JPS62263261A - アゾ顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ジアゾ成分と、当輩の、水性酸性および水性
中性のｐ）（範囲内で６５℃以下で難溶なカップリング
成分とを７デ力ツプリング反応させることによりアゾ顔
料を製造する方法に関する。

従来の技術 有利にアゾ顔料は、ジアゾニウム化合物と、芳香族アミ
ン、アセト酢酸アリリデン、ナフトール、フェノールま
たはピラゾロンのようなカップリング成分とをアゾカッ
ブリング反応させることによシ表遺される。大ていこの
ことは、出発′ａｌ員を水相で麻加することＫより行な
われる。こりような方法は、全ての有機化学の教科膏か
ら久しく公知である〔例えば、ルイス・ナフト・マリ−
・フィゾー＠　（Ｌｏｕｉｓ　ｕｏｄ　ＭａｒｙＦｉｅ
ｓｅｒ　）、　’　オルガニツシエ・ヒエ−ミー１、フ
エルラーク・ヒエ−ミー（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｌｅ
　医ヴアインハイムー／ベルクシュトラーセ（Ｗｅｌｎ
ｈｅ−１ｍ　／　Ｂｅｒｇｓｔｒ、入　１９６５年、８
９０頁以下、１４３１＊、１７９６頁以下参照〕。

特別な難点が生じるのは、水性混合物中で難溶であるこ
のようなカップリング成分をカップリングさせる場合で
ある。このようなカップリング成分を反応させるため、
カップリング成分のできるだけ微細な分配を配慮する必
要がある。

このことは、分散剤、乳化剤ま之μ浴剤、例えばアルコ
ールを碩加し、強アルカリ性媒体に司ｍであシかり酸を
冷加することによシ沈殿されることのできるカップリン
グ成分を磨砕するかまた沈殿させることによシ行なわれ
る。しばしは、難溶性のカップリング成分が形成された
顔料中での封入で生じ、その場合軸枠なＭ科を製造する
という国難が、Ｍ科の反応混合物中の溶解度の低減とと
もに増大する。

一般に、は性の一範囲内で安定なジアゾニウム塩溶液を
カップリング成分の浴液またはＳ濁液中へ流入させ、そ
の場合アゾ結合反応に際しａ廂された酸およびジアゾニ
ウム塩溶液中に存在する過剰量のｒＲを塩基を麻加する
ことによシ中和し、所望の一価を維持する。酸性ジアゾ
ニウム塩縛液の流入位置で、児全な混合後と異なる一価
が不断に支配するので−、攪拌機の楕類および攪拌速度
も副次生成物の形成および所望の顔料の発色に影響する
。刷次反応を回避するため不断に留意されるのは、反応
イ昆合物中で過剰量のジアゾニウム化合物が検出される
べきでないことでろる〇 発明が解決しようとする問題点 意外にも、当月の酸性のシアゾニウム塩水浴液と、水柱
中性ないし水性酸性の一兆囲内で難溶性のカップリング
成分の反応性水性Ｓ濁液とを％足の反応条件下に極めて
迅速に混合した場合、軸枠なアゾ餉科が未反応のカップ
リング成分を包含せずに８現町ｎ＃、に得られることが
できると判明した。＃１ｍ性であると見做されるのは、
その溶解度が−７で０．１電量チ以下であるカップリン
グ成分でるる。

問題点を解決するための手段 ところで詳しくは、本発明は、前述の方法において、第
１の反応工程で、カップリング成分のアルカリ性水溶液
と、酢酸、硼酸、庚酸、塩酸または硫酸の群からの１捕
の酸の水溶液とを、６５°Ｃ以下の温度で１分以下の時
間で連続的に混合し、その場合カップリング成分を少く
とも部分的に反応性の形で沈殿させ、かつ直接に引ジ 続く第２の反応工程で、得られた懸濁液にジアゾ成分の
酸性水浴液を６５°Ｃ以下の温度で１分以下の時間で連
続的に混合し、かつジアゾ成分およびカップリング成分
の貿−υ＋ｆ、　Ｋを制御することＶＣよシ２〜９の舟
足の田嘗に調量し、それによ９１部分のカップリング成
分が直接に所望のアゾＭ科に反応されるとともに１残分
が差癌シ後反応工程でなお未反応のジアゾ成分と所望の
アゾ顔料に反応されることを特徴とする方法に関する。

