JPS62241967A - アゾ染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアゾ・化ピ及びカップリングしてアゾ染料を
製造する方法〈関する。

アゾ染料の製造のために、ジアゾ化及びカップリング方
法は重要な意味を有する。この方法はほとんど二段階で
実施される。先ずジアゾ化に於てジアゾ化しうる芳香族
又はヘテロ芳香族アミンを水性鉱酸の存在下で、たとえ
ばその場で製造された亜硝酸の作用によってジアゾニウ
ム塩の鉱酸酸性溶液又は懸濁液に変える。カップリング
の第二段階でジアゾニウム塩の水性溶液又は懸濁液をカ
ップリング成分の水性溶液と一緒にする。その際一般に
ジアゾニウム塩の鉱酸酸性溶液又社懸濁液をカップリン
グ成分の水性溶液中に加える。その場合はとんど塩基、
たとえば水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニア、
炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等々の添加又は緩衝
物質の添加によってその都度最適なｐＨ−値を維持する
。

カップリングの終了後、分散染料、したがって水に難溶
なアゾ染料と共に染料の懸濁液が水中に存在する。この
懸濁液から染料をＦ去する。

その場合良好な製造方法によって高い空時収量及び高純
度での高い染料収率が予期されるばかりでなく、染料は
カップリングの終了後十分に濾過しうる生成物の形でも
存在しなければならない。その上この生成物はテ過の後
に可能な限シ高いペースト含有率を有する濾過ケーキを
生じなければならない。

良好な濾過可能性の利点はこの場合たとえば短い濾過−
及び洗滌一時間、少ない洗滌−及び廃水量、濾過ケーキ
の少ない容量並びＫ濾過ケーキの良好な洗滌可能性及び
それによる高められた染料純度である。対応して高いペ
ースト含有率の場合、次の処理加工のためのペーストの
経費のかかる乾燥は除くことができる。

濾過可能性の改良及びペースト含有率の増加を通常カッ
プリング後の仕込物の加熱によって生じる。この際染料
結晶の粗くなること又は結晶形の変化が生じる。しかし
これに必要な高い温度で酸性媒体中で多かれ少なかれア
ゾ構造の開裂下で染料の分解を又は酸に不安定な基のけ
ん化を生じる。このことは収率及び（又は）純度の減少
の原因となる。加熱の前に仕込物を中和してこれを妨害
することが試みられている。

しかしその場合廿÷士多量の塩を生じ、これは廃水に負
担がかかる。更に中和に於て中和熱を氷の添加によって
捕捉し及び（又は）生じる塩を濾過以前に水の添加によ
って溶液の形で維持しなければならない。このことは容
量収率を下げる。

染料の分解を妨害することもできる。すなわちカップリ
ング混合物を加熱前に水で極めて著しく希釈する。この
方法で同様に、しかもはるかに大きい程度で容量収率は
減少する。

・　　ジアゾ化及びカップリングの通常の方法によれば
水中で困難にしか製造することができない特定のアゾ染
料を製造する場合、ジアゾ化及びカップリングを水と水
と混和しうる有機溶剤から成る混合物中で実施すること
も知られている。

この様な溶剤として特に低級アルコールを使用する。た
とえば米国特許第２，８２４，０９６号、第８，０４０
，０１９号、第８，１２８，８０９号及び第８．８５２
，８４５号明細書、ドイツ特許公開筒２．０４８，８８
９号及び第２，５０９，５６０号明細書、ドイツ特許公
告第２．１８９．８１１号明細書参照。その際水とＣ−
原子数４〜６の鎖長を有する脂肪族アルコールとの二相
混合物を使用することも公知である。ドイツ特許公告第
２．６０８，８３６号明細書参照。

ジアゾ成分と１−ナフトール又はｌ−ナフチルアミンと
から生じるオルト−カップリングに関してドイツ特許公
開筒８，２２９．４１３号又は第８，２３８，９０７号
明細書から、カップリングを水性二相系中で又は水不含
有機媒体中で脂肪族カルボン酸の存在下に行われる方法
は公知である。

その際水と混和しない有機溶剤としてペンゾール、ドル
オール、ニトロペンゾール、クロルベンゾール、クロロ
ホルム、テトラクロルエチレンを使用する。この方法で
ジアゾニウム化合物を、好ましくは固形のジアゾニウム
塩として、たとえば四フッ化硼素又は亜鉛複塩として使
用する。カップリングの終了後、溶剤を留去する。

ド°イツ特許公開第１，９２７，４５３号明細書から金
属不含アゾ顔料の製造方法は公知である。この方法に於
てジアゾ化をジアゾ化合物の単離なしに及びカップリン
グを不均一相中で実施する。

この際ジアゾ−及び（又は）カップリング成分は精々１
０％水を含有する有機溶剤中の懸濁液の形で存在し、ア
ゾ顔料を場合により熱処理して高沸点有機溶剤で加工条
件に合わせる。溶剤としてたとえばペンゾール、ドルオ
ール、０−ジクミルベンゾール、テトラクロルエタン、
石油−炭化水素、ニトロペンゾール、クロロホルム、氷
酢酸、メタノールを使用する。

ドイツ特許公開筒２．３１２．４２１号明細書からアゾ
顔料の製造法が公知である。その際疎水性有機溶剤中の
ジアゾ成分の溶液又は部分的分散液を疎水性有機溶剤中
のカップリング成分の溶液又は部分的分散液と混和し、
反応させる。この場合疎水性有機溶剤としてたとえばペ
ンゾール、ナフタリン、ジフェニル、２−クロル−ナフ
タリン、ドルオール、ニトロペンゾール、ニトロドルオ
ール、アニソール、アセトフェノン、リグロイン、テト
ラリン、ブチルアセテート、アミルアセテートが記載さ
れている。カップリング反応後、反応混合物を加熱して
顔料の精製及び結晶化を実施することができる。芳香族
溶剤及び特に沸点１５０℃以上の溶剤を使用するのが好
ましい。というのはこれらがたとえばカップリング反応
後の結晶化処理に対して最も有効であるからである。モ
ノ−、ジー、トリー又はテトラクミルベンゾール、ニト
ロペンゾール、ニトロドルオール又ハニトロクロルベン
ゾールを使用するのが好ましい。これはたとえば水を。

