DK153326B - Fremgangsmaade til fremstilling af azoforbindelser - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af azoforbindelser ved omsætning af en opløsning eller dispersion af en diazoterbar amin i en organisk syre under omrøring med en opløsning eller dispersion af en koblingskomponent og en organisk eller uorganisk nitritforbindelse i den organiske syre. De fremstillede azoforbindelser er især egnede til anvendelse som pigmenter og dispersionsfarvestoffer.

Azopigmenter fremstilles sædvanligvis i vandige medier ved behandling med de primære aromatiske aminer med et uorganisk nitrit i vandig mineralsyre, hvorefter det således dannede diazoniumsalt omsættes med en koblingskomponent, som enten er opløst eller dispergeret i vand.

Denne konventionelle fremgangsmåde har imidlertid følgende ulemper. Mange diazoniumsalte er ustabile i vand, især ved højere temperaturer. Det er derfor nødvendigt at holde temperaturen under stuetemperatur, såvel under diazoterin-gen som under koblingsreaktionerne, for at formindske sønderdeling og undgå dannelse af vanduopløselige biprodukter, som kontaminerer azopigmentproduktet og derved formindsker farvenuancens renhed. Når diazokomponenten og/eller koblingskomponenten endvidere er uopløselige eller kun tungtopløselige i vand, kan koblingsreaktionen forløbe langsomt og utilstrækkeligt, hvilket resulterer i formindskede pigmentudbytter, især ved lave temperaturer. Dette problem er især alvorligt ved reaktioner, hvor der dannes pigmenter med høj molekylvægt (større end 700). Desuden kan sådanne pigmenter være dårligt krystalliserede, hvorved de får ringe lysægthed og varmebestandighed, hvorfor det er nødvendigt med et konditioneringstrin, f.eks. omkrystallisation ved opvarmning og/eller kontakt med et organisk opløsningsmiddel.

Der er blevet gjort mange forsøg på at afhjælpe disse ulemper og derved forbedre effektiviteten og kvaliteten af vandige azokoblingsreaktioner. Det er eksempelvis kendt at sætte fugtemidler og dispergeringsmidler og beskyttelses-kolloider til reaktionsblandingen som hjælpemidler.

Disse foranstaltninger er imidlertid ofte utilfredsstillende, da additiverne har en uheldig virkning på egenskaberne af det pågældende pigment.

Det er endvidere blevet forsøgt at afhjælpe ovennævnte problemer i forbindelse med anvendelsen af vandige medier ved at anvende vandige organiske opløsningsmidler som medier for diazoterings- og koblingsreaktionerne.

Fra beskrivelsen til GB-patent nr. 1.366.598 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter ved diazotering af en primær aromatisk amin i et hydrofobt organisk opløsningsmiddel, såsom chlorbenzen, til dannelse af en diazoopløsning eller partiel dispersion, som derpå bringes i kontakt med en opløsning eller partiel dispersion af koblingskomponenten til gennemførelse af en koblingsreaktion.

Fra beskrivelsen til GB-patent nr. 1.240.412 er det endvidere kendt at fremstille metalfri azopigmenter, som ikke indeholder sulfonsyregrupper, ved diazotering og kobling i et med vand ikke-blandbart organisk opløsningsmiddel. De dannede pigmenter opvarmes eventuelt i et højtkogende opløsningsmiddel. Diazoteringsreaktionen gennemføres uden isolering af diazoforbindelsen, og koblingen foretages i en heterogen fase, hvorved diazo-og/eller koblingskomponenterne foreligger i suspension i organiske opløsningsmidler indeholdende højst 10% vand.

Fra beskrivelsen til GB-patent nr. 1.332.705, som svarer til DK-fremlæggelsesskrift nr. 130416, er det kendt at anvende et vandfrit organisk opløsningsmiddel til fremstilling af metalfri azoforbindelser, hvoraf mange er høj molekylære og vanskelige at fremstille på anden måde. En saltpetersyrlingester sættes, fortrinsvis ved 20-50°C, til en vandfri reaktionsblanding indeholdende (a) en diazo-terbar amin, (b) en koblingskomponent, (c) en organisk syre med en pKa-værdi på mindre end 3,0 og (d) et eller flere organiske vanduopløselige opløsningsmidler med en dielektricitetskonstant på mindre end 15, idet molforholdet mellem (c) og (a) er mindre end 1. Det således fremstillede produkt udvindes ved partiel destillation af opløsningsmidlet efterfulgt af filtrering og vaskning med opløsningsmiddel.

Selv om sådanne ikke-vandige fremgangsmåder har visse fordele i forhold til vandige fremgangsmåder, f.eks. glat diazotering af primære aromatiske aminer, større stabilitet af diazoniumsalte i hydrofobe organiske opløsningsmidler, glat koblingsreaktion og lettere gennemførelse af efterbehandlinger, har de kendte ikke-vandige fremgangsmåder visse ulemper. Den største af disse er den store mængde opløsningsmiddel, som kræves til opretholdelse af den intime blandingsgrad, som er nødvendig for hurtig og fuldstændig reaktion ved de fremgangsmåder ved omrøring under stor hastighed, som typisk anvendes. Den høje pris på organisk opløsningsmiddel i forhold til vand nødvendiggør regenerering af opløsningsmidlet, for at fremgangsmåden kan anvendes kommercielt. Genvinding af opløsningsmiddel gennemføres sædvanligvis ved destillation, som er energikrævende, eller ved filtrering. Den til destillationen nødvendige temperatur kan forårsage en uønsket krystallisationsgrad i visse lavmolekylære azopigmenter, hvilket fører til forringet anvendelighed. Endvidere kan lavmolekylære azopigmenter også have en anselig opløselighed i det organiske opløsningsmiddel, hvilket bevirker formindskelse af pigmentudbyttet ved filtrering og vaskning.

Samtidig gennemførelse af diazoterings- og koblingsproces- ser i organisk opløsningsmiddel kræver nærværelse af syre i katalytiske mængder, typisk 0,05-0,5 mol pr. mol diazo-terbar amin, i diazoteringstrinet. Skønt denne kan tilføres i form af koncentrerede mineralsyrer, anvendes der ved typiske fremgangsmåder, såsom de fra beskrivelserne til GB-patent nr. 1.240.412 og nr. 1.332.705 kendte fremgangsmåder, en organisk syre, såsom eddikesyre. Stærkere syrer, såsom trichloreddikesyre eller trifluoreddikesyre, er nødvendige i mindre mængder, typisk 0,05 til 0,2 mol pr. mol diazoterbar amin. Sådanne syrer skal, uanset koncentrationen, fjernes fra pigmentproduktet, og dette medfører således en yderligere komplikation ved isoleringen af pigmentproduktet fra reaktionsblandingen.

