JPH0332550B2 - - Google Patents
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- JPH0332550B2 JPH0332550B2 JP16163882A JP16163882A JPH0332550B2 JP H0332550 B2 JPH0332550 B2 JP H0332550B2 JP 16163882 A JP16163882 A JP 16163882A JP 16163882 A JP16163882 A JP 16163882A JP H0332550 B2 JPH0332550 B2 JP H0332550B2
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Description
本発明はモノアゾ化合物の製法に関するもので
あり、詳しくは分散染料の中間体として有用な下
記一般式〔〕 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙは水素原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカル
バモイル基を示す）で表わされるモノアゾ化合物
の製法に関するものである。 例えば、下記一般式〔〕 （式中、Ｘ及びＹは前示一般式と同じ意味を示
し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又はアシルアミ
ノ基を示し、R1及びR2は置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロヘキシル基又はアリール基を
示す）で表わされるジスアゾ化合物は諸堅牢度及
び染色時における温度安定性、PH安定性の優れた
ポリエステル繊維用の青味系染料として有用なも
のであり、本出願人はこれらの染料につき先に特
許出願を行なつた。（例えば、特願昭55−186675
号参照）これらの染料を製造する場合には、通
常、前示一般式〔〕のモノアゾ化合物を合成
し、次いで、これを常法に従つてジアゾ化したの
ち、下記一般式〔〕 （式中、Ｚ、R1及びR2は前示一般式と同じ意味
を示す）で表わされるアニリン類とカツプリング
反応させることにより製造される。したがつて、
予め、前示一般式〔〕のモノアゾ化合物を合成
する必要があるが、この反応は通常、下記一般式
〔〕 （式中、Ｘは前示一般式と同じ意味を示す）で表
わされるアニリン類を常法に従つてジアゾ化した
のち、下記一般式〔〕 （式中、Ｙは前示一般式と同じ意味を示す）で表
わされるチオフエン類とをカツプリング反応させ
ることにより製造される。この反応では前示一般
式〔〕のモノアゾ化合物は混合物中に結晶とし
て析出しているので、これを例えば、フイルター
プレス又はヌツチエなどの過機により過して
回収するが、このケーキは過性が悪く、ケーキ
中の含水量を良好に低下させることができない。
そのため、このケーキを用いて引き続き、これを
ジアゾ化し、次いで、前示一般式〔〕のアニリ
ン類と更にカツプリングさせて前示一般式〔〕
の染料を染造する場合、原料ケーキ中の水分量が
多いため、ジアゾ化反応における水分濃度も高く
なる傾向がある。しかし、ジアゾ化反応は通常、
高濃度の鉱酸中で実施されるため、反応系内の水
分濃度が高くなることは好ましくない。そこで、
前示一般式〔〕のモノアゾ化合物ケーキの過
性を改善し、ケーキの含水量を低下させる方法の
出現が期待される。 本発明者等は上記実情に鑑み、前示一般式
〔〕と前示一般式〔〕の化合物を反応させて
得られる反応混合物より含水量の少ない前示一般
式〔〕のモノアゾ化合物の結晶を得るべく種々
検討を行なつたところ、反応混合物をある特定の
化合物の存在下、加熱処理することにより、ケー
キの結晶構造が過性の良好な結晶となり、過
において、含水量の少ないケーキが得られること
を見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、前示一般式〔〕
のアニリン類をジアゾ化したのち、次いで、前示
一般式〔〕で表わされるチオフエン類とカツプ
リング反応させて前示一般式〔〕のモノアゾ化
合物を製造する方法において、反応後の混合物を
ポリオキシエチレンアルキルエステル型又はポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクポ
リマー型の界面活性剤の存在下、加熱処理し、次
いで、過しケーキを回収することを特徴とする
モノアゾ化合物の製法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となる前示一般式〔〕のアニリ
ン類としては、例えば、アニリン、ｐ−クロルア
ニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、ｐ−トリフルオロメチルアニリン、ｏ−クロ
ルアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ブロムア