３０重量％より少ない量で含有することもできる。

特開昭５８−１６０３５５号のダーウエントリポートか
ら２−位がハロゲン原子又はメチルスルホニル基によっ
て置換されていてもよい４−ニトロアニリンをジアゾ化
し、特定のＮ−置換されたアニリン誘導体とカップリン
グすることによって製造されるモノアゾ染料は公知であ
る。この方法の場合反応混合物をカップリングの後場合
により一部又は完全に中和し、有機疎水性溶剤の存在下
に加熱処理することによって染料の濾過可能性を改良す
る。有機疎水性溶剤として＊　、！：　エｔｄヘンゾー
ル、ドルオール、キジロール、４−メチル−２−ペンタ
ノン（＝ＭＩＢＫ、メチルイソブチルケトン）、ジクロ
ルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
モノクロルペンゾール、ジクロルペンゾール又ハニトロ
ベンゾールを使用する。有機溶剤を加熱処理後、水蒸気
蒸留又は減圧蒸留によって除去する。

特開昭５８−１６０３５６号及び特開昭５８−１６０８
５７号のダーウエントーリポートによれば、この方法を
そのジアゾ成分が特定の２，６−置換された４−ニトロ
アニリン又は特定の２−シアノ−４−ニトロ−アニリン
から成る染料に適用することができる。

原則的にカップリング後の加熱は製造時間の延長並びに
加熱及び冷却によるエネルギー費用の増加を意味する。

今や本発明者は驚くべきことに次の場合に水性相中でジ
アゾ化及びカップリングしてアゾ分散染料カップリング
後に生じる染料の濾過可能性及び濾過後に存在する濾過
ケーキのペースト含有率を加熱処理せずに著しく改良す
ることができることを見い出した。すなわち水性相中で
実施されるカップリングを場合により置換された低級−
脂肪族カルボン酸の及び場合により置換された脂肪族ア
ルコールのエステル存在下に実施する。

本発明の範囲内で低級脂肪族カルボン酸はＣ−原子数６
までのものである。低級−脂肪族カルボン酸の適するエ
ステルはたとえば場合により置換され九〇−原子数１〜
６の脂肪族モノ−カルボン酸又は場合により置、換され
たＣ−原子数２〜６のジカルボン酸から及び場合により
置換されたＣ−原子数１〜１０、好ましくは１〜８の脂
肪族アルコールから由来する。

ガルポン酸エステルのカルボン酸部分及びアルコール部
分は１−又は数回、特にフエニル−、フェノキシ−、ア
ルコキシ−、アルコキシ−カルボニル−、アルキルカル
ボニルオキシ−、アルコキシーアルコキ７基、メチレン
残基によって置換されていてよい。その際アルキル−又
はアルキル基又 する。

場合により置換された低級−脂肪族カルボン酸の及び場
合により置換された脂肪族アルコールの好ましいエステ
ル存在下Ｉ Ｒ−ＣＯ−ＯＲ’　　　　（Ｉ） （式中ＲはＨ又はＣ−原子１〜５のアルキル基を示し、
これは場合により−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ２、−０−ＣＯ
−Ｒ３、−Ｃ６Ｒ５、−ｏｃ６Ｈ５又は−ＯＨで置換さ
れている、 Ｒ１はＣ−原子数１〜８のアルキル基−これは場合によ
り一０Ｒ４、−ＣＯＯＲ’、−ｏ−ｃｏ−Ｒ’、−Ｃ６
Ｈ５、−〇Ｃ６Ｈ５、−０−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４又Ｒ
２，Ｒ３及びＲ４はＣ−原子１〜８のアルキル基を示し
、 ｍは１〜４を示す。） を有する。この際Ｒ及びＲ１が意味するアルキル基は数
回又は好ましくは１回置換されていてよい。非置換のア
ルキル基が特に好ましい。

一方で基Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４、又はＲ１及びＲ２
が、他方でＲ３及びＲ４は同−又は異りていてよい。一
般に基Ｒ１及びＲ２は同一である。Ｒ、Ｒ１，Ｒ２ｔＲ
５及びＲ４が意味するアルキル基は直鎖状又は分枝状で
あってよい。多くの場合式Ｉ（式中ＲはＨｌＣ−原子数
１〜５のアルキル基又′は −（ＣＨ２）ｎＣＯ−ＯＲ２を示し、 Ｒ１又はＲ２はＣ−原子数１〜８のアルキル基を示し、 ｎはＯ〜４を示す。、）なるカルボン酸エステルを使用
する。

式Ｉなるカルボン酸エステルは公知である又は公知方法
に従って製造することができる。

適するカルボン酸エステルはたとえばギ酸−１酢酸−、
プロピオン酸、−１酪酸−１ｉ−酪酸−、バレリアンに
一１ｉ−パレリアン酸−、カプロン酸−、フェニル酢酸
−、グリコール酸−、シユウ酸ジー、マロン酸ジー、コ
ノ蔦り酸ジー、ゲルタール酸ジー、アジピン酸ジー、−
メチル−１−エチ）−１−プロピル−１−ｉ−プロピル
−１−ブチル−１−１−ブチル−１−ｓ−ブチル−１−
ペンチル−１ｉ−アミル−１−へキシル−１−へブチル
−１−ベンジル−１−３−メトキシ−ｎ−ブチル−１−
イソプロベニ゛ルー、−ｉ−オクチルエステルである。

