JPH04222873A - アゾ染料の製造法 - Google Patents
アゾ染料の製造法Info
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-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は一般式
【0002】
【化21】
【0003】[式中、Dは芳香族、又は複素環状ジアゾ
成分のラジカルであり、Kは芳香族、又は複素環状カッ
プリング成分のラジカルである]のアゾ染料の製造法に
おいて、式
成分のラジカルであり、Kは芳香族、又は複素環状カッ
プリング成分のラジカルである]のアゾ染料の製造法に
おいて、式
【0004】
【化22】
D−NH2
(II)の芳香族、又は複素環状ジア
ゾ成分、及び式
(II)の芳香族、又は複素環状ジア
ゾ成分、及び式
【0005】
【化23】
H−K
(III)の芳香族、又は複素環状カ
ップリング成分を、5−100気圧の圧力のCO2の影
響下で亜硝酸を発生する物質と反応させることを特徴と
する方法に関する。
(III)の芳香族、又は複素環状カ
ップリング成分を、5−100気圧の圧力のCO2の影
響下で亜硝酸を発生する物質と反応させることを特徴と
する方法に関する。
【0006】適した反応媒体は水であり、必要なら完全
に、又は部分的に水と混和性の有機溶媒との混合物であ
る。
に、又は部分的に水と混和性の有機溶媒との混合物であ
る。
【0007】適した溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、プ
ロパノ−ル、イソプロパノ−ル、イソアミル アルコ
−ル、エチレン グリコ−ル、メチルグリコ−ル、エ
チルグリコ−ル、ブチルグリコ−ル、エチレン グリ
コ−ル ジメチル エ−テル、エチレン グリコ
−ル ジエチル エ−テル、ジエチレン グリコ
−ル ジメチルエ−テル、グリコ−ル ジアセテ−
ト、メチルグリコ−ル アセテ−ト、エチルグリコ−
ル アセテ−ト、ブチルグリコ−ル アセテ−ト、
プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル モノ
メチル エ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチル
エ−テル、プロピレングリコ−ル ジメチル
エ−テル、プロピレングリコ−ル ジエチル エ−
テル、プロピレングリコ−ル アセテ−ト、トリアセ
チン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、及びN−メチルピロリドン
である。
ロパノ−ル、イソプロパノ−ル、イソアミル アルコ
−ル、エチレン グリコ−ル、メチルグリコ−ル、エ
チルグリコ−ル、ブチルグリコ−ル、エチレン グリ
コ−ル ジメチル エ−テル、エチレン グリコ
−ル ジエチル エ−テル、ジエチレン グリコ
−ル ジメチルエ−テル、グリコ−ル ジアセテ−
ト、メチルグリコ−ル アセテ−ト、エチルグリコ−
ル アセテ−ト、ブチルグリコ−ル アセテ−ト、
プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル モノ
メチル エ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチル
エ−テル、プロピレングリコ−ル ジメチル
エ−テル、プロピレングリコ−ル ジエチル エ−
テル、プロピレングリコ−ル アセテ−ト、トリアセ
チン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、及びN−メチルピロリドン
である。
【0008】反応は0−60℃で行うことができる。好
ましい反応温度は一般に30−40℃である。
ましい反応温度は一般に30−40℃である。
【0009】大気圧においてCO2との反応は起こらな
い。
い。
【0010】驚くべきことに、CO2の圧力が5バ−ル
以上に上昇するとジアゾ化、及び同時にカップリング反
応が起こり、アゾ染料を与える。好ましい圧力範囲は2
5−65バ−ルである。
以上に上昇するとジアゾ化、及び同時にカップリング反
応が起こり、アゾ染料を与える。好ましい圧力範囲は2
5−65バ−ルである。
【0011】亜硝酸を発生する適した化合物の例は、亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸メチル、亜硝
酸イソプロピル、亜硝酸アミル、グリコ−ル亜硝酸塩、
ペンタエリスリト−ル亜硝酸塩、又はジエチレン グ
リコ−ル亜硝酸塩である。
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸メチル、亜硝
酸イソプロピル、亜硝酸アミル、グリコ−ル亜硝酸塩、
ペンタエリスリト−ル亜硝酸塩、又はジエチレン グ
リコ−ル亜硝酸塩である。
【0012】これまでアゾ染料の製造は、芳香族又は複
素環状アミンの無機酸溶液中におけるジアゾ化、カップ
リング成分の溶液へのジアゾニウム塩の添加、及び酸結
合剤の添加によるカップリングにより行われてきた。D
E−AS(ドイツ公開明細書) 2,139,311
に、1段階によるジアゾ化及びカップリングを用いたア
ゾ染料の製造が開示されている。EP 42,556
に、酸の存在下における芳香族アミン及びインドリン化
合物の亜硝酸発生物質との反応によるカチオン性アルキ
ルアリ−ルヒドラゾン染料及びその色素塩基の製造が記
載されている。これまでどの場合もジアゾ化に無機、又
は有機酸が使用されており、続くカップリング反応にお
いてはこれを中性化しなければならない。これは無機塩
の形成につながる。 染料を単離するとこれらの無機塩は排水中に入り、多く
の場合許容できない汚染を生じる。製造した染料との混
合物においては無機塩は溶解性に悪い影響を持つことが
しばしばある。安定な染料溶液を調製するためにこれら
の無機塩は不経済な方法、例えば圧力透過、又は逆浸透
などにより除去しなければならない。本発明による新規
製造法はこれらの欠点をすべて避けることができる。
素環状アミンの無機酸溶液中におけるジアゾ化、カップ
リング成分の溶液へのジアゾニウム塩の添加、及び酸結
合剤の添加によるカップリングにより行われてきた。D
E−AS(ドイツ公開明細書) 2,139,311
に、1段階によるジアゾ化及びカップリングを用いたア
ゾ染料の製造が開示されている。EP 42,556
に、酸の存在下における芳香族アミン及びインドリン化
合物の亜硝酸発生物質との反応によるカチオン性アルキ
ルアリ−ルヒドラゾン染料及びその色素塩基の製造が記
載されている。これまでどの場合もジアゾ化に無機、又
は有機酸が使用されており、続くカップリング反応にお
いてはこれを中性化しなければならない。これは無機塩
の形成につながる。 染料を単離するとこれらの無機塩は排水中に入り、多く
の場合許容できない汚染を生じる。製造した染料との混
合物においては無機塩は溶解性に悪い影響を持つことが
しばしばある。安定な染料溶液を調製するためにこれら
の無機塩は不経済な方法、例えば圧力透過、又は逆浸透
などにより除去しなければならない。本発明による新規
製造法はこれらの欠点をすべて避けることができる。
【0013】本発明の方法により、例えば以下の染料群
を製造することができる:次式
を製造することができる:次式
【0014】
【化24】
【0015】[式中、R1は水素、又は炭素数が1−4
でハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C1−C4−アル
コキシ、C1−C4−カルボニルオキシ、フェノキシ、
又はフェニルにより置換されていることもできるアルキ
ルであり、R2及びR3は互いに独立してメチル、又は
エチルであり、R4及びR5は互いに独立して水素、ハ
ロゲン、炭素数が1−4のアルキル、又はアルコキシ、
ベンジル、ベンジルオキシ、フェニル、又はフェノキシ
ラジカルであり、これらもそれぞれハロゲン、炭素
数が1−4のアルキル、又はアルコキシ、アセチル、ベ
ンゾイル、又は炭素数が1−4のカルボン酸エステルに
より置換されていることができる、又はR5はフェニル
アゾであるか、あるいはベンゼン環と共にテトラリン、
ナフタレン、又はベンゾジオキサン環系であり、m及び
