JP3169734B2 - 染料の製造法 - Google Patents
染料の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモノアゾ染料の製造法に
関し、詳細には、生産性が改善されたモノアゾ染料の製
造法に関するものである。
関し、詳細には、生産性が改善されたモノアゾ染料の製
造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】請求項１に記載の一般式（III)で表わさ
れるモノアゾ化合物は分散染料として古くから知られて
いる。このアゾ化合物は通常、請求項１に記載の一般式
（Ｉ）で表わされるアニリン類を常法に従ってジアゾ化
したのち、次いで、これと請求項１に記載の一般式（I
I）で表わされるアニリン誘導体と水性媒体中でカップ
リング反応させることにより得ることができるが、これ
で得られたケーキを回収し分散染料として使用すると、
染料としての分散性及び経時安定性が不良であるとの欠
点がある。
れるモノアゾ化合物は分散染料として古くから知られて
いる。このアゾ化合物は通常、請求項１に記載の一般式
（Ｉ）で表わされるアニリン類を常法に従ってジアゾ化
したのち、次いで、これと請求項１に記載の一般式（I
I）で表わされるアニリン誘導体と水性媒体中でカップ
リング反応させることにより得ることができるが、これ
で得られたケーキを回収し分散染料として使用すると、
染料としての分散性及び経時安定性が不良であるとの欠
点がある。
【０００３】そこで、従来、カップリング反応により得
た混合物を一度濾過し、水洗後再度水性媒体中で９０〜
９５℃の温度で３〜６時間加熱処理する方法が一般的に
採用されている。濾別後に熱処理を行なうのは、反応混
合物を引き続き加熱処理すると染料のエステル基の加水
分解が起こるためである。この加熱処理によってモノア
ゾ化合物の結晶転移は起こらないものの、結晶状態が望
ましい方向に改善される。
た混合物を一度濾過し、水洗後再度水性媒体中で９０〜
９５℃の温度で３〜６時間加熱処理する方法が一般的に
採用されている。濾別後に熱処理を行なうのは、反応混
合物を引き続き加熱処理すると染料のエステル基の加水
分解が起こるためである。この加熱処理によってモノア
ゾ化合物の結晶転移は起こらないものの、結晶状態が望
ましい方向に改善される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、工業的には次のような問題点が発生する。 １．ケーキの濾過性が悪く、ケーキの濾過中に染料のエ
ステル基が加水分解を起こす。又、濾過容積の大きな濾
過機が必要となる。 ２．染料の分散性を良好なものとするため、ケーキの加
熱処理が必要であるが、それに先立ち濾過操作が必要で
あり、２段階でケーキを製造するため非常に生産性が悪
い。
方法では、工業的には次のような問題点が発生する。 １．ケーキの濾過性が悪く、ケーキの濾過中に染料のエ
ステル基が加水分解を起こす。又、濾過容積の大きな濾
過機が必要となる。 ２．染料の分散性を良好なものとするため、ケーキの加
熱処理が必要であるが、それに先立ち濾過操作が必要で
あり、２段階でケーキを製造するため非常に生産性が悪
い。
【０００５】本発明の目的は、上記従来技術に於ける問
題点を解決し、生産性が改善されたモノアゾ染料の製造
法を提供することにある。
題点を解決し、生産性が改善されたモノアゾ染料の製造
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、前示一
般式（Ｉ）で表わされるアニリン類をジアゾ化し、次い
で前示一般式（II）で表わされるアニリン誘導体とをカ
ップリング反応させ、前示一般式（III)で表わされるモ
ノアゾ染料を製造する方法において、カップリング反応
で得られた反応混合物をポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステル型ノニオン界面活性剤の存在下で加熱処理し、
次いで濾過することを特徴とするモノアゾ染料の製造法
にある。
般式（Ｉ）で表わされるアニリン類をジアゾ化し、次い
で前示一般式（II）で表わされるアニリン誘導体とをカ
ップリング反応させ、前示一般式（III)で表わされるモ
ノアゾ染料を製造する方法において、カップリング反応
で得られた反応混合物をポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステル型ノニオン界面活性剤の存在下で加熱処理し、
次いで濾過することを特徴とするモノアゾ染料の製造法
にある。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）で表わされるアニリン類としては、２，４−ジニ
トロ−６−クロロアニリン、２，４−ジニトロ−６−ブ
ロモアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリ
ン、２，６−ジブロモ−４−ニトロアニリン、２，６−
ジフルオロ−４−ニトロアニリンおよび２，６−ジヨー
ド−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−６−クロロ−４
−ニトロアニリンなどが挙げられる。
（Ｉ）で表わされるアニリン類としては、２，４−ジニ
トロ−６−クロロアニリン、２，４−ジニトロ−６−ブ
ロモアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリ
ン、２，６−ジブロモ−４−ニトロアニリン、２，６−
ジフルオロ−４−ニトロアニリンおよび２，６−ジヨー
ド−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−６−クロロ−４
−ニトロアニリンなどが挙げられる。
【０００８】ジアゾ化反応は通常、ニトロシル硫酸中に
前示一般式（Ｉ）のアニリン類を１０〜４０℃、好まし