Det har vist sig, at det er muligt at undgå ulemperne forbundet med ikke-vandige fremgangsmåder.

Fra US-patentskrift nr. 1.462.613 kendes endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af azofarvestoffer i ikke-vandige systemer ved omsætning af en diazoterbar amin og en koblingskomponent, som er opløst i en syreholdig olie eller en fedtsyre, med nitrit, hvor olien eller fedtsyren samtidig anvendes som opløsningsmiddel og til dannelse af salpetersyrling til diazoteringen ud fra nitritet. Som eksempel på anvendelige olier eller fedtsyrer anføres oliesyre.

Til forskel fra den fra US-patentskrift nr. 1.462.613 kendte fremgangsmåde anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i stedet for en syreholdig olie eller fedtsyre en vanduopløselig flydende, lineær, forgrenet eller substitueret C(4-10)-alkan- eller -cycloalkansyre eller en alkyleret benzoesyre, og endvidere sættes en vandig base til den dannede reaktionsblanding for at overføre den organiske syre som et opløseligt salt til vandfasen. I forhold til den fra US-patentskrift nr. 1.462.613 kendte fremgangsmåde opnås azoforbindelsen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i et væsentligt højere udbytte og på betragtelig kortere tid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den anvendte organiske syre er en vanduopløselig, flydende, lineær, forgrenet eller substitueret C^C^Q-alkan-eller cycloalkansyre eller en alkyleret benzoesyre, og at der til den dannede reaktionsblanding sættes en vandig base til overføring af den organiske syre til dens opløselige salt i den vandige fase, hvorefter azofarvestoffet isoleres.

Den organiske syre har en dobbeltfunktion som diazote-ringssyre og organisk opløsningsmiddel. I forhold til de kendte fremgangsmåder kræves der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen betydeligt mindre opløsningsmiddel. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan eksempelvis gennemføres hensigtsmæssigt under anvendelse af 100-500 vægt-% opløsningsmiddel, beregnet på azoproduktet, hvorimod de kendte fremgangsmåder typisk kræver 700-2000 vægt-% opløsningsmiddel, beregnet på azoproduktet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt anvendelig til fremstilling af azoforbindelser, som er egnede til anvendelse som pigmenter og dispersionsfarvestoffer.

Pigmenter, som medfører fordele ved udsættelse for effektive formalingskræfter i trin (b) i fremgangsmåden, omfatter sådanne, der fremkalder høj viskositet i reaktionsblandingen med de relativt lave koncentrationer af organisk syre krævet ovenfor, således at konventionel omrøring ville medføre ringe blanding. Andre pigmenter, som opnår fordele ved anvendelse af trin (b), er sådanne, der, når de dannes i et opløsningsmiddel, har en for stor partikelstørrelse til anvendelse som pigment.

Egnede aminer til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge op- findelsen er de diazoterbare aminer, som eventuelt er substituerede med ikke-vandopløseliggørende grupper, såsom halogen, nitro, alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl, aryl, amid eller sulfonamid.

Som eksempler på egnede aminer kan anføres følgende: (A) primære aromatiske aminer, f.eks. 2-, 3- og 4-chlor-anilin, 2-, 3- og 4-nitroanilin, 2,3-, 2,4-, 2,5- og 3,4-dichloranilin, 2-nitro-4-anisidin, 3-, 4- eller 5-nitro-2-anisidin, 2-chlor-4-nitroanilin, 2-nitro-4-chloranilin, 2-nitro-5-chloranilin, 2,5-dimethoxy-anilin, 2,4,6-trimethylanilin, 4-benzyloxyanilin, 4-cyclohexylanilin, 2-phenoxyanilin, 4-phenylazoanilin, o-, m- eller p-toluidin, 3-, 4-, 5- eller 6-chlor-o-toluidin, 2,4-, 2,5-, 2,6- eller 3,5-xylidin, 4-eller 5-chlor-o-anisidin, o-, m- eller p-phenetidin eller p-amino-2,5-dimethoxybenzonitril, (B) primære aromatiske aminer substitueret med carboxyl-eller sulfonsyregruppederivater, f.eks. 3- eller 4-amino-benzanilid, 4-ethoxy-3-aminobenzamid, 4-chlor-3-amino-benzanilid, 4-methyl-3-amino-benzoesyre-4'-chloranilid, l-amino-2,5-diethoxybenzen-4-sulfanilid eller l-amino-2-methoxybenzen-4-sulfanilid, (C) heterocycliske aminer, f.eks. 5-amino-benzimidazolon, 7-amino-quinolon, 5-amino-phthalimid og de substituerede derivater deraf, (D) aromatiske diaminer, f.eks. 3,3'-dimethyl-, 3,3'-di-chlor-, 3,3'-dimethoxy- eller 3,3'-diethoxybenzidin, 3,3'-dimethoxy-2,2'-dichlorbenzidin, 2,5,2',5'-tetra-chlorbenzidin, 1,5-diaminonaphthalen eller 3,3'-di-aminobenzanilid.

Som eksempler på koblingskomponenter til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan nævnes acetoeddike-syrearylamider, som eventuelt er substitueret med en eller flere substituenter, såsom aryl, alkyl, arylalkyl, alkoxy, aryloxy, hydroxy, halogen, f.eks. chlor eller brom, amid, imid, ester eller nitro, eller acetoacetarylamidderivater af eventuelt passende substituerede heterocycliske aminholdige forbindelser, f.eks. sådanne, der almindeligvis anvendes ved fremstillingen af azopigmenter og dispersionsfarvestoffer.

Sådanne koblingskomponenter er f.eks. acetoacetylamino-benzen, 2-acetoacetylaminotoluen, 4-acetoacetylaminotolu-en, 2-acetoacetylaminoanisol, 4-acetoacetylaminoanisol, 2-acetoacetylaminophenetol, 4-acetoacetylaminophenetol, 1-acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzen, 1-acetoacetylamino-2,4-dimethoxybenzen, l-acetoacetylamino-2,5-dichlorbenzen, l-acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzen, 5-chlor-2-acetoacetylaminotoluen, 3-chlor-4-acetoacetylaminotoluen, 1-acetoacetylaminonaphthalen, 2-acetoacetylaminonaphthalen og 5-acetoacetylaminobenzimidazolon.

