KR960008248B1

KR960008248B1 - 아조 안료의 제조방법

Info

Publication number: KR960008248B1
Application number: KR1019870004280A
Authority: KR
Inventors: 베링거 하르트무트; 레베르그 하인리히
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤샤프트; 호르스트 란쯔, 클라우스 훕부흐
Priority date: 1986-05-03
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1996-06-21
Also published as: ES2037023T3; KR870011207A; EP0244687A3; AU594760B2; EP0244687A2; DK168394B1; IN169308B; DK223487D0; JPS62263261A; EP0244687B1; AU7240787A; JPH0784566B2; DE3782966D1; DK223487A

Abstract

내용 없음.

Description

아조 안료의 제조방법

도면은 본 발명에 따라 안료를 제조하기 위한 장치의 개략도이다.

본 발명은 아조 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아조 안료는, 바람직하게는 디아조늄 화합물을 커플링 성분, 예를 들면, 방향족 아민, 아세토아세트산 아릴라이드, 나프톨, 페놀 또는 피라졸론과 아조 커플링 반응시킴으로써 제조된다. 당해 반응은 통상적으로는 공급물질을 수상 속에서 혼합하여 수행한다. 이러한 종류의 반응은 이미 오래 전에 공지되었으며 유기화학 분야의 문헌에 기술되어 있다[참조 : Louis and Mary Fieser, Organische-Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, Bergstrasse, 1965. pages 890 et seq. 1766 et seq.].

수상 시스템에서 난용성인 성분들의 커플링은 특정 문제를 야기한다. 당해 반응을 수행하기 위해서는, 이들 커플링 성분을 가능한 한 미세하게 분산시킬 필요가 있다. 이는 분산제, 유화제 또는 용매(예 : 알코올)를 가하거나, 강알칼리성 매질에서 가용성이고 산을 첨가함으로써 침전될 수 있는 커플링 성분을 분쇄하나 침저시킴으로써 이루어진다. 종종 커플링 성분의 난용성은 안료에서 흡장(occlusion)을 일으키며, 알려진 바와 같이, 반응계에서의 안료의 용해도가 감소함에 따라 순수한 안료를 제조하는데 따르는 어려움이 증가한다.

통상적으로, 산성 pH 범위에서 보다 안정한 디아조늄 염 용액을 커플링 성분 용액 또는 현탄액에 도입시키고, 예정된 pH를 유지시키기 위해 아조 커플링 반응 도중에 방출되는 산 및 디아조늄 염 용액에 존재하는 과량의 산은 염기를 가하여 중화시킨다. 산 디아조늄 염 용액의 공급 유입구에서, pH값은 항상 혼합 후에 성취된 pH값과 다르며, 교반기의 종류와 교반속도 또는 부산물의 생성에 영향을 미치며, 결굴 제조하고자 하는 안료의 착색 특성에 영향을 미치게 된다. 부반응을 피하기 위해서는, 반응 혼합물에 디아조늄 화학물이 과량으로 잔류하지 않도록 항상 주의해야 한다.

예기치 않게, 본 발명에 이르러 등량의 수성/산성 이아조늄 염 용액을 특정 반응 조건하에 수성/중성 내지 수성/산성 pH 범위에서 난용성인 커플링 성분의 수성 반응성 현탁액과의 매우 신속한 혼합에 미반응 커플링 성분의 흡장이 없는 순수한 아조 안료를 재현성 있게 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 난용성 커플링 성분은 용해도가 pH 7에서 0.1중량% 미만인 성분이다.

본 발명은 더욱 특히 제1반응 단계로, 커플링 성분의 수성 알칼리 용액과, 65℃ 미만의 온도에서, 아세트산, 붕산, 인산, 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산 수용액을 1분 이내에 연속적으로 혼합시키고[이때, 커플링 성분은 반응성 물질로서 적어도 부분적으로 침전되기 시작한다]; 제1반응 단계에 이어 즉시 제2반응 단계에서는, 수득된 현탁액을 65℃ 미만의 온도에서 디아조 성분의 수성 산 용액과 연속적으로 1분 이내 혼합시키고, 디아조 성분의 매스 스트림(mass stream)의 유동(flow)과 커플링 성분의 매스 스트림의 유동을 조정함올써 pH를 2 내지 9의 예정된 pH로 고정시켜 커플링 성분의 일부가 직접 반응하도록 하여 목저하는 아조 안료를 수득하고; 후반응 단계에서는, 잔여분의 커플링 성분을 미반응 디아조 성분과 반응시켜 목적하는 아조 안료를 수득함을 특징으로 하여, 수성/산성 및 수성/중성 pH 범위 및 65℃ 미만의 온도에서 디아조 성분을 등량의 커플링 아조 커플링 반응시켜 아조 안료를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 방법의 바람직한 임의의 양태는,