くは２０〜３０℃で溶解し、３〜５時間程度攪拌するこ
とにより行なわれる。ジアゾ化反応の終了後、ジアゾ化
されたアニリン類を前示一般式（II）で示されるアニリ
ン誘導体とカップリング反応させる。
前示一般式（Ｉ）のアニリン類を１０〜４０℃、好まし
くは２０〜３０℃で溶解し、３〜５時間程度攪拌するこ
とにより行なわれる。ジアゾ化反応の終了後、ジアゾ化
されたアニリン類を前示一般式（II）で示されるアニリ
ン誘導体とカップリング反応させる。
【０００９】前示一般式（II）において、Ｒ1 はメトキ
シ基，エトキシ基などの低級アルコキシ基である。Ｒ2
はメチル基、エチル基などの低級アルキル基であり、メ
チル基が好ましい。Ｒ3 及びＲ4 は夫々独立にメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基，
シアノエチル基，シアノプロピル基等のシアノアルキル
基、メチルカルボニルオキシエチル基，エチルカルボニ
ルオキシエチル基，メチルカルボニルオキシプロピル
基，エチルカルボニルオキシプロピル基等のアルキルカ
ルボニルオキシアルキル基である。ｍ及びｎは夫々独立
に０又は１である。一般式（II）で表わされるアニリン
誘導体のうち、特に好ましいのは次の化合物である。
シ基，エトキシ基などの低級アルコキシ基である。Ｒ2
はメチル基、エチル基などの低級アルキル基であり、メ
チル基が好ましい。Ｒ3 及びＲ4 は夫々独立にメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基，
シアノエチル基，シアノプロピル基等のシアノアルキル
基、メチルカルボニルオキシエチル基，エチルカルボニ
ルオキシエチル基，メチルカルボニルオキシプロピル
基，エチルカルボニルオキシプロピル基等のアルキルカ
ルボニルオキシアルキル基である。ｍ及びｎは夫々独立
に０又は１である。一般式（II）で表わされるアニリン
誘導体のうち、特に好ましいのは次の化合物である。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】カップリング反応は通常、酸性条件下、水
性媒体中で行なわれる。例えば、塩酸，硫酸，酢酸など
の水性媒体中に前示一般式（II）の化合物を溶解させ攪
拌下これに上記ジアゾ化反応より得られたジアゾ化液を
混合することにより実施することができる。尚、カップ
リング反応に際して、例えば、スルファミン酸などの脱
亜硝酸剤を少量添加するのが好ましい。
性媒体中で行なわれる。例えば、塩酸，硫酸，酢酸など
の水性媒体中に前示一般式（II）の化合物を溶解させ攪
拌下これに上記ジアゾ化反応より得られたジアゾ化液を
混合することにより実施することができる。尚、カップ
リング反応に際して、例えば、スルファミン酸などの脱
亜硝酸剤を少量添加するのが好ましい。
【００１５】上記カップリング反応の温度は、通常、−
１０℃〜２０℃、好ましくは−５℃〜５℃であり、ま
た、反応時間は１〜１０時間程度である。カップリング
反応によって、前示一般式（III)で表わされるモノアゾ
化合物の結晶を含む反応混合物が得られる。一般式（II
I)で表わされるモノアゾ化合物のうち、特に好ましいの
は次の化合物である。
１０℃〜２０℃、好ましくは−５℃〜５℃であり、ま
た、反応時間は１〜１０時間程度である。カップリング
反応によって、前示一般式（III)で表わされるモノアゾ
化合物の結晶を含む反応混合物が得られる。一般式（II
I)で表わされるモノアゾ化合物のうち、特に好ましいの
は次の化合物である。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中Ｘ3 はＣｌ又はＢｒ、Ｒ5 はメトキ
シ基又はエトキシ基を表わす） 本発明ではこのモノアゾ化合物の結晶を含む反応混合物
を引き続き特定界面活性剤の存在下で加熱処理を行な
う。もし、加熱処理を行なわずに濾過してケーキを回収
した場合には、ケーキ容積が非常に大きく濾過性が悪い
ので濾過中に化合物の加水分解をおこす。更にアニオン
分散剤を併用して、微分散機（例えばサンドミル）で微
細化して得られる粉末染料は分散性、経時安定性が悪
い。
シ基又はエトキシ基を表わす） 本発明ではこのモノアゾ化合物の結晶を含む反応混合物
を引き続き特定界面活性剤の存在下で加熱処理を行な
う。もし、加熱処理を行なわずに濾過してケーキを回収
した場合には、ケーキ容積が非常に大きく濾過性が悪い
ので濾過中に化合物の加水分解をおこす。更にアニオン
分散剤を併用して、微分散機（例えばサンドミル）で微
細化して得られる粉末染料は分散性、経時安定性が悪
い。
【００２０】上記加熱処理の条件は、通常、５０〜９０
℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で、０．５〜３時
間、好ましくは１〜２時間攪拌することにより行なう。
加熱温度が低すぎると、加熱処理の効果が現れないので
好ましくない。一方、加熱温度が高すぎると染料の分解
が起こるので好ましくない。又、加熱時間が短かすぎる
と加熱処理効果が不十分であり、長すぎると不経済なの
で好ましくない。
℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で、０．５〜３時
間、好ましくは１〜２時間攪拌することにより行なう。
加熱温度が低すぎると、加熱処理の効果が現れないので
好ましくない。一方、加熱温度が高すぎると染料の分解
が起こるので好ましくない。又、加熱時間が短かすぎる
と加熱処理効果が不十分であり、長すぎると不経済なの
で好ましくない。
【００２１】本発明の特徴は、上記加熱処理時にポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤
を存在させることにある。要するに、この界面活性剤の
存在により、カップリング反応終了後の混合物を引き続
き加熱処理することを可能とし、加熱処理した場合、濾