キ酸−１酢酸−及びプロピオン酸のエステル及びＣ−原
子数３〜８のエステルが好ましい。

酢酸−又はプロピオン酸−メチル−１−エチル−１−プ
ロピル−１−１−プロピル−１−ブチル−１−ｉ−ブチ
ル−１−ベンジル−及ヒーイソブロペニルーエステルが
特に好ましい。

水中で２０℃で３０重量％よシ少ない、特に２０重量％
より少ない、特に好ましくは１０重量％より少ない溶解
度を有するカルボン酸も好ましい。

勿論２又は数種のカルボン酸エステルから成る混合物を
使用することもできる。

本発明による方法を実施する場合、先ずジアゾ成分を常
法で水中でジアゾ化し、次いでそれによって得られたジ
アゾニウム化合物の溶液又は分散液をカップリング成分
の水性溶液又は分散液と一緒にする。この際カップリン
グを前記種類のエステルの存在下に実施する。その場合
ジアゾニウム塩の溶液又は分散液をカップリング成分の
溶液又は分散液中に注ぎ入れる。しかしカップリング成
分の溶液又は分散液をジアゾニウム塩の溶液又は分散液
をジアゾニウム塩の溶液又は分散液中に注ぎ入れる逆の
処理法も可能である。２つの処理法に於てカルボン酸エ
ステルを通常カップリングの前にカップリング成の溶液
又は分散液、あるいはジアゾ−及びカップリング−溶液
又は−分散液に加えることもできる。

カルボン酸エステルの使用量はカップリングの終了後に
存在する仕込物の量に対してほんの僅かである。カップ
リングに於て得られる染料量に対して乾燥状態で計算し
て本発明による方法でカルボン酸エステル０．８〜１５
０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、特に好まし
くは１〜１５重量％を使用する。カルボン酸エステルの
全量をカップリング成分の溶液又は分散液にカップリン
グの前に加えるのが好ましい。しかしカップリングの間
一部づつ又は連続的に加えることもできる。カルボン酸
エステルの一部又は全量をカップリングの前にジアゾ溶
液又は−分散液に加えなければならない場合、ジアゾ溶
液又は−分散液を先ず水で希釈し、カルボン酸エステル
の急速加水分解を阻止するのが有利である。本発明によ
る方法で染料量に対して１５０Ｍ量％より多くのカルボ
ン酸エステルを使用することもできるが、何の利点もな
い。経済的理由からだけでカルボン酸エステル添加をで
きるだけ少量に選択する。多くの場合、染料量に対して
最高１５重量％で間に合う。使用されるカルボン酸エス
テル量はたとえばカップリング溶液又は−分散液の水量
に関係する場合、本発明による方法に於てカルボン酸エ
ステル約０．５〜１５０重量％、好ましくは約１〜２０
重量％を使用する。

Ｃ−原子数２〜４のいくらか強い水溶性カルボン酸エス
テルを全体でＣ−原子数５より多く有する、比較的弱い
水溶性カルボン酸より多くの百分率で使用するのが好ま
しい。

本発明による方法で使用されるジアゾニウム塩の鉱酸酸
性溶液の製造は常法でジアゾ化可能な芳香族又はヘテロ
環状アミンを水性又は濃厚な鉱酸中でジアゾ化剤と反応
させることで行われる。適する酸の例はリン酸及び特に
塩酸又は硫酸である。ジアゾ化剤はたとえば亜硝酸の塩
、特にアルカリ塩、たとえば亜硝酸ナトリウム又は亜硝
酸を発生する物質、たとえばニトロシル硫酸である。

ジアゾ化に於て常法でジアゾ化すべきアミンを鉱量中に
予め存在させ、ジアゾ化剤を配量添加する。しかし特別
な場合ジアゾ化剤、たとえばニトロシル硫酸を予め存在
させ、ジアゾ化すべきアミンを加えることもできる。ジ
アゾ化はジアゾ化すべきアミンの溶解度及び塩基度に無
関係に又はジアゾニウム化合物の安定性に無関係に一２
５〜６０℃の温度で行われる。

カップリング成分の水性溶液又は分散液の製造はカップ
リング成分を水中に添加及び溶解−攪拌又は微分散して
行われる。前述の様に、使用すべきカルボン酸エステル
を常法でカップリング成分の水性溶液又は分散液に加え
る。しかしカップリング成分を水及びカルボン酸エステ
ルから成る混合物中に添加することもできる。

カップリング成分をカップリング溶液の製造に於て多量
の水又は水−カルボン酸エステル−混合物中に完全に溶
解する場合、酸、たとえば鉱酸、たとえば塩酸、硫酸又
はリン酸又はカルボ／酸、たとえば酢酸又はプロピオン
酸で酸性化しであるいは水酸化アルカリ、たとえば苛性
ンーダ溶液又は苛性カリ溶液、又はアルカリ土類金属の
水酸化物、たとえば水酸化カルシウム、又はアルカリ金
属の又はアルカリ土類の炭酸塩、たとえば炭酸す）　Ｉ
Ｊウム又は炭酸カルシウムでアルカリ性にして全部又は
一部溶液となすことができる。その際必要な酸又は塩基
をカップリング成分の添加前に加えるのが好ましい。カ
ップリング成分を先ず３以下又は１０以上のｐＨ−値で
溶解し、カルボン酸エステルをカップリングの直前に加
えるのが有利である。しかし当然のことながらカップリ
ング成分の懸濁液−したがってこれらの中でカップリン
グ成分はほんの僅かしか溶解していない−もカップリン
グのために使用できる。その際カップリング成分分散す
るのが好ましい。

カップリング温度は特に−１０〜８０℃の範囲内に好ま
しくは０〜６０℃で、又は本発明にヨシ使用されるカル
ボン酸エステルの沸点以下で、カップリング成分の反応
性又は溶解性及びジアゾニウム−化合物の反応性に無関
係に多くの場合−１０〜４０℃、特に好ましくは０〜３
０℃である。