a) 제2반응 단계에서, 6초 미만의 시간에 걸쳐 수행되는 연속적 혼합공정,

b) 제2반응 단계 도중에 부가되어 pH를 예정된 pH로 고정시키는 완충물질,

c) 제2반응 단게 도중에서, 목적하는 아조 안료를 직접 반응이 진행되는 60 내지 98%의 커플링 성분,

d) 후반응 단계를 포함하는 아조 커플링 반응 동안에 제2반응 단계 도중에 10 내지 55℃로 되는 온도,

e) 화학적 조성에 따라, 커플링 성분 입자의 표면에 고착되는 에놀레이트, 페놀레이트 또는 나프톨레이트 그룹을 함유하도록 제1반응 단계 도중에 침전되는 반응성 커플링 성분이 제공된다.

본 발명의 제1공정 단계는 난용성 커플링 성분의 수성 알칼리 용액을 65℃ 미만의 온도에서, 수성 산, 임으로 완충산 용액과 1분 이내에 혼합하고, 생성된 pH값이 약산성 내지 알칼리성 범위(pH 4-11)가 되도록 함을 특징으로 한다. 이러한 조작 도중에, 난용성 커플링 성분의 적어도 일부분은 순수한 커플링 성분의 입자보다 반응성이 더 큰 반응성 물질로서 침전된다. 커플링 성분의 화학적 성질에 따라, 규칙적인 미세 결정성 입자는 입자 표면에 고착된 형태로 페놀레이트, 에놀레이트 또는 나프톨레이트 그룹을 함유하며, 이는 결정성 입자내의 전자 밀도에 영향을 주며 특히 입자에 반응성을 부여한다.

커플링 성분을 침전시키는 혼합조작 후 즉시, 생성된 수성 현탁액을 65℃ 미만의 온도에서 등량의 수성/산-디아조늄 염 용액과 1분 이내에 혼합시키면, 생성된 pH값은 2 내지 9 사이에서 변화한다. 보다 협소한 한계 내에서 선택 pH가 높을수록 디아조 성분과 커플링 성분, 그리고 목적하는 특정 생성물에 따라 다르다. 그러나, 한계 내에서 선택 pH가 높을수록 디아조 성분은 보다 안정하고 중성 범위에서 커플링 성분의 용해도가 보다 낮게될 수 있거나 반드시 그러하다.

목적하는 아조 안료의 일부는 공급물질을 혼합하면 즉시 생성되고, 나머지 부분은, 공급물질의 특정 특성에 따라, 여전히 존재하는 디아조 화합물과 반응 물질로서 침전된 커플링 성분으로부터 후반응 단계에서 생성된다. 과량의 디아조 성분이 오랜 동안 매우 바람직하지 않은 것으로 인식되었지만, 본 발명자들은 예기치 않게 본 발명에서 특수하게 선택된 pH 및 온도 범위에서 공급 성분들을 1분 이내에 신속하게 혼합함으로써, 디아조늄 성분은 목적하는 생성물에 따라 0.01 내지 1시간 사이인 후반응 단계에서 완전히 커플링되는 커플링 성분의 침전된 반응성 물질 분획에 따라 충분히 긴 기간인 0.01 내지 1시간 동안 분해되지 않는 것으로 밝혀졌다. 경우에 따라, 혼합기에서 물질의 혼합을 촉지시키고 체류시간을 조절하기 위해서는, 혼합기에서 나오는 생성물 분획을 중간 용기를 통해 제순환시키는 것이 유리하다.

