JPH0313264B2

JPH0313264B2 -

Info

Publication number: JPH0313264B2
Application number: JP3530982A
Authority: JP
Inventors: Akira Murata; Akira Takeshita; Kyoyasu Hashimoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-03-05
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1991-02-22
Also published as: JPS58152056A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、モノアゾ化合物の改良された製法に
関するものである。

下記一般式（）（式中、Ｄは水不溶性基を有するジアゾ成分残
基、Ｘは水素、更に置換されていてもよいアルキ
ル基、更に置換されていてもよいアルコキシ基、
ハロゲン原子またはフエノキシ基、Ｙは水素、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはア
シルアミノ基を表わす。

R₁はアルキル基、アルケニル基、置換されたア
ルキル基または置換されたアルケニル基を表わ
す。

R₂は、アシルオキシアルキル基、アルコキシ
カルボニルオキシアルキル基、ベンゾイルオキシ
アルキル基、フエノキシカルボニルオキシアルキ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはフ
エノキシカルボニルアルキル基を表わす。）で示されるモノアゾ化合物は疎水性繊維、特にポ
リエステル系繊維を、堅牢に染色する分散染料と
して重要なものである。

従来、このようなモノアゾ化合物の製造は、鉱
酸、有機酸またはその混合物中で常法によりジア
ゾ化、カツプリング反応を行つた後、酸性溶媒中
のけん濁成分として得られるモノアゾ化合物を一
旦別して湿潤ケーキとして取出し、その多くは
染料の染色特性を高めるため更に水にけんだくし
て、中和した後、熱処理等により結晶粒子の成長
及び結晶転換等の操作を行ない、別することに
より湿潤ケーキとしてモノアゾ化合物を取り出し
ていた。しかしこの方法は、過工程が二工程あ
るなど後処理工程がはん雑で長いため設備生産性
が低く、また排水処理の負荷が高い排液を生じる
などの欠点を有していた。

特に、前記一般式（）のアゾ化合物について
は、上記以外にカツプリング終了後の酸性液中、
あるいはその後の過工程においても、一般式
（）のR₂に代表されるアルキルエステル類が酸
加水分解を受けやすく、その結果、加水分解物が
モノアゾ化合物中に混入し、これをポリエステル
用分散染料として使用した場合にその染色性能、
特に色相、鮮明さ、更に諸堅牢度、特に湿潤堅牢
度において大幅な劣化をきたすという問題をかか
えていた。

すなわち、R₂がそれぞれヒドロキシアルキル
基またはカルボキシアルキル基に変化し、このよ
うな加水分解を受けた基を有するアゾ化合物を含
有する一般式（）のモノアゾ化合物は、ポリエ
ステル用分散染料として使用した場合、染色物の
色相を変化させ、染着率の低下を招き、水堅牢
度、洗濯堅牢度などを低下させる原因となつてい
た。

本発明者らは、このような状況にかんがみ、上
記のような問題を解決すべく鋭意検討を行つた結
果、カツプリング反応終了後の反応液を直接アル
カリ剤によつて中和することにより反応液中およ
ぴ過中におけるアルキルエステル類の加水分解
を防止でき、更にそのまま過することにより、
過操作が一回でも目的物が有利に得られること
を見い出した。

すなわち、本発明は、一般式（）（式中、R₁，R₂，Ｘ，Ｙ，Ｄは前記の意味を
表わす。）で示されるモノアゾ化合物を製造するにあたり、
ジアゾ化、カツプリング反応終了後、アルカリ剤
を用いて反応液をPH２〜11の範囲に調整し、40〜
100℃で加熱処理を行い、ついで単離することを
特徴とする上記一般式（）で示されるモノアゾ
化合物の製法である。

本発明によれば、前記のように、アルキルエス
テル類の加水分解を防止できることから、従来法
に比べて分散染料として一段と品質のすぐれたモ
ノアゾ化合物を得ることができる。また、過操
作が一回省略でき、そのため過排液量が半滅
し、排液がほぼ中性であることからその排液処理
も容易である利点を有する。

以下、本発明を詳しく説明す。

本発明におけるモノアゾ化合物のジアゾ成分
は、水不溶性基を有するアミン類であり、具体的
には、４−ニトロアニリン、２−クロル−４−ニ
トロアニリン、２−ブロム−４−ニトロアニリ
ン、２，４−ジクロル−４−ニトロアニリン、
２，４−ジブロム−４−ニトロアニリン、２−シ
アノ−４−ニトロアニリン、２−シアノ−４−ニ
トロ−６−クロルアニリン、２−シアノ−４−ニ
トロ−６−ブロムアニリン、２−シアノ−４−ニ
トロ−６−ヨードアニリン、２，６−ジシアノ−
４−ニトロアニリン、２，６−ジシアノ−４−メ
チルアニリン、２，メトキシ−４−ニトロアニリ
ン、２，４−ジニトロ−６−ブロムアニリン、
２，４−ジニトロ−６−クロルアニリン、２，４
−ジニトロ−６−ヨードアニリン、３−ニトロア
ニリン、２−アミノベンズチアゾール、２−アミ
ノ−６−クロルベンズチアゾール、２−アミノ−
６−ブロムベンズチアゾール、２−アミノ−６−
メチルスルホニルベンズチアゾール、２−アミノ
−５−ニトロベンズチアゾール、２−アミノ−
４，６−ジクロルベンズチアゾール、２−アミノ
−５，６−ジクロルベンズチアゾール、２−アミ
ノ−６，７−ジクロルベンズチアゾールなどがあ
げられる。

