KR950009539B1 - 아조안료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아조안료의 제조방법

제1도는 본 발명에 따라 아조안료를 제조하는 장치의 개략도를 나타낸다.

본 발명은 아조안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아조안료는, 바람직하게는 디아조늄 화합물을 방향족 아민, 아세토아세트산 아릴리드, 나프톨, 페놀 또는 피라졸론과 같은 커플링 성분과 아조 커플링 반응시킴으로써 제조된다. 이 반응은 일반적으로 수성상의 공급물질들을 혼합하여 수행한다. 이러한 종류의 반응은 오래전부터 공지되었으며 유기화학 교과서에 기술되어 있다[참조 : Louis and Mary Fieser, Organische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse, 1965, pages 890 et seq., 1431, 1766 et seq.].

수성계중에서 난용성인 성분들의 커플링 반응은 특별한 문제들을 야기시킨다. 반응을 수행하기 위해서는, 이러한 커플링 성분을 가능한한 미세하게 분산시키는 것이 필요하다. 이는 분산제, 유화제 또는 용매(예, 알콜)를 가하거나, 강알칼리성 매질중에 가용성이며 산의 첨가로 침전될 수 있는 커플링 성분을 연마 또는 침전시킴으로써 수행된다. 커플링 성분의 난용성은 종종 안료중으로의 흡장(occlusion)을 일으키여, 알려진 바와 같이, 순수한 안료 제조의 어려움은 반응계중에서의 안료의 용해도 감소를 증가시킨다.

통상적으로, 산성 pH-범위에서 더 안정한 디아조늄염 용액을 커플링 성분의 용액 또는 현탄액 내로 유입시키며, 소정의 pH를 유지시키기 위해서 아조 커플링 반응 과정중에 유리되는 산 및 디아조늄염 용액중에 존재하는 과량의 산은 염기를 가하여 중화시킨다. 산 디아조늄염 용액을 위한 공급물 유입구에서, pH-값은 교반후에 고정되는 pH-값과는 항상 상이하며, 교반기 종류 및 교반 속도도 또한 부산물의 형성 및, 궁극적으로는 제조되는 안료의 착색 특성에 영향을 미친다. 부반응을 방지하기 위해서는, 항상 반응 혼합물이 디아조늄 화합물을 과량으로 함유하지 않게 유지되도록 주의하여야 한다.

본 발명자는 놀랍게도, 미반응된 커플링 성분의 흡장이 없는 순수한 아조안료가, 특정한 반응 조건하에서, 동량의 수성/산성-디아조늄염 용액가 수성/중성 내지 수성/산성 pH-범위에서 난용성연 커플링 성분의 수성/알칼리성 용액을 신속하게 혼합함으로써 재현가능하게 수득될 수 있음을 밝혀내었다. 난용성 커플링 성분은 pH 7에서 0.1중량%미만의 용해도를 갖는 성분이다.

보다 특히, 본 발명은 디아조 성분의 수성/산성-용액을 65℃미만의 온도에서, 1분 미만의 시간에 걸쳐 커플링 성분의 수성/알칼리성 용액과 연속적으로 혼합한 다음, 디아조 성분 및 커플링 성분의 매스 스트림(mass stream)의 유동(flow)을 조절함으로써 pH를 2 내지 9의 소정의 pH로 고정시키고, 이렇게 하여 커플링 성분의 일부분이 즉시 반응하여 제조하고자 하는 아조안료가 수득되고 동시에 커플링 성분의 잔여 부분은 미세한 결정성의 반응성 물질로서 침전 개시되고, 후-반응 단계에서 후자인 결정성의 반응성 물질을 미반응된 디아조 성분과 반응시켜 제조하고자 하는 아조안료를 수득함을 특지응로 하여, 디아조 성분과 동량의 낭용성 커플링 성분을 65℃미만의 온도에서 수성/산성 및 수성/중성 pH-범위에서 아조 커플링 반응시켜 아조안료를 제조하는 방법을 제조한다.

또한 본 발명의 방법의 바람직한 임의의 특정은 a) 연속적인 혼합조작이 6초 미만의 시간에 걸쳐 수행되고, b) 소정의 pH가 완충물질의 가함으로써 고정되며; c) 60 내지 98%의 커플링 성분이 즉시 반응하여 제조하고자 하는 아조안료를 생성시키고; d) 후-반응 단계를 포함한 아조 커플링 반응 동안에 온도가 10 내지 55℃로 되며; e) 침전된 반응성 커플링 성분이, 화학적 조성에 따라, 그들의 입자 표면에 고착된 에놀레이트, 페놀레이트 또는 나프톨레이트 그룹을 함유한다는 점이다.

전술한 바와 같이, 2 내지 9의 pH는 공급물질이 처리되는 연속 혼합 조작의 증기에 고정된다. 사용되는 디아조성분 및 커플링 성분에 따라서 횔씬 더 좁은 범위로 고정되기도 하며, 이는 제조될 생성물에 대해 특이적으로 선택된다. 그러나, 디아조성분을 더 안정되게 하고 중성 pH 범위에서 커플링 성분의 용해도를 더낮게 하기 위해서는, 한정된 범위내에서 더 높은 pH를 선택하는 것이 허용될 수 있거나, 또는 이것이 필수적이거나 조차하다.

