KR880001390B1 - 아조화합물의 제조방법 - Google Patents

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Description

아조화합물의 제조방법

본 발명은 아조화합물, 특히 안료 및 분사염료용으로 적합한 아조화합물의 제조방법에 관한 것이다.

아조안료는 통상 1급 방향족 아민을 수성 무기산 중에서 무기 아질산염으로 처리시킨후 이와 같이 형성된 디아조늄염을 수중에 용해되거나 분산된 커플링 성분과 반응시켜 수성매질중에서 제조된다.

그러나, 이러한 통상적인 방법은 다음과 같은 점에서 불리하다. 대부분의 디아조늄염은 물에 불안정하며, 특히 승온에서 불안정하다. 따라서, 디아조화 반응과 커플링 반응중에 온도를 주위온도 이하로 유지시켜, 분해를 감소시키고, 아조안료 생성물을 오염시켜 색상의 청정도를 감소시키는 수 -불용성 부산물의 형성을 방지시켜야 한다. 더우기 디아조성분 및/또는 커플링 성분이 수중에서 불용성이거나 난용성인 경우 커플링 반응속도가 느려져, 특히 저온에서 안료의 수율이 감소되는 비효율적인 결과를 초래할 수 있다. 이러한 문제는 고분자량(>700)의 안료를 제조하기 위한 반응에서 더욱 심각한다. 또한, 이러한 안료는 불충분하게 결정화되는 결과, 일광결뢰도 및 내열성을 불량하게 하므로, 예를 들면 가열시키고/시키거나 유기용매와 접촉시키는 조절단계가 요구된다.

이러한 단점을 극복하기 위해 많은 시도를 행한 결과 수성 아조 커플링 반응의 효율과 질이 개선되었다. 예를 들면, 습윤제, 분산제 및 보호콜로이드를 보조제로서 반응 혼합물에 첨가하는 것이다.

그러나, 이러한 방법은 첨가제가 안료의 특성에 불리한 영향을 미친다는 점에서 만족스럽지 못하였다.

디아조화 및 커플링 반응의 매질로서 무수 유기용매를 사용함으로써 수성 매질의 사용과 관련된 상기 문제점을 극복하기 위한 시도가 행해져 왔다.

영국 특허 제 1, 366, 598호에는, 클로로벤젠과 같은 소수성 유기용매중에서 1급 방향족 아민을 디화조화시켜 디아조용액 또는 부분 분사액을 형성시킨후, 이 용액 또는 커플링 성분의 부분 분산액과 접촉시켜 커플링 반응을 수행함으로써 아조 안료를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

영국 특허 제 1, 240, 412호에는, 설폰산 그룹이 함유되지 않은 금속-비함유 아조 안료를, 수-불혼화성 유기용매중에서 디아조화 반응시키고 커플링 반응시켜 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법으로 수득된 안료는 고비점 용매내에서 임의로 가열하며, 디아조화 반응을 디아조 화합물을 분리시키지 않고 수행하고 커플링 반응을 불균질상에서 수행함으로서, 디아조 및/또는 커플링 성분이 많아야 10%의 물을 함유하는 유기용매내에서 현탁액으로 존재한다.

유기용매의 사용없이는 제조하기 어려운, 고분자량의 금속-유리 아조 화합물을 제조하기 위한 무수 유기용매의 이용은 영국 특허 제 1, 332, 705호에 기술되어 있다. 질산의 에스테르를 바람직하게는 20 내지 50℃에서

(a) 디아조화 가능 아민

(b)커플링 성분

(c)pKa값이 3.0미만인 유기산 및

(d)유전상수가 15미만인 하나 이상의 수불용성 유기용매로 구성된 무수 반응 혼합물(여기에서, (c)/(a)의 볼비는 1미만이다)에 가한다.

이와 같이 제조된 생성물을 용매를 부분 증류시킨후 여과하고 용매로 세척시켜 회수한다.

이러한 비-수성 공정은 수성공정에 비해 유리하지만 (예를 들면, 1급 방향족 아민의 원활한 디아조화, 소수성 유기용매내에서 디아조늄염의 더 큰 안정성, 원활한 커플링 반응 및 후처리 수행시의 편리성), 공지의 비-수성 공정은 어떠한 면에서는 단점이 있다. 이들 중 가장 중요한 점은 통상 사용되는 고속 교반법을 사용하여 신속하고 완전한 반응을 위해 필요한 충분한 혼합도를 유지하는데 다량의 용매가 필요하다는 점이다. 물에 비해 상당히 고가인 유기용매를 상용상 이용하기 위해서는 용매를 회수하여야만 한다. 이 회수는 통상 많은 에너지가 필요한 증류 또는 여과에 의해 수행할 수 있다. 증류에 필요한 온도는 적용성능을 불량하게 하는, 저분자량 아조안료에서 바람직하지 않은 결정화도를 야기시킬 수 있다. 또한, 저분자량 아조안료는 유기용매 내에서 용해도가 낮기 때문에 여과 및 세척공정동안 안료 수율의 손실을 야기시킬 수 있다.

유기용매 내에서의 동시적인 디아조화반응과 커플링 반응은 디아조화 단계에 대한 촉매량(통상, 디아조화가능 아민 1몰당 0.05 내지 0.5몰)의 산공급원을 필요로 한다. 이 산은 농 무기산으로 공급할 수 있으나, 영국 특허 제 1, 240, 412호와 영국 특허 제 1, 332, 705호에 언급된 방법과 같은 통상의 공정에는 아세트산 같은 유기산을 사용한다. 트리클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 강산은 통상 디아조화 가능 아민 1몰당 0.05 내지 0.2몰의 소량을 필요로 한다. 이러한 산은 농도와 무관하게 안료 생성물로부터 제거시켜야 하므로, 반응 혼합물로부터 안료 생성물을 분리시키는데 더 복잡하게 된다.

이제, 본 발명자들은 비수성 방법과 결부된 단점을 해결할 수 있는 방법을 밝혀내었다.