Andre koblingskomponenter, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter koblingskomponenter af pyrazolonrækken, f.eks. l-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(p-tolyl)-3-methylpyrazol-5-on og l-phenyl-3-ethoxycar-bonylpyrazol-5-on og barbitursyrer.

Andre egnede pyrazolonkoblingskomponenter indbefatter l-arylpyrazol-5-oner, hvori arylgruppen er phenyl, som eventuelt er substitueret med en eller flere grupper, f.eks. halogenatomer eller C^-C^alkyl- eller alkoxy-grupper, eller arylgruppen er afledt af 1-amino-naphthalen eller 2-amino-naphthalen.

Andre egende komponenter er 1-naphthol og 2-naphthol og halogen- og carboxy-substituerede derivater deraf, især 3-hydroxy-naphthalen-2-carbanilid og derivater deraf, såsom 3-hydroxy-napthalen-2-carboxylsyre-2'-methylanilid.

I de C4-C1Ø-Iineære, forgrenede eller substituerede alkan-eller cycloalkansyrer kan alkylgruppen eventuelt være afbrudt af andre atomer, f.eks. oxygen, nitrogen, svovl eller en funktionel gruppe, såsom f.eks. en carbonylgruppe eller en sulfonylgruppe.

Eventuelt kan det anvendte organiske syreopløsningsmiddel indeholde mere end en syregruppe, og i disse tilfælde kan de anvendte forbindelser være estere eller derivater af det organiske syreopløsningsmiddel, medens de stadig har mindst én sur funktion, f.eks. monomethylesteren af adipinsyre.

Foretrukne syrer er de ligekædede og forgrenede monocarb-oxylsyrer med 5-8 carbonatomer, såsom n-pentansyre, n-hexansyre, 2-ethyl-hexansyre og octansyre. Blandinger af disse organiske syrer kan også anvendes, især kommercielt tilgængelige blandinger.

Syrer med lav molekylvægt giver de største hastigheder ved diazoteringen og koblingen som følge af deres større aciditet. Imidlertid bevirker den større vandopløselighed under C4 en formindskelse af syregenvindingen til recirkulering under et acceptabelt kommercielt niveau.

Aliphatiske syrer med højere molekylvægt har aftagende vandopløselighed, men bevirker længere reaktionstider. Endvidere er syrer såsom isononansyre og decansyre dyrere/ og de kan bevirke emulgering af faserne under syregenvindingen.

Egnede baser til vandopløseliggørelse af det organiske syreopløsningsmiddel er sådanne, som reversibelt kan danne et vandopløseligt salt med det organiske syreopløsningsmiddel. Ammoniak, natriumhydroxid og kaliumhydroxid foretrækkes.

Som diazoteringsmidler kan anvendes salpetersyrlingestere, især af primære eller sekundære alkoholer med 1-8 carbon- atomer. Som eksempler på sådanne estere kan nævnes de flydende nitriter af butyl-, isobutyl-, pentyl-, isopentyl-, heptyl- og octylalkohol samt af benzylalkohol med et kogepunkt over 50°C. Esterne kan også være afledt af alkoholer med 1-3 carbonatomer, dvs. methyl-, ethyl-, propyl- eller isopropylestere, som har et kogepunkt under 50°C og er gas-formige eller meget letflygtige væsker. Eventuelt kan der anvendes en uorganisk nitritforbindelse, såsom natriumnitrit.

Nitriterne kan sættes til reaktionsblandingen i fast, flydende eller gasformig tilstand, men propyl·-, isopropyl· og butylnitriterne, tilsat enten i væskeform eller opløst i det organiske syreopløsningsmiddel, foretrækkes.

Med henblik på optimal produktion af ren azoforbindelse er det ønskeligt, at omdannelseshastigheden af nitritet og dannelseshastigheden for azoforbindelsen er omtrentlig lige store. Med henblik på dette må optimaliseringen af reaktionsbetingelserne, såsom temperatur, koncentration og katalysatortype og mængde, fastlægges ved forsøg. Det skal imidlertid bemærkes, at for azoforbindelser, som dannes langsomt ved stuetemperatur, kan en forøgelse af reaktionstemperaturen fremme sønderdelingen af nitrit til nitrogenoxider i stedet for at accelerere dannelsen af azoforbindelse. I sådanne tilfælde bør der anvendes en stærk organisk syrekatalysator ved relativ lav temperatur, og hastigheden for nitrittilsætningen bør nedsættes. Tilstedeværelsen af et overskud af nitrit i reaktionsblandingen indiceres ved dannelse af en blå farve, når en lille mængde af reaktionsblandingen kontaktes med stivelse-kaliumiodid-papir imprægneret med 50%'s saltsyre.

Som eksempler på stærke organiske syrekatalysatorer kan nævnes mono- og poly-a-halogenerede aliphatiske carboxylsyrer med 2-6 carbonatomer, såsom α-chloreddikesyre, a-chlorpropionsyre, a,a-dichloreddikesyre, a,a,a-trichlor-og a,a,a-trifluoreddikesyre samt perfluorsmørsyre.

Sulfonsyrer, såsom methansulfonsyre, toluensulfonsyre og xylensulfonsyre, kan også anvendes.

Den optimale mængde syrekatalysator er forskellig fra syre til syre. Ved svagere syrer, som f.eks. a-chloreddikesyre, kræves 0,2-0,5 mol syre pr. mol diazoterbar amin, hvorimod meget stærke syrer, såsom perfluorsmørsyre, virker i mængder så små som 0,05-0,2 mol pr. mol amin.

Reaktionstemperaturen kan ligge mellem -20 og 100, fortrinsvis mellem ca. 10 og ca. 50°C.

Omsætningen kan gennemføres i homogen eller heterogen fase. En homogen fase forekommer, hvor bestanddelene i reaktionsblandingen er tilstrækkeligt opløselige i det organiske syreopløsningsmiddel.

Den optimale rækkefølge, i hvilken amin, koblingskomponent, nitrit og organisk syreopløsningsmiddel bør bringes i kontakt med henblik på fremstilling af en vilkårlig given azoforbindelse, kan let bestemmes ved forsøg. Sædvanligvis opnås de bedste resultater ved forudgående blanding af amin og koblingskomponent i det organiske syreopløsningsmiddel efterfulgt af tilsætning af nitritet.