カップリングの実施に際してほとんど間接的に又は直接
、たとえば氷の添加によって冷却しなければならない。

カップリングの促進のために及びカップリングに於てカ
ップリング仕込物中にジアゾニウム化合物を有する鉱酸
酸性溶液によって生じる酸の捕捉又はカップリングに際
して遊離する酸の捕捉のために、公知方法で塩基、特に
アルカリ金属の又はアルカリ土類金属の水酸化物を加え
又は反応混合物を緩衝し、カップリングに最適なｐＨ−
値を維持するのが好都合である。適する水酸化アルカリ
はたとえば苛性カリ溶液、特に苛性ソーダ溶液である。

緩衝のために、反応混合物に衝衝物質を加える。緩衝物
質はたとえば比較的弱い酸のアルカリ−又はアルカリ土
類塩、たとえばリン酸のナトリウム塩である。

カップリングを公知方法で、通常カップリング成分と一
緒に予め存在する界面活性物質の存在下に実施するの却
ｉましい。界面活性物質はカチオン性及び好ましくは非
イオン性又はアニオン性性質を有することができ、又は
前記のグループの界面活性物質の混合物であってよい。

非イオン及びアニオン界面活性物質の混合物も使用する
ことができる。

アニオン界面活性物質はたとえば芳香族スルホン酸とホ
ルムアルデヒド、平均分子量１０００〜５ｏｏｏｏを有
するリグニンスルホネート、アルキル基が夫々Ｃ−原子
数ｌθ〜２２のジアルキルスルホサクシネート、硫酸化
された又はスルホン化された、脂肪酸残基がＣ−原子数
１０〜２２の脂肪酸又は脂肪酸エステルとの縮合生成物
である。一般にこのアニオン界面活性物質はそのアルカ
リ−、アンモニウム−又は水溶性アミン塩の形で予め存
在する。

カチオン界面活性物質はたとえば少なくとも１個のＣ１
２〜つ、アルキル基を有する第四級アルキルアンモニウ
ムハロゲニド及び長鎖状アルキルビリジニウムハロゲニ
ドである。

非イオン界面活性物質はたとえばエチレンオキシドとＣ
−原子数６〜２０の飽和及び（又は）不飽和脂肪アルコ
ール又はアルキル基がＣ−原子数４〜１２のアルキルフ
ェノール及び（又は）Ｃ−原子数１４〜２０の不飽和脂
肪アミン又はＣ−原子数１４〜２０の飽和及び（又は）
不飽和脂肪酸との反応生成物群から選ばれたエチレンオ
キシド−付加物あるいはエチレンオキシドとポリプロピ
レングリコールとのグラフトポリマーである。

界面活性物質又は界面活性物質の混合物を予期されうる
染料量に対して０．２〜３０重量％、特に０．５〜１０
重量％の量で使用するのが好ましい。

本発明による分散染料の製造法に於て、この様な染料の
製造に対して公知のジアゾ−及びカップリング成分を使
用することができる。特に本発明による方法に対するジ
アゾ化可能なアミンとして、たとえば一般式■ （式中、 ＸＩ　、　Ｘ２．　Ｘ３は水素原子、・・ロゲン原子、
Ｃ−原子数１〜４のアルキル−又はアルコキシ基、ニト
ロ基、シアン基、トリフルオルメチル基、アルコキシカ
ルボニル基、アミノカルボニル基、Ｎ−モノアルキルア
ミノカルボニル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、
フェニルスルホニルオキシ基、アミノスルホ１．。

ニル基、Ｎ−モノアルキルアミノスルホニル基、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノ
スルホニル基、アルキルカルボニル基、ベンメイル基、
場合によジアルキル置換されたベンゾイル基を示し、Ｘ
２ハ更ニフェニルアゾ基−これは）・ロゲン原子、Ｃ−
原子数１〜４のアルキル−又はアルコキシ基、ニトロ基
、シアン基、トリフルオルメチル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルガルボニル基、アルキルスルホニル基
ニよりて１−又は数回置換されていてよい−又はフェノ
キシ基を示す。） なるアニリンを使用することができる。その他のジアゾ
化可能なアミンはたとえばナフチルアミン−１−これは
ハロゲン原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキル−又はアル
コキシ基、ニトロ基又はシアン基によってｌ−又は数回
置換されていてよい−、ヘテロ環状アミン、たとえば２
−アミノチアゾール−とれはニトロ基、ハロゲン原子、
Ｃ−原子数１〜４のアルキル基、場合により置換された
フェニルアゾ基又はフェニル基によって１−又は数回置
換されていてよい−、２−アミノベンズチアゾール−こ
れはＣ−原子数１〜４のアルキル−又はアルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、トリフルオルメチ
ル基、チオシアネート基、アルキルスルホニル基によっ
て１−又は数回置換されていてよい−、５−アミノイン
チアゾール−これはＣ−原子数１〜４のアルキル−、ア
ルキルチオ−又はアルコキシ基、ハロケン原子又はフェ
ニル基によって１−又は数回置換されていてよい−、３
−アミノベンズイソチアゾール−これはハロゲン原子、
ニトロ基又はシアン基によって１−又は数回置換されて
いてよい−、２−アミノ−１，８，４−チアジアゾール
−これはＣ−原子数１〜４のアルコキシ−、アルキルチ
オ−又はアルキルスルホニル基、ハロケン原子又はチオ
シアネート基を置換してよい−、２−アミノ−１，８，
４−チアジアゾール−これはＣ−原子数１〜４のアルコ
キシ基又は゛アルキルチオ基によって置換されていてよ
い−、２−アミノチオフェン−とれはハロゲン原子、ｃ
　−原子数ｔ〜４のアルキル基、フェニル基、ニトロ基
、シアン基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、モノ−又はジ−アルキルアミノ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基、モノー又ハシーアルキルアミノスルホニル基、
場合により置換されたフェニルアゾ基によって置換され
ていてよい−を示す。