過性を改善でき、ケーキ容積を小さくすることができ、
良好なケーキの濾過ができる。
キシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤
を存在させることにある。要するに、この界面活性剤の
存在により、カップリング反応終了後の混合物を引き続
き加熱処理することを可能とし、加熱処理した場合、濾
過性を改善でき、ケーキ容積を小さくすることができ、
良好なケーキの濾過ができる。
【００２２】本発明で用いられるポリオキシエチレン高
級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤は、通常、炭素
数１１〜２１の飽和または不飽和の脂肪酸とポリオキシ
エチレングリコールとのエステルであり、下記一般式
（IV）で表わされる。
級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤は、通常、炭素
数１１〜２１の飽和または不飽和の脂肪酸とポリオキシ
エチレングリコールとのエステルであり、下記一般式
（IV）で表わされる。
【００２３】
【化１１】
【００２４】（式中、Ｒは炭素数１０〜２０の飽和また
は不飽和脂肪族炭化水素基を表わし、ｎは正の整数を意
味する。） ノニオン界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、特
に好ましくは炭素数１６〜１９の脂肪酸であり、具体的
には、ｎ−ヘキサデカン酸（Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ）、ｎ−
ヘプタデカン酸（Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＨ）、ｎ−オクタデカ
ン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ）、ｎ−ノナデカン酸（Ｃ18Ｈ
37ＣＯＯＨ）、９−ヘキサデセン酸（Ｃ15Ｈ29ＣＯＯ
Ｈ）、６−オクタデセン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ）、９−
オクタデセン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ）、９，１２−オク
タデカジエン酸（Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＨ）などがあげられ
る。
は不飽和脂肪族炭化水素基を表わし、ｎは正の整数を意
味する。） ノニオン界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、特
に好ましくは炭素数１６〜１９の脂肪酸であり、具体的
には、ｎ−ヘキサデカン酸（Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ）、ｎ−
ヘプタデカン酸（Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＨ）、ｎ−オクタデカ
ン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ）、ｎ−ノナデカン酸（Ｃ18Ｈ
37ＣＯＯＨ）、９−ヘキサデセン酸（Ｃ15Ｈ29ＣＯＯ
Ｈ）、６−オクタデセン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ）、９−
オクタデセン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ）、９，１２−オク
タデカジエン酸（Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＨ）などがあげられ
る。
【００２５】また、ポリオキシエチレングリコールとし
ては、エステル化により形成されるノニオン界面活性剤
のＨＬＢ値が１１〜１６、好ましくは１２〜１５の範囲
内になるような分子量のものが選ばれる。なお、ＨＬＢ
値は、界面活性剤の親水性部分と親油性部分との分子量
の割合を示す指標であり、次の式で示される値である。
ては、エステル化により形成されるノニオン界面活性剤
のＨＬＢ値が１１〜１６、好ましくは１２〜１５の範囲
内になるような分子量のものが選ばれる。なお、ＨＬＢ
値は、界面活性剤の親水性部分と親油性部分との分子量
の割合を示す指標であり、次の式で示される値である。
【００２６】
【数１】ＨＬＢ値＝（Ｅ＋Ｐ）／５ （Ｅ：分子中のポリオキシエチレンの重量％、Ｐ：分子
中の多価アルコールの重量％）
中の多価アルコールの重量％）
【００２７】上記ノニオン界面活性剤の使用量は、通
常、合成されるモノアゾ化合物に対して、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％である。ノニオン界面活性
剤の使用量が少なくなると、前記の問題点の解決には不
十分であり、逆にあまり多くても効果に変わりはなく、
経済的ではないので、上記の範囲が適当である。
常、合成されるモノアゾ化合物に対して、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％である。ノニオン界面活性
剤の使用量が少なくなると、前記の問題点の解決には不
十分であり、逆にあまり多くても効果に変わりはなく、
経済的ではないので、上記の範囲が適当である。
【００２８】上記ノニオン界面活性剤は、カップリング
反応終了後の反応混合物に添加してもよいが、ノニオン
界面活性剤をカップリング反応時から存在させると、上
記の効果のみならず、カップリング反応自体の収率向上
がもたらされる場合があるので、カップリング反応時か
ら存在させるのが特に望ましい。上記加熱処理を終えた
反応混合物は、次いで、例えばフィルタープレス、ヌッ
チェまたは遠心分離機などの濾過機を用いて、常法によ