ニリン、ｍ−トリフルオロメチルアニリンなどが
挙げられる。 一方、前示一般式〔〕のチオフエン類として
は、例えば、２−アミノチオフエン、２−アミノ
−３−シアノチオフエン、２−アミノ−３−メト
キシカルボニルチオフエン、２−アミノ−３−エ
トキシカルボニルチオフエン、２−アミノ−３−
カルバモイルチオフエンなどが挙げられる。 上述のような前示一般式〔〕のアニリン類を
ジアゾ化したのち、次いで、前示一般式〔〕の
チオフエン類をカツプリングさせることにより前
示一般式〔〕のモノアゾ化合物が製造される。 ジアゾ化反応は通常、希塩酸中に前示一般式
〔〕のアニリン類を溶解し、次いで、撹拌下、
これに亜硝酸ソーダを加え反応を行なうことによ
り実施することができる。この際の温度は通常、
−10〜30℃、好ましくは０〜20℃であり、また、
反応時間は0.5〜２時間程度である。 カツプリング反応は通常、例えば、塩酸、硫
酸、あるいは酢酸などの水性媒体中、又はメタノ
ールなどの有機溶媒中に、前示一般式〔〕のチ
オフエン類を溶解し、撹拌下、これに上記のジア
ゾ化液を混合することにより実施することができ
る。このカツプリング反応の温度は通常、−20〜
30℃、好ましくは−５〜５℃であり、また、反応
時間は通常、１〜10時間程度である。 カツプリング反応により前示一般式〔〕のモ
ノアゾ化合物の結晶が得られるが、本発明ではこ
の結晶を水性媒体中でポリオキシエチレンアルキ
ルエステル型又はポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロツクポリマー型の界面活性剤の存
在下、加熱処理することを必須の要件とするもの
である。この処理はカツプリング反応での反応混
合物を引き続き処理してもよいが、通常、反応混
合物を一旦、過しケーキを分離し、次いで、水
性媒体中に懸濁させたのち処理するのが好まし
い。 本発明で用いる上述の界面活性剤としては、通
常、下記一般式〔〕、〔〕 R3−COO（−C2H4O）−kＨ …〔〕 （式中、R3は炭素数８〜20のアルキル基、ｋは
４〜10の数、ｍは30〜40の数、ｌとｎは両者の和
が15〜130となる数を示す）で表わされるポリオ
キシエチレンアルキルエステル型又はポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクポリマー
型の界面活性剤が挙げられる。また、これらの界
面活性剤のHLBは通常、９〜16の範囲のものが
特に好ましい。この界面活性剤の使用量は通常、
処理するケーキに対して、１〜20重量％、好まし
くは４〜10重量％であり、この使用量があまり少
ないとケーキの過性が十分に改善されず、含水
量の低いケーキを得ることができず、逆に、あま
り多くても効果に変りはないので経済的でない。 加熱処理は通常、50〜150℃、好ましくは80〜
130℃の温度で撹拌下、0.5〜10時間、好ましくは
３〜５時間行なわれるが、加熱温度があまり低い
場合には良好にケーキの性状を変えることができ
ず、一方、あまり高い場合にはケーキが分解する
恐れがあるので好ましくない。 上述の加熱処理を終えた混合物は次いで、例え
ば、フイルタープレス又はヌツチエなどの過機
を用いて、常法に従い過を行ない、ケーキを回
収する。本発明ではこのような処理により含水量
の低い前示一般式〔〕のモノアゾ化合物のケー
キを得ることができる。したがつて、このケーキ
を用いて引き続き、これをジアゾ化反応に供する
場合でも、反応系中の鉱酸濃度が大幅に低下する
ことはないので、ジアゾ化、反応が良好に進行す
る。この原因は明らかではないが、本発明の加熱
処理によりケーキの結晶構造が過性の良好な形
に変化するためと考えられる。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を意味するものである。 実施例１〜８及び比較例１〜７ 撹拌機を有するガラスライニングを施した反応
器に、７重量％塩酸139部を仕込み、これにアニ
リン10.2部を加え完全溶解させたのち、更に、亜
硝酸ソーダ7.7部を撹拌下、０〜５℃の温度で
徐々に添加し、次いで、同温度で１時間ジアゾ化
反応を行なつた。 一方、別の上述と同様な反応器に、マロンニト
リル6.8部及び水330部を仕込み、更に、ジチアン
ジオール10.9部と25％苛性ソーダ2.6部を加え、
10〜20℃の温度で４時間、反応を行なつた。そし
て、この反応で得た２−アミノ−３−シアノ−チ
オフエンを含有する混合物に、上述のジアゾ化反
応で得た反応混合物を０〜５℃で、系内のPHを酢
酸ナトリウムにより２〜４に調節しながら、２時
間かけて滴下し、その後、同温度で10時間、カツ
プリング反応を行なつた。この結果、下記構造式
を有する黄色ケーキが得られた。 反応混合物をヌツチエで過し、ケーキ（乾燥
ケーキ分とし、22.1部）を回収したのち、これを
第１表に示す界面活性剤を含有する水344部中で
第１表に示す条件にて加熱処理を行なつたのち、
この混合物をヌツチエでそれぞれ同一条件下で
