JP3138489B2 - アゾ染料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は一般式

【０００２】

【化２１】

【０００３】［式中、Ｄは芳香族、又は複素環状ジアゾ
成分のラジカルであり、Ｋは芳香族、又は複素環状カッ
プリング成分のラジカルである］のアゾ染料の製造法に
おいて、式

【０００４】

【化２２】 Ｄ−ＮＨ₂ （ＩＩ） の芳香族、又は複素環状ジアゾ成分、及び式

【０００５】

【化２３】 Ｈ−Ｋ （ＩＩＩ） の芳香族、又は複素環状カップリング成分を、５−１０
０気圧の圧力のＣＯ₂の影響下で亜硝酸を発生する物質
と反応させることを特徴とする方法に関する。

【０００６】適した反応媒体は水であり、必要なら完全
に、又は部分的に水と混和性の有機溶媒との混合物であ
る。

【０００７】適した溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、プ
ロパノ−ル、イソプロパノ−ル、イソアミル アルコ−
ル、エチレン グリコ−ル、メチルグリコ−ル、エチル
グリコ−ル、ブチルグリコ−ル、エチレン グリコ−ル
ジメチル エ−テル、エチレン グリコ−ル ジエチ
ル エ−テル、ジエチレン グリコ−ル ジメチルエ−
テル、グリコ−ル ジアセテ−ト、メチルグリコ−ル
アセテ−ト、エチルグリコ−ル アセテ−ト、ブチルグ
リコ−ル アセテ−ト、プロピレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル モノメチル エ−テル、プロピレング
リコ−ルモノエチル エ−テル、プロピレングリコ−ル
ジメチル エ−テル、プロピレングリコ−ル ジエチ
ル エ−テル、プロピレングリコ−ル アセテ−ト、ト
リアセチン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロ
リドンである。

【０００８】反応は０−６０℃で行うことができる。好
ましい反応温度は一般に３０−４０℃である。

【０００９】大気圧においてＣＯ₂との反応は起こらな
い。

【００１０】驚くべきことに、ＣＯ₂の圧力が５バ−ル
以上に上昇するとジアゾ化、及び同時にカップリング反
応が起こり、アゾ染料を与える。好ましい圧力範囲は２
５−６５バ−ルである。

【００１１】亜硝酸を発生する適した化合物の例は、亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸メチル、亜硝
酸イソプロピル、亜硝酸アミル、グリコ−ル亜硝酸塩、
ペンタエリスリト−ル亜硝酸塩、又はジエチレン グリ
コ−ル亜硝酸塩である。

【００１２】これまでアゾ染料の製造は、芳香族又は複
素環状アミンの無機酸溶液中におけるジアゾ化、カップ
リング成分の溶液へのジアゾニウム塩の添加、及び酸結
合剤の添加によるカップリングにより行われてきた。Ｄ
Ｅ−ＡＳ（ドイツ公開明細書） 2,139,311 に、１段階
によるジアゾ化及びカップリングを用いたアゾ染料の製
造が開示されている。ＥＰ 42,556 に、酸の存在下にお
ける芳香族アミン及びインドリン化合物の亜硝酸発生物
質との反応によるカチオン性アルキルアリ−ルヒドラゾ
ン染料及びその色素塩基の製造が記載されている。これ
までどの場合もジアゾ化に無機、又は有機酸が使用され
ており、続くカップリング反応においてはこれを中性化
しなければならない。これは無機塩の形成につながる。
染料を単離するとこれらの無機塩は排水中に入り、多く
の場合許容できない汚染を生じる。製造した染料との混
合物においては無機塩は溶解性に悪い影響を持つことが
しばしばある。安定な染料溶液を調製するためにこれら
の無機塩は不経済な方法、例えば圧力透過、又は逆浸透
などにより除去しなければならない。本発明による新規
製造法はこれらの欠点をすべて避けることができる。

【００１３】本発明の方法により、例えば以下の染料群
を製造することができる：次式

【００１４】

【化２４】

【００１５】［式中、Ｒ¹は水素、又は炭素数が１−４
でハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコ
キシ、Ｃ₁−Ｃ₄−カルボニルオキシ、フェノキシ、又は
フェニルにより置換されていることもできるアルキルで
あり、Ｒ²及びＲ³は互いに独立してメチル、又はエチル
であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに独立して水素、ハロゲン、
炭素数が１−４のアルキル、又はアルコキシ、ベンジ
ル、ベンジルオキシ、フェニル、又はフェノキシ ラジ
カルであり、これらもそれぞれハロゲン、炭素数が１−
４のアルキル、又はアルコキシ、アセチル、ベンゾイ
ル、又は炭素数が１−４のカルボン酸エステルにより置
換されていることができる、又はＲ⁵はフェニルアゾで
あるか、あるいはベンゼン環と共にテトラリン、ナフタ
レン、又はベンゾジオキサン環系であり、ｍ及びｎは互
いに独立して１又は２である］の色素塩基が、次式

【００１６】

【化２５】

【００１７】の芳香族アミン及び、次式

【００１８】

【化２６】

【００１９】

【化２７】

【００２０】又は

【００２１】

【化２８】

【００２２】［式中、Ｒ¹−Ｒ⁵、ｍ及びｎは上記と同義
であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立して水素、アルキル、
炭素数が１−４のアルコキシ、フェニル、又はフェノキ
シである］の化合物を５−１００気圧のＣＯ₂の影響下
で亜硝酸を発生する物質と反応させることにより得られ
る。