って濾過を行い、ケーキを回収する。
反応終了後の反応混合物に添加してもよいが、ノニオン
界面活性剤をカップリング反応時から存在させると、上
記の効果のみならず、カップリング反応自体の収率向上
がもたらされる場合があるので、カップリング反応時か
ら存在させるのが特に望ましい。上記加熱処理を終えた
反応混合物は、次いで、例えばフィルタープレス、ヌッ
チェまたは遠心分離機などの濾過機を用いて、常法によ
って濾過を行い、ケーキを回収する。
【００２９】
【作用】本発明においては、カップリング反応後、ポリ
オキシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性
剤の存在下引き続いて反応混合物に加熱処理を施すが、
かかる界面活性剤の存在により、カップリング反応後の
反応混合物を濾過せずに加熱処理することができ、生産
性がよい。
オキシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性
剤の存在下引き続いて反応混合物に加熱処理を施すが、
かかる界面活性剤の存在により、カップリング反応後の
反応混合物を濾過せずに加熱処理することができ、生産
性がよい。
【００３０】又、加熱処理時の発泡性が小さくなり、ケ
ーキ容積が小さくなるので比較的小さな濾過機で濾過で
きる様になり、ケーキの良好な濾過操作が可能になる。
その理由は不明であって、従来、エステル型界面活性剤
は、酸性条件下で加熱処理すると加水分解を受け、界面
活性剤としての効果が失われると考えられていたことか
らみても、本発明の上記作用は特異的であって驚くべき
ことである。
ーキ容積が小さくなるので比較的小さな濾過機で濾過で
きる様になり、ケーキの良好な濾過操作が可能になる。
その理由は不明であって、従来、エステル型界面活性剤
は、酸性条件下で加熱処理すると加水分解を受け、界面
活性剤としての効果が失われると考えられていたことか
らみても、本発明の上記作用は特異的であって驚くべき
ことである。
【００３１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」とあるのは「重量部」を意味する。
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００３２】実施例１〜６及び比較例１〜３ 攪拌機を有するガラスライニングを施した３００ｍｌの
反応機に９８％硫酸７５．６ｇ、４３％ニトロシル硫酸
７８．８ｇを加え、攪拌下２０〜２５℃で２，４−ジニ
トロ−６−ブロモアニリン６８ｇを添加し、２０〜２５
℃で３時間ジアゾ化反応を行ない、ジアゾ化液を得た。
反応機に９８％硫酸７５．６ｇ、４３％ニトロシル硫酸
７８．８ｇを加え、攪拌下２０〜２５℃で２，４−ジニ
トロ−６−ブロモアニリン６８ｇを添加し、２０〜２５
℃で３時間ジアゾ化反応を行ない、ジアゾ化液を得た。
【００３３】底面積１５０ｃｍ2 の円筒型の４リットル
ビーカーに水８６０ｍｌ、酢酸２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス
（アセトオキシエチル）アミノ−２−メトキシ−５−ア
セトアニリド９３．５ｇ、次にスルファミン酸０．７ｇ
及び表−１に示す所定量のノニオン界面活性剤を添加
し、氷、１００ｇを加えて冷却し、カップリング溶液を
得た。得られたカップリング溶液に上記のジアゾ化反応
で得たジアゾ化液を−２〜２℃で１時間かけて滴下し、
この間氷は３７０ｇ更に添加した。その後氷５００ｇを
添加しつつ、３時間カップリング反応を行ない、前記一
般式（Ｉ）に於けるＸが臭素原子で、Ｒがメトキシ基で
ある化合物を含む反応混合物を得た。次に２時間かけて
表−１に示す所定の熱処理温度に昇温し、同温度で表−
１に示す時間、熱処理をし、その後直ちにヌッチェでそ
れぞれ同一条件で濾過、水洗した。このようにして回収
したケーキについて収率、ケーキ容積を測定した。結果
を表−１に示す。
ビーカーに水８６０ｍｌ、酢酸２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス
（アセトオキシエチル）アミノ−２−メトキシ−５−ア
セトアニリド９３．５ｇ、次にスルファミン酸０．７ｇ
及び表−１に示す所定量のノニオン界面活性剤を添加
し、氷、１００ｇを加えて冷却し、カップリング溶液を
得た。得られたカップリング溶液に上記のジアゾ化反応
で得たジアゾ化液を−２〜２℃で１時間かけて滴下し、
この間氷は３７０ｇ更に添加した。その後氷５００ｇを
添加しつつ、３時間カップリング反応を行ない、前記一
般式（Ｉ）に於けるＸが臭素原子で、Ｒがメトキシ基で
ある化合物を含む反応混合物を得た。次に２時間かけて
表−１に示す所定の熱処理温度に昇温し、同温度で表−
１に示す時間、熱処理をし、その後直ちにヌッチェでそ
れぞれ同一条件で濾過、水洗した。このようにして回収
したケーキについて収率、ケーキ容積を測定した。結果
を表−１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】次に分散染料としての経時安定性を評価す
る為に、実施例１，比較例２で得られたケーキを用いて
以下の様な実験を実施した。ウェットケーキ（固型分と
して２５ｇ），Ｒｅａｘ８５Ａ（登録商標）（米国Ｗｅ
ｓｔ ｖａｃｏ社製リグニン系分散剤）１６ｇ，ダイア
ディスパースＳＷ（登録商標）（三菱化成製タモール系
分散剤）６ｇ，水を加えて全量を５００ｇとする。これ
をＡＩＭＥＸ Ｃｏ ＬＴＤ製六筒式ｇｒｉｎｄｅｒ
（粉砕機）ＭＯＤＥＬ ６ＴＳＧの１リットルのベッセ
ルに入れ、これに０．８〜１．２ｍｍガラスビーズ５０
０ｃｃを加え、高速下１５００ｒｐｍで染料の平均粒系
が１μ以下になるまで粉砕した。その後、染料分散液と
ガラスビーズを濾別方式に依り分離しこの染料分散液を
ＮＩＲＯ社製ＡＴＯＭＩＺＥＲに依る乾燥を行い分散染
料粉末を製造した。
る為に、実施例１，比較例２で得られたケーキを用いて