Den intime blanding og formaling af råmaterialerne og produkterne under reaktionen kan tilvejebringes ved hjælp af en perlemølle, f.eks. af en Dyno-mølle. Der kan anvendes Z-bladsblandere, kuglemøller og formalingsapparatur med høje forskydningskræfter.

De omhandlede azoforbindelser kan fremstilles portionsvis eller kontinuert. Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen dispergeres en diazoterbar amin og koblingskomponenten i støkiometriske mængder ved omrøring under stor hastighed i 250 vægtprocent (beregnet på pigmentproduktet) af en C^-Cg-aliphatisk carboxylsyre. Opslæmningen pumpes til en Dyno-mølle, hvortil der samtidig føres en anden strøm bestående af en støkiometrisk mængde af et C^-C,.-nitrit som en opløsning i 10 0 vægtprocent (beregnet på pigmentet) af den samme organiske syre. Under opholdstiden i møllen dannes azopigmentet i stort udbytte.

Pigmentopslæmningen fjernes kontinuerligt fra møllen og ledes gennem en in-line-blander, hvortil der kontinuerligt føres afmålte mængder vandig ammoniakopløsning. Pigmentopslæmningen føres med en pH-værdi på 8-9 til et filtreringsanlæg, eventuelt via en opbevaringsbeholder. Pigmentet vaskes med vand og tørres. Filtratet genvindes, syrnes og adskilles med henblik på genanvendelse.

Om ønsket kan en varmebehandling tilknyttes fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved at indskyde en in-line-varmeveksler, enten mellem møllen og in-line-blanderen eller mellem in-line-blanderen og filtreringsanlægget.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles azoforbin-delser i stort udbytte og høj renhed under let regulerbare betingelser, eventuelt ved en kontinuerlig proces. Dannelsen af azoforbindelsen samt konditioneringen og efterbehandlingen kan om ønsket gennemføres i en enkelt beholder uden isolering af mellemstadierne.

Da der ikke kræves opvarmning til genvinding af syreopløsningsmidlet, er der ingen risiko for enten termisk beskadigelse af varmefølsomme azoforbindelser eller uønsket krystalvækst af azoforbindelserne. Endvidere sikrer omdannelsen af syren til et vandopløseligt salt i genvindingstrinet, at der ikke opstår tab af azoforbindelse under filtreringen som følge af opløselighed i syreopløsningsmidlet.

Genvinding af syreopløsningsmidlet ved ændring af pH-værdi-en er mere hensigtsmæssig og mindre krævende med hensyn til udstyr end de kendte fremgangsmåder. Endvidere bevirker lave omkostninger ved syreopløsningsmiddelgenvinding i forhold til destillation/filtrering sammen med den mindre mængde syreopløsningsmiddel betydelige besparelser med hensyn til genvindingsomkostninger. Syreopløsningsmiddelgen-vindingsgraden er stor, typisk større end 95% af det tilførte syreopløsningsmiddel. Til forskel fra destillation, hvor uomsat amin og koblingskomponent tilbageholdes i azo-forbindelsen og kræver vaskning med opløsningsmiddel under filtreringstrinet til fjernelse deraf, har det vist sig, at ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fjernes stort set al uomsat amin og/eller koblingskomponent under de vandige basiske betingelser, som forekommer inden filtreringen. Denne konstatering er så meget mere overraskende, som kun koblingskomponenter med relativ lav molekylvægt kunne forventes at blive fjernet ved hjælp af vandig base. Imidlertid findes spor af visse uomsatte lavmolekylære aminer i det genvundne fri syreopløsningsmiddel. I sådanne tilfælde recirkuleres aminen meget hensigtsmæssigt sammen med syreopløsningsmidlet, hvorved man samtidig opnår større udbytter af azoforbindelser dannet ved reaktionen og mindre forureningsproblemer med det vandige spildevand fra syregenvindingsprocessen .

I forbindelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at foretage forskellige efterbehandlinger, som ikke let kan anvendes i forbindelse med konventionelle vandige koblingsreaktioner. Eksempelvis kan nævnes (a) varmebehandling over 100°C med henblik på forbedring af pigmentets dækkeevne og lysægthed og (b) inkorporering af polymere, harpikser og pigmentadditiver, som er uopløselige i vandige medier men opløselige i det organiske syreopløsningsmiddel med henblik på fremstilling af pigmentpræparater med forbedrede egenskaber i specifikke applikationsmedier.

Som eksempler på sådanne polymere, harpikser og additiver kan nævnes de fra beskrivelsen til GB patent nr. 1.486.117 kendte basiske pigmentderivater. Andre egnede derivater er kendt fra beskrivelsen til GB patent nr. 1.589.159, og de indbefatter carboxylsyreestere og -amider, såsom glycerol-tristearat, dicyclohexylphthalat og oleamid, harpikser, så- som carbonhydridharpikser, og vanduopløselige fedtalkoholer, såsom cetylalkohol. Træharpiks og derivater deraf, såsom hydrogeneret træharpiks, kan også anvendes.

Det er en fordel ved den foreliggende opfindelse, at visse koblingskomponenter, f.eks. koblingskomponenter af pyr-azolon og acetoacetarylamidrækken, kan fremstilles i det organiske syreopløsningsmiddel ved omsætning af diketen med den pågældende amin inden tilsætningen af den diazoterbare amin.

En anden fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som det ikke er muligt at opnå med de kendte koblingsprocesser i opløsningsmidler, er fremstillingen af ikke-støvende, fritflydende perleprodukter (bead products), som er kendt fra beskrivelsen til GB patent nr. 1.589.159.

Pigmenterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har egenskaber svarende til egenskaberne af lignende pigmenter fremstillet ved kendte fremgangsmåder, når de inkorporeres i forskellige applikationsmedier. Sådanne medier indbefatter maling, plast og især trykfarver, f.eks. flydende eller pastaagtige trykfarver, f.eks. sådanne, der er baseret på nitrocellulose- eller polyamidharpikser, publikationsgravuretrykfarver, og olietrykfarver til anvendelse i litografien eller bogtryk.

Eksempel 1.

Til en glasbeholder med et rumfang på en halv liter med lodrette sider og halvkugleformet bund og forsynet med en bladrører sættes 400 g glasperler med en diameter på 2-3 mm, 100 ml 2-ethylhexansyre, 16,8 g p-nitro-o-anisidin og 22,0 g acetoacet-o-anisidid.