디아조 성분의 제조를 위한 적절한 공급물질은, 예를들면, 2,5-디클로로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 5-니트로-2-아미노아니솔 또는 3-니트로-4아미노톨루엔이다. 유용한 커플링 성분은 바람직하게는, 예를 들면, 2-하이드록시-3-나프토산 아닐라이드, β-나프톨 및 아세토아세트산-ο-아니시드로부터 선택된다.

[실시예 1]

(첨부된 도면 참조)

다음 구조식의 2-(2-메톡시-4-니트로페닐아조)-N-(2-메톡시-폐닐)-3-옥소부탄 이미드의 제조

구조식

의 5-니트로-2-아미노아니솔 134g(0.80몰)을 물 250ml 및 염산(31중량%) 210ml에 현탁시킨 다음, 얼음 400g을 가해 현탁액을 냉각시키고, 5 내지 10℃에서 아질산나트륨 용액(40중량%) 113ml로 디아조화시킨다. 그 후, 5kg의 여과조제와 청정화제(쥬조토 및 활성 탄소)를 가하여 용액을 여과한 다음, 용기(10)에 빙수를 가하여 2ι가 되게 한다. 그 다음, 아미도설폰산(아미노설푼산 H₂N-SO₂OH)을 가해 과랑의 아질산 염을 거의 완전히 분해시킨다.

구조식

의 아세토아세트산-ο-아니시다이드 172g(0.83몰)을 물 530ml에 현탁시키고 수산화나트륨 용액(25중량%) 200ml를 가하여 용해시킨다. 용액을 10℃로 냉각시킨 다음, 물을 가하여 1000ml가 되게 한다. 2시간 이내에, 용기(11)로부터의 용액을 아세트산(60중량%) 152ml와 물 400ml의 혼합물(라인(12)로부터 유출됨)과 함께 혼합기(13)에 도입시킨다. 완충물질로서 묽은 아세튼산을 혼합기(13)의 유출구 근처의 pH-프로브를 사용하여 조성된 양으로 가하여 pH 5.5가 되게 한다. 커플링 성분의 일부는 반응성 물질로서 침전된다.

혼합기(13)으로부터 유출되는 물질을 혼합기(14)에 도입시킨 다음, 혼합기내, 10℃에서, 용기(10)으로부터 유출되는 디아조늄 용액과 2시간 이내에 혼합시킨다. 혼합기(14)의 생성물을 라인(15)를 통해 수거 탱크(16)에 도입시킨다. 각각의 혼합기(13) 및 (14)에서의 체류시간은 1초이다.

혼합기(14)에서의 혼합조작은 수거 탱크(16)으로부터 제순환 라인(17)을 통해 혼합기(14)로 재순환되는 보조물질 스트림에 의해 촉진되며, 보조물질은 시간당 사용되는 디아조늄 염의 양(용량기준)보다 10배 더 많은 양(용량기준)으로 사용한다. 수거 탱크(16)에서의 pH는 3.6이며 얼음을 가해 온도를 10℃로 유지시킨다.

용기(10) 및 (11)과 라인(12)로부터의 모든 물질이 가해진 후, 수거 탱크(16)에서의 배취를 20℃에서, 디아조 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 20분 동안 후반응시킨다.

여과에 의해 100℃에서 건조시킨 수거 탱크(16)으로부터 라인(18)을 통해 수득한 아조안료는 흡장된 커플링 성분을 함유하기 않으며 착색 강도가 통상적인 방법에 의해 수득가능한 것보다 10% 더 높다.

[실시예 2]

(도면 참조)

다음 구조식의 1-(2-니트로-4-메틸페닐아조)-2-하이드록시나프탈렌의 제조

구조식

의 3-니트로-4-아미노톨루엔 80g을 물 500ml 및 염산(31중량%) 126ml에 현탁시킨 다음, 현탁액을 5℃에서 아질산나트륨 용액(40중량%) 69ml로 디아조화시킨다. 그 후, 5g의 여과조제와 청정화제(규조토, 활성탄소)를 가하고, 디아조늄 염 용액을 여과한 다음, 물을 가해 2000ml가 되게 한다. 아미도설폰산(아미노설푼산 H₂N-SO₂OH)을 사용하여, 과량의 이질산 염을 거의 완전히 분해시킨 다음, 디아조늄 염 용액을 용기(10)에 5℃에서 저장한다.