以下の様な実験を実施した。ウェットケーキ（固型分と
して２５ｇ），Ｒｅａｘ８５Ａ（登録商標）（米国Ｗｅ
ｓｔ ｖａｃｏ社製リグニン系分散剤）１６ｇ，ダイア
ディスパースＳＷ（登録商標）（三菱化成製タモール系
分散剤）６ｇ，水を加えて全量を５００ｇとする。これ
をＡＩＭＥＸ Ｃｏ ＬＴＤ製六筒式ｇｒｉｎｄｅｒ
（粉砕機）ＭＯＤＥＬ ６ＴＳＧの１リットルのベッセ
ルに入れ、これに０．８〜１．２ｍｍガラスビーズ５０
０ｃｃを加え、高速下１５００ｒｐｍで染料の平均粒系
が１μ以下になるまで粉砕した。その後、染料分散液と
ガラスビーズを濾別方式に依り分離しこの染料分散液を
ＮＩＲＯ社製ＡＴＯＭＩＺＥＲに依る乾燥を行い分散染
料粉末を製造した。
【００３６】常温で経時安定性をチェックする為それぞ
れの粉末の一部をガラス瓶に密ぺいし６０℃×３日間の
加速テスト経時させた。経時前後の分散性は以下の様に
して実施した。ポリエチレン製ビーカー１５０ｃｃに分
散染料粉末１ｇを水９９ｃｃを加え攪拌子にて充分攪拌
し、均一に水に分散させる。
れの粉末の一部をガラス瓶に密ぺいし６０℃×３日間の
加速テスト経時させた。経時前後の分散性は以下の様に
して実施した。ポリエチレン製ビーカー１５０ｃｃに分
散染料粉末１ｇを水９９ｃｃを加え攪拌子にて充分攪拌
し、均一に水に分散させる。
【００３７】次に東洋濾紙製５ｃ（φ７ｃｍ）にて各１
００ｃｃ分散染料分散液を減圧下１５０ｍｍＨｇにて吸
引濾過し、濾過時間（ｓｅｃ）をチェックした。その結
果を表−２に示す。
００ｃｃ分散染料分散液を減圧下１５０ｍｍＨｇにて吸
引濾過し、濾過時間（ｓｅｃ）をチェックした。その結
果を表−２に示す。
【００３８】
【表２】表−２
【００３９】これらの結果からポリオキシエチレン−９
−オクタデセン酸エステルを用いてケーキを製造した場
合、経時安定性においても全く問題ないことがわかる。
一方ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた場合
濾過性、ケーキ容積の改善は見られるが、分散性の経時
安定性に問題点を有していることがわかる。
−オクタデセン酸エステルを用いてケーキを製造した場
合、経時安定性においても全く問題ないことがわかる。
一方ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた場合
濾過性、ケーキ容積の改善は見られるが、分散性の経時
安定性に問題点を有していることがわかる。
【００４０】比較例４ 比較例１の方法においてカップリング反応終了後、反応
混合物を一度濾過、水洗し、このケーキを１２００ｍｌ
の水の中へ入れ、１時間かけて９５℃に昇温し、同温度
で５時間熱処理をし、８０℃まで冷却後、ヌッチェで比
較例１と同一条件で濾過、水洗した。その結果、ケーキ
容積４．７ｍｌ／ｇ、収率９１．７％であった。
混合物を一度濾過、水洗し、このケーキを１２００ｍｌ
の水の中へ入れ、１時間かけて９５℃に昇温し、同温度
で５時間熱処理をし、８０℃まで冷却後、ヌッチェで比
較例１と同一条件で濾過、水洗した。その結果、ケーキ
容積４．７ｍｌ／ｇ、収率９１．７％であった。
【００４１】実施例７ 実施例１において２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリ
ン６８ｇを２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン５
６．３ｇにおきかえた以外は実施例１に準じて行い、前
示一般式（III)に於けるＸが塩素原子でありＲがメトキ
シ基であるモノアゾ化合物を得た。この場合のケーキ容
積は２．５ｍｌ／ｇ、収率は９１．９％であった。
ン６８ｇを２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン５
６．３ｇにおきかえた以外は実施例１に準じて行い、前
示一般式（III)に於けるＸが塩素原子でありＲがメトキ
シ基であるモノアゾ化合物を得た。この場合のケーキ容
積は２．５ｍｌ／ｇ、収率は９１．９％であった。
【００４２】実施例８ 実施例１においてノニオン界面活性剤であるポリオキシ
エチレン−９−オクタデセン酸エステル（ＨＬＢ１４）
４．５ｇをカップリング反応を行なった後に添加した以
外は実施例１と同様に行なった。この場合のケーキ容積
は３．５ｍｌ／ｇ、収率は９２．３％であった。
エチレン−９−オクタデセン酸エステル（ＨＬＢ１４）
４．５ｇをカップリング反応を行なった後に添加した以
外は実施例１と同様に行なった。この場合のケーキ容積
は３．５ｍｌ／ｇ、収率は９２．３％であった。
【００４３】実施例９ 実施例１においてＮ，Ｎ−ビス（アセトオキシエチル）
アミン−２−メトキシ−５−アセトアニリド９３．５ｇ
をＮ，Ｎ−ビス（アセトオキシエチル）アミノ−２−エ
トキシ−５−アセトアニリド９７．２ｇにおきかえた以
外は実施例１と同様に行なって、前示一般式（III)に於
けるＸが臭素原子で、Ｒがエトキシ基であるモノアゾ化
合物を得た。この場合の収率は９１．８％、ケーキ容積
は２．２ｍｌ／ｇであった。
アミン−２−メトキシ−５−アセトアニリド９３．５ｇ
をＮ，Ｎ−ビス（アセトオキシエチル）アミノ−２−エ
トキシ−５−アセトアニリド９７．２ｇにおきかえた以
外は実施例１と同様に行なって、前示一般式（III)に於
けるＸが臭素原子で、Ｒがエトキシ基であるモノアゾ化
合物を得た。この場合の収率は９１．８％、ケーキ容積
は２．２ｍｌ／ｇであった。
【００４４】実施例１０〜１５及び比較例５〜７ 攪拌機を有するガラスライニングを施した２００ｍｌの
反応器に、９８％硫酸４４．５ｇ、４３％ニトロシル硫
酸４６．６ｇを加え、攪拌下２０〜２５℃で２，４−ジ
ニトロ−６−ブロモアニリン４０ｇを添加し、２０〜２
５℃で３時間ジアゾ化反応を行なった。
反応器に、９８％硫酸４４．５ｇ、４３％ニトロシル硫
酸４６．６ｇを加え、攪拌下２０〜２５℃で２，４−ジ