Ved omrøring med 600 omdrejninger pr. minut dispergeres blandingen i 10 minutter, hvorved der nås en temperatur på 23°C. Under fortsat omrøring tilsættes i løbet af 5 minutter 7,08 g tørt natriumnitrit. Pigmentdannelsen starter straks, hvilket indiceres ved en forøgelse af både temperaturen og viskositeten. Efter 10 minutters forløb tilsættes yderligere 50 ml 2-ethylhexansyre i løbet af 5 minutter for at formindske viskositeten og fremme mere effektiv formaling. Der opnås en maksimumtemperatur på 35°C ca. 20 minutter efter endt tilsætning af natriumnitritet. Omsætningen fortsættes i yderligere 40 minutter, og beholderindholdet, der nu har en temperatur på 29,5°C, udtømmes i en omrørt opløsning af 90 g koncentreret ammoniakvand (6 = 0,88) i 1000 ml vand ved 45°C.

Opslæmningen omrøres i 30 minutter, medens pH-værdien holdes på 8,5-9 ved yderligere tilsætning af ammoniakvand efter behov. Glasperlerne skilles fra ved hjælp af et groft nylonnet. Udvindingen af C.X.Pigment Yellow 74-produktet foretages ved filtrering, vaskning, først med fortyndet vandig base og derefter med vand, og efterfølgende tørring ved 55-60°C. Udbyttet udgør 35,4 g, 91,7% af det teoretiske.

Såfremt man forlænger reaktionstiden til 3 timer, stiger udbyttet til 98,4% af det teoretiske.

Det basiske filtrat syrnes til pH-værdien 4 med vandig saltsyre. Ved henstand i 2 timer ved stuetemperatur adskilles den regenererede 2-ethyl-hexansyre fra den vandige fase, og syren genvindes i et udbytte på 144,7 ml, 96,5% af den anvendte mængde. Dette materiale er velegnet til genanvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 2.

Til en glasbeholder på en halv liter sættes 200 g glasperler med en diameter på 2-3 mm, 100 ml 2-ethylhexansyre, 9,36 g 2-methoxy-5-diethylaminosulfonylanilin og 13,55 g 2-hydroxy-3- (2 1 ,4' -dimethoxy-5 ' -chlor)-naphthanilid.

Blandingen omrøres i 1 time med 600 omdrejninger pr. minut, og der tilsættes 3,0 g natriumnitrit under fortsat omrøring. Efter yderligere 1 time fortyndes den dannede tyktflydende pigmentopslæmning med en opløsning af 30 ml koncentreret ammoniakopløsning i 200 ml vand, blandingen omrøres i 15 minutter, hvorefter glasperlerne fraskilles. Pigmentopslæmningen opvarmes til 70°C ved tilførsel af vanddamp, hvorefter der filtreres, vaskes med vand og tørres ved 55°C. På denne måde fås 21,4 g (94,3% af det teoretiske) C.I.Pigment Red 5, som efter inkorporering i et alkyd-melamin-malemedium har udmærket styrke, glans og renhed.

Eksempel 3.

8,4 g p-nitro-o-anisidin, 10,56 g acetoacet-o-anisidid, 0,47 g α-chloreddikesyre og 100 ml 2-ethyl-hexansyre sættes til en 1/4 liter-kuglemølle med udluftningsventil indeholdende 250 g s teati tkugler med en diameter på 0,9 mm og formales i 1 time. (Efter 45 minutters forløb tilsættes yderligere 20 ml 2-ethylhexansyre for at modvirke, at blandingen bliver for tyktflydende). Derefter tilsættes 3,52 g tørt natriumnitrit, og formalingen fortsættes i i alt 10 timer, idet et eventuelt mindre overtryk om nødvendigt udlignes.

I dette tidsrum tilsættes yderligere 0,1 g natriumnitrit, når en prøve af reaktionsblandingen på stivelse/ka-liumiodid-papir fugtet med saltsyre ikke frembringer en blå farve.

Det således dannede pigment udvindes ved at udtømme kuglemøllens indhold i 500 ml vand ved en temperatur på 40°C, indeholdende 90 ml koncentreret ammoniakopløsning. Temperaturen hæves til 70°C ved tilførsel af vanddamp, og produktet frafiltreres under dannelse af et lysegult filtrat, hvorefter produktet vaskes med 1 liter vand med en temperatur på 70°C, derpå med en opløsning af 1 g natriumhydroxid i 1 liter vand med en temperatur på 70°C og til sidst med 3 liter vand med en temperatur på 70°C. Efter tørring ved 55°C

fås 19,25 g (99,7% af det teoretiske) af et blødt tekstureret C.I.Pigment Yellow 74 produkt.

Eksempel 4.

Til en glasformalingsbeholder med et rumfang på 1/2 liter sættes 200 g glaskugler med en diameter på 2-3 mm, 6,32 g 3,3'-dichlorbenzidin, 10,76 g acetoacet-metaxylidid og 50 ml 2-ethylhexansyre.

Blandingen omrøres i 2 timer med 600 omdrejninger pr. minut, hvorpå der tilsættes 3,62 g tørt natriumnitrit. Omrøringen fortsættes, og pigmentdannelsen starter. Efter 15 minutters forløb tilsættes 25 ml 2-ethylhexansyre, og formalingen fortsættes i yderligere 3 3/4 time.

Der tilsættes en opløsning af 31 g koncentreret ammoniakopløsning i 120 ml vand, og blandingen omrøres i 30 minutter. Glasperlerne fraskilles ved filtrering, og opslæmningen fortyndes med vand til 500 ml, hvorefter den filtreres og vaskes med varmt vand.

Den således dannede C.I.Pigment Yellow 13-pressekage re-suspenderes i 900 ml varmt vand ved hjælp af en såkaldt Silverson-rører. Under omrøring med en bladrører tilsættes 0,226 g af et farvestof, fremstillet ved kobling af benz-idin-3,3'-disulfonsyre med acetoacetmetaxylidid, som en opløsning i 50 ml varmt vand. Derefter tilsættes 8,79 g hydrogener et træharpiks i form af en 5%'s vandig opløsning af kaliumsaltet i løbet af 5 minutter.

Opslæmningens temperatur hæves til 90-95°C over 15 minutter, hvorefter pH-værdien formindskes til 5,0 med fortyndet saltsyre Ί løbet af 10 minutter. Efter opvarmning til 90-95°C i yderligere 10 minutter sænkes temperaturen til 70°C ved tilsætning af koldt vand. Pigmentmaterialet udvindes i et udbytte på 25,3 g (95% af det teoretiske) ved filtrering, vaskning med varmt vand og tørring ved 55°C.

