JPH0813934B2

JPH0813934B2 - アゾ染料の製造方法

Info

Publication number: JPH0813934B2
Application number: JP62081330A
Authority: JP
Inventors: ウルリツヒ・ビユーレル; フリードリツヒ・シヨツフホツフ; ウオルフ・ウアイデミユーレル
Original assignee: カセラ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1986-04-05
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: IN169343B; EP0240902A2; EP0240902A3; BR8701540A; EP0240902B1; US4795807A; JPS62241967A; DE3786107D1; MX168547B

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジアゾ化及びカツプリングしてアゾ染料を製
造する方法に関する。

アゾ染料の製造のために、ジアゾ化及びカツプリング
方法は重要な意味を有する。この方法はほとんど二段階
で実施される。先ずジアゾ化に於てジアゾ化しうる芳香
族又はヘテロ芳香族アミンを水性鉱酸の存在下で、たと
えばその場で製造された亜硝酸の作用によってジアゾニ
ウム塩の鉱酸酸性溶液又は懸濁液に変える。カツプリン
グの第二段階でジアゾニウム塩の水性溶液又は懸濁液を
カツプリング成分の水性溶液と一緒にする。その際一般
にジアゾニウム塩の鉱酸酸性溶液又は懸濁液をカツプリ
ング成分の水性溶液中に加える。その場合ほとんど塩
基、たとえば水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニ
ア、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等々の添加又は
緩衝物質の添加によってその都度最適なpH−値を維持す
る。

カツプリングの終了後、分散染料、したがって水に難
溶なアゾ染料と共に染料の懸濁液が水中に存在する。こ
の懸濁液から染料を去する。

その場合良好な製造方法によって高い空時収量及び高
純度での高い染料収率が予期されるばかりでなく、染料
はカツプリングの終了後十分に過しうる生成物の形で
も存在しなければならない。その上この生成物は過の
後に可能な限り高いペースト含有率を有する過ケーキ
を生じなければならない。

良好な過可能性の利点はこの場合たとえば短い過
−及び洗滌−時間、少ない洗滌−及び廃水量、過ケー
キの少ない容量並びに過ケーキの良好な洗滌可能性及
びそれによる高められた染料純度である。対応して高い
ペースト含有率の場合、次の処理加工のためのペースト
の経費のかかる乾燥は除くことができる。

過可能性の改良及びペースト含有率の増加を通常カ
ツプリング後の仕込物の加熱によって生じる。この際染
料結晶の粗くなること又は結晶形の変化が生じる。しか
しこれに必要な高い温度で酸性媒体中で多かれ少なかれ
アゾ構造の開裂下で染料の分解を又は酸に不安定な基の
けん化を生じる。このことは収率及び（又は）純度の減
少の原因となる。加熱の前に仕込物を中和してこれを妨
害することが試みられている。しかしその場合多量の塩
を生じ、これは廃水に負担がかかる。更に中和に於て中
和熱を氷の添加によって捕捉し及び（又は）生じる塩を
過以前に水の添加によって溶液の形で維持しなければ
ならない。このことは容量収率を下げる。

染料の分解を妨害することもできる。すなわちカツプ
リング混合物を加熱前に水で極めて著しく希釈する。こ
の方法で同様に、しかもはるかに大きい程度で容量収率
は減少する。

ジアゾ化及びカツプリングの通常の方法によれば水中
で困難にしか製造することができない特定のアゾ染料を
製造する場合、ジアゾ化及びカツプリングを水と水と混
和しうる有機溶剤から成る混合物中で実施することも知
られている。この様な溶剤として特に低級アルコールを
使用する。たとえば米国特許第2,824,096号、第3,040,0
19号、第3,218,309号及び第3,352,845号明細書、ドイツ
特許公開第2,048,839号及び第2,509,560号明細書、ドイ
ツ特許公告第2,139,311号明細書参照。その際水とＣ−
原子数４〜６の鎖長を有する脂肪族アルコールとの二相
混合物を使用することも公知である。ドイツ特許公告第
2,603,836号明細書参照。

ジアゾ成分と１−ナフトール又は１−ナフチルアミン
とから生じるオルト−カツプリングに関してドイツ特許
公開第3,229,413号又は第3,238,907号明細書から、カツ
プリングを水性二相系中で又は水不含有機媒体中で脂肪
族カルボン酸の存在下に行われる方法は公知である。そ
の際水と混和しない有機溶剤としてベンゾール、トルオ
ール、ニトロベンゾール、クロルベンゾール、クロロホ
ルム、テトラクロルエチレンを使用する。この方法でジ
アゾニウム化合物を、好ましくは固形のジアゾニウム塩
として、たとえば四フツ化硼素又は亜鉛複塩として使用
する。カツプリングの終了後、溶剤を留去する。

ドイツ特許公開第1,927,453号明細書から金属不含ア
ゾ顔料の製造方法は公知である。この方法に於てジアゾ
化をジアゾ化合物の単離なしに及びカツプリングを不均
一相中で実施する。この際ジアゾ−及び（又は）カツプ
リング成分は精々10％水を含有する有機溶剤中の懸濁液
の形で存在し、アゾ顔料を場合により熱処理して高沸点
有機溶剤で加工条件に合わせる。溶剤としてたとえばベ
ンゾール、トルオール、ｏ−ジクロルベンゾール、テト
ラクロルエタン、石油−炭化水素、ニトロベンゾール、
クロロホルム、氷酢酸、メタノールを使用する。

