JPS62263260A - アゾ染料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアゾ染料の製法に関する。

従来の技術 アゾ染料は、有利にジアゾニウム化合物とカップリング
成分例えば芳香アミン、アセト酢酸アリリド、ナフトー
ル、フェノール又はピラゾロンとのアゾカップリング反
応によシ製造される。これは、大抵、水相中での出発物
質の共同混合によシ行なわれる。このような反応は、従
来から、有機化学の教科書から公知である（例えばＬｏ
ｕｉｓ　ｕｎｉ　Ｍａｒｙ　ＩＦｉｅｓｅｒのＱｒｇａ
ｎｉ１３０ｂＪＣｈｅｍｉｅ、　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅ
ｍｉｓ、　　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｂｅｒｇａｔｒ。

１９６５．８９０頁以降、１４３１貞、１７９６頁以降
参照）。

発明が解決しようとする問題点 存在する過剰の酸は、所望のβ値を保持するために、塩
基の添加によシ中和される。酸性ジアゾニウム塩溶液の
導入個所では、常に、完全な混合の後とは異なるβ値が
支配するので、攪拌装置の型、攪拌速度も、副産物形成
及びこれに伴なう所望染料の彩色に影響を及ぼす。副反
応をさけるために、常に、反応混合物中には過剰のジア
ゾニウム化合物を検出しないことに注意する。

問題点を解決するための手段 意外にも、当量の酸性シアゾニウム塩水溶液と、中性〜
酸性のＰＨ−領域で離溶性のカップリング成分のアルカ
リ性水溶液とを一定の反応条件下で非常に迅速に一緒に
混合する際に、未反応のカップリング成分の影響なしに
、純粋なアゾ染料が再現可能に得ることができることが
判明した。

水性系中にｍ溶性であるようなカップリング成分のカッ
プリングの際に特別な問題が生じる。

このようなカップリング成分を反応させるためには、カ
ップリング成分のできるだけ微細な分配に配慮すべきで
ある。このことは、分散剤、乳化剤又は溶剤例えばアル
コールの添加によバ粉砕によ）又は強アルカリ性媒体中
に可溶で、酸の添加によシ沈殿させることのできるカン
プリング成分の沈殿によシ行なう。屡々、カップリング
成分の難溶性は、生じる染料中に入シ込み、この際、純
粋な染料を製造する困難が、反応系中の顔料の溶解性の
低下と共に、増大する。

通常、酸性…領域で安定なジアゾニウム塩溶液をカップ
リング成分の溶液又は懸濁液中に導入することができ、
この際、アゾカップリング反応時に遊離される酸及びジ
アゾニウム塩溶液中にＰＨ７での解解度がｏ、ｉｉｔ優
よシ小さい場合にカップリング成分は難溶性とみなすべ
きである。

詳細には、本発明は、ジアゾ成分と当モル量の酸性及び
中性の２１（領域で６５℃よシ低い温度で難溶性のカッ
プリング成分とのアゾカップリング反応によりアゾ染料
を製造する方法に関し、これは、ジアゾ成分の水性ｃＲ
浴溶液カップリング成分の水性アルカリ溶液とを６５℃
よシ低い温度で、１分よシ短かい時間連続的に混合し、
ジアゾ成分とカップリング成分の流址の制御によ９２〜
９０間の特定の…値に調節し、これにより、カップリン
グ成分の１部分を直ちに所望のアゾ染料に変換させ、同
時に、カップリング成分の残分を反応性の微晶形で沈殿
させ、後反応相中ではじめて、未反応のジアゾ成分と反
応させて所望のアゾ染料にすることよシなる。

更に、本発明の方法は、有利かつ選択的に次のことよシ
成る： ａ）連続的混合の時間は６秒より短かい；ｂ）％定の一
一値の調節を緩衝物質の添加によシ支持する： Ｃ）カップリング成分の６０〜９８ＬＩＩを直ちに所望
のアゾ染料に変換する； ｄ〕　後反応相も包含するアゾカップリング反応の温度
は１０〜５５℃である。