葛らに本発明の方法は、有利かつ選択的に以下ｔ−特倣
とする： ａ〕　第２の反応工程において、連続混合の時間が６秒
以下である： ｂ）第２の反応工程において、特定−価の調節がＩＩ！
衝剤を硝加することによシ支援される；Ｃ）第２の反応
工程において、カップリング成分の６０〜９８％が直接
に所望のアゾ顔料に反応される： ｄ）第２の反応工程において、後反応工程を含むアゾカ
ップリング反応中の温度が１０〜５５℃である； ６）弗１の反応工程において反応性の形で沈殿せるカッ
プリング成分が、七の粒子表面に、七の化学的組成に応
じエノレート−、フェノレート−またはナフトレートｉ
を有する。

本発明の７ｊ４４１の操作工程において、＃＄１浴性力
性カップリング成分ルカリ注水ｍ液に、１分よシもわず
かである時間以内に、場合によ夕緩伽剤を形成する水性
の酸溶液が６５℃以下の温度で混合され、その場合得ら
れるＰＨ価が酸性〜アルカリ性の範囲内（−４〜１１〕
である。この場合、カップリング成分が少くとも部分的
に、純粋なカップリング成分の粒子よりも反応性である
反応可能な形で沈殿される。これら均質な微結晶粒子の
表面が、カップリング成分の化学的性買に応じ、結晶粒
子内部の電子密度の移動を惹起しかつこれによシ特殊な
反応性が得られるフェノレート−、エノレート−ｔｅｒ
よナフトレート基を有する。カップリング成分の沈殿と
一緒になった昆合工程の直後に、これから得られた水注
融濁液に当紮の酸性のジアゾニウム塩水み液が６５℃以
下の温度で１分以下の時１ｂ」で混合され、その揚合侍
られるＰＨ１１１ｉＩが２〜９である。この範囲のもう
１つの制限が、製品のイ■類によシジアゾ成分およびカ
ップリング成分に依存する。ジアゾ成分が安定でめシか
つカップリング成分の中性ＰＨ範囲内の俗跡度が小であ
ればある柵、ＰＨ価が前記範囲内で大きく選択されても
よく、ないしは選択δれる必要がるる。

坊虚のアゾ顔料の１部分が混合した際に直接に形成され
るとともに、他の部分が後反応工程ジ において、なお存在するメアゾ化合物および反応性の形
で沈表せるカップリング成分より成る出発成分の特定の
特性との関連において生じる。

過剰量のジアゾ成分が現技術水準によれば邪魔であるが
、意外にも、生成物のｉ類によシ選択された一一および
温度範囲内で本発明により１分以下の迅速な（足台でジ
アゾニウム成分の分解が２ｉ！１ｉ当な時間０．０１〜
１時間にわたシ生ぜず、その場合後反応工程で、反応託
の形で沈殿せる分１・のカンフ０リング成分の児全なカ
ップリングを口Ｊ能ｔ＜−ｖｖｖするため、この時Ｕが
十分に大であると判明した。後反応工程の時間は、生成
物に応じ０．０１〜１時間である。しはしげ有利制御す
ることでろる。筐た返流は、中間容器を経て行なわれて
もよい。

ジアゾ成分を製造する之め、例えは、２，５−ジクロル
アニリン：２−クロル−４−ニトロアニリン；５−ニト
ロ−２−アミノアニンールまたは３−ニトロ−４−７ミ
ノトルオールから出発することができる。カップリング
成分として、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリド；β−ナフトールまたはアセト酢酸−〇−７ニ
シジドが使用されることができる。