過を行なつた。 このようにして回収したケーキにつき、固形分
濃度を測定したところ第１表に示す結果を得た。
あり、詳しくは分散染料の中間体として有用な下
記一般式〔〕 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙは水素原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカル
バモイル基を示す）で表わされるモノアゾ化合物
の製法に関するものである。 例えば、下記一般式〔〕 （式中、Ｘ及びＹは前示一般式と同じ意味を示
し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又はアシルアミ
ノ基を示し、R1及びR2は置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロヘキシル基又はアリール基を
示す）で表わされるジスアゾ化合物は諸堅牢度及
び染色時における温度安定性、PH安定性の優れた
ポリエステル繊維用の青味系染料として有用なも
のであり、本出願人はこれらの染料につき先に特
許出願を行なつた。（例えば、特願昭55−186675
号参照）これらの染料を製造する場合には、通
常、前示一般式〔〕のモノアゾ化合物を合成
し、次いで、これを常法に従つてジアゾ化したの
ち、下記一般式〔〕 （式中、Ｚ、R1及びR2は前示一般式と同じ意味
を示す）で表わされるアニリン類とカツプリング
反応させることにより製造される。したがつて、
予め、前示一般式〔〕のモノアゾ化合物を合成
する必要があるが、この反応は通常、下記一般式
〔〕 （式中、Ｘは前示一般式と同じ意味を示す）で表
わされるアニリン類を常法に従つてジアゾ化した
のち、下記一般式〔〕 （式中、Ｙは前示一般式と同じ意味を示す）で表
わされるチオフエン類とをカツプリング反応させ
ることにより製造される。この反応では前示一般
式〔〕のモノアゾ化合物は混合物中に結晶とし
て析出しているので、これを例えば、フイルター
プレス又はヌツチエなどの過機により過して
回収するが、このケーキは過性が悪く、ケーキ
中の含水量を良好に低下させることができない。
そのため、このケーキを用いて引き続き、これを
ジアゾ化し、次いで、前示一般式〔〕のアニリ
ン類と更にカツプリングさせて前示一般式〔〕
の染料を染造する場合、原料ケーキ中の水分量が
多いため、ジアゾ化反応における水分濃度も高く
なる傾向がある。しかし、ジアゾ化反応は通常、
高濃度の鉱酸中で実施されるため、反応系内の水
分濃度が高くなることは好ましくない。そこで、
前示一般式〔〕のモノアゾ化合物ケーキの過
性を改善し、ケーキの含水量を低下させる方法の
出現が期待される。 本発明者等は上記実情に鑑み、前示一般式
〔〕と前示一般式〔〕の化合物を反応させて
得られる反応混合物より含水量の少ない前示一般
式〔〕のモノアゾ化合物の結晶を得るべく種々
検討を行なつたところ、反応混合物をある特定の
化合物の存在下、加熱処理することにより、ケー
キの結晶構造が過性の良好な結晶となり、過
において、含水量の少ないケーキが得られること
を見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、前示一般式〔〕
のアニリン類をジアゾ化したのち、次いで、前示
一般式〔〕で表わされるチオフエン類とカツプ
リング反応させて前示一般式〔〕のモノアゾ化
合物を製造する方法において、反応後の混合物を
ポリオキシエチレンアルキルエステル型又はポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクポ
リマー型の界面活性剤の存在下、加熱処理し、次
いで、過しケーキを回収することを特徴とする
モノアゾ化合物の製法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となる前示一般式〔〕のアニリ
ン類としては、例えば、アニリン、ｐ−クロルア
ニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、ｐ−トリフルオロメチルアニリン、ｏ−クロ
ルアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ブロムア
ニリン、ｍ−トリフルオロメチルアニリンなどが
挙げられる。 一方、前示一般式〔〕のチオフエン類として
は、例えば、２−アミノチオフエン、２−アミノ
−３−シアノチオフエン、２−アミノ−３−メト
キシカルボニルチオフエン、２−アミノ−３−エ
トキシカルボニルチオフエン、２−アミノ−３−
カルバモイルチオフエンなどが挙げられる。 上述のような前示一般式〔〕のアニリン類を
ジアゾ化したのち、次いで、前示一般式〔〕の
チオフエン類をカツプリングさせることにより前
示一般式〔〕のモノアゾ化合物が製造される。 ジアゾ化反応は通常、希塩酸中に前示一般式
〔〕のアニリン類を溶解し、次いで、撹拌下、
これに亜硝酸ソーダを加え反応を行なうことによ
り実施することができる。この際の温度は通常、