nは互いに独立して1又は2である]の色素塩基が、次
式
でハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C1−C4−アル
コキシ、C1−C4−カルボニルオキシ、フェノキシ、
又はフェニルにより置換されていることもできるアルキ
ルであり、R2及びR3は互いに独立してメチル、又は
エチルであり、R4及びR5は互いに独立して水素、ハ
ロゲン、炭素数が1−4のアルキル、又はアルコキシ、
ベンジル、ベンジルオキシ、フェニル、又はフェノキシ
ラジカルであり、これらもそれぞれハロゲン、炭素
数が1−4のアルキル、又はアルコキシ、アセチル、ベ
ンゾイル、又は炭素数が1−4のカルボン酸エステルに
より置換されていることができる、又はR5はフェニル
アゾであるか、あるいはベンゼン環と共にテトラリン、
ナフタレン、又はベンゾジオキサン環系であり、m及び
nは互いに独立して1又は2である]の色素塩基が、次
式
【0016】
【化25】
【0017】の芳香族アミン及び、次式
【0018】
【化26】
【0019】
【化27】
【0020】又は
【0021】
【化28】
【0022】[式中、R1−R5、m及びnは上記と同
義であり、R6及びR7は互いに独立して水素、アルキ
ル、炭素数が1−4のアルコキシ、フェニル、又はフェ
ノキシである]の化合物を5−100気圧のCO2の影
響下で亜硝酸を発生する物質と反応させることにより得
られる。
義であり、R6及びR7は互いに独立して水素、アルキ
ル、炭素数が1−4のアルコキシ、フェニル、又はフェ
ノキシである]の化合物を5−100気圧のCO2の影
響下で亜硝酸を発生する物質と反応させることにより得
られる。
【0023】次式
【0024】
【化29】
【0025】[式中、R8は水素、ハロゲン、アルキル
、炭素数が1−4のアルコキシ、アミノアルキル、ジア
ルキルアミノアルキル、トリアルキルアンモニウム基、
ベンジル、ベンジルオキシ、フェニルオキシ ラジカ
ル、アセチル、ベンゾイル、炭素数が1−4のカルボン
酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシル、ニトロ
、スルホンアミド、又はスルホ基であり、R9は水素、
炭素数が1−4のアルキル又はアルコキシ、炭素数が1
−4のアシルアミノ、ヒドロキシル、又はカルボキシル
基であり、R10及びR11は互いに独立して、水素、
又は炭素数が1−4でハロゲン、ヒドロキシル、シアノ
、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−カルボニルオ
キシ、フェノキシ、又はフェニルにより置換されている
こともできるアルキルであり、R10はさらに、これも
ハロゲン、炭素数が1−4のアルキル、又はアルコキシ
により置換されていることもできるフェニル ラジカ
ルであり、R11はさらに、ベンゼン環と共に閉環して
部分的に水素化された5−又は6−員の複素環を形成す
るアルキレン ラジカルであり、oは1又は2であり
、pは1,2又は3である]の染料が、5−100気圧
の圧力のCO2の存在下で次式
、炭素数が1−4のアルコキシ、アミノアルキル、ジア
ルキルアミノアルキル、トリアルキルアンモニウム基、
ベンジル、ベンジルオキシ、フェニルオキシ ラジカ
ル、アセチル、ベンゾイル、炭素数が1−4のカルボン
酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシル、ニトロ
、スルホンアミド、又はスルホ基であり、R9は水素、
炭素数が1−4のアルキル又はアルコキシ、炭素数が1
−4のアシルアミノ、ヒドロキシル、又はカルボキシル
基であり、R10及びR11は互いに独立して、水素、
又は炭素数が1−4でハロゲン、ヒドロキシル、シアノ
、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−カルボニルオ
キシ、フェノキシ、又はフェニルにより置換されている
こともできるアルキルであり、R10はさらに、これも
ハロゲン、炭素数が1−4のアルキル、又はアルコキシ
により置換されていることもできるフェニル ラジカ
ルであり、R11はさらに、ベンゼン環と共に閉環して
部分的に水素化された5−又は6−員の複素環を形成す
るアルキレン ラジカルであり、oは1又は2であり
、pは1,2又は3である]の染料が、5−100気圧
の圧力のCO2の存在下で次式
【0026】
【化30】
【0027】の芳香族アミンを、次式
【0028】
【化31】
【0029】[式中、R8−R11及びo及びpは上記
と同義である]の芳香族アミン、及び亜硝酸を発生する
物質と反応させることにより得られる。
と同義である]の芳香族アミン、及び亜硝酸を発生する
物質と反応させることにより得られる。
【0030】次式
【0031】
【化32】
【0032】[式中、R8及びoは式VIIと同義であ
り、R12はメチル、フェニル、カルボキシアミド又は
炭素数が1−4のカルボン酸アルキル エステルであ
り、R13は水素、アミジノ基、又はフェニル ラジ
カルであり、これは非置換、又は1−3個のハロゲン、
アルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシアミド
、スルホ、又はスルホンアミド基により置換されている
]の染料が、次式
り、R12はメチル、フェニル、カルボキシアミド又は
炭素数が1−4のカルボン酸アルキル エステルであ
り、R13は水素、アミジノ基、又はフェニル ラジ
カルであり、これは非置換、又は1−3個のハロゲン、
アルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシアミド
、スルホ、又はスルホンアミド基により置換されている
]の染料が、次式
【0033】
【化33】
【0034】の芳香族アミンを、次式
【0035】
【化34】
【0036】[式中、R12及びR13は上記と同義で
ある]のピラゾロン化合物、及び亜硝酸を発生する物質
と、5−100気圧の圧力のCO2の存在下で反応させ
ることにより得られる。
ある]のピラゾロン化合物、及び亜硝酸を発生する物質
と、5−100気圧の圧力のCO2の存在下で反応させ
ることにより得られる。
【0037】式
【0038】
【化35】
【0039】[式中、Xはチアゾ−ル、イソチアゾ−ル
、ベンゾチアゾ−ル、1,2,4−トリアゾ−ル、又は
1,3,4−チアジアゾ−ル ラジカルの残りの構成
部分であり、R9、R10、R11及びpは式VIIの
場合と同義である]の染料が、一般式
、ベンゾチアゾ−ル、1,2,4−トリアゾ−ル、又は
1,3,4−チアジアゾ−ル ラジカルの残りの構成
部分であり、R9、R10、R11及びpは式VIIの
場合と同義である]の染料が、一般式
【0040】
【化36】
【0041】[式中、Xは式XIIと同義である]の複
素環状アミンを、次式
素環状アミンを、次式
【0042】
【化37】
【0043】の芳香族アミン、及び亜硝酸を発生する物
質と、5−100気圧の圧力のCO2の存在下で反応さ
せることにより得られる。
質と、5−100気圧の圧力のCO2の存在下で反応さ
せることにより得られる。
【0044】次式
【0045】
【化38】
【0046】[式中、R14は水素、炭素数が1−4の
アルキル、又はフェニルであり、R15は水素、炭素数
が1−4のアルキル、又は非置換、あるいは1−3個の
ハロゲン、アルキル、又は炭素数が1−4のアルコキシ
ラジカルにより置換されていることができるフェニ
ル ラジカルであり、R16はハロゲン、炭素数が1
−4のアルキル又はアルコキシであり、qは0,1又は
2であり、Xは式XIIと同義である]の染料が、次式
アルキル、又はフェニルであり、R15は水素、炭素数
が1−4のアルキル、又は非置換、あるいは1−3個の
ハロゲン、アルキル、又は炭素数が1−4のアルコキシ
ラジカルにより置換されていることができるフェニ
ル ラジカルであり、R16はハロゲン、炭素数が1
−4のアルキル又はアルコキシであり、qは0,1又は
2であり、Xは式XIIと同義である]の染料が、次式
【0047】
【化39】
【0048】の複素環状アミンを、次式
【0049】
【化40】
【0050】[式中、R14、R15、R16及びqは
式XIVと同義である]のインド−ル化合物、及び亜硝