ドイツ特許公開第2,312,421号明細書からアゾ顔料の
製造法が公知である。その際疎水性有機溶剤中のジアゾ
成分の溶液又は部分的分散液を疎水性有機溶剤中のカツ
プリング成分の溶液又は部分的分散液と混和し、反応さ
せる。この場合疎水性有機溶剤としてたとえばベンゾー
ル、ナフタリン、ジフエニル、２−クロル−ナフタリ
ン、トルオール、ニトロベンゾール、ニトロトルオー
ル、アニソール、アセトフエノン、リグロイン、テトラ
リン、ブチルアセテート、アミルアセテートが記載され
ている。カツプリング反応後、反応混合物を加熱して顔
料の精製及び結晶化を実施することができる。芳香族溶
剤及び特に沸点150℃以上の溶剤を使用するのが好まし
い。というのはこれらがたとえばカツプリング反応後の
結晶化処理に対して最も有効であるからである。モノ
−、ジ−、トリ−又はテトラクロルベンゾール、ニトロ
ベンゾール、ニトロトルオール又はニトロクロルベンゾ
ールを使用するのが好ましい。これはたとえば水を30重
量％より少ない量で含有することもできる。

特開昭58−160355号のダーウエントリポートから２−
位がハロゲン原子又はメチルスルホニル基によって置換
されていてもよい４−ニトロアニリンをジアゾ化し、特
定のＮ−置換されたアニリン誘導体とカツプリングする
ことによって製造されるモノアゾ染料は公知である。こ
の方法の場合反応混合物をカツプリングの後場合により
一部又は完全に中和し、有機疎水性溶剤の存在下に加熱
処理することによって染料の過可能性を改良する。有
機疎水性溶剤としてたとえばベンゾール、トルオール、
キシロール、４−メチル−２−ペンタノン（＝MIBK、メ
チルイソブチルケトン）、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン、モノクロルベンゾー
ル、ジクロルベンゾール又はニトロベンゾールを使用す
る。有機溶剤を加熱処理後、水蒸気蒸留又は減圧蒸留に
よって除去する。

特開昭58−160356号及び特開昭58−160357号のダーウ
エント−リポートによれば、この方法をそのジアゾ成分
が特定の2,6−置換された４−ニトロアニリン又は特定
の２−シアノ−４−ニトロ−アニリンから成る染料に適
用することができる。

原則的にカツプリング後の加熱は製造時間の延長並び
に加熱及び冷却によるエネルギー費用の増加を意味す
る。

今や本発明者は驚くべきことに次の場合に水性相中で
ジアゾ化及びカツプリングしてアゾ分散染料カツプリン
グ後に生じる染料の過可能性及び過後に存在する
過ケーキのペースト含有率を加熱処理せずに著しく改良
することができることを見い出した。すなわち水性相中
で実施されるカツプリングを場合により置換された低級
−脂肪族カルボン酸と場合により脂肪族アルコールとの
エステルの存在下に実施する。

本発明の範囲内で低級脂肪族カルボン酸はＣ−原子数
６までのものである。低級−脂肪族カルボン酸の適する
エステルはたとえば場合により置換されたＣ−原子数１
〜６の脂肪族モノ−カルボン酸又は場合により置換され
たＣ−原子数２〜６のジカルボン酸から及び場合により
置換されたＣ−原子数１〜10、好ましくは１〜８の脂肪
族アルコールから由来する。

カルボン酸エステルのカルボン酸部分及びアルコール
部分は１−又は数回、特にフエニル−、フエノキシ−、
アルコキシ−、アルコキシ−カルボニル−、アルキルカ
ルボニルオキシ−、アルコキシ−アルコキシ基、メチレ
ン残基によって置換されていてよい。その際アルキル−
又はアルコキシ基はたとえばＣ−原子数１〜８を有す
る。

場合により置換された低級−脂肪族カルボン酸と場合
により脂肪族アルコールとの好ましいエステルは式ＩＲ−CO−OR¹ （Ｉ）（式中ＲはＨ又はＣ−原子１〜５のアルキル基を示し、
これは場合により−OR³、−COOR²、−Ｏ−CO−R³、−C₆
H₅、−OC₆H₅又は−OHで置換されている、 R¹はＣ−原子数１〜８のアルキル基−これは場合により
−OR⁴、−COOR⁴、−Ｏ−CO−R⁴、−C₆H₅、−OC₆H₅、−
Ｏ−(CH₂)_m−OR⁴又はOHで置換されている−又はを示し、 R²，R³及びR⁴はＣ−原子１〜８のアルキル基を示し、ｍは１〜４を示す。）を有する。この際Ｒ及びR¹が意味するアルキル基は数回
又は好ましくは１回置換されていてよい。非置換のアル
キル基が特に好ましい。

一方で基R¹，R²，R³及びR⁴、又はR¹及びR²が、他方で
R³及びR⁴は同一又は異っていてよい。一般に基R¹及びR²
は同一である。R,R¹，R²，R³及びR⁴が意味するアルキル
基は直鎖状又は分枝状であってよい。多くの場合式Ｉ
（式中ＲはＨ、Ｃ−原子数１〜５のアルキル基又は −(CH₂)_nCO−OR²を示し、 R¹又はR²はＣ−原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜４を示す。）なるカルボン酸エステルを使用す
る。