본 발명에 따라, (a) 임의 촉매로서, pKa 값이 3.0미만인 2급 유기산의 존재하에, 수-불용성 액상 유기산중에서 유기 또는 무기 아질산염 화합물, 커플링 성분의 용액 또는 분산액 및 디아조화 가능 아민의 용액 또는 분산액을 교반하면서 접촉시키고 : (b) 임의로 이와 같이 형성된 반응 혼합물을 분쇄시키며 : (c) 수성 알칼리를 가하여, 유기산을 이의 가용성염으로서 수성상으로 전환시키며 : (d) 아조 화합물을 액체로부터, 바람직하게는 여과하여 분리시키고, 물로 세척할 후 건조하고 : (e) 임의로 단계(a)에서 재사용하기 위해 유리 유기산을, 바람직하게는 무기산을 가하여 재생시킨 다음, 예를 들면 중력 또는 원심분리 장치에 의해 분리시킴을 특징으로 하는 아조화합물의 제조방법을 제공한다.

유기산은 디아조화산과 유기용매의 2중 기능을 수행한다. 공지방법과 비교하면, 본 발명의 방법에서는 상당히 적은 용매만이 필요하다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 아조생성물에 대하여 100 내지 500중량%의 용매를 사용하여 편리하게 수행되는 반면, 공지 방법은 통상 아조생성물에 대하여 700 내지 2000중량%의 용매가 필요하다.

본 발명의 방법은 특히 안료 및 분산 염료용으로 적합한 아조화합물을 제조하는데 유효하다.

본 발명의 단계(b)에서 분쇄시키는 것이 유리한 안료는 상기한 비교적 저농도의 유기산을 갖는 반응 혼합물 내에서 고점도를 유발시키는 안료를 포함하므로, 통상적인 교반은 불량한 혼합을 야기시킨다. 단계(b)를 수행함으로써 유리한 다른 안료는 용매중에서 제조할 경우 안료로써 사용하기에는 입자 크기가 너무 큰 안료이다.

본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 아민은 할로겐, 니트로, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴, 아릴, 아마이드 또는 설폰아마이드 그룹과 같은 수불용성 그룹으로 임의 치환된 디아조화 가능 아민이다.

적합한 아민의 예는 하기와 같다 :

(A)2-,3-및 4-클로로아닐린, 2-, 3-및 4-니트로아닐린, 2,3-, 2,5-및 3,4-디클로로아닐린, 2-니트로-4-아니시딘, 3,4-, 또는 5-니트로-2-아니시딘, 2-클로로-4-니트로아닐린, 2-니트로-4-클로로아닐린, 2-니트로-5-클로로아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 4-벤질옥시아닐린, 4-사이클로헥실아닐린, 2-페녹시아닐린, 4-페닐아조아닐린, O, m 또는 p-톨루이딘, 3-, 4-,5- 또는 6-클로로-O-톨루이딘, 2,4-2,5-, 2,6-또는 3,5-크실리딘, 4- 또는 5-클로로-O-아니시딘,O-, m-또는 p-페네티딘, 또는 p-아미노-2,5-디메톡시벤조니트릴과 같은 1급 방향족 아민 :

(B) 3-또는 4-아미노벤즈아닐리드, 4-에톡시-3-아미노벤즈아마이드, 4-클로로-3-아미노벤즈아닐리드, 4-메틸-3-아미노-벤조산-4'-클로로아닐리드, 1-아미노-2,5-디에톡시벤젠-4-설프아닐리드, 또는 1-아미노-2-메톡시벤젠-4-설프아닐리드와 같은 카복시-또는 설폰산 그룹의 유도체로 치환된 1급 방향족 아민 :

(C) 5-아미노-벤즈이미다졸론, 7-아미노-퀴놀론, 5-아미노-프탈이미드 및 이들의 치환된 유도체와 같은 페테로사이클아민 :

(D) 3,3'-디메틸-, 3,3'-디클로로-, 3,3'-디메톡시-또는 3,3'-디에톡시벤즈이딘, 3,3'-디메톡시-2,2'-디클로로벤즈이딘, 2,5,2',5'-테트라클로로벤즈이딘, 1,5-디아미노나프탈렌 또는 3,3'-디아미노벤즈아닐리드와 같은 방향족 디아민.

본 발명의 방법에 사용하기 위한 커플링 성분의 예는 하기와 같다 :

아릴, 알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 하이드록시, 할로겐(예, 염소 또는 브롬), 아마이드, 이미드, 에스테르 또는 니트로와 같은 그룹 하나 이상으로 임의 치환된 아세토아세트산 아릴아마이드 : 또는 아조안료 및 분상염료를 제조하기 위해 통상 사용되는 화합물과 같은 임의로 적합하게 치환된 헤테로사이클아민 함유화합물의 아세토아세트아릴아마이드 유도체.

그러한 커플링 성분의 예는 아세토아세틸아미노벤젠, 2-아세토아세틸아미노톨루엔, 4-아세토아세틸아미노톨루엔, 2-아세토아세틸아미노아니솔, 4-아세토아세틸아미노아니솔, 2-아세토아세틸아미노펜에톨, 4-아세토아세틸아미노펜에톨, 1-아세토아세틸아미노-2,4-디메틸벤젠, 1-아세토아세틸아미노-2,4-디메톡시벤젠-, 1-아세토아세틸아미노-2,5-디클로로벤젠, 1-아세토아세틸아미노-2,5-디메톡시-4-클로롤벤젠, 5-클로로-2-아세토아세틸아미노톨루엔, 3-클로로-4-아세토아세틸아미노-톨루엔, 1-아세토아세틸아미노 나프탈렌, 2-아세토아세틸아미노-나프탈렌, 및 5-아세토아세틸아미노벤즈이미다졸론이다.

본 발명의 방법에 유용한 커플링 성분은 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 1-(p-톨릴)-3-메틸피라졸-5-온 및 1-페닐-3-에톡시카보닐피라졸-5-온과 같은 피라졸론 계열 및 바비투르산이 포함된다.

더욱 적합한 피라졸론 커플링 성분은 아릴 그룹이 할로겐원자, 또는 C₁-C₄알칼, 또는 알콕시 그룹과 같은 하나이상의 그룹으로 임의 치환된 페닐이거나, 아릴 그룹이 1-아미노-나프탈렌 또는 2-아미노-나프탈렌으로 부터 유도된 1-아릴피라졸-5-온을 포함한다. 다른 적합한 성분은 1-나프톨 및 이의 할로겐 -및 카복시-치환 유도체, 특히 3-하이드록시-나프탈렌-2-카복실산-2'-메틸아닐리드와 같은 3-하이드록시-나프탈렌-2-카브아닐리드 및 이의 유도체이다.