酸を発生する物質と、5−100気圧の圧力のCO2の
存在下で反応させることにより得られる。
式XIVと同義である]のインド−ル化合物、及び亜硝
酸を発生する物質と、5−100気圧の圧力のCO2の
存在下で反応させることにより得られる。
【0051】式V及びVIIIとして適した芳香族化合
物の例は、アニリン、2−メチルアニリン、4−メチル
アニリン、2,4−ジメチルアニリン、3−メチルアニ
リン、4−クロロアニリン、2−クロロアニリン、4−
アニシジン、2−アニシジン、4−フェネチジン、2−
フェネチジン、4−アミノ安息香酸エチル、4−アミノ
ジフェニル エ−テル、4−アミノフェニル ベン
ジル エ−テル、4−アミノフェニル 4’−クロ
ロベンジル エ−テル、4−アミノフェニル4’−メ
トキシベンジル エ−テル、4−アミノアゾベンゼン
、4−β−ヒドロキシエトキシアニリン、4−β−メト
キシエトキシアニリン、4−ヒドロキシエトキシエトキ
シアニリン、4−β−ヒドロキシ−n−プロポキシアニ
リン、4−β−ヒドロキシ−γ−クロロプロポキシアニ
リン、4−アミノカテコ−ル ジメチル エ−テル
、4−アミノベンゾジオキサン、4−ニトロアニリン、
2−クロロ−4−ニトロアニリン、2−ブロモ−4−ニ
トロアニリン、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−ア
ミノベンゼンスルホン酸、2−アミノベンゼンスルホン
酸、3−クロロ−4−アミノベンゼンスルホン酸、2−
アミノ−5−クロロベンゼンスルホン酸、4−アミノベ
ンゼンスルホンアミド、4−アミノ安息香酸、3−アミ
ノ安息香酸、2−アミノ安息香酸である。
物の例は、アニリン、2−メチルアニリン、4−メチル
アニリン、2,4−ジメチルアニリン、3−メチルアニ
リン、4−クロロアニリン、2−クロロアニリン、4−
アニシジン、2−アニシジン、4−フェネチジン、2−
フェネチジン、4−アミノ安息香酸エチル、4−アミノ
ジフェニル エ−テル、4−アミノフェニル ベン
ジル エ−テル、4−アミノフェニル 4’−クロ
ロベンジル エ−テル、4−アミノフェニル4’−メ
トキシベンジル エ−テル、4−アミノアゾベンゼン
、4−β−ヒドロキシエトキシアニリン、4−β−メト
キシエトキシアニリン、4−ヒドロキシエトキシエトキ
シアニリン、4−β−ヒドロキシ−n−プロポキシアニ
リン、4−β−ヒドロキシ−γ−クロロプロポキシアニ
リン、4−アミノカテコ−ル ジメチル エ−テル
、4−アミノベンゾジオキサン、4−ニトロアニリン、
2−クロロ−4−ニトロアニリン、2−ブロモ−4−ニ
トロアニリン、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−ア
ミノベンゼンスルホン酸、2−アミノベンゼンスルホン
酸、3−クロロ−4−アミノベンゼンスルホン酸、2−
アミノ−5−クロロベンゼンスルホン酸、4−アミノベ
ンゼンスルホンアミド、4−アミノ安息香酸、3−アミ
ノ安息香酸、2−アミノ安息香酸である。
【0052】式VIa、b又はcのカップリング成分と
して適した例は、2,3,3−トリメチル−インドレニ
ン、2,3,3,5−テトラメチル インドレニン、
2,3,3−トリメチル−5−クロロ−インドレニン、
2,3,3−トリメチル−5−メトキシ−インドレニン
、1,3,3−トリメチル−2−メチレン−2,3−ジ
ヒドロインド−ル、1−エチル−3,3−ジメチル−2
−メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル、1−アセト
キシエチル−3,3−ジメチル−2−メチレン−2,3
−ジヒドロインド−ル、1,3,3,5−テトラメチル
−2−メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル、1,3
,3−トリメチル−5−クロロ−2−メチレン−2,3
−ジヒドロインド−ル、1,3,3−トリメチル−5−
メトキシ−2−メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル
、9,9,9a−トリメチル−2,3,9,9a−テト
ラヒドロオキサゾロ−[3,2a]−インド−ル、7,
9,9,9a−テトラメチル−2,3,9,9a−テト
ラヒドロオキサゾロ−[3,2a]−インド−ル、5−
クロロ−9,9,9a−トリメチル−2,3,9,9a
−テトラヒドロオキサゾロ−[3,2a]−インド−ル
である。
して適した例は、2,3,3−トリメチル−インドレニ
ン、2,3,3,5−テトラメチル インドレニン、
2,3,3−トリメチル−5−クロロ−インドレニン、
2,3,3−トリメチル−5−メトキシ−インドレニン
、1,3,3−トリメチル−2−メチレン−2,3−ジ
ヒドロインド−ル、1−エチル−3,3−ジメチル−2
−メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル、1−アセト
キシエチル−3,3−ジメチル−2−メチレン−2,3
−ジヒドロインド−ル、1,3,3,5−テトラメチル
−2−メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル、1,3
,3−トリメチル−5−クロロ−2−メチレン−2,3
−ジヒドロインド−ル、1,3,3−トリメチル−5−
メトキシ−2−メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル
、9,9,9a−トリメチル−2,3,9,9a−テト
ラヒドロオキサゾロ−[3,2a]−インド−ル、7,
9,9,9a−テトラメチル−2,3,9,9a−テト
ラヒドロオキサゾロ−[3,2a]−インド−ル、5−
クロロ−9,9,9a−トリメチル−2,3,9,9a
−テトラヒドロオキサゾロ−[3,2a]−インド−ル
である。
【0053】一般式IXの芳香族アミンとして適した例
は、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジブチルア
ニリン、N−メチル−N−ヒドロキシエチル−アニリン
、N−エチル−N−ヒドロキシエチル−アニリン、N−
ブチル−N−ヒドロキシエチル−アニリン、N−メチル
−N−アセトキシエチル−アニリン、N−エチル−N−
アセトキシエチル−アニリン、N−メチル−N−シアノ
エチル−アニリン、N−エチル−N−シアノエチル−ア
ニリン、N−メチル−N−ベンジルアニリン、N,N−
ジベンジルアニリン、N,N−ジシアノエチル−アニリ
ン、N,N−ジヒドロキシエチル−アニリン、3−メチ
ル−N,N−ジメチル−アニリン、3−クロロ−N,N
−ジメチルアニリン、3−メチル−N,N−ジエチル−
アニリン、3−クロロ−N,N−ジエチル−アニリン、
3−アセチルアミノ−N,N−ジエチル−アニリン、3
−ウレイド−N,N−ジエチル−アニリン、1−エチル
−2,2,4−トリメチル−テトラヒドロキノリン、1
−ヒドロキシエチル−2,2,4−トリメチル−テトラ
ヒドロキノリン、1−エチル−2,2,4,7−テトラ
メチル−テトラヒドロキノリン、2−メチル−2,3−
ジヒドロインド−ル、2,5−ジメチル−N,N−ジメ
チル−アニリン、2,5−ジメトキシ−N,N−ジメチ
ル−アニリンである。
は、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジブチルア
ニリン、N−メチル−N−ヒドロキシエチル−アニリン
、N−エチル−N−ヒドロキシエチル−アニリン、N−
ブチル−N−ヒドロキシエチル−アニリン、N−メチル
−N−アセトキシエチル−アニリン、N−エチル−N−
アセトキシエチル−アニリン、N−メチル−N−シアノ
エチル−アニリン、N−エチル−N−シアノエチル−ア
ニリン、N−メチル−N−ベンジルアニリン、N,N−
ジベンジルアニリン、N,N−ジシアノエチル−アニリ
ン、N,N−ジヒドロキシエチル−アニリン、3−メチ
ル−N,N−ジメチル−アニリン、3−クロロ−N,N
−ジメチルアニリン、3−メチル−N,N−ジエチル−
アニリン、3−クロロ−N,N−ジエチル−アニリン、
3−アセチルアミノ−N,N−ジエチル−アニリン、3
−ウレイド−N,N−ジエチル−アニリン、1−エチル
−2,2,4−トリメチル−テトラヒドロキノリン、1
−ヒドロキシエチル−2,2,4−トリメチル−テトラ