ニトロ−６−ブロモアニリン４０ｇを添加し、２０〜２
５℃で３時間ジアゾ化反応を行なった。
【００４５】底面積１２５ｃｍ2 の円筒型の３リットル
ビーカーに水８００ｍｌ、９８％硫酸２．５ｇを加え攪
拌下１０℃以下でｍ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセ
トアニリド３１．５０ｇを添加した。次にスルファミン
酸０．７ｇ及び表−３に示す所定量のノニオン界面活性
剤を添加した。次に氷１００ｇを加えて冷却し、カップ
リング溶液を得た。得られたカップリング溶液に上記の
ジアゾ化反応で得られたジアゾ化液を−２℃〜２℃で１
時間かけて滴下し、この間氷２５０ｇを更に添加した。
その後氷４２０ｇを添加しつつ３時間カップリング反応
を行ない、前記一般式（II）に於て、Ｘが臭素原子であ
る化合物を含む反応混合物を得た。次に２時間かけて表
−３に示す温度に昇温し、同温度で表−３に記載の時間
熱処理をし、５０℃まで冷却後ヌッチェでそれぞれ同一
条件にて濾過、水洗した。このようにして回収されたケ
ーキについて、収率、ケーキ容積を測定した。結果を表
−３に示す。
ビーカーに水８００ｍｌ、９８％硫酸２．５ｇを加え攪
拌下１０℃以下でｍ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセ
トアニリド３１．５０ｇを添加した。次にスルファミン
酸０．７ｇ及び表−３に示す所定量のノニオン界面活性
剤を添加した。次に氷１００ｇを加えて冷却し、カップ
リング溶液を得た。得られたカップリング溶液に上記の
ジアゾ化反応で得られたジアゾ化液を−２℃〜２℃で１
時間かけて滴下し、この間氷２５０ｇを更に添加した。
その後氷４２０ｇを添加しつつ３時間カップリング反応
を行ない、前記一般式（II）に於て、Ｘが臭素原子であ
る化合物を含む反応混合物を得た。次に２時間かけて表
−３に示す温度に昇温し、同温度で表−３に記載の時間
熱処理をし、５０℃まで冷却後ヌッチェでそれぞれ同一
条件にて濾過、水洗した。このようにして回収されたケ
ーキについて、収率、ケーキ容積を測定した。結果を表
−３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】次に分散染料としての経時安定性を評価す
る為に実施例１０，比較例６で得られたケーキを用い
て、前記記載の方法において分散染料ケーキと分散剤の
組成をウェットケーキ（固型分１８ｇ），Ｒｅａｘ８５
Ａ（登録商標）２４ｇ，ダィアディスパースＳＷ（登録
商標）８ｇ，水Ｘｇを加えて全量を５００ｇに変更した
以外は前記記載の方法に準じた。その結果実施例１０は
経時後に於いて分散性は劣化しておらず、一方比較例６
は経時安定性が劣っていた。
る為に実施例１０，比較例６で得られたケーキを用い
て、前記記載の方法において分散染料ケーキと分散剤の
組成をウェットケーキ（固型分１８ｇ），Ｒｅａｘ８５
Ａ（登録商標）２４ｇ，ダィアディスパースＳＷ（登録
商標）８ｇ，水Ｘｇを加えて全量を５００ｇに変更した
以外は前記記載の方法に準じた。その結果実施例１０は
経時後に於いて分散性は劣化しておらず、一方比較例６
は経時安定性が劣っていた。
【００４８】比較例８ 比較例１の方法においてカップリング反応終了後、反応
混合物を一度濾過、水洗し、このケーキを１２００ｍｌ
の水の中へ入れ、１時間かけて９５℃に昇温し、同温度
で５時間熱処理をし、８０℃まで冷却後、ヌッチェで比
較例１と同一条件で濾過、水洗した。その結果、ケーキ
容積４．９ｍｌ／ｇ、収率８９．６％であった。
混合物を一度濾過、水洗し、このケーキを１２００ｍｌ
の水の中へ入れ、１時間かけて９５℃に昇温し、同温度
で５時間熱処理をし、８０℃まで冷却後、ヌッチェで比
較例１と同一条件で濾過、水洗した。その結果、ケーキ
容積４．９ｍｌ／ｇ、収率８９．６％であった。
【００４９】実施例１６ 実施例１において２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリ
ン４０ｇを２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン３
３．２ｇにおきかえた以外は実施例１に準じて行い、前
記一般式（II）に於けるＸが塩素原子であるモノアゾ化
合物を得た。この場合のケーキ容積は２．４ｍｌ／ｇ、
収率は９０．１％であった。
ン４０ｇを２，４−ジニトロ−６−クロロアニリン３
３．２ｇにおきかえた以外は実施例１に準じて行い、前
記一般式（II）に於けるＸが塩素原子であるモノアゾ化
合物を得た。この場合のケーキ容積は２．４ｍｌ／ｇ、
収率は９０．１％であった。
【００５０】実施例１７ 実施例１においてノニオン界面活性剤であるポリオキシ
エチレン−９−オクタデセン酸エステル（ＨＬＢ１４）
２．１ｇをカップリング反応を行なった後に添加した以
外は実施例１と同様に行なった。この場合のケーキ容積
は３．５ｍｌ／ｇ、収率は８９．６％であった。
エチレン−９−オクタデセン酸エステル（ＨＬＢ１４）
２．１ｇをカップリング反応を行なった後に添加した以
外は実施例１と同様に行なった。この場合のケーキ容積
は３．５ｍｌ／ｇ、収率は８９．６％であった。
【００５１】実施例１８〜２３および比較例９〜１１ 攪拌機を有するガラスライニングを施した３００ｍｌの
反応器に、９８％硫酸４６ｇおよび４３％ニトロシル硫
酸６０．８ｇを加え、攪拌下２０〜３５℃で２，６−ジ
クロロ−４−ニトロアニリン４１．４ｇを添加し、３０
〜３５℃で３時間ジアゾ化反応を行い、ジアゾ化液を得
た。
反応器に、９８％硫酸４６ｇおよび４３％ニトロシル硫
酸６０．８ｇを加え、攪拌下２０〜３５℃で２，６−ジ
クロロ−４−ニトロアニリン４１．４ｇを添加し、３０
〜３５℃で３時間ジアゾ化反応を行い、ジアゾ化液を得
た。
【００５２】一方、底面積１２５ｃｍ2 の円筒型の２リ
ットルビーカーに水５７５ｍｌおよび９８％硫酸３１．