これらのジアゾ成分をジアゾ化するには、鉱
酸、有機酸あるいは両者の混合液中で、亜硝酸ソ
ーダあるいはニトロシル硫酸等でジアゾ化を行
い、一般式（）式中、Ｘ，Ｙ，R₁，R₂は前記一般式（）と
同じ意味を表わす。）で示されるカツプリング成分と、カツプリングさ
せる。

一般式（）で示されるカツプリング成分とし
ては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アセトキ
シエチル）アニリン、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ
−β−アセトキシエチル−３−アセチルアミノア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アセトキシエチル）
−３−アセチルアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス
（β−アセトキシエチル）−３−ベンゾイルアミノ
アニリン、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−β−アセ
トキシエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（β−プロピオニルオキシエチル）−３−クロ
ルアニリンＮ，Ｎ−ビス（β−アセトキシエチ
ル）−２−メトキシ−５−アセチルアミノアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メトキシカルボニルオキ
シエチル）−２−メトキシ−５−アセチルアミノ
アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メトキシカルボニ
ルエチル）−３−アセチルアミノアニリン、Ｎ−
β−ベンゾイルオキシエチルアニリン、Ｎ−β−
フエノキシカルボニルオキシエチル−３−アセチ
ルアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アセトキ
シエチル）−３−プロピオニルアミノアニリン、
Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−β−アセトキシエチ
ルアニリン、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−β−メ
トキシカルボニルオキシエチル−３−アセチルア
ミノアニリン、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−β−
アセトキシエチル−３−ベンゾイルアミノアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メトキシカルボニルオキ
シエチル）−３−アセチルアミノアニリン、Ｎ，
Ｎ−ビス（β−アセトキシエチル）−２−エトキ
シ−５−アセチルアミノアニリン、Ｎ−β−シア
ノエチル−Ｎ−β−メトキシカルボニルオキシエ
チル−３−メチルアニリン、Ｎ−β−メトキシエ
チル−Ｎ−β−アセトキシエチル−３−アセチル
アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−アセトキ
シエチルアニリン、Ｎ−アリル−Ｎ−β−アセト
キシエチルアミノ−３−メチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（β−クロルエチル）カルボニル
オキシエチル−３−メチルアニリン、Ｎ−アリル
−Ｎ−メトキシカルボニルエチル−２−メトキシ
−５−アセチルアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス
（メトキシカルボニルエチル）−２−メトキシ−３
−アセチルアミノアニリン、Ｎ−β−シアノエチ
ル−Ｎ−β−ベンゾイルオキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ビス（β−エトキシカルボニルエチル）
−３−アセチルアミノアニリン、Ｎ−β−シアノ
エチル−Ｎ−β−ベンゾイルオキシエチル−３−
メチルアニリン、Ｎ−β−メトキシエチル−Ｎ−
β−エトキシカルボニルオキシエチル−２−メト
キシ−５−アセチルアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（β−エトキシカルボニルオキシエチル）−３
−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アセトキ
シエチル）−３−メチルアニリン、Ｎ−β−シア
ノエチル−Ｎ−β−エトキシカルボニルオキシエ
チル−３−アセチルアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（β−プロピオニルオキシエチル）−２−メト
キシ−５−アセチルアミノアニリン、Ｎ−β−シ
アノエチル−Ｎ−βプロポキシカルボニルオキシ
エチルアニリンなどがあげられる。

これらのカツプリング成分と、前記ジアゾ成分
をカツプリング反応させることにより、一般式
（）のモノアゾ化合物を得ることができる。

このようにして得られたカツプリング反応液を
アルカリ剤で中和する。

アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、アンモニアがあげら
れ、これらは直接あるいは水溶液として使用され
る。これらの中で好ましいのは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムの水溶液およびアンモニア水
である。

中和反応は、系のPHが２〜11、好ましくは４〜
10、更に好ましくは６〜８になるまで行う。反応
は、発熱を伴なうため、加水分解を避けるには比
較的低温で操作するのが好ましく、通常50℃以
下、好ましくは、35℃以下で行われる。その際反
応液を外冷するかあるいは、氷等の冷却剤を同時
に仕込む事により温度の上昇を抑えることができ
る。場合によつては、中和に際して均一な中和を
はかるため、酸性側で分散性を示す界面活性剤、
例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物ナトリウム塩、リグニンスルホン酸ナトリウ
ムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等の添加が推奨される。