本発明による方法で使用されうるカップリング成分の例
として特に次のものが挙げられる：８）一般式■ （式中Ｘ４及びＸ５は相互に無関係に水素原子、・・ロ
ゲン原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキル−又は場合によ
り置換されたアルコキシ基を示し、 Ｘ５は更にアルキル基がＣ−原子数１〜４のアルキルス
ルホニルアミノ−又は場合により置換されたアルキルカ
ルボニルアミノ基ヲ示し、 Ｘ６及びＸ７は相互に無関係に水素原子、Ｃ−原子数１
〜４のアルキル基−これは場合にヨリハロゲン原子、シ
アン基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルホ
ニル基、アルコキシカルボニルオキシ基によって置換さ
れている：Ｃ−原子数２〜４のアルケニル基を示し、 Ｘ６は場合により置換されたフェニルであってよい。） なるアニナン、更に ｂ）一般式■ なる１−アミンナフタリン、 なるカルバゾール、 なる２、６−ジアミツー３−シアノ−４−メチルピリジ
ン、 ｅ）一般式■ なる２−アミノチアゾール、 ｆ）一般式■ なる２−アミノチオフェン、 なる２−アミノピリジン、 ｈ）一般弐累 で なるアミノピラゾール、 ｉ）一般式■ なるアミノキノリン、 ｋ）一般式■ なるヒドロキシピリドン、 ｌ）一般式■ なるピラゾロン、 ｍ）一般式Ｗ なるヒドロキシキノリン、 ｎ）　　フェノール、０−クレゾール、ナフトール−２
、ナフトール−２−スルホン酸−６−（Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチル）−アミド、ナフトール−２−スル
ホン酸−６−（Ｎ−アセトキシエチル−Ｎ−メチル）−
アミド。この場合一般式■〜■に於て、 Ｘ６及びＸ７は上述の意味を有し、 Ｘ８及びＸ９は相互に無関係にＸ６及びＸ７の意味を有
し、 ｘ”　ハ水素原子、アルキル基、フェニル基、ヘトアリ
ール基、 Ｘ１１は水素原子、アルキル基、フェニル基１、Ｘ１２
は水素原子、シアン基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基、 Ｘ　はシアン基、ニトロ基、場合により置換されたアミ
ノカルボニル基、水素原子、 Ｘ１４はＮｘ６Ｘ７、場合により置換されたアルコキシ
基又はアルキルチオ基、 Ｘ″５５メチル基ミノカルボニル基を示す。

本発明により使用されうるカルボン酸エステルは水性酸
性媒体中で、たとえばカップリングに於て予め存在する
媒体中でカップリングの間部分的に又は完全にけん化さ
れて水溶性生成物となるので、初期の二相液体系は一相
系に変わる。したがって合成される染料（乾燥物として
二 計算して）の量に対して使用すべきカルボン酸エステル
０．３〜１５０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％
、特に好ましくは１〜１５重量％の前記量はカップリン
グの前又は開始時の状態に関係する。カップリング混合
物中にカップリン鳴 及び冷却のために氷を及び（又は）ｐＨ−調節のために
苛性ソーダ水溶液を場合により添加する夫 ネ ＝曳 方法の場合、反応仕込物中にカップリング終了後存在す
る水の全量に対して約０．０３〜１５重量％、多くの場
合０．０８〜５重量％だけのカルボン酸エステルが必要
である。これはカップリングの終了後、十分に又は完全
にけん化された形で存在する。この様な少量のカルボン
酸エステル量が主に効果を奏することは驚くべきことで
ある。

本発明による方法によって製造された染料の結晶度の著
しい改良を生じる。このことはたとえば染料の濾過性質
に極めて有益に影響を与える。

本発明による方法でカップリング後に生じる分散−アン
染料を直ちに付加的な熱処理なしに濾過及び中性洗滌に
よって単離することができる。濾過−及び洗滌時間を本
発明による方法によって著しく短縮する。更に戸去及び
後洗滌の後に存在する濾過ケーキのペースト含有率（す
なわち染料含有率）を著しく増加する。

その上本発明による方法に於て°多くの場合直接染料の
染色安定な結晶変態を生じる。従来染色不安定な結晶変
態を染色安定な結晶変態に変えるために、染料に後続の
安定化処理を、たとえば加熱による処理を行うことが必
要であった。

次の例中に示される「パーセント」の記載は「重量パー
セント」である。

例１： 乾燥２−クロル−４，６−ジニトロアニリン２１７、５
　ｇ　を９５％硫酸５００ｇ中に溶解し、２５〜４０℃
で４２％ニトロシル硫酸３１３ｇでジアゾ化する。数時
間の攪拌の後、澄明なジアゾ溶液が得られる。カップリ
ング溶液を次の様に製造する：４−アセトアミノー２−
アミノーメトキシエトキシベンゾール２８０ｇを水２５
０ｍＡ　中に５５〜６０℃で溶解し、この温度で２時間
以内でジエチルスルフエート２ロ２ 化する。その除虫じる硫酸エチルによってｐＨ−値が約
２．２に減少するやいなや、２７％苛性ソーダ溶液の同
時添加によって反応が更に経過する間ｐＨ−値をこの値
に保つ。次いで得られた溶液を１０−１５℃に冷却し、
順次にスルファミン酸５ｇｓポリプロピレングリコール
及びエチレンオキシド（エチレンオキシド含有率４０％
）を基体とする市販のグラフトポリマー１５ｇ並びに酢
酸ブチル８５ｇを加える。

このカップリング溶液に２時間以内で上記ジアゾ溶液を
１０−１５℃で注ぎ入れる。この場合熱量変化を氷約１
５００ｇの均一な添加によって捕捉する。ジアゾ溶液の
添加の終了後、直ちにｐ布を有する直径３４ｃｍの磁器
製吸引濾過器を介して吸引戸数する。吸引時間は約５分
である。