式Ｉなるカルボン酸エステルは公知である又は公知方
法に従って製造することができる。

適するカルボン酸エステルはたとえばギ酸−、酢酸
−、プロピオン酸−、酪酸−、ｉ−酪酸−、バレリアン
酸−、ｉ−バレリアン酸−、カプロン酸−、フエニル酢
酸−、グリコール酸−、シユウ酸ジ−、マロン酸ジ−、
コハク酸ジ−、グルタール酸ジ−、アジピン酸ジ−、−
メチル−、−エチル−、−プロピル−、−ｉ−プロピル
−、−ブチル−、−ｉ−ブチル−、−ｓ−ブチル−、−
ペンチル−、ｉ−アミル−、−ヘキシル−、−ヘプチル
−、−ベンジル−、−３−メトキシ−ｎ−ブチル−、−
イソプロペニル−、−ｉ−オクチルエステルである。

ギ酸−、酢酸−、及びプロピオン酸のエステル及びＣ
−原子数３〜８のエステルが好ましい。酢酸−又はプロ
ピオン酸−メチル−、−エチル−、−プロピル−、−ｉ
−プロピル−、−ブチル−、−ｉ−ブチル−、−ベンジ
ル−及び−イソプロペニル−エステルが特に好ましい。

水中で20℃で30重量％より少ない、特に20重量％より
少ない、特に好ましくは10重量％より少ない溶解度を有
するカルボン酸も好ましい。

勿論２又は数種のカルボン酸エステルから成る混合物
を使用することもできる。

本発明による方法を実施する場合、先ずジアゾ成分を
常法で水中でジアゾ化し、次いでそれによって得られた
ジアゾニウム化合物の溶液又は分散液をカツプリング成
分の水性溶液又は分散液と一緒にする。この際カツプリ
ングを前記種類のエステルの存在下に実施する。その場
合ジアゾニウム塩の溶液又は分散液をカツプリング成分
の溶液又は分散液中に注ぎ入れる。しかしカツプリング
成分の溶液又は分散液をジアゾニウム塩の溶液又は分散
液をジアゾニウム塩の溶液又は分散液中に注ぎ入れる逆
の処理法も可能である。２つの処理法に於てカルボン酸
エステルを通常カツプリングの前にカツプリング成分の
溶液又は分散液に加える。しかしカルボン酸エステルを
カツプリングの前にジアゾニウム塩の溶液又は分散液、
あるいはジアゾ−及びカツプリング−溶液又は一分散液
に加えることもできる。

カルボン酸エステルの使用量はカツプリングの終了後
に存在する仕込物の量に対してほんの僅かである。カツ
プリングに於て得られる染料量に対して乾燥状態で計算
して本発明による方法でカルボン酸エステル0.5〜50重
量％、好ましくは１〜15重量％を使用する。カルボン酸
エステルの全量をカツプリング成分の溶液又は分散液に
カツプリングの前に加えるのが好ましい。しかしカツプ
リングの間一部づつ又は連続的に加えることもできる。
カルボン酸エステルの一部又は全量をカツプリングの前
にジアゾ溶液又は一分散液に加えなければならない場
合、ジアゾ溶液又は一分散液を先ず水で希釈し、カルボ
ン酸エステルの急速加水分解を阻止するのが有利であ
る。本発明による方法で染料量に対して50重量％より多
くのカルボン酸エステルを使用することもできるが、何
の利点もない。経済的理由からだけでカルボン酸エステ
ル添加をできるだけ少量に選択する。多くの場合、染料
量に対して最高15重量％で間に合う。使用されるカルボ
ン酸エステル量はたとえばカツプリング溶液又は一分散
液の水量に関係する場合、本発明による方法に於てカル
ボン酸エステル約１〜20重量％を使用するのが好まし
い。

Ｃ−原子数２〜４のいくらか強い水溶性カルボン酸エ
ステルを全体でＣ−原子数５より多く有する、比較的弱
い水溶性カルボン酸より多くの百分率で使用するのが好
ましい。

本発明による方法で使用されるジアゾニウム塩の鉱酸
酸性溶液の製造は常法でジアゾ化可能な芳香族又はヘテ
ロ環状アミンを水性又は濃厚な鉱酸中でジアゾ化剤と反
応させることで行われる。適する酸の例はリン酸及び特
に塩酸又は硫酸である。ジアゾ化剤はたとえば亜硝酸の
塩、特にアルカリ塩、たとえば亜硝酸ナトリウム又は亜
硝酸を発生する物質、たとえばニトロシル硫酸である。

ジアゾ化に於て常法でジアゾ化すべきアミンを鉱酸中
に予め存在させ、ジアゾ化剤を配量添加する。しかし特
別な場合ジアゾ化剤、たとえばニトロシル硫酸を予め存
在させ、ジアゾ化すべきアミンを加えることもできる。
ジアゾ化はジアゾ化すべきアミンの溶解度及び塩基度に
無関係に又はジアゾニウム化合物の安定性に無関係に−
25〜60℃の温度で行われる。

カツプリング成分の水性溶液又は分散液の製造はカツ
プリング成分を水中に添加及び溶解−攪拌又は微分散し
て行われる。前述の様に、使用すべきカルボン酸エステ
ルを常法でカツプリング成分の水性溶液又は分散液に加
える。しかしカツプリング成分を水及びカルボン酸エス
テルから成る混合物中に添加することもできる。カツプ
リング成分をカツプリング溶液の製造に於て多量の水又
は水−カルボン酸エステル−混合物中に完全に溶解する
場合、酸、たとえば鉱酸、たとえば塩酸、硫酸又はリン
酸又はカルボン酸、たとえば酢酸又はプロピオン酸で酸
性化してあるいは水酸化アルカリ、たとえば苛性ソーダ
溶液又は苛性カリ溶液、又はアルカリ土類金属の水酸化
物、たとえば水酸化カルシウム、又はアルカリ金属の又
はアルカリ土類の炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム又は
炭酸カルシウムでアルカリ性にして全部又は一部溶液と
なすことができる。その際必要な酸又は塩基をカツプリ
ング成分の添加前に加えるのが好ましい。カツプリング
成分を先ず３以下又は10以上のpH−値で溶解し、カルボ
ン酸エステルをカツプリングの直前に加えるのが有利で
ある。しかし当然のことながらカツプリング成分の懸濁
液−したがってこれらの中でカツプリング成分はほんの
僅かしか溶解していない−もカツプリングのために使用
できる。その際カツプリング成分を水性相中に微分散す
る、たとえば歯状攪拌器又はピンつきデイスクミルを用
いて微分散するのが好ましい。