実施例 例　１（図面参照〕 式： ０２−（２−メトキシ−４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ
−（２−メトキシ−フェニル〕−３−オキソプタンイミ
ドの製造 式： ％式％ ＜　＝　Ｏ，Ｓ　Ｏモル）を、水２５０！１１！！およ
び塩酸（３１ｆｆｉ１ｔ％）２１０ｍｌＫＭ濁し、水４
００Ｉを添加することによシ冷却し、かつ亜硝酸ナトリ
ウム層液（４０重量％）１１３−で５〜１０℃でジアゾ
化する。ｄｉｌ過助剤および猷明化剤（珪深土および活
性炭）５ｇを祭加した後４液を濾別し、かつ容器１０中
で氷水で２リツトルに補元する。引続き、過剰勧の亜硝
酸塩をアミド販酸（アミノスルホン酸Ｈ２１Ｊ−８ｏ２
０Ｈ）を添加することによりはは充全に分解する。

容器１１中で、式： のアセト１３酸−０−７ニシジド１７２１１（＝０．８
３モル〕を水５６０−に懸濁しかつ苛性ソーダ＃Ｉ液（
２５）ｊＬｊｌｋ　％　）　２００１１１’ｋｍ加スル
ｅとによ）溶解する。この溶液を１０℃に冷却しかつ水
で１０００ｄＫＮ充する。２時間以内に、容器１１から
この溶液を、４Ｗ１２から送られた、酢！（６０重ｔ％
）１５２プおよび水４００１より成る混合物と同時にミ
キサ１３中へ４人する。緩衝剤としての酢酸の冷加を、
ミキサ１３の出口の…センサによシ、ＰＩ′１価５．５
がイ杼られるように制御する。この場合、１部分のカッ
プリング成分が反応性の形で沈殿する。

ミキサ１３の°θｔコ出液をミキサ１４へ褥きかつ２時
間以内に１０℃で谷儲１０からのジアゾニクム塩静液と
混合する。ミキサ１４からυＩＣ出する生成物を導ｔ１
５を経て城、出しかつ集液容器１６中に浦果する。ミキ
サ１３および１４中の浦笛時間かそれぞれ１秒でるる。

ミキサ１４中の混合工程を、集液容器１６から返流゛Ｗ
１７を独てミキサ１４に遅する補助的流れによシ支褒す
るが、その量は１時間轟り使用さ扛るシアゾニウム塩蓋
の１０倍容である。

集漱谷５１６中の一１曲が３．６でりり、かつ温度を水
砲加することによシ１０℃に維持する。

容器１０．１１および２４管１２からの成分添加の終了
後、集成容器１６中のバッチを２０分２０゛Ｃで、ジア
ゾ化合物がもはや検出できなくなるまで後反応させる。

集液浴液１６から専管１８を経てｄｌ別することによシ
分離し刀・つ１００Ｃで転成したアゾ顔料（３０２ｇ＝
０．７８モル）は、カッブリング成分色含分を有せず、
かつ常法で僅成町ｎ目でめるよシも１０４大きい染色堅
牢度を有する。

例　２（図面参照〕 式： ％式％ 一２−とドロキシナフタリンの製造 式： ％式％ （＝　０．５２６モル〕を、水５００Ｍおよび塩酸（６
１夏お慢）１２６ｍＡに懸濁し、かつ５−Ｃで亜硝酸す
）ｌラム＃液（４０賞量チ）６９ｍｌでジアゾ化する。

確過助剤および＃、明化剤（珪深圧、活性炭）５ｙ金曜
加し次俊、このシアゾニウム塩浴敵を暉別しかつ水で２
０００ｍｚＫ梱光する。亜硝酸塩過剰分ｔアミド仄酸（
Ｈ２Ｎ−８Ｏ２０Ｈ）ではぼ完全に分尊し、かつこのジ
アゾニウム塩溶液を５°Ｃで容器１０中に貯蔵する。

容器１１中で、β−ナフトール７５　ｇ（０，５２１モ
ル〕を水５００ｍ１および苛性ソーダ離液（２５１′Ｍ
、％）１８６１１１に浴解し、この溶液を１０℃に冷却
しかつ１５００１＋１ＪＫ補光する。２時間以内に、容
器１１からこの溶液を、導管１２から送られた、綾簀剤
としての燐酸（８５Ｎ蓋％〕２４ｙの水５００　ｍｌ中
ｍ液と同時にミキサ１３中へ導入し、それによ９１部分
のカップリング成分を反応性の形で沈殿させる。