濾過ケーキを約４５分かけて中性洗滌する。そのペース
ト含有率は乾燥送風後約５０％である。

減圧で乾燥後１１式 なる染料的４５０ｇが得られる。これはポリエステルを
マリンブルー色調に染色する。

酢酸ブチルの添加なしに同一のカップリングを実施した
場合、吸引時間は数時間であシ、濾過ケーキの洗滌は１
−２日にわたシ、ペースト含有率は１０％である。染料
を濾過の間比較的長く硫酸にさらすので、染料収率は約
１５％に下がる。

例２ ２−エチルアミノ−４−プロピオニルアミノ−メトキシ
ベンゾール２６．６ｇを水５０ｍ１中１Ｃ９５％硫酸８
ｇの添加によって溶解し、スルファミノ酸０．４ｇ，　
　リグニンスルホネート０．２ｇ及び酢酸エチルエステ
ル５ｇを加える。このカップリング溶液に１０−１５℃
で２時間以内で乾燥２−クロル−４，６−シニトロアニ
リ／２１．７５ｇから例１に準じて製造されたジアゾ溶
液を氷１５０ｇの添加下にカップリングする。生じた染
料を直ちに吸引炉取しく直径１６ｃｍの磁器製吸引濾過
器で吸引時間３分）、冷水でｐＨ３ｔで８０分かけて、
次いで約５０℃の熱水で洗滌し、乾燥送風する。この方
法で４５％ベース目０１ｇが得られ、５０℃で減圧乾燥
後これから式なる染料４５．ｓｇ　（理論値の９２％）
が得られる。

これはポリエステルをマリンブルー色調に染色する。

例８ 乾燥２−８ブロム−４，　ｓ　−　ジニトロアニリン２
６２ｇを３０分かけて９５％硫酸５７０ｇ中に加え、攪
拌下に完全に溶解し、２０〜２５℃で１時間かけて４０
％ニトロシル硫酸３８８．６　ｇ　テジアゾ化する。２
時間後攪拌した後、澄明なジアゾ溶液が得られる。一方
でＮ−アセチル−Ｎ／，Ｎ／−ジエチルフェニレンジア
ミン−１．３２１６．６ｇを水１０１００Ｏ中に９５％
硫酸の添加によりて１０−１５℃で溶解し、この溶液に
スルファミノ酸ｔ２ｇ，ポリプロピレングリコール及び
エチレンオキシドから成る市販のグラフトボリマ−１５
ｇ（エチレンオキシド含有率４０％）及び酢酸ブチル３
０ｇを加える。２時間かけてこれに１０〜１５℃で上記
ジアゾ溶液を加える。

この場合温度を氷１３５０ｇの添加によって維持する。

次いで直径２９　ｃｍの磁器製吸引濾過器を介して吸引
戸数しく吸引時間５分）、冷水４１を用いてｐＨ３で、
次いで少量の８０℃の熱水を用いて洗滌し、乾燥送風す
る。ペースト含有率４３％を有するペースト１０６１ｇ
が得られる。これは式 なる染料４５６ｇ　（理論値の９０％）に相当する。

これはポリエステルを帯赤青色色調に染色する。

例４ ２−アミノ−６−チオジアネートベンズチアゾール１０
４ｇを１５〜２０℃で５０％硫酸１８００ｇ中に溶解し
、−５〜−１０℃で１／２時間かけて４２％ニトロシル
硫酸１６２ｇでジアゾ化する。得られたジアゾ溶液を１
０〜１５℃で約９０分かけてＮ、Ｎ−ジアセトキシエチ
ル−ｍ　−トルイジ７１４６ｇ　、水１５００ｍＡ’　
、　９５％硫酸６２ｇ及びスルファミン酸５ｇから成る
溶液でカップリングする。カップリング開始直前に酢酸
ブチル２５ｇを加える。カップリング懸濁液中でｐＨ−
値０．２に達するやいなや、ｐＨ−値を　　。

２７％苛性ソーダ溶液の添加によって２〜４で保ち、全
体で約１３００ｇの氷の添加によって熱量変化を捕捉す
る。１時間攪拌し、直径２９　ａｍの磁器製吸引濾過器
を介してＦ遇しく吸引時間２分）、水で中性かつ塩不含
になるまで洗滌し、送風乾燥する。この方法で６８．５
％ペースト３２１ｇが得られ、これは式 なる染料はポリエステルを赤色色調に染色する。

例５ ２−シアン−４−ニトロアニリン−１６８ｇを８０％硫
酸１０５０ｇ中に５〜１０℃で溶解し、この温度で４２
％ニトロシル硫酸３２６ｇを１時間かけて加えてジアゾ
化する。約２時間の攪拌後、澄明なジアゾ溶液が得られ
、これを氷１７５０ｇ上に注ぐ。その際再び澄明な溶液
が生じる。この溶液に１０〜１５℃で酢酸ブチル４０ｇ
を加え、１０〜１５℃でＮ−フェネチル−Ｎ−シアンエ
チルアニリン２５０ｇ及び水７５０ｇから成る懸濁液−
これを予めビンつきディスクミルで微分散する−をポン
プ送入する。仕込物をカップリング反応の終了まで上昇
する温度で攪拌する。

次いで直径２９　ａｍの磁器製吸引濾過器を介して吸引
炉取しく吸引時間４分）、濾過ケーキを水で中性洗滌す
る。６０％ペースト６１０ｇが得られ、これは式 なる染料８６６ｇ　（理論値の８６％）を含有する。

これはポリエステルを赤色色調に染色する。

例６ １３％塩酸１０００祠中に４−アミノ−４′−インプロ
ピル−ベンゾフェノン１２０ｇ　を含有ｆル微分散され
た懸濁液を５〜１０℃で４０％亜硝酸す）　ＩＪウム溶
液’１８ｍ１でジアゾ化し、けいそう土を介して澄明濾
過し、水＝１００ｍｌで後洗滌する。このジアゾ溶液を
２０℃で２時間かけて水８００ｍＡ！、　２７％苛性ソ
ーダ溶液８５ｍＡ！、３−１アン−４−メチル−２−ヒ
ドロキシピリドン−６７５ｇ　％酢酸ブチル１２ｇ及び
プロピレングリコールとエチレンオキシドから成るブロ
ックポリマー６ｇを含有するカップリング溶液に加える
。反応の終了後、３０分攪拌し、濾過しく直径１９　ｃ
ｍの磁器製吸引濾過器を介する吸引時間：１分）、水３
１で中性及び塩不含になるまで洗滌し、乾燥送風する。