【００２３】次式

【００２４】

【化２９】

【００２５】［式中、Ｒ⁸は水素、ハロゲン、アルキ
ル、炭素数が１−４のアルコキシ、アミノアルキル、ジ
アルキルアミノアルキル、トリアルキルアンモニウム
基、ベンジル、ベンジルオキシ、フェニルオキシ ラジ
カル、アセチル、ベンゾイル、炭素数が１−４のカルボ
ン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシル、ニト
ロ、スルホンアミド、又はスルホ基であり、Ｒ⁹は水
素、炭素数が１−４のアルキル又はアルコキシ、炭素数
が１−４のアシルアミノ、ヒドロキシル、又はカルボキ
シル基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに独立して、水素、
又は炭素数が１−４でハロゲン、ヒドロキシル、シア
ノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−カルボニルオキ
シ、フェノキシ、又はフェニルにより置換されているこ
ともできるアルキルであり、Ｒ¹⁰はさらに、これもハロ
ゲン、炭素数が１−４のアルキル、又はアルコキシによ
り置換されていることもできるフェニル ラジカルであ
り、Ｒ¹¹はさらに、ベンゼン環と共に閉環して部分的に
水素化された５−又は６−員の複素環を形成するアルキ
レン ラジカルであり、ｏは１又は２であり、ｐは１，
２又は３である］の染料が、５−１００気圧の圧力のＣ
Ｏ₂の存在下で次式

【００２６】

【化３０】

【００２７】の芳香族アミンを、次式

【００２８】

【化３１】

【００２９】［式中、Ｒ⁸−Ｒ¹¹及びｏ及びｐは上記と
同義である］の芳香族アミン、及び亜硝酸を発生する物
質と反応させることにより得られる。

【００３０】次式

【００３１】

【化３２】

【００３２】［式中、Ｒ⁸及びｏは式ＶＩＩと同義であ
り、Ｒ¹²はメチル、フェニル、カルボキシアミド又は炭
素数が１−４のカルボン酸アルキル エステルであり、
Ｒ¹³は水素、アミジノ基、又はフェニル ラジカルであ
り、これは非置換、又は１−３個のハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシアミド、スル
ホ、又はスルホンアミド基により置換されている］の染
料が、次式

【００３３】

【化３３】

【００３４】の芳香族アミンを、次式

【００３５】

【化３４】

【００３６】［式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は上記と同義であ
る］のピラゾロン化合物、及び亜硝酸を発生する物質
と、５−１００気圧の圧力のＣＯ₂の存在下で反応させ
ることにより得られる。

【００３７】式

【００３８】

【化３５】

【００３９】［式中、Ｘはチアゾ−ル、イソチアゾ−
ル、ベンゾチアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、又
は１，３，４−チアジアゾ−ル ラジカルの残りの構成
部分であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｐは式ＶＩＩの場合
と同義である］の染料が、一般式

【００４０】

【化３６】

【００４１】［式中、Ｘは式ＸＩＩと同義である］の複
素環状アミンを、次式

【００４２】

【化３７】

【００４３】の芳香族アミン、及び亜硝酸を発生する物
質と、５−１００気圧の圧力のＣＯ₂の存在下で反応さ
せることにより得られる。

【００４４】次式

【００４５】

【化３８】

【００４６】［式中、Ｒ¹⁴は水素、炭素数が１−４のア
ルキル、又はフェニルであり、Ｒ¹⁵は水素、炭素数が１
−４のアルキル、又は非置換、あるいは１−３個のハロ
ゲン、アルキル、又は炭素数が１−４のアルコキシ ラ
ジカルにより置換されていることができるフェニル ラ
ジカルであり、Ｒ¹⁶はハロゲン、炭素数が１−４のアル
キル又はアルコキシであり、ｑは０，１又は２であり、
Ｘは式ＸＩＩと同義である］の染料が、次式

【００４７】

【化３９】

【００４８】の複素環状アミンを、次式

【００４９】

【化４０】

【００５０】［式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びｑは式ＸＩ
Ｖと同義である］のインド−ル化合物、及び亜硝酸を発
生する物質と、５−１００気圧の圧力のＣＯ₂の存在下
で反応させることにより得られる。

【００５１】式Ｖ及びＶＩＩＩとして適した芳香族化合
物の例は、アニリン、２−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、２，４−ジメチルアニリン、３−メチルアニ
リン、４−クロロアニリン、２−クロロアニリン、４−
アニシジン、２−アニシジン、４−フェネチジン、２−
フェネチジン、４−アミノ安息香酸エチル、４−アミノ
ジフェニル エ−テル、４−アミノフェニル ベンジル
エ−テル、４−アミノフェニル ４’−クロロベンジ
ル エ−テル、４−アミノフェニル４’−メトキシベン
ジル エ−テル、４−アミノアゾベンゼン、４−β−ヒ
ドロキシエトキシアニリン、４−β−メトキシエトキシ
アニリン、４−ヒドロキシエトキシエトキシアニリン、
４−β−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシアニリン、４−β
−ヒドロキシ−γ−クロロプロポキシアニリン、４−ア
ミノカテコ−ル ジメチル エ−テル、４−アミノベン
ゾジオキサン、４−ニトロアニリン、２−クロロ−４−
ニトロアニリン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン、４
−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスル
ホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−クロロ−
４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−クロ
ロベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホンア
ミド、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−
アミノ安息香酸である。