カツプリング温度は特に−10〜80℃の範囲内に好まし
くは０〜60℃で、又は本発明により使用されるカルボン
酸エステルの沸点以下で、カツプリング成分の反応性又
は溶解性及びジアゾニウム−化合物の反応性に無関係に
多くの場合−10〜40℃、特に好ましくは０〜30℃であ
る。

カツプリングの実施に際してほとんど間接的に又は直
接、たとえば氷の添加によつて冷却しなければならな
い。

カツプリングの促進のために及びカツプリングに於て
カツプリング仕込物中にジアゾニウム化合物を有する鉱
酸酸性溶液によって生じる酸の捕捉又はカツプリングに
際して遊離する酸の捕捉のために、公知方法で塩基、特
にアルカリ金属の又はアルカリ土類金属の水酸化物を加
え又は反応混合物を緩衝し、カツプリングに最適なpH−
値を維持するのが好都合である。適する水酸化アルカリ
はたとえば苛性カリ溶液、特に苛性ソーダ溶液である。
緩衝のために、反応混合物に衝衝物質を加える。緩衝物
質はたとえば比較的弱い酸のアルカリ−又はアルカリ土
類塩、たとえばリン酸のナトリウム塩である。

カツプリングを公知方法で、通常カツプリング成分と
一緒に予め存在する界面活性物質の存在下に実施するの
が好ましい。界面活性物質はカチオン性及び好ましくは
非イオン性又はアニオン性性質を有することができ、又
は前記のグループの界面活性物質の混合物であってよ
い。非イオン及びアニオン界面活性物質の混合物も使用
することができる。

アニオン界面活性物質はたとえば芳香族スルホン酸と
ホルムアルデヒド、平均分子量1000〜80000を有するリ
グニンスルホネート、アルキル基が夫々Ｃ−原子数10〜
22のジアルキルスルホサクシネート、硫酸化された又は
スルホン化された、脂肪酸残基がＣ−原子数10〜22の脂
肪酸又は脂肪酸エステルとの縮合生成物である。一般に
このアニオン界面活性物質はそのアルカリ−、アンモニ
ウム−又は水溶性アミン塩の形で予め存在する。

カチオン界面活性物質はたとえば少なくとも１個のC
₁₂〜C₂₅アルキル基を有する第四級アルキルアンモニウ
ムハロゲニド及び長鎖状アルキルピリジニウムハロゲニ
ドである。

非イオン界面活性物質はたとえばエチレンオキシドと
Ｃ−原子数６〜20の飽和及び（又は）不飽和脂紡アルコ
ール又はアルキル基がＣ−原子数４〜12のアルキルフエ
ノール及び（又は）Ｃ−原子数14〜20の不飽和脂肪アミ
ン又はＣ−原子数14〜20の飽和及び（又は）不飽和脂肪
酸との反応生成物群から選ばれたエチレンオキシド−付
加物あるいはエチレンオキシドとポリプロピレングリコ
ールとのグラフトポリマーである。

界面活性物質又は界面活性物質の混合物を予期されう
る染料量に対して0.2〜30重量％、特に0.5〜10重量％の
量で使用するのが好ましい。

本発明による分散染料の製造法に於て、この様な染料
の製造に対して公知のジアゾ−及びカツプリング成分を
使用することができる。特に本発明による方法に対する
ジアゾ化可能なアミンとして、たとえば一般式II （式中、 X¹，X²，X³は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ−原子数１〜
４のアルキル−又はアルコキシ基、ニトロ基、シアン
基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、
アミノカルボニル基、Ｎ−モノアルキルアミノカルボニ
ル基、N,N−ジアルキルアミノカルボニル基、アルキル
スルホニル基、フエニルスルホニル基、フエニルスルホ
ニルオキシ基、アミノスルホニル基、Ｎ−モノアルキル
アミノスルホニル基、N,N−ジアルキルアミノスルホニ
ル基、Ｎ−フエニルアミノスルホニル基、アルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、場合によりアルキル置換され
たベンゾイル基を示し、 X²は更にフエニルアゾ基−これはハロゲン原子、Ｃ−原
子数１〜４のアルキル−又はアルコキシ基、ニトロ基、
シアン基、トリフルオルメチル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基に
よって１−又は数回置換されていてよい−又はフエノキ
シ基を示す。）なるアニリンを使用することができる。その他のジアゾ
化可能なアミンはたとえばナフチルアミン−１−これは
ハロゲン原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキル−又はアル
コキシ基、ニトロ基又はシアン基によって１−又は数回
置換されていてよい−、ヘテロ環状アミン、たとえば２
−アミノチアゾール−これはニトロ基、ハロゲン原子、
Ｃ−原子数１〜４のアルキル基、場合により置換された
フエニルアゾ基又はフエニル基によって１−又は数回置
換されていてよい−、２−アミノベンズチアゾール−こ
れはＣ−原子数１〜４のアルキル−又はアルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、チオシアネート基、アルキルスルホニル基によっ
て１−又は数回置換されていてよい−、５−アミノイソ
チアゾール−これはＣ−原子数１〜４のアルキル−、ア
ルキルチオ−又はアルコキシ基、ハロゲン原子又はフエ
ニル基によって１−又は数回置換されていてよい−、３
−アミノベンズイソチアゾール−これはハロゲン原子、
ニトロ基又はシアン基によって１−又は数回置換されて
いてよい−、２−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−こ
れはＣ−原子数１〜４のアルコキシ−、アルキルチオ−
又はアルキルスルホニル基、ハロゲン原子又はチオシア
ネート基を置換してよい−、２−アミノ−1,3,4−チア
ジアゾール−これはＣ−原子数１〜４のアルコキシ基又
はアルキルチオ基によって置換されていてよい−、２−
アミノチオフエン−これはハロゲン原子、Ｃ−原子数１
〜４のアルキル基、フエニル基、ニトロ基、シアン基、
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ベン
ゾイル基、モノ−又はジ−アルキルアミノカルボニル
基、アルキルスルホニル基、フエニルスルホニル基、モ
ノ−又はジ−アルキルアミノスルホニル基、場合により
置換されたフエニルアゾ基によって置換されていてよい
−を示す。