・）反応性の形で得られるカップリング成分は、その粒
子表面にその化学的組成に応じてエノレート−、フェノ
レート−又はナフトレート基を有する。

前記のように、出発物質の連続的混合の蛍に、２〜９の
…値に調節される。この広い範囲の制限は、生成特異的
にジアゾ成分及びカップリング成分に依シ決まる。ジア
ゾ成分が安定で中性ＰＨ領領域のカップリング成分の溶
解度が低い程、前記限度の一一値を高く選ぶべきである
。

本発明によれば、出発成分の迅速な混合時に、難溶性カ
ップリング成分の１部分が純粋なカップリング成分の粒
子よシもよシ反応性であるような反応性の形で沈殿され
る。この一様な微品性粒子の表面は、カップリング成分
の化学的特性に応じてフェノレート−、エノレート−又
はナフトレート基を有し、これらに、結晶粒子内の電子
密度を移動する作用をし、これにより、結果的に特別な
反応性をもたらす。本発明方法で、当量の出発物質成分
の混合及び反応性の形のカップリング成分の１部分の沈
殿によシ、従来の技術では障害であるとみなされていた
過剰のジアゾ成分が存在する。しかしながら、意外にも
、既に述べた生成物特異的に選択されたβ−及び温度範
囲内で本発明による１分間以内の迅速混合の際に、０．
０１〜１時間の間にわたシゾアゾニウム成分の分解は現
われず、この際に、この時間は、後反応相で反応性の形
で生じるカップリング成分の完全なカップリングを可能
とするためＫｆｄ充分の大きさであることが判明した。

この後反応相は生成物に依り、０．０１〜１時間かかる
。混合装置から出てくる生成物の１部分を戻すことによ
り、混合を促進し、混合装置中の滞留時間を制御するこ
とは屡々有利でるる。この戻しは、中間容器を介して行
なうこともできる。

ジアゾ成分の製造のために、例えば、２，５−ソクロル
アニリン、２−クロル−４−ニトロアニリン、５−ニト
ロ−２−アミノアニソール又は６−ニトロ−４−７ミノ
トルオールから出発することができる。カップリング成
分として、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、β−ナフトール又はアセト酢酸−〇−ア二シゾド
を使用することができる。

例１（図面参照） 次式の１−（２’、ｃｆ−ジクロルフェニルアゾ）−２
−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸フェニルアミ
ドの製造： 式： ％式％ モル）を水６Ｑ　Ｑ　ｒｎｌ及び塩ｆｆｌ（３１ｍｕ％
）１７５Ｍ中に懸濁させ、２℃に冷却し、亜硝酸す）　
’Ｊ　ウＡ溶ｆｉ（４０！Ｌ４に％　）　７０ｆｌＬｌ
テソ７ｆ化する。引続き、昨ｒ！１５２（６０重量多）
３５Ｍ及びセライト■（珪藻土）５Ｉ及び濾過助剤及び
澄明化剤としての后注炭を加え、混合物を濾過し、この
際温度を１０゛Ｃ以下に保持する。澄明な、酢酸によシ
緩衝された２、５−ジクロルフェニルジアゾニウムクロ
リドの溶液に容８ａ１中で、氷及び水を充填して１．８
／にする。

式二 の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１３２．５
ｇ（＝０．５０モル）を水１４００／；Ｉｔ中に容器２
中でｇ！濁させ、苛性ソーダ（２５厘に％）１５４ｍｇ
を加え、攪拌下に澄明溶液が生じるまで加温し、これに
水を充填して１．８１にし、５５℃の温度にする。

＄６１からの約２℃の酸性シアゾニウム塩溶液及び容器
２からの５５℃のアルカリ性カップリング成分溶液を、
同時に３０〜４０℃で１時間で混合装ｆ３に、かつこの
溢流口から導管４を経て収集容器５（これは作業開始時
に水２５０ｒｎｌで充填された）中に導びく。同時に、
収集容器５から、戻し導管６を通って混合装置３に、補
助流（その量は双方の出発成分の量の５倍である）を導
入する。混合装置３中で４．５のβ値が測定され、収集
容器５中で４．２のβ値が測定され、混合装置３中の帯
留時間は１．８８である◎この際、溶解されたカップリ
ング成分の大部分（８０％）は、直ちにこの溶７夜から
カップリングされて所望のアゾ染料になり、残分は反応
性の微晶形で沈殿され、収集容ａ５（この場合、後反応
帯域でもある）中で、ｌＡ留フジアゾニウム塩６０分以
内に同様にカップリングされて、所望のアゾ染料になシ
、この時間の間にジアゾ成分の障害性の分解は現われな
い。