【００５２】式ＶＩａ、ｂ又はｃのカップリング成分と
して適した例は、２，３，３−トリメチル−インドレニ
ン、２，３，３，５−テトラメチル インドレニン、
２，３，３−トリメチル−５−クロロ−インドレニン、
２，３，３−トリメチル−５−メトキシ−インドレニ
ン、１，３，３−トリメチル−２−メチレン−２，３−
ジヒドロインド−ル、１−エチル−３，３−ジメチル−
２−メチレン−２，３−ジヒドロインド−ル、１−アセ
トキシエチル−３，３−ジメチル−２−メチレン−２，
３−ジヒドロインド−ル、１，３，３，５−テトラメチ
ル−２−メチレン−２，３−ジヒドロインド−ル、１，
３，３−トリメチル−５−クロロ−２−メチレン−２，
３−ジヒドロインド−ル、１，３，３−トリメチル−５
−メトキシ−２−メチレン−２，３−ジヒドロインド−
ル、９，９，９ａ−トリメチル−２，３，９，９ａ−テ
トラヒドロオキサゾロ−［３，２ａ］−インド−ル、
７，９，９，９ａ−テトラメチル−２，３，９，９ａ−
テトラヒドロオキサゾロ−［３，２ａ］−インド−ル、
５−クロロ−９，９，９ａ−トリメチル−２，３，９，
９ａ−テトラヒドロオキサゾロ−［３，２ａ］−インド
−ルである。

【００５３】一般式ＩＸの芳香族アミンとして適した例
は、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジブチルア
ニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ
−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−アセトキシエチル−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−アセトキシエチル−アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−シア
ノエチル−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−シアノエチル−
アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシアノエチル−アニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−アニリン、３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、３−クロロ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
−アニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリ
ン、３−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリ
ン、３−ウレイド−Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリン、１−
エチル−２，２，４−トリメチル−テトラヒドロキノリ
ン、１−ヒドロキシエチル−２，２，４−トリメチル−
テトラヒドロキノリン、１−エチル−２，２，４，７−
テトラメチル−テトラヒドロキノリン、２−メチル−
２，３−ジヒドロインド−ル、２，５−ジメチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチル−アニリン、２，５−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−アニリンである。

【００５４】一般式ＸＩのピラゾロンの例は、３−メチ
ル−ピラゾ−ル−５−オン、１−アミジノ−３−メチル
−ピラゾ−ル−５−オン、１−フェニル−３−メチル−
ピラゾ−ル−５−オン、１−（２−スルホ−フェニル）
−３−メチル−ピラゾ−ル−５−オン、１−（３−スル
ホ−フェニル）−３−メチル−ピラゾ−ル−５−オン、
１−（４−スルホ−フェニル）−３−メチル−ピラゾ−
ル−５−オン、１−（２−クロロ−４−スルホ−フェニ
ル）−３−メチル−ピラゾ−ル−５−オン、１−（２−
クロロ−５−スルホ−フェニル）−３−メチル−ピラゾ
−ル−５−オン、１−（２，５−ジクロロ−４−スルホ
−フェニル）−３−メチル−ピラゾ−ル−５−オン、１
−（２−クロロ−フェニル）−３−メチル−ピラゾ−ル
−５−オン、１−（３−クロロ−フェニル）−３−メチ
ル−ピラゾ−ル−５−オン、１−（４−クロロ−フェニ
ル）−３−メチル−ピラゾ−ル−５−オン、１−フェニ
ル−ピラゾ−ル−５−オン−３−カルボン酸エチルであ
る。

【００５５】式ＸＩＩＩの複素環状アミンの例は、２−
アミノ−チアゾ−ル、３−アミノ−イソチアゾ−ル、２
−アミノ−ベンゾ−チアゾ−ル、２−アミノ−６−メト
キシ−ベンゾチアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−ト
リアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル−
５−カルボン酸、１−フェニル−３，５−ジアミノ−
１，２，４−トリアゾ−ル、２−アミノ−１，３，４−
チアジアゾ−ル、２−アミノ−５−ジメチルアミノ−
１，３，４−チアジアゾ−ル、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノ−１，３，４−チアジアゾ−ル、２−アミノ−
５−ジイソプロピルアミノ−１，３，４−チアジアゾ−
ルである。

【００５６】一般式ＸＶのインド−ル化合物の例は、２
−メチル−インド−ル、１，２−ジメチル−インド−
ル、１−エチル−２−メチル−インド−ル、２−フェニ
ル−インド−ル、１−メチル−２−フェニル−インド−
ル、１−メチル−２−フェニル−５−クロロ−インド−
ル、１−メチル−２−フェニル−５−メトキシ−インド
−ルである。

【００５７】

【実施例１】１７３ｇの１，３，３−トリメチル−２−
メチレン−２，３−ジヒドロインド−ル、１２３ｇのｐ
−アニシジン、及び３００ｍｌの水に溶解した７３ｇの
亜硝酸ナトリウムの溶液を最初に圧力容器に導入し、Ｃ
Ｏ₂を５０バ−ルの圧力まで注入する。温度を３５℃に
上げ、圧力は下がる。さらにＣＯ₂を注入して圧力を５
０バ−ルに保つ。混合物を３５−４０℃にて３時間撹拌
し、その後圧力容器を大気圧に下げる。弱アルカリ性の
色素塩基の懸濁液を吸引濾過し、中性になるまで洗い、
乾燥して次式の色素塩基３０１．２ｇを得る：