本発明による方法で使用されうるカツプリング成分の
例として特に次のものが挙げられる：ａ）一般式III （式中X⁴及びX⁵は相互に無関係に水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ−原子数１〜４のアルキル−又は場合により置換
されたアルコキシ基を示し、 X⁵は更にアルキル基がＣ−原子数１〜４のアルキルスル
ホニルアミノ−又は場合により置換されたアルキルカル
ボニルアミノ基を示し、 X⁶及びX⁷は相互に無関係に水素原子、Ｃ−原子数１〜４
のアルキル基−これは場合によりハロゲン原子、シアン
基、フエニル基、水酸基、アルコキシ基、フエノキシ
基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルオキシ基によって置換され
ている;C−原子数２〜４のアルケニル基を示し、 X⁶は場合により置換されたフエニルであってよい。）なるアニリン、更にｂ）一般式IV なる１−アミノナフタリン、ｃ）一般式Ｖなるカルバゾール、ｄ）一般式VI なる2,6−ジアミノ−３−シアノ−４−メチルピリジ
ン、ｅ）一般式VIII なる２−アミノチアゾール、ｆ）一般式VIII なる２−アミノチオフエン、ｇ）一般式IX又はＸなる２−アミノピリジン、ｈ）一般式XI なるアミノピラゾール、ｉ）一般式XII なるアミノキノリン、ｋ）一般式XIII なるヒドロキシピリドン、ｌ）一般式XIV なるピラゾロン、ｍ）一般式XV なるヒドロキシキノリン、ｎ）フエノール、ｏ−クレゾール、ナフトール−２、ナ
フトール−２−スルホン酸−６−（Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチル）−アミド、ナフトール−２−スルホン
酸−６−（Ｎ−アセトキシエチル−Ｎ−メチル）−アミ
ド。この場合一般式III〜VIIIに於て、 X⁶及びX⁷は上述の意味を有し、 X⁸及びX⁹は相互に無関係にX⁶及びX⁷の意味を有し、 X¹⁰は水素原子、アルキル基、フエニル基、ヘトアリー
ル基、 X¹¹は水素原子、アルキル基、フエニル基、 X¹²は水素原子、シアン基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、 X¹³はシアン基、ニトロ基、場合により置換されたアミ
ノカルボニル基、水素原子、 X¹⁴はNX⁶X⁷、場合により置換されたアルコキシ基又はア
ルキルチオ基、 X¹⁵メチル基、アミノカルボニル基を示す。

本発明により使用されうるカルボン酸エステルは水性
酸性媒体中で、たとえばカツプリングに於て予め存在す
る媒体中でカツプリングの間部分的に又は完全にけん化
されて水溶性生成物となるので、初期の二相液体系は一
相系に変わる。したがって合成される染料（乾燥物とし
て計算して）の量に対して使用すべきカルボン酸エステ
ル0.5〜50重量％、好ましくは１〜15重量％の前記量は
カツプリングの前又は開始時の状態に関係する。カツプ
リング混合物中にカツプリング溶液又は一分散液及び場
合によりジアゾ溶液又は一分散液によって水を加えられ
る。これによって及び冷却のために氷を及び（又は）pH
−調節のために苛性ソーダ水溶液を場合により添加する
ことによって、カツプリングの終了時頃の仕込物の液体
容量はたとえば次の容量の10〜50倍に増加する。その容
量はカツプリング前のカツプリング溶液又は一分散液を
有する。本発明による方法の場合、反応仕込物中にカツ
プリング終了後存在する水の全量に対して約0.03〜15重
量％、多くの場合0.03〜５重量％だけのカルボン酸エス
テルが必要である。これはカツプリングの終了後、十分
に又は完全にけん化された形で存在する。この様な少量
のカルボン酸エステル量が主に効果を奏することは驚く
べきことである。

本発明による方法によって製造された染料の結晶度の
著しい改良を生じる。このことはたとえば染料の過性
質に極めて有益に影響を与える。

本発明による方法でカツプリング後に生じる分散−ア
ゾ−染料を直ちに付加的な熱処理なしに過及び中性洗
滌によって単離することができる。過−及び洗滌時間
を本発明による方法によって著しく短縮する。更に去
及び後洗滌の後に存在する過ケーキのペースト含有率
（すなわち染料含有率）を著しく増加する。