ヒドロキノリン、1−エチル−2,2,4,7−テトラ
メチル−テトラヒドロキノリン、2−メチル−2,3−
ジヒドロインド−ル、2,5−ジメチル−N,N−ジメ
チル−アニリン、2,5−ジメトキシ−N,N−ジメチ
ル−アニリンである。
【0054】一般式XIのピラゾロンの例は、3−メチ
ル−ピラゾ−ル−5−オン、1−アミジノ−3−メチル
−ピラゾ−ル−5−オン、1−フェニル−3−メチル−
ピラゾ−ル−5−オン、1−(2−スルホ−フェニル)
−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、1−(3−スル
ホ−フェニル)−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、
1−(4−スルホ−フェニル)−3−メチル−ピラゾ−
ル−5−オン、1−(2−クロロ−4−スルホ−フェニ
ル)−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、1−(2−
クロロ−5−スルホ−フェニル)−3−メチル−ピラゾ
−ル−5−オン、1−(2,5−ジクロロ−4−スルホ
−フェニル)−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、1
−(2−クロロ−フェニル)−3−メチル−ピラゾ−ル
−5−オン、1−(3−クロロ−フェニル)−3−メチ
ル−ピラゾ−ル−5−オン、1−(4−クロロ−フェニ
ル)−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、1−フェニ
ル−ピラゾ−ル−5−オン−3−カルボン酸エチルであ
る。
ル−ピラゾ−ル−5−オン、1−アミジノ−3−メチル
−ピラゾ−ル−5−オン、1−フェニル−3−メチル−
ピラゾ−ル−5−オン、1−(2−スルホ−フェニル)
−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、1−(3−スル
ホ−フェニル)−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、
1−(4−スルホ−フェニル)−3−メチル−ピラゾ−
ル−5−オン、1−(2−クロロ−4−スルホ−フェニ
ル)−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、1−(2−
クロロ−5−スルホ−フェニル)−3−メチル−ピラゾ
−ル−5−オン、1−(2,5−ジクロロ−4−スルホ
−フェニル)−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、1
−(2−クロロ−フェニル)−3−メチル−ピラゾ−ル
−5−オン、1−(3−クロロ−フェニル)−3−メチ
ル−ピラゾ−ル−5−オン、1−(4−クロロ−フェニ
ル)−3−メチル−ピラゾ−ル−5−オン、1−フェニ
ル−ピラゾ−ル−5−オン−3−カルボン酸エチルであ
る。
【0055】式XIIIの複素環状アミンの例は、2−
アミノ−チアゾ−ル、3−アミノ−イソチアゾ−ル、2
−アミノ−ベンゾ−チアゾ−ル、2−アミノ−6−メト
キシ−ベンゾチアゾ−ル、3−アミノ−1,2,4−ト
リアゾ−ル、3−アミノ−1,2,4−トリアゾ−ル−
5−カルボン酸、1−フェニル−3,5−ジアミノ−1
,2,4−トリアゾ−ル、2−アミノ−1,3,4−チ
アジアゾ−ル、2−アミノ−5−ジメチルアミノ−1,
3,4−チアジアゾ−ル、2−アミノ−5−ジエチルア
ミノ−1,3,4−チアジアゾ−ル、2−アミノ−5−
ジイソプロピルアミノ−1,3,4−チアジアゾ−ルで
ある。
アミノ−チアゾ−ル、3−アミノ−イソチアゾ−ル、2
−アミノ−ベンゾ−チアゾ−ル、2−アミノ−6−メト
キシ−ベンゾチアゾ−ル、3−アミノ−1,2,4−ト
リアゾ−ル、3−アミノ−1,2,4−トリアゾ−ル−
5−カルボン酸、1−フェニル−3,5−ジアミノ−1
,2,4−トリアゾ−ル、2−アミノ−1,3,4−チ
アジアゾ−ル、2−アミノ−5−ジメチルアミノ−1,
3,4−チアジアゾ−ル、2−アミノ−5−ジエチルア
ミノ−1,3,4−チアジアゾ−ル、2−アミノ−5−
ジイソプロピルアミノ−1,3,4−チアジアゾ−ルで
ある。
【0056】一般式XVのインド−ル化合物の例は、2
−メチル−インド−ル、1,2−ジメチル−インド−ル
、1−エチル−2−メチル−インド−ル、2−フェニル
−インド−ル、1−メチル−2−フェニル−インド−ル
、1−メチル−2−フェニル−5−クロロ−インド−ル
、1−メチル−2−フェニル−5−メトキシ−インド−
ルである。
−メチル−インド−ル、1,2−ジメチル−インド−ル
、1−エチル−2−メチル−インド−ル、2−フェニル
−インド−ル、1−メチル−2−フェニル−インド−ル
、1−メチル−2−フェニル−5−クロロ−インド−ル
、1−メチル−2−フェニル−5−メトキシ−インド−
ルである。
【0057】
【実施例1】173gの1,3,3−トリメチル−2−
メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル、123gのp
−アニシジン、及び300mlの水に溶解した73gの
亜硝酸ナトリウムの溶液を最初に圧力容器に導入し、C
O2を50バ−ルの圧力まで注入する。温度を35℃に
上げ、圧力は下がる。さらにCO2を注入して圧力を5
0バ−ルに保つ。混合物を35−40℃にて3時間撹拌
し、その後圧力容器を大気圧に下げる。弱アルカリ性の
色素塩基の懸濁液を吸引濾過し、中性になるまで洗い、
乾燥して次式の色素塩基301.2gを得る:
メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル、123gのp
−アニシジン、及び300mlの水に溶解した73gの
亜硝酸ナトリウムの溶液を最初に圧力容器に導入し、C
O2を50バ−ルの圧力まで注入する。温度を35℃に
上げ、圧力は下がる。さらにCO2を注入して圧力を5
0バ−ルに保つ。混合物を35−40℃にて3時間撹拌
し、その後圧力容器を大気圧に下げる。弱アルカリ性の
色素塩基の懸濁液を吸引濾過し、中性になるまで洗い、
乾燥して次式の色素塩基301.2gを得る:
【005
8】
8】
【化41】
【0059】融点:147−150℃
色素塩基は周知の方法でメチル化してカチオン染料とす
ることができ、ポリアクリロニトリルを黄金色に染色し
、これは耐光堅牢度が高い。
ることができ、ポリアクリロニトリルを黄金色に染色し
、これは耐光堅牢度が高い。
【0060】p−アニシジンの代わりに同モル量のアニ
リン、p−トルイジン、o−アニシジン、o−トルイジ
ン、又はp−クロロアニリンを用いても色素塩基を高収
率で得られる。
リン、p−トルイジン、o−アニシジン、o−トルイジ
ン、又はp−クロロアニリンを用いても色素塩基を高収
率で得られる。
【0061】ここで使用したカップリング成分の代わり
に、1,3,3,5−テトラメチル−2−メチレン−2
,3−ジヒドロインド−ル、1,3,3−トリメチル−
5−クロロ−2−メチレン−2,3−ジヒドロインド−
ル、1,3,3−トリメチル−5−メトキシ−2−メチ
レン−2,3−ジヒドロインド−ル、又は1,3,3−
トリメチル−5−フェノキシ−2−メチレン−2,3−
ジヒドロインド−ルを用いて、同様に有益な色素塩基を
得ることができる。
に、1,3,3,5−テトラメチル−2−メチレン−2
,3−ジヒドロインド−ル、1,3,3−トリメチル−
5−クロロ−2−メチレン−2,3−ジヒドロインド−
ル、1,3,3−トリメチル−5−メトキシ−2−メチ
レン−2,3−ジヒドロインド−ル、又は1,3,3−
トリメチル−5−フェノキシ−2−メチレン−2,3−
ジヒドロインド−ルを用いて、同様に有益な色素塩基を
得ることができる。
【0062】
【実施例2】容量1lの圧力容器中で、123gのp−
アニシジン、121gのジメチルアニリン、及び300
mlの水に溶解した73gの亜硝酸ナトリウムを室温に
て撹拌する。オ−トクレ−ブを密閉し、CO2を50バ
−ルの圧力まで注入する。反応混合物を40℃に加熱し
、その結果CO2の圧力は下がり、さらにCO2を注入
して圧力を50バ−ルの一定に保つ。混合物を40℃に
て3時間撹拌し、反応容器を冷却し大気圧に下げる。ア