【００５８】

【化４１】

【００５９】融点：１４７−１５０℃ 色素塩基は周知の方法でメチル化してカチオン染料とす
ることができ、ポリアクリロニトリルを黄金色に染色
し、これは耐光堅牢度が高い。

【００６０】ｐ−アニシジンの代わりに同モル量のアニ
リン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｏ−トルイジ
ン、又はｐ−クロロアニリンを用いても色素塩基を高収
率で得られる。

【００６１】ここで使用したカップリング成分の代わり
に、１，３，３，５−テトラメチル−２−メチレン−
２，３−ジヒドロインド−ル、１，３，３−トリメチル
−５−クロロ−２−メチレン−２，３−ジヒドロインド
−ル、１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−２−メ
チレン−２，３−ジヒドロインド−ル、又は１，３，３
−トリメチル−５−フェノキシ−２−メチレン−２，３
−ジヒドロインド−ルを用いて、同様に有益な色素塩基
を得ることができる。

【００６２】

【実施例２】容量１ｌの圧力容器中で、１２３ｇのｐ−
アニシジン、１２１ｇのジメチルアニリン、及び３００
ｍｌの水に溶解した７３ｇの亜硝酸ナトリウムを室温に
て撹拌する。オ−トクレ−ブを密閉し、ＣＯ₂を５０バ
−ルの圧力まで注入する。反応混合物を４０℃に加熱
し、その結果ＣＯ₂の圧力は下がり、さらにＣＯ₂を注入
して圧力を５０バ−ルの一定に保つ。混合物を４０℃に
て３時間撹拌し、反応容器を冷却し大気圧に下げる。ア
ゾ染料の懸濁液を吸引濾過し中性になるまで洗い、乾燥
して２４７ｇの４−メトキシ−４’−ジメチルアミノア
ゾベンゼンを得る。染料は昇華転写に使用することがで
きる。

【００６３】ｐ−アニシジンの代わりにｐ−トルイジ
ン、ｏ−アニシジン、ｏ−トルイジン、又はアミノレゾ
ルシノ−ル ジメチル エ−テルを用いて同様の有益な
染料が得られる。

【００６４】ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、メ
チルヒドロキシエチルアニリン、又は３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−ベンジルアニリンを用いて同様に有益な染
料が得られる。

【００６５】

【実施例３】２１６ｇの１，３−ジアミノベンゼンを３
００ｍｌの水に溶解した９０ｇの亜硝酸ナトリウムの溶
液と共に圧力容器中で撹拌する。ＣＯ₂を５０バ−ルの
圧力まで注入し、反応混合物を４０℃に加熱し、４０℃
にて２時間撹拌する。冷却後大気圧に下げ、茶色の染料
懸濁液を濾過して２３９．８ｇの染料を得、これは酸溶
液から紙を茶色に染色する。

【００６６】１，３−ジアミノベンゼンの代わりに２，
４−ジアミノトルエンを用いるか、又は２種類のアミン
の混合物を用いて同様の結果が得られる。

【００６７】

【実施例４】１７４ｇの１−フェニル−３−メチルピラ
ゾ−ル−５−オン、１０７ｇのｐ−トルイジン、及び３
００ｍｌの水に溶解した７３ｇの亜硝酸ナトリウムの溶
液をオ−トクレ−ブ中で室温にて撹拌し、ＣＯ₂を５０
バ−ルの圧力まで注入する。反応容器を４０℃に加熱
し、混合物を４０℃にて２時間撹拌する。冷却後反応容
器を大気圧に下げ、染料の懸濁液を吸引濾過し、中性に
なるまで洗い、乾燥して次式

【００６８】

【化４２】

【００６９】（融点：１１２−１１５℃）の染料１９７
ｇを得、これはポリ（メチル メタクリレ−ト）の染色
に適している。

【００７０】

【実施例５】２０８．５ｇの１−（２−クロロフェニ
ル）−３−メチルピラゾ−ル−５−オン、１０７ｇのｐ
−トルイジン、及び３００ｍｌの水に溶解した７３ｇの
亜硝酸ナトリウムを圧力容器に入れ、ＣＯ₂を５０バ−
ルの圧力まで注入し、温度を４０℃に上げる。４０℃に
て２時間撹拌した後、反応容器を冷却し、大気圧に下げ
る。染料は固化して硬い熔融物となっており、それを粉
砕し、水中で撹拌し、吸引濾過し、中性になるまで洗い
乾燥して次式

【００７１】

【化４３】

【００７２】（融点：８９−９１℃）の染料２４１．３
ｇを得、これはポリ（メチル メタクリレ−ト）を黄色
に染色する。

【００７３】

【実施例６】８４ｇの３−アミノ−１，２，４−トリア
ゾ−ル、１４９ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、及び３
００ｍｌの水に溶解した７３ｇの亜硝酸ナトリウムの溶
液をオ−トクレ−ブ中で混合し、ＣＯ₂を５０バ−ルの
圧力まで注入する。反応混合物を４０℃に加熱し、４０
℃にて２時間撹拌し、オ−トクレ−ブを冷却し、大気圧
に下げ、色素塩基の懸濁液を吸引濾過する。色素塩基を
中性になるまで洗い、乾燥して次式

