制滴加温度5～50℃；恒温继续搅拌1～10h得到含有丙二酸单酯酰胺的混合物；
d.将c步骤得到的含有丙二酸单酯酰胺的混合物加入摩尔当量的为1～10倍的二卤乙烷，加入摩尔当量为1～10倍的缚酸剂，加入摩尔当量为0.5～5倍的N、N-二甲基甲酰胺，控制反应温度70～110℃回流反应10～40h，得到含有环丙基单酯酰胺的混合物；
e.在d步骤得到的含有环丙基单酯酰胺的混合物中加入质量倍数为1.2～3倍的水，摩尔当量为1～2倍的碱，混合均匀后分层过滤，得到的有机层重复利用，水层为含有环丙基酰胺单盐母液；
f.将酸加入到e步骤得到的含有环丙基酰胺单盐母液中，得到白色沉淀，干燥后得到环丙酰胺酸成品，剩余的水溶液经脱盐处理后返回e步骤重复利用。
3.根据权利要求2所述制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，步骤a所述碱是指氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，步骤a所述丙二酸酯包括丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯。
5.根据权利要求2所述制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，步骤a所述碱的醇溶液是指甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种与碱组成的混合溶液，其中碱摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；所述丙二酸酯的醇溶液是甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种与丙二酸酯组成的混合溶液，其中丙二酸酯浓度为0.5～2.0mol/L。
6.根据权利要求2所述制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，步骤a和步骤d所述二卤乙烷为二氯乙烷、二溴乙烷中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，步骤a和步骤f所述酸是指盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，所述步骤b所述氯化剂是氯气、磺酰氯、二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷或双(三氯甲基)碳酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，步骤c和d所述缚酸剂是指能吸收反应过程中产生的酸，与酸成盐，避免酸影响反应或反应平衡的弱碱性物质。
10.根据权利要求9所述制备环丙酰胺酸的方法，其特征在于，所述缚酸剂是指三乙胺、乙二胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶、氨水、一甲胺中的一种或多种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109354572A (zh) * 2018-11-29 2019-02-19 成都海杰亚医药科技有限公司 一种丙二酸单酯钾盐的制备方法
CN109485609A (zh) * 2018-12-10 2019-03-19 常州大学 一种脲基嘧啶酮前体的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87103565A (zh) * 1986-03-31 1988-03-02 联合碳化农产化学品公司 协同的植物生长调节剂组合物
CN87103683A (zh) * 1986-03-31 1988-05-11 联合碳化农产化学品公司 丙二酸衍生物阻滞植物生长的用途
CN87103552A (zh) * 1986-03-31 1988-07-06 联合碳化农产化学品公司 采用丙二酸衍生物来提高作物产量
US5334747A (en) * 1991-05-06 1994-08-02 Huls Aktiengesellschaft Method of preparing substituted malonic ester anilides and malonic acid mono-anilides
AU2010277784A1 (en) * 2009-07-30 2012-02-23 Basf Se Granulate containing a carboxylic growth regulator and a solid acidifier
CN105906568A (zh) * 2016-04-28 2016-08-31 西安交通大学 一种具有抗肿瘤活性的环丙二酰胺化合物及其制备方法和应用
CN105924403A (zh) * 2016-04-28 2016-09-07 西安交通大学 一种具有抗肿瘤活性的环丙二酰胺类化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87103565A (zh) * 1986-03-31 1988-03-02 联合碳化农产化学品公司 协同的植物生长调节剂组合物
CN87103683A (zh) * 1986-03-31 1988-05-11 联合碳化农产化学品公司 丙二酸衍生物阻滞植物生长的用途
CN87103552A (zh) * 1986-03-31 1988-07-06 联合碳化农产化学品公司 采用丙二酸衍生物来提高作物产量
US5334747A (en) * 1991-05-06 1994-08-02 Huls Aktiengesellschaft Method of preparing substituted malonic ester anilides and malonic acid mono-anilides
AU2010277784A1 (en) * 2009-07-30 2012-02-23 Basf Se Granulate containing a carboxylic growth regulator and a solid acidifier
CN105906568A (zh) * 2016-04-28 2016-08-31 西安交通大学 一种具有抗肿瘤活性的环丙二酰胺化合物及其制备方法和应用
CN105924403A (zh) * 2016-04-28 2016-09-07 西安交通大学 一种具有抗肿瘤活性的环丙二酰胺类化合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苏江涛等: "N-(2,4-二氯苯基)环丙酰胺类化合物的合成与植物生长调节活性", 《农药》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109354572A (zh) * 2018-11-29 2019-02-19 成都海杰亚医药科技有限公司 一种丙二酸单酯钾盐的制备方法
CN109485609A (zh) * 2018-12-10 2019-03-19 常州大学 一种脲基嘧啶酮前体的制备方法

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