ミキサ１３の流出液をミキサ１４中へ導入しかつ１０〜
１５−Ｃで容器１０からのジアゾニウム塩溶液ｅ液と混
合する。ミキサ１４から流出する生成物を４管１５を経
て坂出しかつ実液容器１６中に捕集する。ミキサ１３お
よび１４中の滞留時間ｉ’Ｊ　６〜２秒である。

ミキサ１４’ＰＯ混合工程を、実液容器１６から返流−
＃ｆ１７を経てミキサ１４Ｖｃ！での補助的ｖ１すれに
より支援するが、その量は毎時便用されるノアゾニウム
Ｊ２！菫の１０倍容である。反応の開始時に禰助的流れ
を導入するため、実液容器に １６ぜ泳２５０ゴを装入する。

実液容器１６中で、−価を８．５〜８．８に調節し、か
つ寂性のジアゾニウム１１ｉ俗液およびアルカリ注のカ
ップリング成分ｍ液の買置に瓜を倣ｖＩ４喪することＫ
よシ維持する。

ミキｔ１４の出口で、ジアゾ成分の所望のアゾ顔料への
反応率を約９８％から測定するが、この反応率は０．６
分間の後反応で定量的になる。

こうして得られたアゾ顔料は、実液容器１５から４管１
８を経次懸漬液を誂別しかつ１１０℃で乾燥することに
よシ高光沢を有する。アゾ顔料１５６．ｌ１ｒ（０，５
１モル）が併られる。

４　図面の量率な！５ｉ！明 図面は本発明に方法を実施する装置の１実施例を略示す
る系統図である。

１υ・・・ジアゾニウムｋＭ容器、１１・・・カップリ
ング成分容器、１２・−・融水ｄ峨尋ぎ、１３．１４・
・・ミキサ、１５・・・反応生成物碑官、１６・・実液
容器、１１・・・返流管。

１０・・・シア・戸ニウム塩容器 １１・・・カッ７０・ノング、咬分容器１２・・・酸水
溶液導管 １３．１４・・・ミキサ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾ成分と、当量の、水性酸性および水性中性の
   ｐＨ範囲内で６５℃以下で難溶なカップリング成分とを
   アゾカップリング反応させることによりアゾ顔料を製造
   するに当り、第１の反応工程で、カップリング成分のア
   ルカリ性水溶液と、酢酸、硼酸、燐酸、塩酸または硫酸
   の群からの１種の酸の水溶液とを、 ６５℃以下の温度で１分以下の時間で連続的に混合し、
   その場合カップリング成分を少くとも部分的に反応性の
   形で沈殿させ、かつ直接に引続く第２の反応工程で、得
   られた懸濁液にジアゾ成分の酸性水浴液を６５℃以下の
   一度で１分以下の時間で連続的に混合し、かつジアゾ成
   分およびカップリング成分の質量流量を制御することに
   より２〜９の特定のｐＨ価に調節し、それにより１部分
   のカップリング成分が直接に所望のアゾ顔料に反応され
   るとともに、残分が差当り後反応工程でなお未反応のジ
   アゾ成分と所望のアゾ顔料に反応されることを特徴とす
   るアゾ顔料の製造法。 ２、第２の反応工程において、連続的混合の時間が６秒
   以下であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載のアゾ顔料の製造法。 ３、第２の反応工程において、特定ｐＨ価の調節が緩衝
   剤を添加することにより支援されることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の
   アゾ顔料の製造法。 ４、第２の反応工程において、カップリング成分の６０
   〜９８％が直接に所望のアゾ顔料に反応されることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項に記載のアゾ顔料の製造法。 ５、第２の反応工程において、後反応工程を含むアゾカ
   ップリング反応中の温度が１０〜５５℃であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項に記載のアゾ顔料の製造法。 ６、第１の反応工程で反応性の形で沈殿せるカップリン
   グ成分が、その粒子表面に、その化学的組成に応じエノ
   レート−、フェノレート−またはナフトレート基を有す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第５項
   までのいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造法。