【００７４】

【化４４】

【００７５】（融点：１８７−１８８℃）の色素塩基１
４７．８ｇを得る。

【００７６】色素塩基をジメチル サルフェ−トを用い
て周知の方法でメチル化すると、ポリアクリロニトリル
を赤色に染色し、耐光堅牢度の高い染料が得られる。

【００７７】この実施例の方法をジエチルアニリンの代
わりに同モル量のＮ−エチル−Ｎ−ベンジル−ｍ−トル
イジンを用いて繰り返し、同様に有益な色素塩基を得る
ことができる。

【００７８】

【実施例７】１４９ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、７
０．０ｇの１−フェニルグアナゾ−ル、９５ｇの亜硝酸
ナトリウム、１００ｇの水及び２００ｇのメタノ−ルを
圧力容器中で撹拌し、ＣＯ₂を圧力６５バ−ルまで注入
する。混合物を最初に室温で１時間撹拌し、その後４０
℃に２時間加熱する。メタノ−ルの大部分が蒸留された
後、樹脂が得られ、これは２０ｍｌの濃塩酸を加えると
結晶化する。得られるものはアゾ塩基と塩酸塩の混合物
９７ｇである。混合物をエタノ−ルと煮沸することによ
り塩酸塩を分離し、残る色素塩基を１００ｍｌのジメチ
ルホルムアミドから再結晶し、次式

【００７９】

【化４５】

【００８０】（融点：２３５−２３８℃）の色素塩基４
３．４ｇを得る。

【００８１】カップリング成分としてジエチルアニリン
の代わりにジメチル−ｍ−トルイジンを使用して同様に
融点が２８１−２８５℃の色素塩基を得ることができ
る。

【００８２】

【実施例８】１９７ｇのＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアニ
リン、１０９．２ｇの３−アミノ−１，２，４−トリア
ゾ−ル、９４．９ｇの亜硝酸ナトリウム、１００ｇの水
及び２００ｇのメタノ−ルをオ−トクレ−ブ中で室温に
て混合する。ＣＯ₂を６５バ−ルの圧力まて注入し、混
合物を２５℃にて１時間、４０℃にて２時間撹拌する。
この反応の間、二酸化炭素をさらに注入して６５バ−ル
の圧力を保つ。結局３５１ｇの二酸化炭素が吸収され
る。その後反応容器を室温に冷却し大気圧に下げる。色
素塩基の懸濁液を吸引濾過し、中性になるまで洗い、乾
燥する。収量 ２６４．２ｇ；融点：１４４−１４６
℃。次式

【００８３】

【化４６】

【００８４】の色素塩基はジメチル サルフェ−トによ
りメチル化してカチオン染料とすることができ、それは
ポリアクリロニトリルを耐光堅牢度の高い赤色に染色す
る。

【００８５】

【実施例９】容量が１，０００ｍｌのオ−トクレ−ブ中
で１００ｇの水と２００ｇのメタノ−ルに溶解した９
４．９ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を２１１ｇのＮ−エ
チル−Ｎ−ベンジルアニリン及び１０９．２ｇの３−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾ−ルに加え、２５℃にて二
酸化炭素を圧力６５バ−ルまで注入する。混合物を２５
℃にて１時間、４０℃にて２時間撹拌し、その間さらに
ＣＯ₂を注入することにより７５バ−ルの最高圧を得
る。合計３５８ｇのＣＯ₂を注入する。反応容器を冷却
し、大気圧に下げる。色素塩基の懸濁液を吸引濾過し、
中性になるまで洗い、乾燥する。収量：２７８．４ｇ；
融点：１４７−１５０℃。次式

【００８６】

【化４７】

【００８７】の色素塩基の、粗生成物中の含有量は７
４．５％である。この色素塩基をメチル化すると、ポリ
アクリロニトリル繊維を耐光堅牢度の高い赤色に染色す
るカチオン染料を与える。

【００８８】

【実施例１０】１９７ｇのＮ−メチル−Ｎ−ベンジルア
ニリン、１２８ｇの５−アミノ−１，２，４−トリアゾ
−ル−２−カルボン酸、及び３００ｍｌの水に溶解した
７３ｇの亜硝酸ナトリウムを最初に圧力容器に導入し、
２５℃にてＣＯ₂を６５バ−ルの圧力まて注入する。混
合物を２５℃にて１時間、４０℃にて２時間撹拌し、さ
らにＣＯ₂を注入することにより６５バ−ルの圧力を保
つ。合計２３０ｇのＣＯ₂が吸収される。反応容器を冷
却し、大気圧に下げ、形成した染料を吸引濾過し、洗
い、真空乾燥し、次式

【００８９】

【化４８】

【００９０】（融点：＞２５０℃）の染料２１８．９ｇ
を得る。

【００９１】

【実施例１１】１８３ｇのＮ−メチル−ジフェニルアミ
ン、１８４．８ｇの３−アミノ−１，２，４−トリアゾ
−ル、及び３００ｍｌの水に溶解した１５１．８ｇの亜
硝酸ナトリウムを最初にオ−トクレ−ブ中に導入し、Ｃ
Ｏ₂を２５℃にて５０バ−ルの圧力まで注入し、混合物
を室温で６時間撹拌する。反応容器を大気圧に下げ、形
成した次式