본 발명의 방법에 적합한 유기산 용매는 거의 수불용성이며, 인용된 온도 범위내의 액체이다. 이 용매에는 알킬 잔사가 산소, 질소, 황 같은 다른 원자 또는 카보닐 또는 설포닐 그룹 같은 작용 그룹으로 차단되거나 차단되지 않는 C₄-C₁₀의 선형, 측쇄 또는 치환된 알킬 또는 사이클로알킬산이 포함된다.

또한, 산은 알킬화 벤조산과 같은 거의 수불용성인 방향족 또는 치환된 방향족 화합물, 또는 페닐 치환된 지방족산일 수 있다. 사용된 유기산 용매는 산 잔기를 하나 이상 함유할 수 있으며, 이 경우 사용된 화합물은 아디프산의 모노메틸 에스테르와 같은 적어도 하나 이상의 산 작용기를 보유하는 유기산 용매의 에스테르 또는 유도체일 수 있다.

바람직한 산은 n-펜타노산, n-헥사노산, 2-에틸헥사노 및 옥타노산과 같은 C₅-C₈직쇄 및 측쇄 모노 카복실산이다. 상기 유기산의 혼합물, 특히 시판하는 혼합물도 사용할 수 있다.

저분자량 산은 디아조화 및 커플링 반응의 속도를 빠르게 하며, 그 결과 이들의 산성도가 증가한다. 그러한, C₄이하의 수용해도의 증가는 재순환에 대한 산화수율을 상용상 적합한 범위 이하로 감소시킨다.

고분자량 지방산은 수불용성을 증가시키지만, 반응 속도를 더 늦게 한다. 더우기, 이소노나노산 및 데카노산과 같은 산은 더욱 고가이며, 산회수중에 상의유화를 야기시킬 수 있다.

유기산 용매를 수용성으로 만들 수 있는 적합한 알칼리는 유기산 용매를 사용하여 수용성염을 가역적으로 형성시킬 수 있는 알칼리이다. 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.

디아조화제로 특히 탄소수 1 내지 8의 1급 또는 2급 알콜의 아질산 에스테르를 사용할 수 있다. 이러한 에스테르의 예로는 비점이 50℃이상인 벤질 알콜은 물론 부틸-, 이소부틸-, 펜틸-, 이소펜틸-, 헵틸- 및 옥틸알콜의 액상 아질산염이다. 에스테르는 비점이 50℃이하이며 가스상 또는 쉽게 휘발되는 액상인 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 에스테르와 같은 탄소수 1 내지 3의 알콜로부터 유도될 수 있다. 또한 아질산나트륨과 같은 무기 아질산염 화합물을 사용할 수 있다.

아질산염은 고체 액체 또는 가스상태로 반응 혼합물에 첨가시킬 수 있지만, 액체 형태 또는 유기산 용매중에 용해된 프로필, 이소프로필 및 부틸 니트라이트를 가하는 것이 바람직하다.

순수한 아조화합물을 최적의 상태로 제조하기 위해, 아질산염의 소모속도와 아조화합물 형성 속도를 거의 일치시키는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 온도, 농도, 촉매형태 및 촉매량 같은 반응조건을 최적화시키는 것은 실험적인 문제이다. 그러나, 주위온도에서 형성이 느린 아조화합물에 대해서는 반응 온도를 증가시키면 아조화합물의 형성을 촉진시키기 보다는 아질산염의 질소산화물로의 분해를 촉진시킬 수 있음을 알아야 한다. 이러한 경우, 강유기산 촉매는 비교적 저온에서 사용하여야 하고, 아질산염의 첨가속도를 감소시켜야 한다. 반응 혼합물내에 과량의 아질사염이 존재하면, 소량의 반응 혼합물이 50% 염산 수용액으로 함침된 전분-요오드화 칼륨 페이퍼와 접촉하는 경우, 청색으로 나타난다.

강유기산 촉매의 예로써, α-클로로아세트산, α-클로로프로피온산, α,α-디클로로아세트산, α,α,α-트리클로로-및 α,α,α-트리플루오로아세트산 및 과불화 부티르산 같은 탄소수 2 내지 6의 모노-및 폴리-α-할로겐화 지방족 카복실산을 들수 있다.

메탄설폰산, 톨루엔설폰산 및 크실렌설폰산과 같은 설폰산을 사용할 수도 있다.

산촉매의 최적량은 각 산에 따라 다르다. 예를 들면, α-클로로아세트산과 같은 약산은 디아조화 가능 아민 1몰당 0.2 내지 0.5몰이 필요한 반면, 과불화 부티르산과 같은 강산은 아민 1몰당 0.05 내지 0.2몰 정도의 소량이 사용된다.

반응온도 -20℃ 내지 +100℃, 유리하게는 10℃내지 50℃이다.

반응은 균질상 또는 이질상에서 수행할 수 있다. 균질상은 반응 혼합물의 구성물이 유기산 용매중에 충분히 용해될 경우 수득된다.

어떤 소정의 아조화합물을 제조하기 위해 아민, 커플링 성분, 아질산염 및 유기산 용매를 접촉시켜야 하는 최적의 순서는 시험으로 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로 유기산 용매내에서 아민가 커플링 성분을 예비혼합시킨후 아질산염을 첨가시키는 것이 가장 바람직하다는 것이 밝혀졌다.

원료물질과 반응중의 생성물을 초기 혼합하고 분쇄시키는 조건은 다이노(Dyno^R) 분쇄기와 같은 비드밀로 수행할 수 있다. Z-블레이드 혼합기, 볼밀 및 고전단 혼합기도 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 아조화합물은 회분식 또는 연속식 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 태양에 있어서, 화학양론 적량의 디아조화 가능 아민 및 커플링 성분이 250중량% (안료 생성물을 기준하여)의 C₅-C₈지방족 카복실산내에서 고속 교반으로 분산된다. 슬러리를 다이노^R분쇄기에 넣고, 동일 유기산의 안료상에 추가의 100중량%의 용액으로써 화학양론 적량의 C₃-C₅아질산염으로 구성된 제2스트림을 동시에 공급한다. 분쇄기내에 체류하는 동안, 아조 안료는 고수율로 형성된다.