Det således fremstillede produkt har en udmærket disperger-barhed i olietrykfarvemedier.

Eksempel 5.

I en halvliter formalingsbeholder omrøres 200 g glasperler med en diameter på 2-3 mm, 8,4 g p-nitro-o-anisidin, 11,6 g acetoacet-o-chloranilid og 50 ml 2-ethylhexansyre i 1 time ved 25°C. Efter tilsætning af 4,14 g natriumnitrit under fortsat omrøring bliver opslæmningen hurtigt gul og tyktflydende, således at det er nødvendigt at tilsætte y-derligere 42 ml 2-ethylhexansyre efter 5 minutters forløb for at holde blandingen flydende. Efter 16 minutters forløb nås en maksimal temperatur på 37,5°C, hvorefter temperaturen falder til 36°C efter 30 minutters omsætning. På dette tidspunkt tilsættes 60 g koncentreret ammoniakopløsning fortyndet til 200 ml med vand, hvorefter der omrøres i 10 minutter, hvorpå glasperlerne fraskilles. Rumfanget fortyndes til 700 ml ved pH-værdien 9,5 og en temperatur på 40°C, hvorefter pigmentproduktet frafiltreres, vaskes og resuspenderes i 100 ml vand ved en temperatur på 40°C.

Under omrøring med en bladrører tilsættes 21 g "Carboset" XLll (acrylharpiks) i form af en vandig dispersion indeholdende 30% fast stof i løbet af 10 minutter, idet blandingen holdes på pH-værdien 10 ved tilsætning af fortyndet natriumhydroxidopløsning efter behov. Opslæmningen omrøres i 5 minutter, og harpiksen udfældes ved at sænke blandingens pH-værdi til 4,5 i løbet af 20 minutter med 1 N saltsyre. Det groft teksturerede pigmentmateriale udvindes let ved filtrering, vaskning og tørring under vakuum ved 55°C. Produktet, som fås i et udbytte på 38,1 g (90,7% af det teoretiske) kan dispergeres i et basisk vandigt trykfarvemedium indeholdende 30% ethanol ved omrøring under stor hastighed.

Eksempel 6.

250 g steatitkugler med en diameter på 0,9 mm, 6,32 g 3,31-dichlorbenzidin, 10,56 g acetoacet-o-anisidid, 100 ml 2-ethylhexansyre og 0,47 g a-chloreddikesyre formales i 1 time i en 1/4 liter-kuglemølle med udluftningsventil.

Der tilsættes 3,52 g tørt natriumnitrit, og formalingen fortsættes i 6 timer, idet der periodisk foretages udluftning. Efter 30 minutters forløb tilsættes yderligere 20 ml 2-ethylhexansyre for at opretholde en tilfredsstillende formalingsviskositet. Oparbejdningen foretages som beskrevet i ovenstående eksempler i vandig ammoniakopløsning, og der fås 15,92 g (92,5% af det teoretiske) C.I.Pigment Yellow 17 produkt.

Eksempel 7.

9,1 g 2,4,5-trichloranilin, 13,5 g 3-hydroxy-2'-methyl-naphthanilid og 100 ml 2-ethylhexansyre forblandes som i eksempel 2. Der tilsættes 4,1 g tørt natriumnitrit, og efter 5 minutters forløb tilsættes 20 ml 2-ethylhexansyre. Efter omrøring i yderligere 1 1/2 time udvindes pigmentproduktet som beskrevet i ovenstående eksempler under anvendelse af en vandig ammoniakopløsning. Der fås 21,1 g C.I.Pigment Red 112-produkt i et udbytte på 94,2% af det teoretiske.

Eksempel 8.

9,95 g p-chlor-o-nitroanilin, 12,35 g acetoacet-o-chlor-anilid, 130 ml 2-ethylhexansyre og 2,5 g a-chloreddikesyre omrøres i 5 minutter ved hjælp af en såkaldt "Silver-son"-rører med stor hastighed. Der anvendes ydre afkøling for at holde blandingens temperatur på 5°C. Efter yderligere omrøring med stor hastighed tilsættes 4,03 g tørt natriumnitrit, og der anvendes ydre afkøling for at forhindre, at blandingens temperatur stiger til over 45°C.

Efter 30 minutters forløb udvindes C.I.Pigment Yellow 3-pro- duktet på samme måde som beskrevet i de ovenstående eksempler i et udbytte på 16,92 g (74,3% af det teoretiske).

Eksempel 9.

4,2 g p-nitro-o-anisidin, 6,1 g 5-acetoacetylaminobenz-imidazolon og 70 ml 2-ethylsmørsyre omrøres i 55 minutter med 600 omdrejninger pr. minut i en 1/2-liters glasformalingsbeholder indeholdende 200 g glasperler med en diameter på 1-2 mm. Der tilsættes 0,58 g α-chloreddikesyre, og efter 5 minutters forløb tilsættes 1,81 g tørt natriumnitrit. Omrøringen fortsættes, og temperaturen stiger i løbet af 5 minutter fra 18,5 til 25°C, på hvilket tidspunkt der tilsættes 30 ml 2-ethyIsmørsyre og 0,2 g natriumnitrit. Der nås en maksimumtemperatur på 28°C 16 minutter efter den oprindelige natriumnitrittilsætning. Derefter falder både temperaturen og viskositeten i løbet af den resterende reaktionstid på 45 minutter.

Reaktionsblandingen hældes ud i 500 ml vand, og pH-værdien indstilles på 8,0 og holdes på denne værdi ved tilsætning af koncentreret ammoniakvand. Opslæmningen omrøres i 30 minutter, hvorefter temperaturen hæves til 95°C ved tilførsel af vanddamp, blandingen holdes ved 95°C i 5 minutter, hvorefter den henstår til afkøling til 70°C. Efter indstilling af pH-værdien på 8,7 filtreres det orangefarvede pigmentprodukt, hvorefter det vaskes med 3 liter vand ved 95°C og tørres ved 55°C. Udbyttet er 7,38 g (71,6%).

Eksempel 10.