【００９２】

【化４９】

【００９３】の色素塩基を吸引濾過により単離し、中性
になるまで洗い、乾燥する。収量：２１３．９ｇ；融
点：１７３−１７５℃。

【００９４】

【実施例１２】オ−トクレ−ブ中で１１２．５ｇのＮ−
エチル−Ｎ−ベンジル−３−メチルアニリン、及び５
４．６ｇの３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ルを、
５０ｍｌの水と１００ｍｌのメタノ−ルに溶解した４
７．５ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液と撹拌しながら混合
し、二酸化炭素を６０バ−ルの圧力まで注入する。その
後温度を４０℃に上げ、混合物を６０バ−ルの圧力のＣ
Ｏ₂の存在下、４０℃にて５時間撹拌する。その後混合
物を室温に冷却し、圧力容器を大気圧に下げ、溶液をデ
カンテ−ションし、色素塩基の熔融物を氷と共に粉砕し
て粉末にする。生成物を吸引濾過し中性になるまで洗
い、乾燥して次式

【００９５】

【化５０】

【００９６】の色素塩基１５７．８ｇを得る。

【００９７】この色素塩基をジメチル サルフェ−トを
用いてメチル化するとポリアクリロニトリルを耐光堅牢
度の高い赤色に染色するカチオン染料を与える。

【００９８】

【実施例１３】１１２．５ｇのＮ−エチル−Ｎ−ベンジ
ル−３−メチルアニリン、５４．６ｇの３−アミノトリ
アゾ−ル、５０ｍｌの水に溶解した４７．５ｇの亜硝酸
ナトリウム、及び３００ｍｌのプロパンジオ−ルをオ−
トクレ−ブ中で撹拌しながら混合し、二酸化炭素を４０
バ−ルの圧力まで注入する。混合物を３０℃にて２４時
間撹拌し、反応容器を大気圧に下げる。これにより、薄
層クロマトグラフィ−で微量の出発成分しか検出できな
い溶液５７１．２ｇを得る。この溶液に室温で１２６．
１ｇのジメチル サルフェ−トを加え、混合物を３時間
室温で撹拌する。まだ非メチル化色素塩基が薄層クロマ
トグラフィ−で検出される。４２ｇのジメチル サルフ
ェ−トを混合物に加え、２１時間室温で撹拌し、さらに
２１ｇのジメチル サルフェ−トを加え、室温で６時間
撹拌した後は、微量の色素塩基が検出されるのみであ
る。その後反応混合物を７０℃に加熱し、１時間この温
度を保ってメチル化を完結し過剰のジメチル サルフェ
−トを分解する。そして暗赤色の溶液を濾過する。次式

【００９９】

【化５１】

【０１００】の染料溶液は、ポリアクリロニトリルを耐
光堅牢度の高い赤色に染色するのに適している。

【０１０１】

【実施例１４】２２５ｇのＮ−メチル−Ｎ−ベンジル−
３−メチルアニリン、１０９．２ｇの３−アミノ−１，
２，４−トリアゾ−ル、１００ｍｌの水に溶解した９
４．９ｇの亜硝酸ナトリウム、及び２００ｇのイソプロ
パノ−ルをオ−トクレ−ブ中で混合し、二酸化炭素を２
５℃にて６５バ−ルの圧力まで注入する。混合物を２５
℃にて１時間、４０℃にて２時間撹拌し、反応容器を冷
却し、大気圧に下げ、形成される実施例１２で示した式
の色素塩基を吸引濾過し、中性になるまで洗い、真空乾
燥する。収量：２５１．１ｇ。

【０１０２】イソプロパノ−ルの代わりに溶媒としてイ
ソアミル アルコ−ルを使用すると同様の色素塩基を収
量２１８ｇで得る。

【０１０３】

【実施例１５】１８ｇの２−アミノ−６−メトキシベン
ゾチアゾ−ル及び１６ｇのＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アニリンを、３０ｍｌの水及び４０ｇの
メタノ−ルに溶解した７ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液と
共に圧力容器に入れ、ＣＯ₂を６５バ−ルの圧力まで注
入する。室温における撹拌を２１時間続け、その後圧力
容器の圧力を下げる。形成した色素塩基を吸引濾過し、
中性になるまで洗い、その後氷冷メタノ−ルで洗って残
留する出発材料を除去し、次式：

【０１０４】

【化５２】

【０１０５】の色素塩基１５．９ｇを得る。

【０１０６】

【実施例１６】１７３ｇの１，３，３−トリメチル−２
−メチレン−２，３−ジヒドロインド−ル、１２３ｇの
ｐ−アニシジン、１２４ｇの亜硝酸イソアミル及び３０
０ｍｌの水を最初に圧力容器に導入し、ＣＯ₂を５０バ
−ルの圧力まで注入する。オ−トクレ−ブを４０℃まで
加熱し、さらにＣＯ₂を注入することにより圧力を５０
バ−ルの一定に保つ。混合物を３０−４０℃にて３時間
撹拌し、圧力容器を大気圧に下げる。色素塩基を分離
し、乾燥し、実施例１で示した式を持つ色素塩基２６
２．０ｇを得る。融点：１３３−１３６℃。

【０１０７】

【実施例１７】圧力容器中に、１６．８ｇの３−アミノ
−１，２，４−トリアゾ−ル、４５．０ｇのＮ−メチル
−Ｎ−ベンジル−３−メチルアニリン、３０．４ｇの亜
硝酸アミル、８０ｍｌのメタノ−ル、及び４０ｍｌの水
を加え、ＣＯ₂を５３．５バ−ルの圧力まで注入する。
オ−トクレ−ブを４０℃まで加熱し、温度を３４−４０
℃に３時間保ち、さらにＣＯ₂を注入することにより圧
力を５０−５５バ−ルに保つ。その後反応容器を冷却
し、大気圧に下げ、メタノ−ルを蒸留する。通常の塩の
飽和溶液及び少量の塩酸を用いて残留物を結晶化し、メ
チレンクロリドを用いてさらに精製し、乾燥し、実施例
１２で示した式を持つ色素塩基６４．４ｇを得る。融
点：８０−９４℃。