안료 슬러리를 분쇄기로부터 연속적으로 방출시킨후 혼합기를 통과시켜 암모니아 수용액이 연속적으로 계량되도록 한다. pH가 8 내지 9인 안료 슬러리를 여과장치, 및 경우에 따라 홀딩 용기에 통과시킨다. 안료를 물로 세척시킨후 건조한다. 여액을 회수한후 산성화시켜 재사용하기 위해 분리시킨다.

필요한 경우, 분쇄기와 혼합기 또는 혼합기와 여과장치 사이에 열교환기를 삽입시키는 방법으로 열처리를 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 쉽게 조정할 수 있고, 경우에 따라 연속적인 공정으로 고수율 및 고순도로 아조화합물을 제조한다. 필요한 경우, 중간 단계를 분리시킴이 없이 콘디셔닝 및 후처리와 함께 아조화합물의 형성을 단일용기 내에서 수행할 수 있다.

산 용매의 회수를 가열이 필요치 않기 때문에, 열민감성 아조화합물에 대한 열적손상 또는 목적하지 않은 결정의 생성이 일어나지 않는다. 또한, 회수 단계에서 산을 수용성 염으로 전환시키는 것은 산 용매내에서의 용해성으로 인하여 여과중에 아조화합물의 손실을 방지해준다.

pH를 변환시켜 산 용매를 회수하는 것이 더 편리하며, 선행기술의 방법보다 더 장치가 간단해진다. 또한, 증류/여과에 비교하여 본래 낮은 산용매 회수가격과 함께 산 용매를 적게 사용하기 때문에 회수 가격을 상당히 절감시킬 수 있다. 산 용매 회수율은 공급 산 용매의 >99%로 높다. 증류와는 달리, 미반응 아민과 커플링 성분이 아조화합물에 남아있고, 이의 제거를 위해 여과 단계에서 용매로 세척하는 것이 요구되나, 본 방법에서는 어떠한 미반응 아민 및/또는 커플링 성분도 여과하기전 수성 알카리성 조건하에서 거의 제거된다. 이러한 현상은 비교적 저분자량 커플링 성분만이 수성 알카리에 의해 제거될 것이라고 예측해왔으므로 더욱 놀랍다. 그러나, 미반응된 미량의 어떠한 저분자량 아민이 회수된 유리산 용매내에서 발견되었다. 이러한 경우 아민은 산 용매와 매우 유용하게 재순환되며, 동시에 반응으로부터 아조화합물의 수율을 증가시키는 동시에 산 회수공정의 폐수로 야기되는 공해문제를 감소시킨다.

본 발명의 방법에 따른 방법은 통상이 수성 커플링 반응에서는 용이하게 이용할 수 없는 다양한 후처리가 가능하다. 후처리의 예는 다음과 같다 : (a) 안료의 불투명도와 일광견뢰도를 증진시키기 위해 수행하는 100℃이상에서의 열처리, (b)특정 적용매질 내에서 성능을 증진시킨 안료 조성물을 제조할 목적으로, 유기산 용매내에서 가용성이나 수성 매질내에서 불용성인 중합체, 수지 및 안료 첨가제의 혼입.

이런 중합체 수지 및 첨가제의 예로써 영국 특허 제 1, 486, 117호의 염기성 안료 유도체를 언급할 수 있다.

다른 적당한 첨가제는 영국 특허 제1, 589, 159호에 기술되어 있는데, 이 첨가제는 글리세롤 트리스테아레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트 및 올레아마이드와 같은 카복실산 에스테르 및 아마이드, 탄화수소 수지와 같은 수지, 세틸알콜과 같은 수-불용성 지방 알콜을 포함한다. 수소화된 나무로진과 같은 나무로진과 이의 유도체도 사용할 수 있다.

본 발명의 유리한 태양은 피라졸온 및 아세토아세트아릴아마이드계와 같은 특정 커플일 성분을 디아조화 가능 아민을 첨가하기 전에 디케톤을 적합한 아민과 반응시켜 유기산 용매내에서 제조할 수 있다는 점이다.

본 발명에 따른 방법의 또다른 장점은 공지된 커플링 방법으로는 용매중에서 재생산할 수 없는, 영국 특허 제 1,589, 159호에 기술된 비분지, 자유-유동, 비드 생성물을 제조하는 것이다.

본 발명의 방법으로 제조된 안료는 여러 매질중에 혼입시킬때 공지된 공정으로 제조한 안료는 여러 매질중에 혼힙시킬때 공지된 공정으로 제조한 안료와 비슷한 특성을 나타낸다. 이러한 매질은 페이트, 플라스틱 및 특히 인쇄용 잉크, 예를 들면, 니트로셀룰로우즈 또는 폴리아마이드 수지를 원료로 한 액상 또는 충지용 잉크, 출판용 그래비어 잉크, 석판 인쇄용 또는 활자 인쇄용 오일 잉크를 들수 있다.

[실시예 1]

수직 측벽과 반구형 바닥을 갖는 패들 교반기가 부착된 1/2ι 용량의 유기 용기에 400g의 2 내지 3mm 직경의 유리 비드, 100ml의 2-에틸-헥사노산, 16.8g의 p-니트로-O-아니시딘 및 22.0g의 아세토아세트-O-아니시딘을 충진시킨다.

600rpm으로 교반하면서, 혼합물을 23℃의 온도에 도달하면 10분동안 분산시킨다. 연속적으로 교반하면서 5분에 걸쳐 7.08g의 무수 아질산나륨을 첨가한다. 온도와 점도를 모두 증가시키면 안료 형성이 개시된다. 10분후 50ml의 2-에틸헥사노산을 추가로 5분간 가하면, 점도가 감소되어 더 효과적인 분쇄를 촉진시킨다. 아질산나트륨 첨가를 완결한후 약 20분동안 35℃의 최대 온도에 도달한다. 반응을 40분간 추가로 수행시켜 29.5℃의 용기내의 내용무를 45℃의 물 100ml중의 90g의 농(δ=0.88) 수성 암모니아의 교반 용액속에 넣는다.

수성 암모니아를 더 첨가시켜 pH를 8.5 내지 9로 유지시키면서 슬러리를 30분동안 교반시킨다. 유리비드를 거친 나이론 스크린 상에서 분리시킨다. C. I. 옐로우 74 생성물을 여과시켜 회수하여, 희수성 알카리로 세척한 다음 물로 세척한 후, 55 내지 60℃에서 건조시킨다. 수율은 이론치의 91.7%인 35.4g이다. 본 실시예에서 반응시간을 3시간 더 연장시키면, 수율은 이론치의 98.4%로 증가한다.