中和終了後は、反応生成物は安定であるため、
そのまま別して取り出す事も可能であるが、生
成したモノアゾ化合物のケーキの過性能及びポ
リエステル用分散染料として使用した場合の染色
性能の面から、40〜100℃、好ましくは、60−95
℃で加熱処理操作を行うのが好ましい。

過性能としては、湿潤ケーキの固型分が高
く、ケーキ体積が小さくかつ、過時間の短かい
ものが望まれ、また、染色性能面からは、染色時
に起きるスペツク等の発生のないものが望まれる
が、本発明方法においては、このような要求を満
足するモノアゾ化合物を得ることができる。

次に本発明を実施例にて詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお実施例中、部、％とあるのは、特記しない
限り、重量部、重量％を意味する。

実施例１ 90％硫酸1000部を０〜10℃に冷却し、同温度で
４−ニトロアニリン138部を加えた。さらに40％
ニトロシル硫酸324部を加え、２時間撹拌して４
−ニトロアニリンジアゾニウム塩を得た。Ｎ，Ｎ
−ビス（β−アセトキシエチル）アニリン265部、
酢酸1000部、水1000部及び氷1500部から成る溶液
に、上記４−ニトロアニリンジアゾニウム塩を０
〜10℃で１時間を要して加え、同温度で30分保温
した。

次に45％水酸化ナトリウム水溶液3570部と氷
2000部を０〜25℃で加えてPH６〜８に調整した。

最後に上記中和マスを90〜95℃で３時間保温
し、生成物を別し、適量の水で洗浄した。

得られたケーキは過性が良好で、吸引過法
で固型分43.5％のものが得られた。本ケーキの乾
燥重量は397部で、理論値の95.9％であつた。得
られたケーキの一部を、高速液体クロマトグラフ
で組成分析を行なつたところ、有色成分として次
のものが検出され、以下の結果を得た。

（含有量は面積百分率法による。）さらに本ケーキ10部をリグニンスルホン酸ナト
リウムを基体とする分散剤30部と共にサンドミル
で微粒化し、ポリエステル繊維の染色に供したと
ころ、赤色染色を生じ良好な堅牢度を示した。

堅牢度試験結果については、特に影響が大きい
と思われる洗濯堅牢度（AATCCＡ法）以下同
様）の結果もあわせて〔表−１〕に記載した。

比較例１実施例１と同様にして得られた４−ニトロアニ
リンジアゾニウム塩とＮ，Ｎ−ビス−β−アセト
キシエチルアニリンのカツプリング生成物を別
し、水1000部でケーキを洗浄した。得られたケー
キを2000部にリパルプした後、28％水酸化ナトリ
ウム水溶液で残留する酸を中和してPH６〜８にし
た後、90〜95℃にて３時間保温し、生成物を別
し、適量の水で洗浄した。ケーキの固型分は25.3
％であつた。

以下実施例１と同様の処理及び分析を行なつ
た。結果については〔表−２〕に記載した。

比較例２〜10 ジアゾ成分、カツプリング成分をかえて比較例
１と同様の方法により行つた。詳細な結果は〔表
−２〕に記載した。

実施例２実施例１と同様な方法で２−アミノチアゾール
100部をジアゾ化し、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ
−β−アセトキシエチル−３−アセチルアミノア
ニリン289部とカツプリングさせ、カツプリング
終了後、リグニンスルホン酸ナトリウム50部を加
え、45％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。更
に実施例１と同様な処理を行つた。詳細な結果に
ついては〔表−１〕に記載した。

実施例３−51 ジアゾ成分、カツプリング成分を代えて、実施
例１と同様の方法により実施した。

詳細な結果は〔表−１〕に記載した。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）（式中、Ｄは水不溶性基を有するジアゾ成分残
基、Ｘは水素、更に置換されていてもよいアルキ
ルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子またはフ
エノキシ基、Ｙは水素、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表わ
す。 R₁は、アルキル基、アルケニル基、置換され
たアルキル基または置換されたアルケニル基を表
わす。 R₂は、アシルオキシアルキル基、アルコキシ
カルボニルオキシアルキル基、ベンゾイルオキシ
アルキル基、フエノキシカルボニルオキシアルキ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはフ
エノキシカルボニルアルキル基を表わす）で示さ
れるモノアゾ化合物を製造するにあたり、ジアゾ
化、カツプリング反応終了後、アルカリ剤を用い
て反応液をPH２〜11の範囲に調整し、40〜100℃
で加熱処理を行い、ついで単離することを特徴と
する上記一般式（）で示されるモノアゾ化合物
の製法。