공급물질을 본 발명에 따르는 신속한 혼합 공정으로 처리하면, 난용성 커프링 성분의 일부분은 순수한 커플링 성분의 입자보다 반응성이 더 큰 반응성 물질로서 침전된다. 커플링 성분의 화학적 성질에 따라서, 통상의 미세한 결정성 입자는 그들의 표면에 고착된 페놀레이트, 에놀레이트 또는 나프톨레이트 그룹을 함유하며, 이들은 결정성 입자내의 전자밀도에 대해 작용하여 결정성 입자들이 특히 반응성이 되도록 한다. 지금까지는, 등량의 공급성분들을 함께 혼합한 후에 커플링 성분의 일부분을 반응성 물질의 형태로 침전시킨후에 있어서, 과량의 디아조늄 성분의 매우 바람직하지 않은 상태로 유지되었다. 그러나, 본 발명자는 놀랍게도, 공급물질을 본 발명에 의해 특별하게 선택된 pH 및 온도 범위내에서 1분 미만 동안 신속하게 혼합시키면, 디아조늄 성분이 커플링 성분의 침전된 반응성 물질 분획이 후-반응 단계 동안 완전히 커플링되기에 충분하게 긴 시간연 0.01 내지 1시간 동인(이 시간은 제조될 특정한 생성물에 따라 0.01 내지 1시간 사이에서 변화한다)에 거의 분해되지 않는다는 것을 밝혀내었다. 이것은 종종, 혼합을 격렬하게 하고 혼합기 내에서의 물질의 체류시간을 조절하기 위해, 혼합기로부터 배출된 생성물의 일부분을 혼합기내로 재순환시키고자 하는 경우에 유리하다. 생성물은 물론 중간 용기를 통하여 재순환시킬 수 있다.

디아조 성분을 제조하기 위한 적합한 공급 물질은 예를들어, 2,5-디클로로아닐린, 2-클로로-4-니토로아닐린, 5-니트로-2 -아미노아니솔 또는 3-니트로-4-아미노톨루엔이다. 유용한 커플링 성분은 예를 들어, 2-하이드록시 -3-나프토산아닐리드, β-나프톨 및 아세토아세트산-O-아니시다이드 중에서 선택될수 있다.

[실시예 1]

(첨부된 제1도 참조)

하기 구조식(I )의 1-(2',5'-디클로로페닐아조)-2-하이드록시나프탈린-3-카복실산 페닐 아미드의 제조.

하기 구조식(II)의 2,5-디클로로아닐린 82.5g(0.59몰)을 물 600㎖ 및 염산(31중량%) 175㎖중에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 2℃로 냉각시킨 다음 아질산 나트륨 용액(40중량%) 70㎖를 사용하여 디아조화시킨다.

아세트산(60중량%) 35㎖, 셀라이트(CELITE : 등록 상표)(규조토) 5g 및 활상탄 5g을 여과제 및 정화 보조젤호서 가하고, 혼합물을 10℃ 미만의 온도에서 여과한. 아세트산으로 완충시킨 2,5-디클로로페닐 디아조늄 클로라이드의 맑은 용액을 용기(1)내에서 얼음 및 물을 사용하여 1.8리터가 되도록 조정한다.

하기 구조식(III)의 2-하이드록시-3-나프토산 아닐리드 132.5g(0.50몰)을 제2용기(2)내에서 물 1400㎖중에 현탁시키고, 생성된 현탁액을 수산화나트륨 용액(25중량%) 154㎖와 혼합한 다음, 맑은 용액이 수득될 때까지 교반하면서 가온하고, 물을 사용하여 1.8리터가 되도록 한 다음 55℃로 가열한다 :

용기(1)로 부터의 약 2℃의 산성 디아조늄염 용액과 용기(2)로 부터의 55℃의 알칼리성 커플링 성분 용액을 30 내지 40℃에서 1시간에 걸쳐서 혼합기(3)내로 함께 유입시킨 다음, 이 혼합기로 부터 배출구를 통해 유출시켜 라인(4)을 통하여, 조작 개시시에 물 250㎖로 충전된 수집 탱크(5)내로 이송시킨다. 동시에, 수집 탱크(5)로 부터 유출되어 재순환 라인(6)을 통해 이용하는 보조 물질을 혼합기(3)내로 유입시키는데, 이때 보조물질은 두가지 공급물질의 용량의 5배의 용량으로 사용된다. pH는 혼합기(3)에서는 4.5로, 수집 탱크(5)에서는 4.2로 고정된다. 혼합기(3)내에서의 체류시간은 1.8초히다. 용해된 커플링 성분의 대부분(80%)은 자발적으로 커플링하여 용액으로 부터 목적하는 아조안료를 생성시키는 반면, 용해된 커플링 성분의 나머지 부분은 미세한 결정성 반응성 물질로서 침전되는 것으로 확인되었으며, 이 결정성 반응성 물질은 후-반응대로도 사용되는 수집 탱크(5) 중에저 잔류하는 디아조늄염과 30분에 걸쳐 커플링되어 목적하는 아조안료를 생성시키는데, 이 동안에 디아조 성분은 바람직하지 않은 분해반응을 일으키지 않는 것으로 확인되었다.