본 실시예의 알카리성 여액을 수성 염산으로 pH 4로 산성화시킨다. 2시간동안 실온에서 방치시키면, 재생성된 2-에틸-헥사노산이 수성상으로부터 분리되며, 공급물의 96.5%인 144.7ml의 수율로 회수된다. 이 물질은 본 발명의 방법에서 재사용할 수 있다.

[실시예 2]

1/2ι 유리 용기에 200g의 직경이 2 내지 3mm인 유리 비드, 100ml의 2-에틸헥사노산, 9.36g의 2-메톡시-5-디에틸아미노설포닐아닐린 및 13.55g의 2-하이드록시-3(2', 4'-디메톡시-5'-클로로)나트타닐리드를 충진시킨다.

교반을 계속하면서 혼합물을 600rpm으로 1시간동안 교반시킨 다음 3.0g의 아질산나트륨을 첨가한다. 물 200ml중의 30ml 농 암모니아 용액으로 추가의 1시간동안 희석시킨후 형성된 농 안료 슬러리를 15분간 교반시킨후 유리 비드를 분리시키다. 안료 슬러리를 스팀으로 70℃까지 가열시킨후, 여과하여 물로 세척한후 55℃에서 건조시킨다. 알키드-멜라민 페이트 매질내에 혼입시킬때 탁월한 강도, 광택 및 청결도를 갖는 21.4g(이론치의 94.3%)의 C. I. 안료 레드 5가 수득된다.

[실시예 3]

8.4g의 p-니트로-O-아니시딘, 10.56g의 아세토아세트-O-아니시딘, 0.47g의 α-클로로아세트산 및 100ml의 2-에틸-헥사노산을 250g의 직경이 0.9mm인 스테아타이트 볼(Steatite ball)이 들어있는 배기구멍이 있는 1/4ι 볼밀에 도입시키고, 1시간동안 분쇄한다(20ml의 2-에틸헥사노산을 45분후에 과잉농도의 혼합물에 첨가한다). 3.52g의 무수 아질산나트륨을 첨가하고, 경미한 압력을 배출시키면서 총 10시간동안 분쇄시킨다. 이때 염산으로 습윤된 전분/요오드화칼륨 페이퍼상에서 반응 혼합물의 스포트 시험이 청색을 나타내는 경우, 여분의 0.1g의 아질산나트륨을 가한다.

이와 같이 수득된 안료를 90ml의 농 암모니아 용액을 함유하는 40℃의 물 500ml중에 볼밀 내용물을 방출시켜 회수한다. 스팀으로 온도를 70℃까지 상승시킨후, 생성물을 연황색 액체로 여과한 다음, 70℃의 물 1ι로 세척시킨후, 70℃의 물 1ι중의 1g의 수산화나트륨 용액으로 세척한후 최종적으로 70℃의 물 3ι로 다시 세척시킨다. 55℃에서 건조시킨후, 19.25g(이론치의 99.7%)의 연화 가공된 C. I.안료 옐로우 74 생성물이 수득한다.

[실시예 4]

1/2ι 유리 분쇄 포트에 200g의 2 내지 3mm 유리 비드, 6.32g의 3, 3'-디클로로벤즈이딘, 10.76g의 아세토아세트-메타크실리딘 및 50ml의 2-에틸헥산노산을 충진시킨다.

혼합물을 2시간동안 600rpm으로 교반시킨 다음, 3.62g의 무수 아질산나트륨을 첨가한다. 교반을 계속하면 안료 형성이 개시된다. 15분후 25ml의 2-에틸-헥사노산을 첨가시킨 다음, 3 3/4시간동안 추가로 분쇄시킨다.

물 120ml중의 31g의 농 암모니아 용액을 30분간 교반시킨다. 유리 비드를 여과시켜 분리한후, 슬러리를 500ml가 될때까지 물로 희석하고 여과하여 온수로 세척한다.

이와 같이 수득된 C. I. 안료 옐로우 13 프레스 케이크를 실버손(Silverson^R)교반기를 사용하여 900ml의 온수내에 재현탁시킨다. 벤즈이딘 3, 3'-디설폰산을 아세토아세트메타크실리딘에 커플링시켜 제조한 0.226g의 염료를 50ml의 뜨거운 물에 교반하여 첨가한다. 5% 칼륨염 수용액내의 8.79g의 수소화 나무 수지를 5분간에 걸쳐 첨가한다.

슬러리의 온도를 15분간에 걸쳐 90 내지 95℃까지 상승시킨후, 10분간에 걸쳐 희염산 용액을 첨가해 pH를 5.0으로 저하시킨다. 10분동안 90 내지 95℃로 유지시킨후, 냉수를 가하여 온도를 70℃까지 낮춘다. 여과시키고, 온수로 세척하여 55℃에서 건조시키면, 25.3g(이론치의 95%)의 안료 조성물이 회수된다. 이와 같이 수득된 생성물은 오일 잉크 매지내에서 탁월한 분산성을 갖는다.

[실시예 5]

1/2ι 분쇄 포트내에서 200g의 2 내지 3mm 유리 비드, 8.4g의 p-니트로-O-아니시딘, 11.6g의 아세토아세트-O-클로로아닐리드, 및 50ml의 2-에틸-헥사노산을 25℃에서 1시간동안 교반시킨다. 교반을 계속하면서 4.14g의 아질산나트륨을 가하면, 슬러리는 황색으로 바뀌며 점도가 증가한다. 여기에 42ml의 2-에틸헥사노산을 첨가하면 5분후 유동성이 유지된다. 16분후 37.5℃의 최대 온도에 도달시킨후, 30분 반응시켜 온도를 36℃까지 낮춘다. 이때 물을 첨가시켜 60g의 농 암모니아 용액을 200ml로 희석시킨후 10분간 교반시켜 유리 비드를 분리시킨다. 700ml까지 희석시켜 pH를 9.5로 한후, 안료 생성물을 여과시킨 다음 세척하여 40℃의 물 100ml에 재현탁시킨다.