ゾ染料の懸濁液を吸引濾過し中性になるまで洗い、乾燥
して247gの4−メトキシ−4’−ジメチルアミノア
ゾベンゼンを得る。染料は昇華転写に使用することがで
きる。
アニシジン、121gのジメチルアニリン、及び300
mlの水に溶解した73gの亜硝酸ナトリウムを室温に
て撹拌する。オ−トクレ−ブを密閉し、CO2を50バ
−ルの圧力まで注入する。反応混合物を40℃に加熱し
、その結果CO2の圧力は下がり、さらにCO2を注入
して圧力を50バ−ルの一定に保つ。混合物を40℃に
て3時間撹拌し、反応容器を冷却し大気圧に下げる。ア
ゾ染料の懸濁液を吸引濾過し中性になるまで洗い、乾燥
して247gの4−メトキシ−4’−ジメチルアミノア
ゾベンゼンを得る。染料は昇華転写に使用することがで
きる。
【0063】p−アニシジンの代わりにp−トルイジン
、o−アニシジン、o−トルイジン、又はアミノレゾル
シノ−ル ジメチル エ−テルを用いて同様の有益
な染料が得られる。
、o−アニシジン、o−トルイジン、又はアミノレゾル
シノ−ル ジメチル エ−テルを用いて同様の有益
な染料が得られる。
【0064】ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、メ
チルヒドロキシエチルアニリン、又は3−メチル−N−
エチル−N−ベンジルアニリンを用いて同様に有益な染
料が得られる。
チルヒドロキシエチルアニリン、又は3−メチル−N−
エチル−N−ベンジルアニリンを用いて同様に有益な染
料が得られる。
【0065】
【実施例3】216gの1,3−ジアミノベンゼンを3
00mlの水に溶解した90gの亜硝酸ナトリウムの溶
液と共に圧力容器中で撹拌する。CO2を50バ−ルの
圧力まで注入し、反応混合物を40℃に加熱し、40℃
にて2時間撹拌する。冷却後大気圧に下げ、茶色の染料
懸濁液を濾過して239.8gの染料を得、これは酸溶
液から紙を茶色に染色する。
00mlの水に溶解した90gの亜硝酸ナトリウムの溶
液と共に圧力容器中で撹拌する。CO2を50バ−ルの
圧力まで注入し、反応混合物を40℃に加熱し、40℃
にて2時間撹拌する。冷却後大気圧に下げ、茶色の染料
懸濁液を濾過して239.8gの染料を得、これは酸溶
液から紙を茶色に染色する。
【0066】1,3−ジアミノベンゼンの代わりに2,
4−ジアミノトルエンを用いるか、又は2種類のアミン
の混合物を用いて同様の結果が得られる。
4−ジアミノトルエンを用いるか、又は2種類のアミン
の混合物を用いて同様の結果が得られる。
【0067】
【実施例4】174gの1−フェニル−3−メチルピラ
ゾ−ル−5−オン、107gのp−トルイジン、及び3
00mlの水に溶解した73gの亜硝酸ナトリウムの溶
液をオ−トクレ−ブ中で室温にて撹拌し、CO2を50
バ−ルの圧力まで注入する。反応容器を40℃に加熱し
、混合物を40℃にて2時間撹拌する。冷却後反応容器
を大気圧に下げ、染料の懸濁液を吸引濾過し、中性にな
るまで洗い、乾燥して次式
ゾ−ル−5−オン、107gのp−トルイジン、及び3
00mlの水に溶解した73gの亜硝酸ナトリウムの溶
液をオ−トクレ−ブ中で室温にて撹拌し、CO2を50
バ−ルの圧力まで注入する。反応容器を40℃に加熱し
、混合物を40℃にて2時間撹拌する。冷却後反応容器
を大気圧に下げ、染料の懸濁液を吸引濾過し、中性にな
るまで洗い、乾燥して次式
【0068】
【化42】
【0069】(融点:112−115℃)の染料197
gを得、これはポリ(メチル メタクリレ−ト)の染
色に適している。
gを得、これはポリ(メチル メタクリレ−ト)の染
色に適している。
【0070】
【実施例5】208.5gの1−(2−クロロフェニル
)−3−メチルピラゾ−ル−5−オン、107gのp−
トルイジン、及び300mlの水に溶解した73gの亜
硝酸ナトリウムを圧力容器に入れ、CO2を50バ−ル
の圧力まで注入し、温度を40℃に上げる。40℃にて
2時間撹拌した後、反応容器を冷却し、大気圧に下げる
。染料は固化して硬い熔融物となっており、それを粉砕
し、水中で撹拌し、吸引濾過し、中性になるまで洗い乾
燥して次式
)−3−メチルピラゾ−ル−5−オン、107gのp−
トルイジン、及び300mlの水に溶解した73gの亜
硝酸ナトリウムを圧力容器に入れ、CO2を50バ−ル
の圧力まで注入し、温度を40℃に上げる。40℃にて
2時間撹拌した後、反応容器を冷却し、大気圧に下げる
。染料は固化して硬い熔融物となっており、それを粉砕
し、水中で撹拌し、吸引濾過し、中性になるまで洗い乾
燥して次式
【0071】
【化43】
【0072】(融点:89−91℃)の染料241.3
gを得、これはポリ(メチル メタクリレ−ト)を黄
色に染色する。
gを得、これはポリ(メチル メタクリレ−ト)を黄
色に染色する。
【0073】
【実施例6】84gの3−アミノ−1,2,4−トリア
ゾ−ル、149gのN,N−ジエチルアニリン、及び3
00mlの水に溶解した73gの亜硝酸ナトリウムの溶
液をオ−トクレ−ブ中で混合し、CO2を50バ−ルの
圧力まで注入する。反応混合物を40℃に加熱し、40
℃にて2時間撹拌し、オ−トクレ−ブを冷却し、大気圧
に下げ、色素塩基の懸濁液を吸引濾過する。色素塩基を
中性になるまで洗い、乾燥して次式
ゾ−ル、149gのN,N−ジエチルアニリン、及び3
00mlの水に溶解した73gの亜硝酸ナトリウムの溶
液をオ−トクレ−ブ中で混合し、CO2を50バ−ルの
圧力まで注入する。反応混合物を40℃に加熱し、40
℃にて2時間撹拌し、オ−トクレ−ブを冷却し、大気圧
に下げ、色素塩基の懸濁液を吸引濾過する。色素塩基を
中性になるまで洗い、乾燥して次式
【0074】
【化44】
【0075】(融点:187−188℃)の色素塩基1
47.8gを得る。
47.8gを得る。
【0076】色素塩基をジメチル サルフェ−トを用
いて周知の方法でメチル化すると、ポリアクリロニトリ
ルを赤色に染色し、耐光堅牢度の高い染料が得られる。
いて周知の方法でメチル化すると、ポリアクリロニトリ
ルを赤色に染色し、耐光堅牢度の高い染料が得られる。
【0077】この実施例の方法をジエチルアニリンの代
わりに同モル量のN−エチル−N−ベンジル−m−トル
イジンを用いて繰り返し、同様に有益な色素塩基を得る
ことができる。
わりに同モル量のN−エチル−N−ベンジル−m−トル
イジンを用いて繰り返し、同様に有益な色素塩基を得る
ことができる。
【0078】
【実施例7】149gのN,N−ジエチルアニリン、7
0.0gの1−フェニルグアナゾ−ル、95gの亜硝酸
ナトリウム、100gの水及び200gのメタノ−ルを
圧力容器中で撹拌し、CO2を圧力65バ−ルまで注入
する。混合物を最初に室温で1時間撹拌し、その後40
℃に2時間加熱する。メタノ−ルの大部分が蒸留された
後、樹脂が得られ、これは20mlの濃塩酸を加えると
結晶化する。得られるものはアゾ塩基と塩酸塩の混合物
97gである。混合物をエタノ−ルと煮沸することによ
り塩酸塩を分離し、残る色素塩基を100mlのジメチ
ルホルムアミドから再結晶し、次式
0.0gの1−フェニルグアナゾ−ル、95gの亜硝酸
ナトリウム、100gの水及び200gのメタノ−ルを
圧力容器中で撹拌し、CO2を圧力65バ−ルまで注入
する。混合物を最初に室温で1時間撹拌し、その後40
℃に2時間加熱する。メタノ−ルの大部分が蒸留された
後、樹脂が得られ、これは20mlの濃塩酸を加えると
結晶化する。得られるものはアゾ塩基と塩酸塩の混合物
97gである。混合物をエタノ−ルと煮沸することによ
り塩酸塩を分離し、残る色素塩基を100mlのジメチ
ルホルムアミドから再結晶し、次式
【0079】
【化45】
【0080】(融点:235−238℃)の色素塩基4
3.4gを得る。
3.4gを得る。
【0081】カップリング成分としてジエチルアニリン
の代わりにジメチル−m−トルイジンを使用して同様に
融点が281−285℃の色素塩基を得ることができる
。
の代わりにジメチル−m−トルイジンを使用して同様に
融点が281−285℃の色素塩基を得ることができる
。
【0082】
【実施例8】197gのN−メチル−N−ベンジルアニ
リン、109.2gの3−アミノ−1,2,4−トリア
ゾ−ル、94.9gの亜硝酸ナトリウム、100gの水
及び200gのメタノ−ルをオ−トクレ−ブ中で室温に
て混合する。CO2を65バ−ルの圧力まて注入し、混