６ｇを加え、攪拌下、３０℃以下でＮ−エチル−Ｎ−
（２−シアノエチル）アニリン４８．４ｇを添加した。
次に、スルファミン酸１．６ｇおよび表−４に示される
ノニオン界面活性剤を表−４に示される添加量で添加
し、氷４４２ｇを加えて冷却し、カップリング溶液を得
た。
ットルビーカーに水５７５ｍｌおよび９８％硫酸３１．
６ｇを加え、攪拌下、３０℃以下でＮ−エチル−Ｎ−
（２−シアノエチル）アニリン４８．４ｇを添加した。
次に、スルファミン酸１．６ｇおよび表−４に示される
ノニオン界面活性剤を表−４に示される添加量で添加
し、氷４４２ｇを加えて冷却し、カップリング溶液を得
た。
【００５３】得られたカップリング溶液に、上記のジア
ゾ化反応によって得られたジアゾ化液を−５〜５℃で１
時間かけて滴下した。その後、同温度で１時間カップリ
ング反応を行い、前記一般式（II）におけるＸが塩素原
子であるモノアゾ化合物を主成分とする反応混合物を得
た。反応混合物を表−４に示す所定の温度に１時間かけ
て昇温し、その温度で２時間加熱処理を行った。次い
で、４０℃まで冷却した後、ヌッチェで濾過し、水洗し
た。濾過によって回収されたケーキについて、収率、ケ
ーキ容積を測定した。また、加熱処理時の発泡状態を観
察した。それらの結果を表−４に示す。
ゾ化反応によって得られたジアゾ化液を−５〜５℃で１
時間かけて滴下した。その後、同温度で１時間カップリ
ング反応を行い、前記一般式（II）におけるＸが塩素原
子であるモノアゾ化合物を主成分とする反応混合物を得
た。反応混合物を表−４に示す所定の温度に１時間かけ
て昇温し、その温度で２時間加熱処理を行った。次い
で、４０℃まで冷却した後、ヌッチェで濾過し、水洗し
た。濾過によって回収されたケーキについて、収率、ケ
ーキ容積を測定した。また、加熱処理時の発泡状態を観
察した。それらの結果を表−４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】次に分散染料としての経時安定性を評価す
る為に実施例１８，及び比較例１０につき前記記載の方
法に準じて実施した。その結果、実施例１８は経時後に
於いても、分散性は劣化しておらず一方、比較例１０は
経時安定性が劣っていた。
る為に実施例１８，及び比較例１０につき前記記載の方
法に準じて実施した。その結果、実施例１８は経時後に
於いても、分散性は劣化しておらず一方、比較例１０は
経時安定性が劣っていた。
【００５６】実施例２４ 実施例１における２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリ
ン４１．４ｇの代わりに、２，６−ジブロモ−４−ニト
ロアニリン５９．２ｇを使用し、ポリオキシエチレン９
−オクタデセン酸エステルの添加量を３ｇに代えた以外
は、実施例１と同様にして前記一般式（II）におけるＸ
が臭素原子であるモノアゾ化合物を製造した。その結果
は次の通りであった。発泡性：非常に小、ケーキ容積：
１．９５ｍｌ／ｇ、収率：９７．８％。
ン４１．４ｇの代わりに、２，６−ジブロモ−４−ニト
ロアニリン５９．２ｇを使用し、ポリオキシエチレン９
−オクタデセン酸エステルの添加量を３ｇに代えた以外
は、実施例１と同様にして前記一般式（II）におけるＸ
が臭素原子であるモノアゾ化合物を製造した。その結果
は次の通りであった。発泡性：非常に小、ケーキ容積：
１．９５ｍｌ／ｇ、収率：９７．８％。
【００５７】実施例２５ 実施例１において、ノニオン界面活性剤であるポリオキ
シエチレン−９−オクタデセン酸エステル（ＨＬＢ１
４）２．２ｇを、カップリング反応を行った後に添加し
た以外は、実施例１と同様にしてアゾ化合物を製造し、
同様にして、発泡性、ケーキ容積および収率を評価し
た。その結果は次の通りであった。発泡性：小、ケーキ
容積：２．２０ｍｌ／ｇ、収率：９６．２％。
シエチレン−９−オクタデセン酸エステル（ＨＬＢ１
４）２．２ｇを、カップリング反応を行った後に添加し
た以外は、実施例１と同様にしてアゾ化合物を製造し、
同様にして、発泡性、ケーキ容積および収率を評価し
た。その結果は次の通りであった。発泡性：小、ケーキ
容積：２．２０ｍｌ／ｇ、収率：９６．２％。
【００５８】
【発明の効果】本発明は、上記のように、加熱処理に際
してポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン
界面活性剤を存在させることにより、加熱処理時の発泡
性が小さくなって、反応器から溢れ出ることがなくな
り、また、収率も向上する。また、ケーキ中の含水量を
良好に低下させることができ、ケーキ容積が小さくなる
ので、濾過容積の比較的小さな濾過機で濾過することが
できる。また、分散染料の特性である分散性をも損うこ
ともない。したがって、本発明によれば、前示一般式
（III)で示されるモノアゾ化合物の生産性を向上するこ
とができる。
してポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン
界面活性剤を存在させることにより、加熱処理時の発泡
性が小さくなって、反応器から溢れ出ることがなくな
り、また、収率も向上する。また、ケーキ中の含水量を
良好に低下させることができ、ケーキ容積が小さくなる
ので、濾過容積の比較的小さな濾過機で濾過することが
できる。また、分散染料の特性である分散性をも損うこ
ともない。したがって、本発明によれば、前示一般式
（III)で示されるモノアゾ化合物の生産性を向上するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 新治 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭58−104952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−105133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 41/00 C09B 29/08 C09B 67/38