페들 교반하면서, 21g의 카보세트^R(Carboset)XLⅡ, 아크릴 수지를 30% 고체 분산 수용액 형태로 10분동안 가하면서, 희수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 10으로 유지시킨다. 슬러리를 5분동안 교반시킨후, 1M 염산 용액으로 20분에 걸쳐 pH를 4.5로 감소시켜 수지를 침전시킨다. 굵게 가공된 안료 조성물을 여과시켜 쉽게 회수한후, 세척하고, 55℃의 진공하에 건조시킨다. 38.1g(이론치의 90.7%)의 생성물을 고속으로 교반시켜 30% 에탄올을 함유하는 알카리성 수성 잉크 매질내에 분산시킬 수 있다.

[실시예 6]

250g의 0.9mm 직경의 스테아타이트 볼을 사용해 6.32g의 3, 3'-디클로로벤즈이딘, 10.56g의 아세토아세트-O-아니시딘, 100ml의 2-에틸헥사노산 및 0.47g의 α-클로로아세트산을 1/4ι 구멍있는 볼밀내에서 한시간동안 분쇄시킨다. 3.52g의 무수 아질산나트륨을 첨가한후, 주기적으로 내용물을 배출시키면서 6시간동안 분쇄를 계속한다. 추가로 20ml의 2-에틸-헥사노산을 첨가하면 30분후에 만족스러운 분쇄점도가 유지된다. 상술한 바와 같이 암모니아 수용액을 회수하면, 15.92g(이론치의 92.5%)의 C. I. 안료 옐로우 17 생성물을 수득한다.

[실시예 7]

9.1g의 2,4,5-트리클로로아닐린, 13.5g의 3-하이드록시-2'-메틸-나프타닐리드와 100ml의 2-에틸헥사노산을 실시예 2와 같이 예비 혼합시킨다. 4.1g의 무수 아질산 나트륨을 첨가시킨후 5분후에 20ml의 2-에틸헥사노산을 첨가한다. 1 1/2시간 동안 더 교반시킨후, 안료 생성물을 암모니아 수용액을 사용하여 상기와 같이 회수한다. 이결과 이론치의 94.2%의 수율인 21.1g의 C. I. 안료 레드 112 생성물을 수득한다.

[실시예 8]

9.55g의 p-클로로-O-니트로아닐린, 12.35g의 아세토아세트-O-클로로아닐리드, 130ml의 2-에틸헥사노산 및 2.5g의 α-클로로아세트산을 실버손^R고속 교반기로 5분동안 교반시킨다. 냉각시켜 반응물의 온도를 5℃로 낮춘다. 고속 교반하면서, 4.03g의 무수 아질산 나트륨을 첨가시킨후, 냉각시켜 반응 혼합물의 온도가 45℃ 이상으로 상승되는 것을 방지한다. 30분후 C. I. 안료 옐로우 3생성물을 회수하면, 16.92g(이론치의 74.3%)이 수득된다.

[실시예 9]

4.2g의 p-니트로-O-아니시딘, 6.1g의 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론 및 70ml의 2-에틸부티르산을 200g의 직경 1 내지 2mm의 유리 비드를 함유하는 1.2ι 유리 분쇄포트내에서 600rpm으로 55분간 교반시킨다. 0.58g의 α-클로로아세트산을 첨가시킨 다음 5분후 1.81g의 무수 아질산나트륨을 첨가한다. 교반을 계속하면서 5분내에 18.5℃ 내지 25℃로 온도를 상승시키며, 이때 30ml의 2-에틸부티르산과 0.2g의 아질산나트륨을 첨가한다. 아질산나트륨을 첨가시킨후 16분내에 28℃의 최대온도에 이른다. 이후 온도와 점성은 45분의 반응시간 동안 저하된다.

반응 혼합물을 500ml의 물속에 넣은후 농 암모니아 수용액을 첨가시켜 pH를 8.0으로 상승시킨다. 슬러리를 30분동안 교반시킨후, 스팀을 도입시켜 온도를 95℃까지 상승시켜, 5분간 이 온도를 유지시킨후 70℃까지 냉각시킨다. pH를 8.7까지 조성시킨후 오렌지색 안료 생성물을 여과시킨후 95℃에서 3ι의 물로 세척하고, 55℃에서 건조시킨다. 수득량은 7.38g(71.6%)이다.

[실시예 10]

실시예 9의 방법으로 7.45g의 5-아미노-벤즈이미다졸론, 6.72g의 바비투르산, 50ml의 2-에틸부티르산 및 1.17g의 α-클로로아세트산을 함께 분쇄시키고, 30분후 50ml의 2-에틸부티르산을 첨가한다. 온도를 20℃로 유지하면서, 3.0g의 아질산나트륨을 첨가한 다음 5분 및 20분후 각각 0.62g 및 0.3g의 아질산나트륨을 첨가한다. 12분후 최대온도 31℃에 도달한다. 2시간후 23℃의 온도를 유지시키면서 2배의 물로 희석된 농(δ=0.88) 암모니아 용액을 30분에 걸쳐 pH를 8.5로 유지시킨다. 유리 비드를 여과시켜 제거하고, 안료 생성물을 2차 여과하여 회수한 다음, 85 내지 90℃의 물로 세척시켜 건조한다.

오렌지색 분말 14.2g(98.7%)이 수득된다.

[실시예 11]

400g의 직경 4mm의 유리 비드, 100ml의 2-에틸-헥사노산 ; 16.8g의 p-니트로-O-아니시딘, 22.0g의 아세토-아세트-O-아니시딘 및 0.94g의 α-클로로아세트산을 700ml용량 유리 분쇄기내에서 함게 분쇄한다. 100ml의 2-에틸헥사노산중의 19.3g의 허클레스 A.80^R용액(Hercules Powder Co. Ltd의 탄화수소 수지)을 교반한후, 7.08g의 무수 아질산 나트륨을 가한다. 혼합물을 2시간 분쇄하여, C. I. 황색 안료 74 안료 조성물 54.4g(이론치의 94%)을 회수한다. 생성물은 분산성이 우수하며 우일 잉크내에서 광택을 낸다.