その上本発明による方法に於て多くの場合直接染料の
染色安定な結晶変態を生じる。従来染色不安定な結晶変
態を染色安定な結晶変態に変えるために、染料に後続の
安定化処理を、たとえば加熱による処理を行うことが必
要であった。

次の例中に示される「パーセント」の記載は「重量パ
ーセント」である。

例1: 乾燥２−クロル−4,6−ジニトロアニリン217.5gを95
％硫酸500g中に溶解し、25〜40℃で42％ニトロシル硫酸
313gでジアゾ化する。数時間の攪拌の後、澄明なジアゾ
溶液が得られる。カツプリング溶液を次の様に製造す
る:4−アセトアミノ−２−アミノ−メトキシエトキシベ
ンゾール280gを水250ml中に55〜60℃で溶解し、この温
度で２時間以内でジエチルスルフエート202gを用いてエ
チル化する。その際生じる硫酸エチルによってpH−値が
約2.2に減少するやいなや、27％苛性ソーダ溶液の同時
添加によって反応が更に経過する間pH−値をこの値に保
つ。次いで得られた溶液を10−15℃に冷却し、順次にフ
ルスアミン酸5g、ポリプロピレングリコール及びエチレ
ンオキシド（エチレンオキシド含有率40％）を基体とす
る市販のグラフトポリマー15g並びに酢酸ブチル35gを加
える。

このカツプリング溶液に２時間以内で上記ジアゾ溶液
を10−15℃で注ぎ入れる。この場合熱量変化を氷約1500
gの均一な添加によって捕捉する。ジアゾ溶液の添加の
終了後、直ちに布を有する直径34cmの磁器製吸引過
器を介して吸引取する。吸引時間は約５分である。
過ケーキを約45分かけて中性洗滌する。そのペースト含
有率は乾燥送風後約50％である。減圧で乾燥後、式なる染料約450gが得られる。これはポリエステルをマリ
ンブルー色調に染色する。

酢酸ブチルの添加なしに同一のカツプリングを実施し
た場合、吸引時間は数時間であり、過ケーキの洗滌は
１−２日にわたり、ペースト含有率は10％である。染料
を過の間比較的長く硫酸にさらすので、染料収率は約
15％に下がる。

例２２−エチルアミン−４−プロピオニルアミノ−メトキ
シベンゾール26.6gを水50ml中に95％硫酸8gの添加によ
って溶解し、スルフアミン酸0.4g、リグニンスルホネー
ト0.2g及び酢酸エチルエステル5gを加える。このカツプ
リング溶液に10−15℃で２時間以内で乾燥２−クロル−
4,6−ジニトロアニリン21.75gから例１に準じて製造さ
れたジアゾ溶液を氷150gの添加下にカツプリングする。
生じた染料を直ちに吸引取し（直径16cmの磁器製吸引
過器で吸引時間３分）、冷水でpH3まで30分かけて、
次いで約50℃の熱水で洗滌し、乾燥送風する。この方法
で45％ペースト101gが得られ、50℃で減圧乾燥後これか
ら式なる染料45.5g（理論値の92％）が得られる。これはポ
リエステルをマリンブルー色調に染色する。

例３乾燥２−ブロム−4,6−ジニトロアニリン262gを30分
かけて95％硫酸570g中に加え、攪拌下に完全に溶解し、
20〜25℃で１時間かけて40％ニトロシル硫酸333.6gてジ
アゾ化する。２時間後攪拌した後、澄明なジアゾ溶液が
得られる。一方でＮ−アセチル−Ｎ′,N′−ジエチルフ
エニレンジアミン−1,3 216.6gを水1000ml中に95％硫酸
の添加によって10−15℃で溶解し、この溶液にスルフア
ミン酸12g、ポリプロピレングリコール及びエチレンオ
キシドから成る市販のグラフトポリマー15g（エチレン
オキシド含有率40％）及び酢酸ブチル30gを加える。２
時間かけてこれに10〜15℃で上記ジアゾ溶液を加える。
この場合温度を氷1350gの添加によって維持する。次い
で直径29cmの磁器製吸引過器を介して吸引取し（吸
引時間５分）、冷水4lを用いてpH3で、次いで少量の80
℃の熱水を用いて洗滌し、乾燥送風する。ペースト含有
率43％を有するペースト1061gが得られる。これは式なる染料456g（理論値の90％）に相当する。これはポリ
エステルを帯赤青色色調に染色する。

例４２−アミノ−６−チオシアネートベンズチアゾール10
4gを15〜20℃で50％硫酸1300g中に溶解し、−５〜−10
℃で1/2時間かけて42％ニトロシル硫酸162gでジアゾ化
する。得られたジアゾ溶液を10〜15℃で約90分かけてN,
N−ジアセトキシエチル−ｍ−トルイジン146g、水1500m
l、95％硫酸62g及びスルフアミン酸5gから成る溶液でカ
ツプリングする。カツプリング開始直前に酢酸ブチル25
gを加える。カツプリング懸濁液中でpH−値0.2に達する
やいなや、pH−値を27％苛性ソーダ溶液の添加によって
２〜４で保ち、全体で約1300gの氷の添加によって熱量
変化を捕捉する。１時間攪拌し、直径29cmの磁器製吸引
過器を介して過し（吸引時間２分）、水で中性かつ
塩不含になるまで洗滌し、送風乾燥する。この方法で6
8.5％ペースト321gが得られ、これは式なる染料はポリエステルを赤色色調に染色する。