여과에 의해 라인(7)을 통해 수집 탬크(5)로부터 분리된 아조안료를 전조시킨 다음(214g=0.49몰), 가스크로마토그라피 분석하면 커플링 성분이 검출가능하도록 흡장되지 않았음을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

(첨부된 제1도 참조)

하기 구조식(IV)의 1-(2-클로로-4-니트로페닐아조) -2-나프톨의 제조

2-클로로-4-니토로아닐린 90g(0.522몰)을 물 500㎖ 및 염산(31중량%) 126㎖중에 현탁시키고, 빙냉시키면서 아질산나느륨 용액(40중량%) 69㎖를 사용하여 디아조화시킨다. 이어서, 여과 보조제(셀라이트, 표백토) 5g을 가하고 배치(batch)를 여과하고, 필터 케익을 빙수를 사용하여 후세척하고 용기(1)중에서 맑은 디아조늄염 용액이 1500㎖가 되도록 조정한다.

β-나프톨 75g(0.521몰)을 물 50㎖ 및 수산화나느륨 용액(25중량5) 96㎖ 혼합한 다음, 모두 용해될때까지 전체 혼합물을 교반한다. 이어서, 생성된 생성된 용액을 용기(2)내에서 교반하면서 완충 물질로서의 아세트산 10㎖(60중량96)와 혼합한 다음 빙수를 사용하여 1500㎖가 되도록 조정한다.

용기(1)로부터의 산성 디아조늄염 용액 및 용기(2)로 부터의 알칼리성 커플링 성분 용액을 15 내지 20℃에서 90분에 걸쳐 혼합기(3)내로 함께 유입시킨 다음, 혼합기로부터 배출구를 통하여 유출 시키고 라인(6)을 통하여 조작 개시시에 물 500㎖로 충전된 수집 탱크(5)내로 이송시킨다. 동시에, 수집 탱크(5)로 부터의 보조물질 2001,/h를 재줌한 라인(6)을 통하여 「힘합기(3)로 재순환시킨다.

혼합기(3)에서 pH는 2.6이고 체류시간은 1.5초이다. 용해된 커플링 성분의 대부분(90%)은 혼합기(3)내에서 목적하는 아조안료로 커플링되는 반변, 커플링 성분의 나머지 부분은 미세한 결정성의 반응성 물질로서 침전되는 것으로 화연되었으며, 이 결정성의 반응성 물질은 후-반응대로도 사용되는 수집 탱크(5)중에서, 잔류하는 디아조늄염과 5분에 결쳐 후-커플링하여 목적하는 아조안료를 생성시킨다.

여과에 의해 라인(7)을 통해 수집 탱크(5)로 부터 분리된 아조안료를 전조시킨다. 이생성물은 164g(0.5몰)이며, 바람직하지 않은 불순물을 함유하지 않는다.

Claims (6)

1. 디아조 성분의 수성/산성-용액을 65℃ 미만의 온도에서, 1분 미만의 시간에 걸쳐 커플링 성분의 수성/알칼리성 용액과 연속적으로 혼합한 다음, 디아조 성분 및 커플링 성분의 매스 스트림의 유동을 조절함으로써 pH를 2 대지 9의 소정의 pH로 고정시키고, 이렇게 하여 커플링 성분의 일부분이 즉시 반응하여 제조하고자 하는 아조안료가 수득되고, 동시에 커플링 성분외 잔여 부분은 미세한 결정성의 반응성 물질로서 침전 개시되고, 생성된 결정성의 반응성 물질을 미반응된 디아조 성분과 후-반응단계에서, 반응시켜 제조하고자 하는 아조안료를 수득함을 특징으로 하여, 디아조 성분과 동량의 난용성 커플링 성분을 65℃ 미만의 온도에서 수성/산성 및 수성/중성 pH-범위에서 아조 커플링 반응시켜 아조안료를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 연속 혼합을 6초 미만의 시간에 걸쳐 수행하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 소정의 pH를 완충물질을 가하여 고정시키는 방법.
4. 제1항에 있어서, 커플링 성분의 60 내지 98%가 즉시 반응하여 제조하고자 하는 아조안료를 생성시키는 방법.
5. 제1항에 있어서, 후-반응 단계를 포함한 아조커플링 반응중의 온도가 10 내지 55℃인 방법.
6. 제1항에 있어서, 침전된 반응성 커플링 성분이, 화학적 조성에 따라, 그들의 입자 표면에 고착된 에놀레이트, 페놀레이트 또는 나프톨레이트 그룹을 함유하는 방법.

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