[실시예 12]

실시예 11의 기구를 사용하여, 12.64g의 3, 3'-디클로로벤지딘, 21.12g의 아세토아세트-O-아니시다이드 및 100ml의 2-에틸헥사노산을 1시간동안 함께 분쇄하여 예비혼합물을 제조한다. 1088g의 α-클로로아세트산을 200ml의 2-에틸헥사노산에 용해시키고, 15.1g의 n-부탄올과 14.08g의 무수 아질산 나트륨을 교반하여 가하고, 온도를 45분간 30℃로 상승시킨다. 부틸 니트라이트를 함유하는 용액 100ml를 교반한 예비 혼합물에 가한다. 부틸 니트라이트 용액을 2시간에 걸쳐 가하여, 니트라이트를 약간 과량으로 하는데 이는 무기산으로 습윤된 전분/요오드화 칼륨 페이퍼상의 연청색 반점으로 알수 있다. 이와 같이 수득된 안료 슬러리를 유리 비드로부터 분리시키고, 오일욕내에서 2시간동안 120℃로 유지시킨후, 슬러리를 냉각시켜 C. I. 황색 안료 17 생성물을 수득한다.

이 실시예이 생성물은 더 묽고 더 붉은 색이나, 열처리 단계를 생략한 이 실시예의 방법으로 제조하거나 통상의 수성 커플링 반응시켜 제조된 상응하는 안료보다 상당히 불투명하다.

[실시예 13]

8.62g의 p-클로로-O-니트로아닐린, 10.89g의 아세토아세트-O-클로로아닐리드, 2.36g의 α-클로로아세트산 및 50ml의 2-에틸-헥사노산을 200g의 2 내지 3mm 직경의 유리 비드가 함유된 1/2ι 분쇄기내에서 1시간동안 600rpm에서 교반한다. 온도를 26℃로 상승시킨다. 4.14g의 아질산 나트륨을 가하고 계속 교반한다. 안료 형성이 시작되고 점도가 증가되면, 25ml의 2-에틸헥사노산을 2 내지 5분후에 가하다. 16분후 최고 온도는 36℃에 달하며, 1시간후 32℃에서 암모니아 수용액을 가하고 안료 생성물을 회수한후, 여과 상태에서 뜨거운 물로 세척한다. 수득된 17.84g(이론치의 90.3%)의 C. I. 황색 안료 3생성물은 장식용 알키드 페인트 시스템에 분산시 통상의 수성 커플링 반응에 의해 제조된 상응하는 생성불보다 20% 정도 강하며 약간 더 붉다.

이 실시예의 α-클로로아세트산 대신 2.45g의 트리클로로아세트산을 사용할 경우 유사한 결과를 수득한다. 촉매로서 1.9g의 p-톨루엔-설폰산을 사용하면 68.9%의 감소된 수율을 수득한다.

[실시예 14]

2-에틸헥사노산 대신 이소노나노산을 사용하여 실시예 13의 방법으로, 14.14g(이론치의 71.6%)의 안료를 회수한다.

[실시예 15]

실시예 13의 방법은 예비혼합된 m-니트로-p-톨루이딘 7.6g과 아세트아닐리드 9.0g을 4.5g의 아질산나트륨으로 1시간 반동안 반응시켜 수율 96%의 C. I. 안료 옐로운 1을 제조하는데 사용한다.

[실시예 16 내지 20]

실시예 13의 방법을 사용하여, 8.4g의 p-니트로-O-아니시딘을 0.94g의 α-클로로아세트산 촉매를 함유하는 2-에틸헥사노인산 매질중에서 표 1의 커플링 성분 4% 화학양론적 과량(p-니트로-O-아니시딘을 기준하여) 및 3.5g의 아질산나트륨과 반응시켜 생성물을 수득하고, 이 생성물 및 생성물의 수율을 다음표 1에 나타내었다.

[실시예 21 내지 22]

아세토아세트-O-클로로-아닐리드 대신 표 1에 나타낸 화학양론적 등량의 커플링 성분을 사용하여 실시예 13의 방법을 반복한다. 수득된 생성물 및 수율은 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 23]

12.3g의 O-아니시딘을 100ml의 2-에틸헥사노산과 8.4ml의 디케톤중에 넣고 10분동안 교반한다. 외부열을 가하여 온도를 100℃를 상승시키고, 5시간동안 유지한다. 고속의 톱니 교반기로 교반한 냉 용액에 16.78g의 p-니트로-O-아니시딘과 0.62g의 아세토아세트-2-아미노피리딘을 가한다.

15분후, 이소부틸 니트라이트를 산성화 전분-요오다이드 페이퍼로 알수 있는 바와 같이 소량의 니트라이트를 유지하도록 가한다. 추가로 100ml의 2-에틸헥사노산을 30분후 가하여 유동상을 이룬다. 총 한시간의 반응후, 수성 암모니아를 가하고 안료 생성물를 여과하고 온수로 세정하고, 55℃에서 건조시킨다. 수율 69%의 매우 강하고 투명한 C. I. 안료 옐로우 74 조성물을 수득한다.

[실시예 24]

반구형 바닥을 갖는 1/2ι의 유리 포트에 있어서, 6.32g 3, 3'-디클로로벤지딘, 10.56g의 아세토아세트-O-아니시드 및 50ml의 2-에틸헥사노산의 혼합물을 800rpm의 톱니 교반기로 1시간동안 교반한다. 두번째 용기에서 0.94g의 α-클로로아세트산을 100ml의 2-에틸헥사노산중에 교반하면서 용해시킨다. 7.55g의 이소부타놀과 7.04g의 아질산나트륨을 가하고 25 내지 30℃에서 1시간동안 교반한다. 충분량의 현탁액을 아민과 커플링 성분 혼합물에 가하면서 니트라이트가 발생될 때까지 1500rpm의 교반을 4시간동안 행하여 약간의 니트라이트를 유지시킨다.

외부 가열로 온도를 105℃로 상승시키고, 30분동안 유지시킨다. 안료 슬러리를 1ι 물중에 넣고, 교반하면서 회암모니아 수용액으로 pH를 9.0으로 상승시킨다. 온도를 95℃로 상승시켜 30분동안 유지하고, C. I.안료옐로우 17 생성물을 77%의 수율로 회수한다. 이 실시예의 생성물은 105℃에서 30분동안 후처리시키지 않고 제조된 유사한 생성물보다 적용시 더욱 불투명하다.