例５２−シアン−４−ニトロアニリン163gを80％硫酸1050
g中に５〜10℃で溶解し、この温度で42％ニトロシル硫
酸326gを１時間かけて加えてジアゾ化する。約２時間の
攪拌後、澄明なジアゾ溶液が得られ、これを氷1750g上
に注ぐ。その際再び澄明な溶液が生じる。この溶液に10
〜15℃で酢酸ブチル40gを加え、10〜15℃でＮ−フエネ
チル−Ｎ−シアンエチルアニリン250g及び水750gから成
る懸濁液−これを予めピンつきデイスクミルで微分散す
る−をポンプ送入する。仕込物をカツプリング反応の終
了まで上昇する温度で攪拌する。次いで直径29cmの磁器
製吸引過器を介して吸引取し（吸引時間４分）、
過ケーキを水で中性洗滌する。60％ペースト610gが得ら
れ、これは式なる染料366g（理論値の86％）を含有する。これはポリ
エステルを赤色色調に染色する。

例６ 13％塩酸1000ml中に４−アミノ−４′−イソプロピル
−ベンゾフエノン120gを含有する微分散された懸濁液を
５〜10℃で40％亜硝酸ナトリウム溶液73mlでジアゾ化
し、けいそう土を介して澄明過し、水100mlで後洗滌
する。このジアゾ溶液を20℃で２時間かけて水800ml、2
7％苛性ソーダ溶液85ml、３−シアン−４−メチル−２
−ヒドロシキピリドン−675g、酢酸ブチル12g及びプロ
ピレングリコールとエチレンオキシドから成るブロック
ポリマー6gを含有するカツプリング溶液に加える。反応
の終了後、30分攪拌し、過し（直径19cmの磁器製吸引
過器を介する吸引時間:1分）、水3lで中性及び塩不含
になるまで洗滌し、乾燥送風する。45％ペースト422gが
得られる。これは式なる染料190g（理論値の95％）に相当し、これはポリエ
ステルを黄色色調に染色する。

この染料はCu−Ｋα−照射によるＸ線撮影分析によれ
ばヨーロツパ特許第68,186号明細書から公知の染色安定
な結晶変態で存在する。

記載した方法をくり返すにあたり、酢酸ブチルの添加
を除く。吸引時間は丁度35分であり、吸引過ケーキの
乾燥物含有率は21％であり、収率は理論値の95％に達す
る。得られた染料はＸ線撮影分析（Cu−Ｋα−照射）に
よれば染色不安定なα−変態で存在する。

例７２−クロル−４−ニトロアニリン173gを濃硫酸400g中
で溶解攪拌し、40％ニトロシル硫酸326gで20〜30℃でジ
アゾ化する。得られたジアゾ溶液を20〜25℃で２時間か
けて水750ml中にＮ−フエネチル−Ｎ−シアンエチルア
ニリン250g及びリグニンスルホネート10gから成る微分
散された懸濁液で、氷1500gを用いて直接冷却下にカツ
プリングする。その際カツプリングの少し前に酢酸ブチ
ル20gを加える。３時間攪拌した後、仕込物を完全にカ
ツプリングする。直径29cmの磁器製吸引過器を介して
吸引取し（吸引時間:1分）、水で中性洗滌し、乾燥送
風する。62％ペースト685gが得られる。これは式なる染料425g（理論値の97.7％）に相当し、ポリエステ
ルを深紅色色調に染色する。

例８ａ）湿性の、工業製品の形の３′−アミノベンゾールス
ルホン酸フエニルエステル249gを水13000ml中に微細懸
濁し、30％塩酸700mlを加え、１時間以内に10〜15℃で4
0％亜硝酸ナトリウム溶液140mlの滴下によってジアゾ化
する。１時間反応させ、けいそう土を介して過し、氷
水500mlで後洗滌する。得られたジアゾニウム塩溶液を6
0分以内に25〜30℃で、水1500ml、50％苛性ソーダ溶液7
8ml、３−シアノ1,4−ジメチル−２−ヒドロキシピリド
ン−6 164g、酢酸−ｎ−ブチルエステル12g及びリグニ
ンスルホネート10gを含有するカツプリング溶液に加え
る。反応が完全に終了後、30分後攪拌し、過し（直径
19cmの磁器製吸引過器を介する吸引時間:3分）、水で
中性及びカツプリング物質不含になるまで洗滌し、乾燥
送風する。乾燥物含有率38％を有するペースト1094.5g
が得られる。これは式なる染料415.9g（理論値の98％）に相当し、融点203−2
04℃を有し、ポリエステルを黄色色調に染色する。染料
は染色安定な結晶変態（β−変態）で存在する。これは
Ｘ線回折図（Cu−Ｋα−照射）に於て14.23、21.40、2
7.37の回折角で強い強度の線、9.66、11.54、14.90、1
5.56、18.83、20.05、22.68及び24.61の回折角２θ
（°）で中程度の強度の線、7.51、12.85、16.21、26.2
0、28.46、31.02、32.02の回折角２θ（°）で弱い強度
の線を示す。

ｂ）例8a）をくり返すにあたり、カツプリング溶液にリ
グニンスルホネートの代りにポリグリコール残基の平均
鎖長13を有するトリブチルフエノールポリグリコールエ
ーテル12.5gを加える。カツプリングの反応温度は40〜4
5℃である。吸引時間は２分であり、過ケーキの乾燥
物含有率は40％であり、収率は理論値の98％である。融
点は203〜204℃である。

染料は染色安定な変態（γ−変態）である。これはＸ
線回折図（Cu−Ｋα−照射）に於て13.32、24.86、26.7
8の回折角２θ（°）で強度の線、6.68、14.27、15.36
及び21.11で中程度の強度の線並びに11.61、12.06、18.
74、29.12及び31.76で弱い強度の線を示す。