合物を25℃にて1時間、40℃にて2時間撹拌する。 この反応の間、二酸化炭素をさらに注入して65バ−ル
の圧力を保つ。結局351gの二酸化炭素が吸収される
。その後反応容器を室温に冷却し大気圧に下げる。色素
塩基の懸濁液を吸引濾過し、中性になるまで洗い、乾燥
する。収量 264.2g;融点:144−146℃
。次式
リン、109.2gの3−アミノ−1,2,4−トリア
ゾ−ル、94.9gの亜硝酸ナトリウム、100gの水
及び200gのメタノ−ルをオ−トクレ−ブ中で室温に
て混合する。CO2を65バ−ルの圧力まて注入し、混
合物を25℃にて1時間、40℃にて2時間撹拌する。 この反応の間、二酸化炭素をさらに注入して65バ−ル
の圧力を保つ。結局351gの二酸化炭素が吸収される
。その後反応容器を室温に冷却し大気圧に下げる。色素
塩基の懸濁液を吸引濾過し、中性になるまで洗い、乾燥
する。収量 264.2g;融点:144−146℃
。次式
【0083】
【化46】
【0084】の色素塩基はジメチル サルフェ−トに
よりメチル化してカチオン染料とすることができ、それ
はポリアクリロニトリルを耐光堅牢度の高い赤色に染色
する。
よりメチル化してカチオン染料とすることができ、それ
はポリアクリロニトリルを耐光堅牢度の高い赤色に染色
する。
【0085】
【実施例9】容量が1,000mlのオ−トクレ−ブ中
で100gの水と200gのメタノ−ルに溶解した94
.9gの亜硝酸ナトリウムの溶液を211gのN−エチ
ル−N−ベンジルアニリン及び109.2gの3−アミ
ノ−1,2,4−トリアゾ−ルに加え、25℃にて二酸
化炭素を圧力65バ−ルまで注入する。混合物を25℃
にて1時間、40℃にて2時間撹拌し、その間さらにC
O2を注入することにより75バ−ルの最高圧を得る。 合計358gのCO2を注入する。反応容器を冷却し、
大気圧に下げる。色素塩基の懸濁液を吸引濾過し、中性
になるまで洗い、乾燥する。収量:278.4g;融点
:147−150℃。次式
で100gの水と200gのメタノ−ルに溶解した94
.9gの亜硝酸ナトリウムの溶液を211gのN−エチ
ル−N−ベンジルアニリン及び109.2gの3−アミ
ノ−1,2,4−トリアゾ−ルに加え、25℃にて二酸
化炭素を圧力65バ−ルまで注入する。混合物を25℃
にて1時間、40℃にて2時間撹拌し、その間さらにC
O2を注入することにより75バ−ルの最高圧を得る。 合計358gのCO2を注入する。反応容器を冷却し、
大気圧に下げる。色素塩基の懸濁液を吸引濾過し、中性
になるまで洗い、乾燥する。収量:278.4g;融点
:147−150℃。次式
【0086】
【化47】
【0087】の色素塩基の、粗生成物中の含有量は74
.5%である。この色素塩基をメチル化すると、ポリア
クリロニトリル繊維を耐光堅牢度の高い赤色に染色する
カチオン染料を与える。
.5%である。この色素塩基をメチル化すると、ポリア
クリロニトリル繊維を耐光堅牢度の高い赤色に染色する
カチオン染料を与える。
【0088】
【実施例10】197gのN−メチル−N−ベンジルア
ニリン、128gの5−アミノ−1,2,4−トリアゾ
−ル−2−カルボン酸、及び300mlの水に溶解した
73gの亜硝酸ナトリウムを最初に圧力容器に導入し、
25℃にてCO2を65バ−ルの圧力まて注入する。混
合物を25℃にて1時間、40℃にて2時間撹拌し、さ
らにCO2を注入することにより65バ−ルの圧力を保
つ。合計230gのCO2が吸収される。反応容器を冷
却し、大気圧に下げ、形成した染料を吸引濾過し、洗い
、真空乾燥し、次式
ニリン、128gの5−アミノ−1,2,4−トリアゾ
−ル−2−カルボン酸、及び300mlの水に溶解した
73gの亜硝酸ナトリウムを最初に圧力容器に導入し、
25℃にてCO2を65バ−ルの圧力まて注入する。混
合物を25℃にて1時間、40℃にて2時間撹拌し、さ
らにCO2を注入することにより65バ−ルの圧力を保
つ。合計230gのCO2が吸収される。反応容器を冷
却し、大気圧に下げ、形成した染料を吸引濾過し、洗い
、真空乾燥し、次式
【0089】
【化48】
【0090】(融点:>250℃)の染料218.9g
を得る。
を得る。
【0091】
【実施例11】183gのN−メチル−ジフェニルアミ
ン、184.8gの3−アミノ−1,2,4−トリアゾ
−ル、及び300mlの水に溶解した151.8gの亜
硝酸ナトリウムを最初にオ−トクレ−ブ中に導入し、C
O2を25℃にて50バ−ルの圧力まで注入し、混合物
を室温で6時間撹拌する。反応容器を大気圧に下げ、形
成した次式
ン、184.8gの3−アミノ−1,2,4−トリアゾ
−ル、及び300mlの水に溶解した151.8gの亜
硝酸ナトリウムを最初にオ−トクレ−ブ中に導入し、C
O2を25℃にて50バ−ルの圧力まで注入し、混合物
を室温で6時間撹拌する。反応容器を大気圧に下げ、形
成した次式
【0092】
【化49】
【0093】の色素塩基を吸引濾過により単離し、中性
になるまで洗い、乾燥する。収量:213.9g;融点
:173−175℃。
になるまで洗い、乾燥する。収量:213.9g;融点
:173−175℃。
【0094】
【実施例12】オ−トクレ−ブ中で112.5gのN−
エチル−N−ベンジル−3−メチルアニリン、及び54
.6gの3−アミノ−1,2,4−トリアゾ−ルを、5
0mlの水と100mlのメタノ−ルに溶解した47.
5gの亜硝酸ナトリウムの溶液と撹拌しながら混合し、
二酸化炭素を60バ−ルの圧力まで注入する。その後温
度を40℃に上げ、混合物を60バ−ルの圧力のCO2
の存在下、40℃にて5時間撹拌する。その後混合物を
室温に冷却し、圧力容器を大気圧に下げ、溶液をデカン
テ−ションし、色素塩基の熔融物を氷と共に粉砕して粉
末にする。生成物を吸引濾過し中性になるまで洗い、乾
燥して次式
エチル−N−ベンジル−3−メチルアニリン、及び54
.6gの3−アミノ−1,2,4−トリアゾ−ルを、5
0mlの水と100mlのメタノ−ルに溶解した47.
5gの亜硝酸ナトリウムの溶液と撹拌しながら混合し、
二酸化炭素を60バ−ルの圧力まで注入する。その後温
度を40℃に上げ、混合物を60バ−ルの圧力のCO2
の存在下、40℃にて5時間撹拌する。その後混合物を
室温に冷却し、圧力容器を大気圧に下げ、溶液をデカン
テ−ションし、色素塩基の熔融物を氷と共に粉砕して粉
末にする。生成物を吸引濾過し中性になるまで洗い、乾
燥して次式
【0095】
【化50】
【0096】の色素塩基157.8gを得る。
【0097】この色素塩基をジメチル サルフェ−ト
を用いてメチル化するとポリアクリロニトリルを耐光堅
牢度の高い赤色に染色するカチオン染料を与える。
を用いてメチル化するとポリアクリロニトリルを耐光堅
牢度の高い赤色に染色するカチオン染料を与える。
【0098】
【実施例13】112.5gのN−エチル−N−ベンジ
ル−3−メチルアニリン、54.6gの3−アミノトリ
アゾ−ル、50mlの水に溶解した47.5gの亜硝酸
ナトリウム、及び300mlのプロパンジオ−ルをオ−
トクレ−ブ中で撹拌しながら混合し、二酸化炭素を40
バ−ルの圧力まで注入する。混合物を30℃にて24時
間撹拌し、反応容器を大気圧に下げる。これにより、薄
層クロマトグラフィ−で微量の出発成分しか検出できな
い溶液571.2gを得る。この溶液に室温で126.
1gのジメチル サルフェ−トを加え、混合物を3時
間室温で撹拌する。まだ非メチル化色素塩基が薄層クロ
マトグラフィ−で検出される。42gのジメチル サ
ルフェ−トを混合物に加え、21時間室温で撹拌し、さ
らに21gのジメチル サルフェ−トを加え、室温で
6時間撹拌した後は、微量の色素塩基が検出されるのみ
である。その後反応混合物を70℃に加熱し、1時間こ
の温度を保ってメチル化を完結し過剰のジメチル サ
ルフェ−トを分解する。そして暗赤色の溶液を濾過する
。次式
ル−3−メチルアニリン、54.6gの3−アミノトリ
アゾ−ル、50mlの水に溶解した47.5gの亜硝酸
ナトリウム、及び300mlのプロパンジオ−ルをオ−
トクレ−ブ中で撹拌しながら混合し、二酸化炭素を40
バ−ルの圧力まで注入する。混合物を30℃にて24時
間撹拌し、反応容器を大気圧に下げる。これにより、薄
層クロマトグラフィ−で微量の出発成分しか検出できな
い溶液571.2gを得る。この溶液に室温で126.