−10〜30℃、好ましくは０〜20℃であり、また、
反応時間は0.5〜２時間程度である。 カツプリング反応は通常、例えば、塩酸、硫
酸、あるいは酢酸などの水性媒体中、又はメタノ
ールなどの有機溶媒中に、前示一般式〔〕のチ
オフエン類を溶解し、撹拌下、これに上記のジア
ゾ化液を混合することにより実施することができ
る。このカツプリング反応の温度は通常、−20〜
30℃、好ましくは−５〜５℃であり、また、反応
時間は通常、１〜10時間程度である。 カツプリング反応により前示一般式〔〕のモ
ノアゾ化合物の結晶が得られるが、本発明ではこ
の結晶を水性媒体中でポリオキシエチレンアルキ
ルエステル型又はポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロツクポリマー型の界面活性剤の存
在下、加熱処理することを必須の要件とするもの
である。この処理はカツプリング反応での反応混
合物を引き続き処理してもよいが、通常、反応混
合物を一旦、過しケーキを分離し、次いで、水
性媒体中に懸濁させたのち処理するのが好まし
い。 本発明で用いる上述の界面活性剤としては、通
常、下記一般式〔〕、〔〕 R3−COO（−C2H4O）−kＨ …〔〕 （式中、R3は炭素数８〜20のアルキル基、ｋは
４〜10の数、ｍは30〜40の数、ｌとｎは両者の和
が15〜130となる数を示す）で表わされるポリオ
キシエチレンアルキルエステル型又はポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクポリマー
型の界面活性剤が挙げられる。また、これらの界
面活性剤のHLBは通常、９〜16の範囲のものが
特に好ましい。この界面活性剤の使用量は通常、
処理するケーキに対して、１〜20重量％、好まし
くは４〜10重量％であり、この使用量があまり少
ないとケーキの過性が十分に改善されず、含水
量の低いケーキを得ることができず、逆に、あま
り多くても効果に変りはないので経済的でない。 加熱処理は通常、50〜150℃、好ましくは80〜
130℃の温度で撹拌下、0.5〜10時間、好ましくは
３〜５時間行なわれるが、加熱温度があまり低い
場合には良好にケーキの性状を変えることができ
ず、一方、あまり高い場合にはケーキが分解する
恐れがあるので好ましくない。 上述の加熱処理を終えた混合物は次いで、例え
ば、フイルタープレス又はヌツチエなどの過機
を用いて、常法に従い過を行ない、ケーキを回
収する。本発明ではこのような処理により含水量
の低い前示一般式〔〕のモノアゾ化合物のケー
キを得ることができる。したがつて、このケーキ
を用いて引き続き、これをジアゾ化反応に供する
場合でも、反応系中の鉱酸濃度が大幅に低下する
ことはないので、ジアゾ化、反応が良好に進行す
る。この原因は明らかではないが、本発明の加熱
処理によりケーキの結晶構造が過性の良好な形
に変化するためと考えられる。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を意味するものである。 実施例１〜８及び比較例１〜７ 撹拌機を有するガラスライニングを施した反応
器に、７重量％塩酸139部を仕込み、これにアニ
リン10.2部を加え完全溶解させたのち、更に、亜
硝酸ソーダ7.7部を撹拌下、０〜５℃の温度で
徐々に添加し、次いで、同温度で１時間ジアゾ化
反応を行なつた。 一方、別の上述と同様な反応器に、マロンニト
リル6.8部及び水330部を仕込み、更に、ジチアン
ジオール10.9部と25％苛性ソーダ2.6部を加え、
10〜20℃の温度で４時間、反応を行なつた。そし
て、この反応で得た２−アミノ−３−シアノ−チ
オフエンを含有する混合物に、上述のジアゾ化反
応で得た反応混合物を０〜５℃で、系内のPHを酢
酸ナトリウムにより２〜４に調節しながら、２時
間かけて滴下し、その後、同温度で10時間、カツ
プリング反応を行なつた。この結果、下記構造式
を有する黄色ケーキが得られた。 反応混合物をヌツチエで過し、ケーキ（乾燥
ケーキ分とし、22.1部）を回収したのち、これを
第１表に示す界面活性剤を含有する水344部中で
第１表に示す条件にて加熱処理を行なつたのち、
この混合物をヌツチエでそれぞれ同一条件下で
過を行なつた。 このようにして回収したケーキにつき、固形分
濃度を測定したところ第１表に示す結果を得た。
【表】
【表】
実施例９〜10及び比較例８
実施例１の方法において、ジアゾ化成分とし
て、アニリンの代りに、ｐ−ニトロアニリン15.2
部を用いて、同様な方法でカツプリングさせて得
た下記構造式を有する黄色ケーキにつき、同様の
処理を行なつた場合の結果を第２表に示す。
て、アニリンの代りに、ｐ−ニトロアニリン15.2
部を用いて、同様な方法でカツプリングさせて得
た下記構造式を有する黄色ケーキにつき、同様の
処理を行なつた場合の結果を第２表に示す。
【表】
実施例11〜12及び比較例９
実施例１の方法において、カツプリング成分の
調製に際して、マロンニトリルの代りに、シアノ
酢酸メチルエステル10.2部を用いた以外は同様な