[실시예 25]

1/2ι의 유리 분쇄 포트에 200g의 2 내지 3mm의 유리 비드, 6.32g의 3, 3'-디클로로벤지딘, 10.76g의 아세토아세트-메타크실리드와 70ml의 n-옥타노산을 도입시킨다. 어느 정도의 니트라이트를 유지시키기 위해, 3.75g의 무수 아질산나트륨을 부분적으로 적가한후, 이 혼합물을 600rpm에서 1시간동안 교반한다. 유동성을 유지하기 위해 50ml의 n-옥타노산을 가하면서 3시간동안 반응을 행한다.

아세토아세트-메타크실리다이드상에서 벤지딘-3, 3'-디설폰산을 커플링시켜 형성된 0.25g의 염료를 30ml n-옥타노산중에 용해시킨다. 8.79g의 수소화 우드로진을 이 용액에 가하면서 교반한다. 이 혼합물을 안료 슬러리에 가하고 2시간 30분동안 교반한다. 글래스 비드를 분리하고 이 슬러리를 40℃의 물 1ι에 넣고, 95℃로 가열한 다음, 70℃ 로 냉각시킨다. 암모니아 수용액을 가하여 pH를 7.5로 상승시켜 30분동안 유지한다. 이어서, C. I. 안료 예로운 13 조성물을 여과하고, 온수로 세정하고, 60℃에서 건조하여 23.2g의 황색 분말(이론치의 88.7%)을 수득한다.

[실시예 26]

상기 실시예의 아민과 커플링 성분을 실시예 24의 방법으로 반응시킨다. 25ml의 2-에틸헥사노산중에 용해된 상기 실시예의 염료와 로진을 가하고 온도를 오일욕을 사용하여 5분동안 90℃로 상승시킨다. 이와 같이 수득된 슬러리를 0.05g의 하이드록시-에틸-셀룰로오즈를 함유하는 40℃의 물 1ι에 pH 5에서 가하고 한시간 후 pH를 회암모니아 수용액으로 30분동안 7.5로 상승시키고, 추가로 30분동안 유지한다. 이와 같이 수득된 직경 ~1mm의 안료 비드를 여과에 의해 분리하고 세정한후 건조하여 이론치 80.5%의 수율로 수득한다.

[실시예 27]

3ι의 2-에틸헥사노산, 5.4g의 p-니트로-O-아니시딘, 660g의 아세토아세트-O-아니시딘과 12g의 2-클로로아세트산의 혼합물을 분쇄기 헤드가 장착된 실버손^R교반지로 15분동안 교반한다. 슬러리를 25℃로 냉각시키고 계속해서 15ml/min 속도로 1ι 다이노 분쇄기에 넣는다. 니트라이트와 1.5ι의 2-에틸-헥사노산중에 용해된 304g의 n-부틸-니트라이트의 용액을 어느정도 유지시키기 위해서 충분한 속도로 동시에 분쇄기에 주입한다. 내부 온도가 37℃를 초과하지 않도록 분쇄기를 냉각한다. 분쇄기에서 연속하여 배출되는 안료 생성물을 1ι용적의 교반 장치가 달린 용기를 통해 통과시키고, 이 용기에 pH가 9.0이 되도록 붉은 암모니아 용액을 연속하여 가한다. 이 용기에서 배출된 C.I. 황색 안료 74 슬러리를 여과하고 세척한후 건조한다. 수율은 이론치의 94.5%이다.

[실시예 28]

400g의 2-에틸헥사노산, 168g의 p-니트로-O-아니시딘 및 220g의 아세토아세트-O-아니시다이드를 Z-블래드 혼합기에 넣고 냉각하면서 40분간 잘 혼합한다. 30분에 걸쳐 71g의 아질산나트륨을 가하는 한편, 순환 냉각수를 사용하여 온도가 35℃이상이 되지 않도록 한다. 1시간후 C. I. 황색 안료 74 페이스트를 꺼내고, 묽은 수산화나트륨 용액으로 처리하여 회수한 다음 세척하고 최종적으로 55℃에서 건조한다. 수율은 328g(이론치의 85%)이다.

Claims (13)

1. 수불용성 액상 유기산중에서 디아조화 가능 아민의 용액 또는 분산액, 커플링 성분의 용액 또는 분산액, 및 유기 또는 무기 아질산염 화합물을 교반하면서 접축반응시키고, 형성된 반응 혼합물에 수성 알카리를 가하여, 가용성 염형태의 유기산을 수성상으로 전환시키고, 액체로 부터 아조 화합물을 분리시킴을 특직으로 하여 아조 화합물을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 사용된 디아조화 가능 아민이 비치환 또는 수불용성 그룹으로 치환된 1급 방향족 아민, 카복시-또는 설폰산 그룹의 유도체로 치환된 1급 방향족 아민, 방향족 디아민, 또는 헤테로 사이클아민인 방법.
3. 제1항에 있어서, 사용된 커플링 성분이 비치환 또는 치환된 아세토 아세트산 아릴아마이드 그룹, 비치환 또는 치환된 헤테로 사이클아민-함유 화합물의 아세토아세트아릴아마이드 유도체, 피라졸론 커플링 성분, 1-또는 2-나프톨, 3-하이드록시-2-나프트 아닐리드 또는 바비투르산인 방법.
4. 제1항에 있어서, 유기산 용매가 디아조화 및 커플링 반응온도에서 액상인, 거의 수불용성인 탄소수 4 내지 10의 지방족산인 방법.
5. 제1항에 있어서, 유기산이 탄소수 5 내지 8의 지방족 모노카복실산인 방법.
6. 제1항에 있어서, 디아조화산 및 용매로서 사용된 유기산의 양이 아조화합물 중량을 기준하여 100 내지 500중량%인 방법.
7. 제1항에 있어서, 디아조화제가 아질산 에스테르 또는 무기 아질산염인 방법.
8. 제1항에 있어서, 디아조화 반응 및 커플링 반응이 일어나기 어렵거나 반응속도가 느린 아민을 사용하며, 촉매량의 강유기산(즉, pka<3의 산)을 가하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 강유기산이 탄소수 2 내지 6의 모노-또는 폴리-α-할로겐화 지방족 카복실산이거나, 설폰산인 방법.
10. 제8항에 있어서, 산 촉매의 양이 디아조화 가능 아민 1몰당 0.05 내지 0.5몰인 방법.
11. 제1항에 있어서, 반응 혼합물에 충분한 분쇄력을 가하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 사용된 알카리가 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
13. 제1항에 있어서, 반응온도가 -20 내지 100℃인 방법.