Under anvendelse af den i eksempel 9 beskrevne fremgangsmåde formales en blanding af 7,45 g 5-amino-benzimidazolon, 6,72 g barbitursyre, 50 ml 2-ethylsmørsyre og 1,17 g a-chloreddikesyre, idet der tilsættes yderligere 50 ml 2-ethylsmørsyre efter 30 minutters forløb. Ved en temperatur på 20°C tilsættes 3,0 g natriumnitrit, og der tilsættes 0,62 g og 0,3 g efter henholdsvis 5 og 20 minutter. Der nås en maksimumtemperatur på 31°C efter 12 minutters forløb. Efter 2 timer, ved en temperatur på 23°C, tilsættes koncentreret ammoniakopløsning (6 = 0,88) fortyndet med vand til den dobbelte vægt til opretholdelse af pH-værdien på 8,5 i løbet af 30 minutter. Glasperlerne frafiltreres, og pigmentproduktet udvindes ved en anden filtrerings-proces under vaskning med vand ved 85-90°C, hvorefter der tørres. Der opnås et udbytte på 14,2 g (98,7%) af et orangefarvet pulver.

Eksempel 11.

400 g glasperler med en diameter på 4 mm, 100 ml 2-ethyl-hexansyre, 16,8 g p-nitro-o-anisidin, 22,0 g aceto-acet-o-anisidid og 0,94 g α-chloreddikesyre formales sammen i en 700 ml-glasformalingsbeholder. En opløsning af 19,3 g "Hercules A.8(l^ (carbonhydridharpiks) i 100 ml 2-ethyl- hexansyre tilsættes under omrøring, hvorpå der tilsættes 7,08 g tørt natriumnitrit. Blandingen formales i 2 timer, hvorefter C.I.Pigment Yellow 74-pigmentmaterialet udvindes i et udbytte på 54,4 g (94% af det teoretiske). Produktet har god dispergeringsevne og glans i olietrykfarver.

Eksempel 12.

Under anvendelse af det i eksempel 11 beskrevne apparatur fremstilles en forblanding ved formaling i 1 time af en blanding af 12,64 g 3,3'-dichlorbenzidin, 21,12 g aceto-acet-o-anisidid og 100 ml 2-ethylhexansyre. imens opløses 1,88 g α-chloreddikesyre i 200 ml 2-ethylhexansyre. 15,1 g n-butanol og 14,08 g tørt natriumnitrit tilsættes under omrøring,og temperaturen stiger til 30°C i 45 minutter. 100 ml af denne opløsning indeholdende butylnitrit sættes til den omrørte forblanding. Der tilsættes yderligere butylnitritopløsning i løbet af en 2 timers periode for at opretholde et lille overskud af nitrit, hvilket indiceres ved en svagt blå plet på stivelses/kaliumiodid- papir fugtet med mineralsyre. Den således fremstillede pigraentopslæmning adskilles fra glasperlerne og holdes ved 120°C på et oliebad i 2 timer. Derefter afkøles opslæmningen, og C.I.Pigment Yellow 17-produktet udvindes.

Produktet fremstillet i dette eksempel er svagere og mere rødt, men betydeligt mere opakt end det tilsvarende pigment fremstillet enten ved den konventionelle vandige koblings-fremgangsmåde eller ved fremgangsmåden ifølge dette eksempel, hvori varmebehandlingstrinet er udeladt.

Eksempel 13.

8,62 g p-chlor-o-nitroanilin, 10,89 g acetoacet-o-chlor-anilid, 2,36 g α-chloreddikesyre og 50 ml 2-ethylhexansyre omrøres med 600 omdrejninger pr. minut i 1 time i en 1/2-liters formalingsbeholder indeholdende 200 g glasperler med en diameter på 2-3 mm. Temperaturen stiger til 26°C.

Der tilsættes 4,14 g natriumnitrit og omrøringen fortsættes. Når pigmentdannelsen begynder, og formalingsviskositeten stiger, tilsættes 25 ml portioner af 2-ethylhexansyre efter 2 og 5 minutters forløb. Der opnås en maksimumtemperatur på 36°C efter 16 minutters forløb, og efter 1 time ved en temperatur på 32°C tilsættes ammoniakvand, og pigmentproduktet udvindes, idet der vaskes grundigt med varmt vand i filtreringstrinet. C.I.Pigment Yellow 3-produktet, der fås i et udbytte på 17,84 g (90,3% af det teoretiske), er ca.

20% kraftigere og lidt mere rødt end det tilsvarende produkt fremstillet ved anvendelse af konventionel vandig kobling, når det dispergeres i et alkyddekorationsmalings-system.

Tilsvarende resultater opnås, når der i stedet for a-chlor-eddikesyren anvendes 2,45 g trichloreddikesyre. Et formindsket udbytte på 68,9% opnås ved anvendelse af 1,9 g p-toluensulfonsyre som katalysator.

Eksempel 14.

Der gås frem på samme måde som i eksempel 13, idet dog 2-ethylhexansyre erstattes med isononansyre, Pigmentet udvindes i et udbytte på 14,14 g (71,6% af det teoretiske).

Eksempel 15.

Under anvendelse af den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde fremstilles C.I.Pigment Yellow 1 i et udbytte på 96% ved omsætning i 1 1/2 time af en forblanding af 7,6 g m-nitro-p-toluidin og 9,0 g acetoacetanilid med 4,5 g natriumnitrit.

Eksempel 16-20.

Under anvendelse af den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde omsættes 8,4 g p-nitro-o-anisidin med 3,5 g natriumnitrit og et støkiometrisk overskud på 4% (baseret på p-nitro-o-anisidin) af koblingskomponenterne anført i tabel 1 i et 2-ethylhexansyremedium indeholdende 0,94 g α-chloreddikesyrekatalysator. De fremstillede produkter og de opnåede udbytter er ligeledes anført i tabel 1.

Eksempel 21 og 22.

Under anvendelse af den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde, idet der dog i stedet for acetoacet-o-chloranilidet anvendes en støkiometrisk mængde af de i nedenstående tabel 1 anførte koblingskomponenter, fremstilles de i tabel 1 anførte produkter i de dér angivne udbytter.

Tabel 1.

Eksempel 23.

12,3 g o-anisidin omrøres i 100 ml 2-ethylhexansyre, og der tilsættes 8,4 ml diketen i løbet af 10 minutter. Ved ydre opvarmning hæves temperaturen til 100°C, hvor den holdes i 5 timer. Til den afkølede opløsning, som omrøres med en hurtiggående savtakket omrører, sættes 16,78 g p-nitro-o-anisidin og 0,62 g acetoacet-2-aminopyridin.