方法で反応して得た下記構造式を有する黄色ケー
キにつき、同様の処理を行なつた場合の結果を第
３表に示す。
調製に際して、マロンニトリルの代りに、シアノ
酢酸メチルエステル10.2部を用いた以外は同様な
方法で反応して得た下記構造式を有する黄色ケー
キにつき、同様の処理を行なつた場合の結果を第
３表に示す。
【表】
実施例13〜14及び比較例10
実施例１の方法において、ジアゾ化成分とし
て、アニリンの代りに、トリフルオロメチルアニ
リン17.7部を用いて、同様な方法でカツプリング
させた得た下記構造式を有する黄色ケーキにつ
き、同様の処理を行なつた場合の結果を第４表に
示す。
て、アニリンの代りに、トリフルオロメチルアニ
リン17.7部を用いて、同様な方法でカツプリング
させた得た下記構造式を有する黄色ケーキにつ
き、同様の処理を行なつた場合の結果を第４表に
示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
又はトリフルオロメチル基を示す）で表わされる
アニリン類をジアゾ化したのち、次いで、下記一
般式〔〕 （式中、Ｙは水素原子、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基又はカルバモイル基を示す）で表わさ
れるチオフエン類とをカツプリング反応させて下
記一般式〔〕 （式中、Ｘ及びＹは前示一般式と同じ意味を示
す）で表わされるモノアゾ化合物を製造する方法
において、カツプリング反応で得られたケーキを
水性媒体中、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル型又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロツクポリマー型の界面活性剤の存在下、加
熱処理し、次いで、過しケーキを回収すること
を特徴とするモノアゾ化合物の製法。 ２ 界面活性剤の存在量が処理するケーキに対し
て、１〜20重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱処理の温度が50〜150℃であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16163882A JPS5951280A (ja) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | モノアゾ化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16163882A JPS5951280A (ja) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | モノアゾ化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951280A JPS5951280A (ja) | 1984-03-24 |
| JPH0332550B2 true JPH0332550B2 (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=15738988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16163882A Granted JPS5951280A (ja) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | モノアゾ化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5951280A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3440487A1 (de) * | 1984-11-06 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter waessriger presskuchen von azodispersionsfarbstoffen |
| DE3440488A1 (de) * | 1984-11-06 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter waessriger presskuchen von feststoffen |
| TW233304B (ja) * | 1992-04-02 | 1994-11-01 | Hoechst Mitsubishi Kasei |
-
1982
- 1982-09-17 JP JP16163882A patent/JPS5951280A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5951280A (ja) | 1984-03-24 |
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