４５％ペースト４２２ｇ二 が得られる。これは式 なる染料１９０ｇ　（理論値の９５％）に相当し、これ
はポリエステルを黄色色調に染色する。

この染料はＣｕ　−Ｋａ−照射によるＸ線撮影分析によ
ればヨーロッパ特許第６８，１８６号明細書から公知の
染色安定な結晶変態で存在する。

記載した方法をくり返すにあたり、酢酸ブチルの添加を
除く。吸引時間は丁度３５分であり、吸引ｐ過ケーキの
乾燥物含有率は２１％であシ、収率は理論値の９５％に
達する。得られた染料はＸ線撮影分析（Ｃｕ−にα−照
射）によれば染色不安定なα−変態で存在する。

例７ ２−１０ルー４−ニトロアニリン１７３ｇ　全ｍ硫酸４
００ｇ中で溶解攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３２６ｇ
で２０〜３０℃でジアゾ化する。得られたジアゾ溶液を
２０〜２５℃で２時間かけテ水７５０ｍ１中ニＮ−フェ
ネチル−Ｎ−シアンエチルアニリン２５０ｇ及びリグニ
ンスルホネート１０ｇから成る微分散された懸濁液で、
氷１５００ｇを用いて直接冷却下にカップリングする。

その際カップリングの少し前に酢酸ブチル２０ｇを加え
る。３時間攪拌した後、仕込物を完全にカップリングす
る。直径２９　ｃｍの磁器製吸引濾過器を介して吸引戸
数しく吸引時間：１分）、水で中性洗滌し、乾燥送風す
る。６２％ペースト６８５ｇが得られる。これは式 なる染料４２５ｇ　（理論値の９７．７％）に相当し、
ポリエステルを深紅色色調に染色する。

例８ ８）湿性の、工業製品の形の３７−アミンペンゾールス
ルホン酸フェニルエステル２４９ｇ　ヲ水１８００　ｍ
ｌ中に微細懸濁し、３０％塩酸７００ｍＡｒを加え、１
時間以内に１０〜１５℃で４０％亜硝酸ナトリウム溶液
１４０　ｍＪの滴下によってジアゾ化する。１時間反応
させ、けいそう土を介して戸遇し、氷水５００ｍＡ！で
後洗滌する。得られたジアゾニウム塩溶液を６０分以内
に２５〜３０℃で、水１５００ｍＡ’、　５０％苛性ソ
ーダ溶液７８ｍＡ？。

３−シアノ１，４−ジメチル−２−ヒドロキシピリドン
−６１６４ｇ　％　酢酸−ｎ　−ブチルエステル１２ｇ
及びリグニンスルホネート１０ｇを含有するカップリン
グ溶液に加える。反応が完全に終了後、３０分後攪拌し
、濾過しく直径１９　ａｍの磁器製吸引濾過器を介する
吸引時間２３分）、水で中性及びカップリング物質不含
になるまで洗滌し、乾燥送風する。乾燥物含有率３８％
を有するぺ〒ス）　１０９”４．５　ｇが得られる。こ
れは弐区 Ｈ３ なる染料４１５．９ｇ（理論値の９８％）に相当し、融
点２０８−２０４℃を有し、ポリエステルを黄色色調に
染色する。染料は染色安定な結晶変態（β−変態）で存
在する。これはＸ線回折図（Ｃｕ−Ｋａ−照射）に於て
１４．２　Ｂ、２１．４０．２７．１７の回折角で強い
強度の線、９．６６．１１．５４．１４．９０．１５．
５６．１８．８　Ｂ、２０．０５．２２、６８及び２４
．６１の回折角２θ（０）で中程度の強度の線、７．５
１．１２．８５．１６．２１．２６．２０．２８．４６
．８１．０２．８２．０２の回折 角２θ（０）で弱い強度の線を示す。

ｂ）例８８）をくり返すにあたり、カップリング溶液に
リグニンスルホネートの代りにポリグリコール残基の平
均鎖長１３を有するトリブチルフェノールポリグリコー
ルエーテル１２．５ｇヲ加える。カップリングの反応温
度は４０〜４５℃である。吸引時間は２分であり、濾過
ケーキの乾燥物含有率は４０％であシ、収率は理論値の
９８％である。融点は２０８〜２０４℃である。

染料は染色安定な変態（γ−変態）である。

これはＸ線回折図（Ｃｕ−にα−照射）に於て１　Ｂ、
　３２．２４．８６．２６．７８の回折角２θ（０）で
強度の線、６．６８．１４．２７．１５．３６及び２１
．１１で中程度の強度の線並びに１１．６１．１２．０
６．１８．７４．２９．１２及び８１．７６で弱い強度
の線を示す。

Ｃ）例８　ｂ）をくり返すＫあたり、カップリング溶液
に酢酸ブチルエステルの代りに酢酸エチルエステル１８
ｇ及びトリブチルフェノールポリグリコールエーテルの
代りにポリプロピレングリコール及びエチレンオキシド
（エチレンオキシド含有率：４０％）を基体とするブロ
ックポリマー１２．５　ｇを使用する。吸引時間、乾燥
物含有率及び収率に於て、処理は例８ｂに相当する。