1gのジメチル サルフェ−トを加え、混合物を3時
間室温で撹拌する。まだ非メチル化色素塩基が薄層クロ
マトグラフィ−で検出される。42gのジメチル サ
ルフェ−トを混合物に加え、21時間室温で撹拌し、さ
らに21gのジメチル サルフェ−トを加え、室温で
6時間撹拌した後は、微量の色素塩基が検出されるのみ
である。その後反応混合物を70℃に加熱し、1時間こ
の温度を保ってメチル化を完結し過剰のジメチル サ
ルフェ−トを分解する。そして暗赤色の溶液を濾過する
。次式
【0099】
【化51】
【0100】の染料溶液は、ポリアクリロニトリルを耐
光堅牢度の高い赤色に染色するのに適している。
光堅牢度の高い赤色に染色するのに適している。
【0101】
【実施例14】225gのN−メチル−N−ベンジル−
3−メチルアニリン、109.2gの3−アミノ−1,
2,4−トリアゾ−ル、100mlの水に溶解した94
.9gの亜硝酸ナトリウム、及び200gのイソプロパ
ノ−ルをオ−トクレ−ブ中で混合し、二酸化炭素を25
℃にて65バ−ルの圧力まで注入する。混合物を25℃
にて1時間、40℃にて2時間撹拌し、反応容器を冷却
し、大気圧に下げ、形成される実施例12で示した式の
色素塩基を吸引濾過し、中性になるまで洗い、真空乾燥
する。収量:251.1g。
3−メチルアニリン、109.2gの3−アミノ−1,
2,4−トリアゾ−ル、100mlの水に溶解した94
.9gの亜硝酸ナトリウム、及び200gのイソプロパ
ノ−ルをオ−トクレ−ブ中で混合し、二酸化炭素を25
℃にて65バ−ルの圧力まで注入する。混合物を25℃
にて1時間、40℃にて2時間撹拌し、反応容器を冷却
し、大気圧に下げ、形成される実施例12で示した式の
色素塩基を吸引濾過し、中性になるまで洗い、真空乾燥
する。収量:251.1g。
【0102】イソプロパノ−ルの代わりに溶媒としてイ
ソアミル アルコ−ルを使用すると同様の色素塩基を
収量218gで得る。
ソアミル アルコ−ルを使用すると同様の色素塩基を
収量218gで得る。
【0103】
【実施例15】18gの2−アミノ−6−メトキシベン
ゾチアゾ−ル及び16gのN−エチル−N−(2−ヒド
ロキシエチル)アニリンを、30mlの水及び40gの
メタノ−ルに溶解した7gの亜硝酸ナトリウムの溶液と
共に圧力容器に入れ、CO2を65バ−ルの圧力まで注
入する。室温における撹拌を21時間続け、その後圧力
容器の圧力を下げる。形成した色素塩基を吸引濾過し、
中性になるまで洗い、その後氷冷メタノ−ルで洗って残
留する出発材料を除去し、次式:
ゾチアゾ−ル及び16gのN−エチル−N−(2−ヒド
ロキシエチル)アニリンを、30mlの水及び40gの
メタノ−ルに溶解した7gの亜硝酸ナトリウムの溶液と
共に圧力容器に入れ、CO2を65バ−ルの圧力まで注
入する。室温における撹拌を21時間続け、その後圧力
容器の圧力を下げる。形成した色素塩基を吸引濾過し、
中性になるまで洗い、その後氷冷メタノ−ルで洗って残
留する出発材料を除去し、次式:
【0104】
【化52】
【0105】の色素塩基15.9gを得る。
【0106】
【実施例16】173gの1,3,3−トリメチル−2
−メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル、123gの
p−アニシジン、124gの亜硝酸イソアミル及び30
0mlの水を最初に圧力容器に導入し、CO2を50バ
−ルの圧力まで注入する。オ−トクレ−ブを40℃まで
加熱し、さらにCO2を注入することにより圧力を50
バ−ルの一定に保つ。混合物を30−40℃にて3時間
撹拌し、圧力容器を大気圧に下げる。色素塩基を分離し
、乾燥し、実施例1で示した式を持つ色素塩基262.
0gを得る。融点:133−136℃。
−メチレン−2,3−ジヒドロインド−ル、123gの
p−アニシジン、124gの亜硝酸イソアミル及び30
0mlの水を最初に圧力容器に導入し、CO2を50バ
−ルの圧力まで注入する。オ−トクレ−ブを40℃まで
加熱し、さらにCO2を注入することにより圧力を50
バ−ルの一定に保つ。混合物を30−40℃にて3時間
撹拌し、圧力容器を大気圧に下げる。色素塩基を分離し
、乾燥し、実施例1で示した式を持つ色素塩基262.
0gを得る。融点:133−136℃。
【0107】
【実施例17】圧力容器中に、16.8gの3−アミノ
−1,2,4−トリアゾ−ル、45.0gのN−メチル
−N−ベンジル−3−メチルアニリン、30.4gの亜
硝酸アミル、80mlのメタノ−ル、及び40mlの水
を加え、CO2を53.5バ−ルの圧力まで注入する。 オ−トクレ−ブを40℃まで加熱し、温度を34−40
℃に3時間保ち、さらにCO2を注入することにより圧
力を50−55バ−ルに保つ。その後反応容器を冷却し
、大気圧に下げ、メタノ−ルを蒸留する。通常の塩の飽
和溶液及び少量の塩酸を用いて残留物を結晶化し、メチ
レンクロリドを用いてさらに精製し、乾燥し、実施例1
2で示した式を持つ色素塩基64.4gを得る。融点:
80−94℃。
−1,2,4−トリアゾ−ル、45.0gのN−メチル
−N−ベンジル−3−メチルアニリン、30.4gの亜
硝酸アミル、80mlのメタノ−ル、及び40mlの水
を加え、CO2を53.5バ−ルの圧力まで注入する。 オ−トクレ−ブを40℃まで加熱し、温度を34−40
℃に3時間保ち、さらにCO2を注入することにより圧
力を50−55バ−ルに保つ。その後反応容器を冷却し
、大気圧に下げ、メタノ−ルを蒸留する。通常の塩の飽
和溶液及び少量の塩酸を用いて残留物を結晶化し、メチ
レンクロリドを用いてさらに精製し、乾燥し、実施例1
2で示した式を持つ色素塩基64.4gを得る。融点:
80−94℃。
【0108】
【実施例18】圧力容器中で34.5gの2−クロロ−
4−ニトロアニリン、38.4gのN−エチル−N−ジ
メチルアミノエチルアニリン、30.4gの亜硝酸アミ
ル、80mlのメタノ−ル、及び40mlの水を混合し
、CO2を50バ−ルの圧力まで注入する。反応混合物
を34−40℃に加熱し3時間この温度で撹拌する。 この間、さらにCO2を注入することにより圧力を50
バ−ルに保つ。その後反応混合物を冷却し、オ−トクレ
−ブを大気圧に下げる。メタノ−ルを蒸留し、残留物を
1lの水に注ぐ。終夜撹拌した後、色素塩基を単離し、
乾燥する。収量:57.1g。
4−ニトロアニリン、38.4gのN−エチル−N−ジ
メチルアミノエチルアニリン、30.4gの亜硝酸アミ
ル、80mlのメタノ−ル、及び40mlの水を混合し
、CO2を50バ−ルの圧力まで注入する。反応混合物
を34−40℃に加熱し3時間この温度で撹拌する。 この間、さらにCO2を注入することにより圧力を50
バ−ルに保つ。その後反応混合物を冷却し、オ−トクレ
−ブを大気圧に下げる。メタノ−ルを蒸留し、残留物を
1lの水に注ぐ。終夜撹拌した後、色素塩基を単離し、
乾燥する。収量:57.1g。
【0109】
【実施例19】圧力容器中に36.0gの2−アミノ−
6−メトキシ−ベンゾチアゾ−ル、33.0gのN−メ
チル−N−ヒドロキシエチルアニリン、30.4gの亜
硝酸アミル、及び60mlの水を加え、CO2を50バ
−ルの圧力まで注入する。その後反応混合物を34−4
0℃に加熱し、この温度及び50バ−ルのCO2圧力下
にて3時間撹拌する。反応混合物を冷却し、大気圧に下
げ、1lの水に注ぐ。油状の残留物をメチレンクロリド
中に取り上げ、回転蒸発器中で蒸発乾固し、実施例15
に示した式を持つ色素塩基44.9gを得る。
6−メトキシ−ベンゾチアゾ−ル、33.0gのN−メ
チル−N−ヒドロキシエチルアニリン、30.4gの亜
硝酸アミル、及び60mlの水を加え、CO2を50バ
−ルの圧力まで注入する。その後反応混合物を34−4
0℃に加熱し、この温度及び50バ−ルのCO2圧力下
にて3時間撹拌する。反応混合物を冷却し、大気圧に下
げ、1lの水に注ぐ。油状の残留物をメチレンクロリド
中に取り上げ、回転蒸発器中で蒸発乾固し、実施例15
に示した式を持つ色素塩基44.9gを得る。
【0110】
【実施例20】27.9gのアンスラニル酸、34.8
gの1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、31
.2gの亜硝酸アミル、80mlのメタノ−ル、及び4
0mlの水をオ−トクレ−ブ中で混合し、CO2を50
バ−ルの圧力まで注入する。その後反応混合物を34−
40℃に加熱し、3時間の反応時間中50バ−ルのCO
2圧を保持する。それからオ−トクレ−ブを冷却し、大
気圧に下げる。反応混合物を1lの水中に注ぎ、終夜撹
拌した後、吸引濾過する。次式
gの1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、31
.2gの亜硝酸アミル、80mlのメタノ−ル、及び4
0mlの水をオ−トクレ−ブ中で混合し、CO2を50
バ−ルの圧力まで注入する。その後反応混合物を34−