β-나프톨 75g(0.521몰)을 용기(11)에서 물 500ml와 수산화나트륨 용액(25중량%) 186ml에 용해시키고, 용액을 10℃로 냉각시킨 다음, 1500ml가 되게 한다. 2시간 이내에, 용기(11)로부터의 용액을 물 500ml중의 완충물질로서 인산(85중량%) 24kg의 용액(라인 12로부터 유출됨)과 함께 혼합기(13)에 도입시키면 커플링 성분의 일부분은 반응성 물질로서 침전된다.

혼합기(13)으로부터 유출되는 물질을 혼합기(14)에 도입시켜 10 내지 15℃에서, 용기(10)으로부터의 디아조늄 염 용액과 혼합한다. 혼합기(14)로부터 라인(15)를 통해 생성물을 수득하여 수거 탱크(16)에 수거한다. 체류시간은 혼합기(13)에서는 6초이며 혼합기(14)에는 2초이다.

혼합기(14)에서의 혼합조작은 사용하여 수거 탱크(16)으로부터 재순환 라인(17)을 통해 혼합기(14)에 재순환되는 보조물질 스트림에 의해 촉진되며, 보조물질은 시간당 사용되는 디아조늄 염의 양(용량기준)보다 10배 더 많은 양(용량기준)으로 사용한다. 수거 탱크(16)을 초기에는 물 250ml로 충전시켜 반응 출발시에 재순환되는 보조물질을 희석시킨다.

수거 탱크(16)에서 측정한 pH는 8.5 내지 8.8이며, 산 디아조늄 염 용액 및 알칼리성 커플링 용액의 매스 스트림을 정밀 조절함으로써 이르 pH를 유지시킨다.

디아조늄 성분의 목적하는 아조 안료로의 전환율은 혼합기(14)의 유출구에서 약 98%이며, 이는 후반응기간 0.6분 동안 정량적이다.

수거 탱크(16)으로부터 라인(18)을 통해 현탁액을 수득하고, 여과한 다음, 110℃에서 건조시킨다. 이렇게 제조된 아조 안료는 명도가 높으며 156g(0.51몰)의 수율로 수득한다.

Claims

커플링 성분의 수성 알칼리 용액과 65℃ 미만의 온도에서 아세트산, 붕산, 인산, 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산 수용액을 1분 이내에 연속적으로 혼합시키는(이때, 커플링 성분은 반응성 물질로서 적어도 부분적으로 침전되기 시작한다) 제1반응 단계와 제1반응 단계에 이어 즉시, 수득된 현탁액을 65℃ 미만의 온도에서 디아조 성분의 수성 산 용액과 1분 이내에 혼합시키고, 디아조 성분의 매스 스트림(mass stream)의 유동(flow)과 커플링 성분의 매스 스트림의 유동을 조정함올써 pH를 2 내지 9의 예정된 pH로 고정시켜 커플링 성분의 일부가 직접 반응하도록 하여 목적하는 아조 안료를 수득하는 제2반응 단계와 잔여분의 커플링 성분과 미반응 디아조 성분을 반응시켜 목적하는 아조 안료를 수득하는 후반응 단계를 포함하여, 수성/산성 내지 수성/중성 pH 범위하에 65℃ 미만의 온도에서 디아조 성분을 등량의 난용성 커플링 성분과 아조 커플링 반응시킴으로써 아조 안료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 제2반응 단계에서 연속 혼합공정이 6초 미만의 시간에 걸쳐 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 예정된 pH를 조정하는 완충물질이 제2반응 단계 도중에 부가되는 방법.
제1항에 있어서, 제2반응 단계에서, 커플링 성분의 60 내지 98%가 즉각적으로 반응하여 아조 안료를 생성하는 방법.
제1항에 있어서, 제2반응 단계 및 후반응 단계에서의 아조 커플링 반응 온도가 10 내지 55℃인 방법.
제1항에 있어서, 제1반응 단계 도중에 침전된 반응성 커플링 성분이 화학적 조성에 따라, 커플링 성분 입자의 표면에 고착되는 에놀레이트, 페놀레이트 또는 나프톨레이트 그룹을 함유하는 방법.