染料（融点２０３〜２０４℃）はＸ線撮影分析に従って
２つの上記染色安定な変態β及びｒから成る混合物とし
て存在する。

ｄ）　　例８ａをカルボン酸エステル無添加でくり返す
場合、吸引時間は１８分であシ、乾燥物含有率は２４％
であり、収率は理論値の９８％である。融点は２０３〜
２０４℃である−得られた染料は染色不安定な変態（α
−変態）として存在する。これはＸ線回折図に於て１１
．２３及び２２．６０の回折角２θ（０）で強い強度の
線、９．４７．１３．８７．１４．８５．１？、２１．
１８．８０．２３．５７．２５．４７及び２８．５６の
２０（０）で弱い強度の線を示す。

ｅ）記載した染色安定な変態β及びγは水性懸濁液を、
場合により前述の界面活性物質の存在下に加熱して又は
有機溶剤、たとえばエタノール、ブタノール又はドルオ
ールから結晶化しても得ることができる。

例８　ａ　−ｄで得られた染料は公知方法に従って、た
とえばその水性懸濁液を分散剤、たとえばりゲニンスル
ホネート又はアルキルフェノール、ホルムアルデヒド及
び硫酸から成る縮合生成物をパール−、ポール−又はサ
ンドミルで微分散し、場合によυ引き続き噴霧乾燥し染
色に適する分散液又は粉末に加工処理することができる
。

例３ａ、ｂ及びＣの方法に従って装造された、引き続き
仕上げされた染料は水性−媒体中で染色条件下に凝集す
る。このことは特に巻き物、たとえばクロスボビンの染
色に重要であシ、通常公知の染色テスト、たとえば熱−
安定性−テスト、濾過通過テスト並びに室温での貯蔵安
定テスト及び５０℃で例８ｄによる染色不安定な変態か
ら成る染料調製物に比して良好な結果を示す。

例９ 例３を〈シ返すが、酢酸ブチルの代シにその他のカルボ
ン酸エステルを使用した場合、次表に示した結果が得ら
れる。

−１，ブチルエステル　　　　２０　　　　５　　　４
６　　　　　９Ｂ−ｎ／ｌ−ベンジルエステルリ３０　
　　　７　　　４７　　　　　９３−ベンジルエステル
　　　　　２０　　　　７　　　４２　　　　　９２−
３−メトキシ−ｎ− ブチルエステル　　　　　　４０　　　１０　　　４０
　　　　　８９−インプロペニル− エステル　　　　　　　　　３０　　　　５　　　４１
　　　　　９２コハク酸− ジエチルエステル　　　　　２０　　　１０　　　４０
　　　　　９２フエニル酢酸 一エチルエステル　　　　　１０　　　１２　　　３７
　　　　　９０グリコール酸−ｎ− ブチルエステル　　　　　　３０　　　１０　　　３８
　　　　　　８８−）＜酢ｅ−ｎ−及び−ｉ−ミーペン
チルエステル成ル市販混合物）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カップリングを場合により置換された低級脂肪族カ
   ルボン酸及び場合により置換された脂肪族アルコールの
   エステルの存在下に実施することを特徴とする、水性相
   中でジアゾ化及びカップリングしてアゾ分散染料を製造
   する方法。 ２）カップリングを得られる染料量に対して０．３〜１
   ５０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ま
   しくは１〜１５重量％のエステルの存在下に実施する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）カップリングに際してジアゾニウム塩の溶液又は分
   散液をカップリング成分の溶液又は分散液中に加える特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）カップリングを−１０〜８０℃、好ましくは０〜６
   ０℃、特に好ましくは０〜３０℃の温度で実施する特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載した方
   法。 ５）エステルをカップリングの前にカップリング成分の
   溶液又は分散液に添加する特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載した方法。 ６）カップリングをＣ−原子数１〜６の脂肪族モノカル
   ボン酸又はＣ−原子数２〜６の脂肪族ジカルボン酸及び
   Ｃ−原子数１〜８の脂肪族アルコールのエステルの存在
   下に実施する特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れかに記載した方法。 ７）カップリングをエステルの存在下に実施し、そのカ
   ルボン酸部分及び（又は）アルコール部分は好ましくは
   １回フエニル−、フェノキシ−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）ア
   ルコキシ−カルボニル−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）アルキル
   −カルボニルオキシ−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルコキ
   シ−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）アルコキシ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ８）アルコキシ基、メチレン残基で置換されている特許
   請求の範囲第１項ないし第６項記載の方法。 ８）カップリングを式 I Ｒ−ＣＯ−ＯＲ＾１（ I ） （式中ＲはＨ又はＣ−原子１〜５のアルキル基を示し、
   これは場合により−ＯＲ＾３、 −ＣＯＯＲ＾２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾３、−Ｃ＿６Ｈ＿５
   、−ＯＣ＿６Ｈ＿５又は−ＯＨで置換されている、 Ｒ＾１はＣ−原子数１〜８のアルキル基− これは場合により−ＯＲ＾４、−ＣＯＯＲ＾４、−Ｏ−
   ＣＯ−Ｒ＾４、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＯＣ＿６Ｈ＿５、−
   Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＯＲ＾４又はＯＨで置換されて
   いる−又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はＣ−原子１〜８のアルキル
   基を示し、 ｍは１〜４を示す。） なる場合により置換された低級−脂肪族カルボン酸の及
   び場合により置換された脂肪族アルコールのエステルの
   存在下に実施する特許請求の範囲第１項ないし第７項の
   いずれかに記載した方法。 ９）カップリングを式 I Ｒ−ＣＯ−ＯＲ＾１（ I ） （式中ＲはＨ、Ｃ−原子数１〜５のアルキル基又は−（
   ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ−ＯＲ＾２を示し、Ｒ＾１又はＲ＾
   ２はＣ−原子数１〜８のアルキル基を示し、 ｎは０〜４を示す。） なるエステルの存在下に実施する特許請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれかに記載した方法。 １０）カップリングをＣ−原子数３〜８を有するエステ
   ルの存在下に、実施する特許請求の範囲第１項ないし第
   ９項のいずれかに記載した方法。