ｃ）例8b）をくり返すにあたり、カツプリング溶液に酢
酸ブチルエステルの代りに酢酸エチルエステル18g及び
トリブチルフエノールポリグリコールエーテルの代りに
ポリプロピレングリコール及びエチレンオキシド（エチ
レンオキシド含有率:40％）を基体とするブロツクポリ
マー12.5gを使用する。吸引時間、乾燥物含有率及び収
率に於て、処理は例8bに相当する。染料（融点203〜204
℃）はＸ線撮影分析に従って２つの上記染色安定な変態
β及びγから成る混合物として存在する。

ｄ）例8aをカルボン酸エステル無添加でくり返す場合、
吸引時間は18分であり、乾燥物含有率は24％であり、収
率は理論値の98％である。融点は203〜204℃である。得
られた染料は染色不安定な変態（α−変態）として存在
する。これはＸ線回折図に於て11.23及び22.60の回折角
２θ（°）で強い強度の線、9.47、13.87、14.85、17.2
1、18.80、23.57、25.47及び28.56の２θ（°）で弱い
強度の線を示す。

ｅ）記載した染色安定な変態β及びγは水性懸濁液を、
場合により前述の界面活性物質の存在下に加熱して又は
有機溶剤、たとえばエタノール、ブタノール又はトルオ
ールから結晶化しても得ることができる。

例8a−ｄで得られた染料は公知方法に従って、たとえ
ばその水性懸濁液を分散剤、たとえばリグニンスルホネ
ート又はアルキルフエノール、ホルムアルデヒド及び硫
酸から成る縮合生成物をパール−、ボール−又はサンド
ミルで微分散し、場合により引き続き噴霧乾燥し染色に
適する分散液又は粉末に加工処理することができる。

例8a,b及びｃの方法に従って製造された、引き続き仕
上げされた染料は水性媒体中で染色条件下に凝集する。
このことは特に巻き物、たとえばクロスボビンの染色に
重要であり、通常公知の染色テスト、たとえば熱−安定
性−テスト、過通過テスト並びに室温での貯蔵安定テ
スト及び50℃で例8dによる染色不安定な変態から成る染
料調製物に比して良好な結果を示す。

例９例３をくり返すが、酢酸ブチルの代りにその他のカル
ボン酸エステルを使用した場合、次表に示した結果が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−141356（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−18426（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カップリングを、場合により置換された低
級脂肪族カルボン酸と場合により置換された脂肪族アル
コールとのエステルの存在下に実施され、このエステル
を得られる染料量に対して0.5〜50重量％の量で使用す
ることを特徴とする、水性相中でジアゾ化及びカップリ
ングしてアゾ分散染料を製造する方法。
【請求項２】カップリングを得られる染料量に対して好
ましくは１〜15重量％のエステルの存在下に実施する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】カップリングに際してジアゾニウム塩の溶
液又は分散液をカップリング成分の溶液又は分散液中に
加える特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
【請求項４】カップリングを−10〜80℃、好ましくは０
〜60℃、特に好ましくは０〜30℃の温度で実施する特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載した方
法。
【請求項５】エステルをカップリングの前にカップリン
グ成分の溶液又は分散液に添加する特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載した方法。
【請求項６】カップリングをＣ−原子数１〜６の脂肪族
モノカルボン酸又はＣ−原子数２〜６の脂肪族ジカルボ
ン酸とＣ−原子数１〜８の脂肪族アルコールとのエステ
ルの存在下に実施する特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載した方法。
【請求項７】カップリングをエステルの存在下に実施
し、そのカルボン酸部分及び（又は）アルコール部分は
好ましくはフエニル−、フエノキシ−、（C₁〜C₈）アル
コキシ−カルボニル−、（C₁〜C₈）アルキル−カルボニ
ルオキシ−、（C₁〜C₈）−アルコキシ−、（C₁〜C₈）ア
ルコキシ−（C₁〜C₈）アルコキシ基、メチレン基で１回
置換されている特許請求の範囲第１項ないし第６項記載
の方法。
【請求項８】カップリングを式ＩＲ−CO−OR¹ （Ｉ）（式中ＲはＨ又はＣ−原子１〜５のアルキル基を示し、
これは場合により−OR³、−COOR²、−Ｏ−CO−R³、−C₆
H₅、−OC₆H₅又は−OHで置換されている、 R¹はＣ−原子数１〜８のアルキル基−これは場合により
−OR⁴、−COOR⁴、−Ｏ−CO−R⁴、−C₆H₅、−OC₆H₅、−
Ｏ−(CH₂)_m−OR⁴又はOHで置換されている−又はを示し、 R²，R³及びR⁴はＣ−原子１〜８のアルキル基を示し、ｍは１〜４を示す。）なる場合により置換された低級−脂肪族カルボン酸と場
合により置換された脂肪族アルコールとのエステルの存
在下に実施する特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
ずれかに記載した方法。
【請求項９】カップリングを式ＩＲ−CO−OR¹ （Ｉ）（式中ＲはＨ、Ｃ−原子数１〜５のアルキル基又は−(C
H₂)_nCO−OR²を示し、 R¹又はR²はＣ−原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜４を示す。）なるエステルの存在下に実施する特許請求の範囲第１項
ないし第８項のいずれかに記載した方法。
【請求項１０】カップリングをＣ−原子数３〜８を有す
るエステルの存在下に実施する特許請求の範囲第１項な
いし第９項のいずれかに記載した方法。