40℃に加熱し、3時間の反応時間中50バ−ルのCO
2圧を保持する。それからオ−トクレ−ブを冷却し、大
気圧に下げる。反応混合物を1lの水中に注ぎ、終夜撹
拌した後、吸引濾過する。次式
【0111】
【化53】
【0112】の染料の乾燥後の収量は、56.9gであ
る。
る。
【0113】
【実施例21】圧力容器中で、27.9gのアンスラニ
ル酸、34.8gの1−フェニル−3−メチル−5−ピ
ラゾロン、61.0gのエトキシプロパノ−ル、59m
lの水、及び31.1gの亜硝酸アミルを混合し、CO
2を50バ−ルの圧力まで注入する。反応混合物を40
℃に加熱し、CO2の圧力を50バ−ルの一定に保ちな
がらこの温度で3時間撹拌する。冷却後、反応容器を大
気圧に下げ、反応混合物を三つ口フラスコに移す。フェ
ニルメチルピラゾロン上への4−スルホアンスラニル酸
のカップリング生成物の1:1クロム錯体の38%濃度
のペ−スト(223.0g)を混合物に加える。その後
エトキシプロパノ−ル/水の50:35混合物550g
により、それを1000mlとし、溶液を水酸化リチウ
ムを用いてpH7とする。その後水酸化リチウムを加え
ることによりpHを7の一定に保ちながら溶液を70℃
にて2時間加熱する。それから溶液を冷却し、濾過する
。溶液は、皮革の染色に適している。
ル酸、34.8gの1−フェニル−3−メチル−5−ピ
ラゾロン、61.0gのエトキシプロパノ−ル、59m
lの水、及び31.1gの亜硝酸アミルを混合し、CO
2を50バ−ルの圧力まで注入する。反応混合物を40
℃に加熱し、CO2の圧力を50バ−ルの一定に保ちな
がらこの温度で3時間撹拌する。冷却後、反応容器を大
気圧に下げ、反応混合物を三つ口フラスコに移す。フェ
ニルメチルピラゾロン上への4−スルホアンスラニル酸
のカップリング生成物の1:1クロム錯体の38%濃度
のペ−スト(223.0g)を混合物に加える。その後
エトキシプロパノ−ル/水の50:35混合物550g
により、それを1000mlとし、溶液を水酸化リチウ
ムを用いてpH7とする。その後水酸化リチウムを加え
ることによりpHを7の一定に保ちながら溶液を70℃
にて2時間加熱する。それから溶液を冷却し、濾過する
。溶液は、皮革の染色に適している。
Claims (10)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 [式中、Dは芳香族、又は複素環状ジアゾ成分のラジカ
ルであり、Kは芳香族、又は複素環状カップリング成分
のラジカルである]のアゾ染料の製造法において、式【
化2】D−NH2の芳香族、又は複素環状ジアゾ化合物
、及び式 【化3】H−Kの芳香族、又は複素環状カップリング成
分を、5−100気圧の圧力のCO2の影響下で亜硝酸
を発生する物質と反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の方法において、一般
式【化4】 [式中、R1は水素、又は炭素数が1−4でハロゲン、
ヒドロキシル、シアノ、C1−C4−アルコキシ、C1
−C4−カルボニルオキシ、フェノキシ、又はフェニル
により置換されていることもできるアルキルであり、R
2及びR3は互いに独立してメチル、又はエチルであり
、R4及びR5は互いに独立して水素、ハロゲン、炭素
数が1−4のアルキル、又はアルコキシ、ベンジル、ベ
ンジルオキシ、フェニル、又はフェノキシ ラジカル
であり、これらもそれぞれハロゲン、炭素数が1−4の
アルキル、又はアルコキシ、アセチル、ベンゾイル、又
は炭素数が1−4のカルボン酸エステルにより置換され
ていることができる、又はR5はフェニルアゾであるか
、あるいはベンゼン環と共にテトラリン、ナフタレン、
又はベンゾジオキサン環系であり、m及びnは互いに独
立して1又は2である]の化合物が、次式 【化5】 の芳香族アミン及び、次式 【化6】 【化7】 又は 【化8】 [式中、R1−R5、m及びnは上記と同義であり、R
6及びR7は互いに独立して水素、アルキル、炭素数が
1−4のアルコキシ、フェニル、又はフェノキシである
]の化合物を5−100気圧のCO2の影響下で亜硝酸
を発生する物質と反応させることにより得られることを
特徴とする方法。 - 【請求項3】 請求項1に記載の方法において、一般
式【化9】 [式中、R8は水素、ハロゲン、アルキル、炭素数が1
−4のアルコキシ、アミノアルキル、ジアルキルアミノ
アルキル、トリアルキルアンモニウム基、ベンジル、ベ
ンジルオキシ、フェニルオキシ ラジカル、アセチル
、ベンゾイル、炭素数が1−4のカルボン酸エステル、
カルボキシアミド、カルボキシル、ニトロ、スルホンア
ミド、又はスルホ基であり、R9は水素、炭素数が1−
4のアルキル又はアルコキシ、炭素数が1−4のアシル
アミノ、ヒドロキシル、又はカルボキシル基であり、R
10及びR11は互いに独立して、水素、又は炭素数が
1−4でハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、C1−C4
−アルコキシ、C1−C4−カルボニルオキシ、フェノ
キシ、又はフェニルにより置換されていることもできる
アルキルであり、R10はさらに、これもハロゲン、炭
素数が1−4のアルキル、又はアルコキシにより置換さ
れていることもできるフェニル ラジカルであり、R
11はさらに、ベンゼン環と共に閉環して部分的に水素
化された5−又は6−員の複素環を形成するアルキレン
ラジカルであり、oは1又は2であり、pは1,2
又は3である]の化合物が、5−100気圧の圧力のC
O2の存在下で次式 【化10】 の芳香族アミンを、次式 【化11】 [式中、R8−R11及びo及びpは上記と同義である
]の芳香族アミン、及び亜硝酸を発生する物質と反応さ
せることにより得られることを特徴とする方法。 - 【請求項4】 請求項1の記載の方法において、一般
式【化12】 [式中、R8及びoは請求項3と同義であり、R12は
メチル、フェニル、カルボキシアミド又は炭素数が1−
4のカルボン酸アルキル エステルであり、R13は
水素、アミジノ基、又はフェニル ラジカルであり、
これは非置換、又は1−3個のハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、カルボニル、カルボキシアミド、スルホ、又
はスルホンアミド基により置換されている]の化合物が
、次式【化13】 の芳香族アミンを、次式 【化14】 [式中、R12及びR13は上記と同義である]のピラ
ゾロン化合物、及び亜硝酸を発生する物質と、5−10
0気圧の圧力のCO2の存在下で反応させることにより
得られることを特徴とする方法。 - 【請求項5】 請求項1に記載の方法において、一般
式【化15】 [式中、Xはチアゾ−ル、イソチアゾ−ル、ベンゾチア
ゾ−ル、1,2,4−トリアゾ−ル、又は1,3,4−
チアジアゾ−ル ラジカルの残りの構成部分であり、
R9、R10、R11及びpは請求項3と同義である]
の化合物が、一般式 【化16】 [式中、Xは上記と同義である]の複素環状アミンを、
次式 【化17】 の芳香族アミン、及び亜硝酸を発生する物質と、5−1
00気圧の圧力のCO2の存在下で反応させることによ
り得られることを特徴とする方法。 - 【請求項6】 請求項1に記載の方法において、一般
式【化18】 [式中、R14は水素、炭素数が1−4のアルキル、又
はフェニルであり、R15は水素、炭素数が1−4のア
ルキル、又は非置換、あるいは1−3個のハロゲン、ア
ルキル、又は炭素数が1−4のアルコキシ ラジカル
により置換されていることができるフェニル ラジカ
ルであり、R16はハロゲン、炭素数が1−4のアルキ
ル又はアルコキシであり、qは0,1又は2であり、X
は請求項5と同義である]の化合物が、次式 【化19】 の複素環状アミンを、次式 【化20】 [式中、R14、R15、R16及びqは上記と同義で
ある]のインド−ル化合物、及び亜硝酸を発生する物質
と、5−100気圧の圧力のCO2の存在下で反応させ
ることにより得られることを特徴とする方法。 - 【請求項7】 請求項1に記載の方法において、反応
を25−65バ−ルにて行うことを特徴とする方法。 - 【請求項8】 請求項1に記載の方法において、反応
を30−40℃にて行うことを特徴とする方法。 - 【請求項9】 請求項1に記載の方法において、亜硝
酸を発生する化合物として使用する化合物が、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸メチル、亜硝酸イソ
プロピル、亜硝酸アミル、グリコ−ル亜硝酸塩、ペンタ
エリスリト−ル亜硝酸塩、又はジエチレン グリコ−
ル亜硝酸塩であることを特徴とする方法。 - 【請求項10】 請求項1に記載の方法において、反
応を水性媒体中で行うとを特徴とする方法。
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