【０１０８】

【実施例１８】圧力容器中で３４．５ｇの２−クロロ−
４−ニトロアニリン、３８．４ｇのＮ−エチル−Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアニリン、３０．４ｇの亜硝酸アミ
ル、８０ｍｌのメタノ−ル、及び４０ｍｌの水を混合
し、ＣＯ₂を５０バ−ルの圧力まで注入する。反応混合
物を３４−４０℃に加熱し３時間この温度で撹拌する。
この間、さらにＣＯ₂を注入することにより圧力を５０
バ−ルに保つ。その後反応混合物を冷却し、オ−トクレ
−ブを大気圧に下げる。メタノ−ルを蒸留し、残留物を
１ｌの水に注ぐ。終夜撹拌した後、色素塩基を単離し、
乾燥する。収量：５７．１ｇ。

【０１０９】

【実施例１９】圧力容器中に３６．０ｇの２−アミノ−
６−メトキシ−ベンゾチアゾ−ル、３３．０ｇのＮ−メ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３０．４ｇの亜
硝酸アミル、及び６０ｍｌの水を加え、ＣＯ₂を５０バ
−ルの圧力まで注入する。その後反応混合物を３４−４
０℃に加熱し、この温度及び５０バ−ルのＣＯ₂圧力下
にて３時間撹拌する。反応混合物を冷却し、大気圧に下
げ、１ｌの水に注ぐ。油状の残留物をメチレンクロリド
中に取り上げ、回転蒸発器中で蒸発乾固し、実施例１５
に示した式を持つ色素塩基４４．９ｇを得る。

【０１１０】

【実施例２０】２７．９ｇのアンスラニル酸、３４．８
ｇの１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、３
１．２ｇの亜硝酸アミル、８０ｍｌのメタノ−ル、及び
４０ｍｌの水をオ−トクレ−ブ中で混合し、ＣＯ₂を５
０バ−ルの圧力まで注入する。その後反応混合物を３４
−４０℃に加熱し、３時間の反応時間中５０バ−ルのＣ
Ｏ₂圧を保持する。それからオ−トクレ−ブを冷却し、
大気圧に下げる。反応混合物を１ｌの水中に注ぎ、終夜
撹拌した後、吸引濾過する。次式

【０１１１】

【化５３】

【０１１２】の染料の乾燥後の収量は、５６．９ｇであ
る。

【０１１３】

【実施例２１】圧力容器中で、２７．９ｇのアンスラニ
ル酸、３４．８ｇの１−フェニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、６１．０ｇのエトキシプロパノ−ル、５９ｍ
ｌの水、及び３１．１ｇの亜硝酸アミルを混合し、ＣＯ
₂を５０バ−ルの圧力まで注入する。反応混合物を４０
℃に加熱し、ＣＯ₂の圧力を５０バ−ルの一定に保ちな
がらこの温度で３時間撹拌する。冷却後、反応容器を大
気圧に下げ、反応混合物を三つ口フラスコに移す。フェ
ニルメチルピラゾロン上への４−スルホアンスラニル酸
のカップリング生成物の１：１クロム錯体の３８％濃度
のペ−スト（２２３．０ｇ）を混合物に加える。その後
エトキシプロパノ−ル／水の５０：３５混合物５５０ｇ
により、それを１０００ｍｌとし、溶液を水酸化リチウ
ムを用いてｐＨ７とする。その後水酸化リチウムを加え
ることによりｐＨを７の一定に保ちながら溶液を７０℃
にて２時間加熱する。それから溶液を冷却し、濾過す
る。溶液は、皮革の染色に適している。