収集容器５から導管７を経て濾過によシ分離され、乾燥
されたアゾ染料（２１４ｇ＝０．４９モル）は、クロマ
トグラフィで検出可能な封入カップリング成分を含有し
ない。

例　　２ 次式の１−（２−クロル−４−二トロ７工二ルアゾ）−
２−ナフトールの製造二 ２−クロルー４−ニトロアニリン９０．５’（０，５２
２モル）′ｔ−水５００１１１６及び塩酸（３１Ｘ量％
）１２６ｆｆｉ＃中に懸濁させ、水冷下に亜硝酸ナトリ
ウム溶ｇ（４０重ｔ％）６９Ｉｎｌ！でジアゾ化する。

濾過助剤（セライト、漂白土）５／を加え、バッチを濾
過し、濾滓を氷水で後洗浄し、澄明ジアゾニウム溶液を
容器１中に入れ１５０１Ｃ／にする。

β−す７トール７５．Ｓ’（０，５２１モル）に水５０
０ｄ及び苛性ソーダ（２５重量％）９６Ｍを加え、溶解
するまで攪拌する。次いで、容器２中の溶液に攪拌下に
緩衝物質としての酢酸（６０重量係〕１０ゴを加え、氷
水を充填して。

１５００ゴとする。

容器１からの酸性ジアゾニウム塩溶液及び容器２からの
アルカリ性力ツノリング成分溶液を同時に、９０分かか
つて１５′２０℃で混合装置３中にかつその蟲流口から
導管４を経て、操作開始時に水５００１ｎｔを充填した
収集容器５中に導びく。同時に、この収集容器５かも戻
し導管６を経て、２０ＯＡ’／ｈの補助流を混合装置３
まで戻す。

この混合装置３中で２．６のβ値が４１定される。

混合装置３中の帯留時間は、１．５１３である。溶解さ
れたカップリング成分の大部分（９０％）は混合装置３
中でカップリングされて所望のアゾ染料にされ、残分は
、灰石性の微晶形で沈殿され、収集容器５（これは、こ
の場合には後反応帯域でもある）中で残留シアゾニウム
塩と５分かかつて後カップリングされて所望のアゾ染料
となる。

この収集容器５から導管１を経て、濾過によυ分離され
たアゾ染料は、乾燥後に、１６４Ｉ（０，５モル）の量
で得られる。これは、妨害性の不純物を含有しない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法を実施する装置の７０−シト
である・ １・・・ジアゾニウム塩溶液容器、２・・・カップリン
グ成分溶液容器、３・・・混合装置、５・・・収集容器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾ成分と当量の酸性及び中性のｐＨ領域で６５
   ℃より低い温度で難溶性のカップリング成分とのアゾカ
   ップリング反応によりアゾ染料を製造する場合に、ジア
   ゾ成分の酸性水溶液に、６５℃より低い温度で、１分よ
   り短かい時間でカップリング成分のアルカリ性水溶液を
   連続的に混合し、ジアゾ成分及びカップリング成分の流
   量の制御により２〜９の特定のｐＨ値に調節し、これに
   より、カップリング成分の１部分を直ちに所望のアゾ染
   料に変換させ、同時にカップリング成分の残分を反応性
   の微晶形で沈殿させ、後反応相中ではじめてなお未反応
   のジアゾ成分と反応させて、所望のアゾ染料にすること
   を特徴とする、アゾ染料の製法。 ２、連続的混合の時間は２秒より短かい、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、特定ｐＨ−値の調節を緩衝物質の供給により支持す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、カップリング成分の６０〜９８％を直ちにアゾ染料
   に変換させる、特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項記載の方法。 ５、後反応相を包含するアゾカップリング反応の間の温
   度を、１０〜５５℃とする、特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、反応性形で生じるカップリング成分は、その粒子表
   面の所に、その化学組成に応じて、エノレート−、フエ
   ノレート−又はナフトレート基を有する、特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。