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｘ1 はニトロ基又はハロゲン原子を表わし、Ｘ
2 はハロゲン原子を表わす）で示されるアニリン誘導体
をジアゾ化し、次いで下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 は低級アルコキシ基、Ｒ2 は低級アルキル
基、Ｒ3 及びＲ4 は夫々独立にアルキル基、シアノアル
キル基、アルキルカルボニル、オキシアルキル基を表わ
し、ｍ及びｎは夫々独立に０又は１を表わす）で示され
るアニリン誘導体とカップリング反応させ、下記一般式
（III) 【化３】 （式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，ｍ，ｎ
は前記したものと同じ意味を表わす。）で示されるモノ
アゾ染料を製造する方法において、カップリング反応に
より得られた反応混合物をポリオキシエチレン高級脂肪
酸エステル型ノニオン界面活性剤の存在下、加熱処理
し、次いで濾過することを特徴とするモノアゾ染料の製
造法。 - 【請求項２】 Ｘ1 がニトロ基、Ｘ2 が塩素原子又は臭
素原子であり、かつＲ1 がメトキシ基又はエトキシ基、
Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 及びＲ4 が−Ｃ2 Ｈ4Ｏ（ＣＯ）
ＣＨ3 でありｍとｎが１である請求項１記載のモノアゾ
染料の製造法。 - 【請求項３】 Ｘ1 がニトロ基、Ｘ2 が塩素原子又は臭
素原子であり、かつＲ2 がメチル基、Ｒ3 及びＲ4 がＣ
1-4 の低級アルキル基であり、ｍが０，ｎが１である請
求項１記載のモノアゾ染料の製造法。 - 【請求項４】 Ｒ3 及びＲ4 がエチル基である請求項３
記載のモノアゾ染料の製造法。 - 【請求項５】 Ｘ1 及びＸ2 がハロゲン原子であり、か
つＲ3 がシアノアルキル基、Ｒ4 がアルキル基であり、
ｍ及びｎが０である請求項１記載のモノアゾ染料の製造
法。 - 【請求項６】 Ｒ3 がシアノエチル基、Ｒ4 がエチル基
である請求項５記載のモノアゾ染料の製造法。 - 【請求項７】 ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル
型ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値が１１〜１６である請
求項１記載のモノアゾ染料の製造法。 - 【請求項８】 カップリング反応をポリオキシエチレン
高級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤の存在下で行
い、次いで前記ノニオン界面活性剤を除去することなく
加熱処理する請求項１記載のモノアゾ染料の製造法。 - 【請求項９】 ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル
型ノニオン界面活性剤の量が製造されるモノアゾ化合物
に対し１〜１０重量％である請求項１記載のモノアゾ染
料の製造法。 - 【請求項１０】 カップリング反応後の加熱処理を５０
〜９０℃の温度で０．５〜３時間攪拌することにより行
う請求項１記載のモノアゾ染料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07301993A JP3169734B2 (ja) | 1992-04-02 | 1993-03-08 | 染料の製造法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10842892 | 1992-04-02 | ||
| JP4-96823 | 1992-04-02 | ||
| JP4-108428 | 1992-04-02 | ||
| JP4-99953 | 1992-04-02 | ||
| JP9682392 | 1992-04-16 | ||
| JP9995392 | 1992-04-20 | ||
| JP07301993A JP3169734B2 (ja) | 1992-04-02 | 1993-03-08 | 染料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616956A JPH0616956A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3169734B2 true JP3169734B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=27465533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07301993A Expired - Fee Related JP3169734B2 (ja) | 1992-04-02 | 1993-03-08 | 染料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3169734B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193574A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 分散染料組成物、及び疎水性繊維材料への適用 |
-
1993
- 1993-03-08 JP JP07301993A patent/JP3169734B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616956A (ja) | 1994-01-25 |
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