フロントページの続き (72)発明者 カルル−ハインリツヒ・ランゲ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・ブライデンバツハシユトラー セ19 (56)参考文献 特開 昭57−136570（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−91975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−36656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−227843（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 41/00 C09B 29/08 C09B 29/40 C09B 29/50 C09B 67/44 C07C 245/12 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、 Ｄは芳香族、又は複素環状ジアゾ成分のラジカルであ
   り、 Ｋは芳香族、又は複素環状カップリング成分のラジカル
   である］のアゾ染料の製造法において、式 【化２】Ｄ−ＮＨ₂ の芳香族、又は複素環状ジアゾ化合物、及び式 【化３】Ｈ−Ｋ の芳香族、又は複素環状カップリング成分を、５−１０
   ０気圧の圧力のＣＯ₂の影響下で亜硝酸を発生する物質
   と反応させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、一般式 【化４】 ［式中、 Ｒ¹は水素、又は炭素数が１−４でハロゲン、ヒドロキ
   シル、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−カル
   ボニルオキシ、フェノキシ、又はフェニルにより置換さ
   れていることもできるアルキルであり、 Ｒ²及びＲ³は互いに独立してメチル、又はエチルであ
   り、 Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに独立して水素、ハロゲン、炭素数が
   １−４のアルキル、又はアルコキシ、ベンジル、ベンジ
   ルオキシ、フェニル、又はフェノキシ ラジカルであ
   り、これらもそれぞれハロゲン、炭素数が１−４のアル
   キル、又はアルコキシ、アセチル、ベンゾイル、又は炭
   素数が１−４のカルボン酸エステルにより置換されてい
   ることができる、又はＲ⁵はフェニルアゾであるか、あ
   るいはベンゼン環と共にテトラリン、ナフタレン、又は
   ベンゾジオキサン環系であり、 ｍ及びｎは互いに独立して１又は２である］の化合物
   が、次式 【化５】 の芳香族アミン及び、次式 【化６】 ［式中、 Ｒ¹−Ｒ⁵、ｍ及びｎは上記と同義である］の化合物を５
   −１００気圧のＣＯ₂の影響下で亜硝酸を発生する物質
   と反応させることにより得られることを特徴とする方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法において、一般式 【化９】 ［式中、 Ｒ⁸は水素、ハロゲン、アルキル、炭素数が１−４のア
   ルコキシ、アミノアルキル、ジアルキルアミノアルキ
   ル、トリアルキルアンモニウム基、ベンジル、 ベンジルオキシ、フェニルオキシ ラジカル、アセチ
   ル、ベンゾイル、炭素数が１−４のカルボン酸エステ
   ル、カルボキシアミド、カルボキシル、ニトロ、スルホ
   ンアミド、又はスルホ基であり、 Ｒ⁹は水素、炭素数が１−４のアルキル又はアルコキ
   シ、炭素数が１−４のアシルアミノ、ヒドロキシル、又
   はカルボキシル基であり、 Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに独立して、水素、又は炭素数が１
   −４でハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−ア
   ルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−カルボニルオキシ、フェノキシ、
   又はフェニルにより置換されていることもできるアルキ
   ルであり、 Ｒ¹⁰はさらに、これもハロゲン、炭素数が１−４のアル
   キル、又はアルコキシにより置換されていることもでき
   るフェニル ラジカルであり、 Ｒ¹¹はさらに、ベンゼン環と共に閉環して部分的に水素
   化された５−又は６−員の複素環を形成するアルキレン
   ラジカルであり、 ｏは１又は２であり、 ｐは１，２又は３である］の化合物が、５−１００気圧
   の圧力のＣＯ₂の存在下で次式 【化１０】 の芳香族アミンを、次式 【化１１】 ［式中、 Ｒ⁸−Ｒ¹¹及びｏ及びｐは上記と同義である］の芳香族
   アミン、及び亜硝酸を発生する物質と反応させることに
   より得られることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 請求項１の記載の方法において、一般式 【化１２】 ［式中、 Ｒ⁸及びｏは請求項３と同義であり、 Ｒ¹²はメチル、フェニル、カルボキシアミド又は炭素数
   が１−４のカルボン酸アルキル エステルであり、 Ｒ¹³は水素、アミジノ基、又はフェニル ラジカルであ
   り、これは非置換、又は１−３個のハロゲン、アルキ
   ル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシアミド、スル
   ホ、又はスルホンアミド基により置換されている］の化
   合物が、次式 【化１３】 の芳香族アミンを、次式 【化１４】 ［式中、 Ｒ¹²及びＲ¹³は上記と同義である］のピラゾロン化合
   物、及び亜硝酸を発生する物質と、５−１００気圧の圧
   力のＣＯ₂の存在下で反応させることにより得られるこ
   とを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法において、一般式 【化１５】 ［式中、 Ｘはチアゾ−ル、イソチアゾ−ル、ベンゾチアゾ−ル、
   １，２，４−トリアゾ−ル、又は１，３，４−チアジア
   ゾ−ル ラジカルの残りの構成部分であり、Ｒ⁹、
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｐは請求項３と同義である］の化合物
   が、一般式 【化１６】 ［式中、 Ｘは上記と同義である］の複素環状アミンを、次式 【化１７】 の芳香族アミン、及び亜硝酸を発生する物質と、５−１
   ００気圧の圧力のＣＯ₂の存在下で反応させることによ
   り得られることを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法において、一般式 【化１８】 ［式中、 Ｒ¹⁴は水素、炭素数が１−４のアルキル、又はフェニル
   であり、 Ｒ¹⁵は水素、炭素数が１−４のアルキル、又は非置換、
   あるいは１−３個のハロゲン、アルキル、又は炭素数が
   １−４のアルコキシ ラジカルにより置換されているこ
   とができるフェニル ラジカルであり、 Ｒ¹⁶はハロゲン、炭素数が１−４のアルキル又はアルコ
   キシであり、 ｑは０，１又は２であり、 Ｘは請求項５と同義である］の化合物が、次式 【化１９】 の複素環状アミンを、次式 【化２０】 ［式中、 Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びｑは上記と同義である］のインド
   −ル化合物、及び亜硝酸を発生する物質と、５−１００
   気圧の圧力のＣＯ₂の存在下で反応させることにより得
   られることを特徴とする方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法において、反応を
   ２５−６５バ−ルにて行うことを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法において、反応を
   ３０−４０℃にて行うことを特徴とする方法。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法において、亜硝酸
   を発生する化合物として使用する化合物が、亜硝酸ナト
   リウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸メチル、亜硝酸イソプ
   ロピル、亜硝酸アミル、グリコ−ル亜硝酸塩、ペンタエ
   リスリト−ル亜硝酸塩、又はジエチレン グリコ−ル亜
   硝酸塩であることを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の方法において、反応
    を水性媒体中で行うとを特徴とする方法。