Efter 15 minutters forløb tilsættes isobutylnitrit i den nødvendige mængde til at opretholde et lille overskud af nitrit, hvilket indiceres ved hjælp af syrnet stivelses- iod-papir. Efter 30 minutters forløb tilsættes yderligere 100 ml 2-ethylhexansyre for at formindske viskositeten. Efter en samlet reaktionstid på 1 time tilsættes ammoniakvand, og det dannede pigmentprodukt frafiltreres, vaskes med varmt vand og tørres ved 55°C. Der fås et kraftigt, meget transparent C.I.Pigment Yellow 74-produkt i et udbytte på 69%.

Eksempel 24.

I en 1/2-liter-glasbeholder med halvkugleformet bund omrøres en blanding af 6,32 g 3,3'-dichlorbenzidin, 10,56 g acetoacet -o-anisidid og 50 ml 2-ethylhexansyre i 1 time med 800 omdrejninger pr. minut ved hjælp af en savtakket omrører. imens opløses i en anden beholder 0,94 g a-chlor-eddikesyre i 100 ml 2-ethylhexansyre under omrøring.

7,55 g isobutanol og 7,04 g natriumnitrit tilsættes, og der omrøres ved 25-30°C i 1 time. En tilstrækkelig mængde af denne suspension sættes til blandingen af aminen og koblingskomponenten under omrøring med 1500 omdrejninger pr. minut til opretholdelse af et lille nitritoverskud i løbet af 4 timer, og indtil nitritoptagelsen er ophørt.

Blandingen opvarmes ved ydre opvarmning til 105°C og holdes ved denne temperatur i 30 minutter. Pigmentopslæmningen hældes ud i 1 liter vand, og pH-værdien hæves til 9,0 med fortyndet ammoniakvand under omrøring. Temperaturen hæves til 95°C., holdes ved denne temperatur i 30 minutter, og C.I.Pigment Yellow 17-produktet udvindes i et udbytte på 77% ved filtrering, varmvaskning og tørring. Produktet ifølge dette eksempel er betydeligt mere opakt ved anvendelse end et lignende produkt fremstillet uden efterbehandlingen i 30 minutter ved 105°C.

Eksempel 25.

Til en 1/2-liter-glasformalingsbeholder sættes 200 g glasperler med en diameter på 2-3 mm, 6,32 g 3,31-dichlorbenzidin, 10,76 g acetoacet-metaxylidid og 70 ml n-octansyre.

Blandingen omrøres i 1 time med 600 omdrejninger pr. minut, hvorefter der tilsættes 3,75 g tørt natriumnitrit i portioner, således at der opretholdes et lille nitritoverskud. Reaktionstiden er 3 timer, hvorunder der tilsættes yderligere 50 ml n-octansyre for at opretholde blandingens fluidi-tet.

0,25 g af et farvestof dannet ved kobling af benzidin-3,3'-disulfonsyre og acetoacet-metaxylidid opløses i 30 ml n-octansyre. Der tilsættes 8,79 g hydrogeneret træharpiks, og der omrøres til dannelse af en opløsning. Blandingen sættes til pigmentopslæmningen og omrøres i 2 1/2 time. Glasperlerne fraskilles, og opslæmningen hældes i 1 liter vand ved en temperatur på 40°C, hvorefter der opvarmes til 95°C, hvorpå blandingen henstår til afkøling til 70°C.

Derpå tilsættes ammoniakvand til forøgelse af pH-værdien til 7,5, og denne værdi opretholdes i 30 minutter. Derefter frafiltreres C.I.Pigment Yellow 13-produktet, vaskes med varmt vand og tørres ved 60°C, hvorved man får 23,2 g af et gult pulver, 88,7% af det teoretiske.

Eksempel 26.

De i eksempel 25 anvendte amin- og koblingskomponenter omsættes under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 24. Det i eksempel 25 anvendte farvestof og harpiksen opløses i 25 ml 2-ethylhexansyre og tilsættes, og temperaturen hæves til 90°C i 5 minutter ved hjælp af et oliebad.

Den dannede opslæmning sættes til 1 liter vand ved 40oC, indeholdende 0,05 g hydroxyethylcellulose, ved pH-værdien 5. Efter en times forløb hæves pH-værdien til 7,5 i løbet af 30 minutter med fortyndet ammoniakvand, og blandingen holdes på denne pH-værdi i yderligere 30 minutter. På denne måde fås pigmentkugler med en diameter på ca. 1 mm, som frafiltreres, vaskes og tørres, udbytte 80,5% af det teoretiske.

Eksempel 27.

En blanding af 3 liter 2-ethylhexansyre, 504 g p-nitro-o-anisidin, 660 g acetoacet-o-anisidin og 12 g 2-chloreddike-syre omrøres i 15 minutter med en såkaldt "Silverson"-rører forsynet med et findelingshoved. Opslæmningen afkøles til 25°C og sættes kontinuert til et 1 literOyno-formalings-apparatur i en mængde på 15 ml pr. minut. Til formalingsapparaturet sættes samtidig en opløsning af 304 g n-butyl-nitrit opløst i 1,5 liter 2-ethylhexansyre med en sådan hastighed, at der opretholdes et lille nitritoverskud. Formalingsapparaturet afkøles for at holde den indre temperatur under 37°C. Pigmentproduktet, som kontinuerligt strømmer ud fra formalingsapparaturet, ledes gennem en omrørt opbevaringsbeholder på 1 liter og derefter til en anden beholder, hvortil der kontinuert sættes fortyndet ammoniakvand til indstilling af blandingens pH-værdi på 9,0.

C.I.Pigment Yellow 74-opslæmningen fra denne beholder filtreres, vaskes og tørres. Udbyttet er 94,5% af det teoretiske .

Eksempel 28.

400 g 2-ethylhexansyre, 168 g p-nitro-o-anisidin og 220 g acetoacet-o-anisidid sættes til et Z-blads-blandeapparatur, og der foretages omhyggelig blanding i 40 minutter under afkøling. Derefter tilsættes 71 g natriumnitrit i løbet af 30 minutter, hvorunder der cirkuleres kølevand for at holde temperaturen under 35°C. Efter yderligere 1 time udtages C.I.Pigment Yellow 74-pastaen, som behandles med fortyndet vandig natriumhydroxidopløsning, vaskes og tørres ved 55°C. Udbyttet er 328 g (85% af det teoretiske).

Claims (12)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af azoforbindelser ved omsætning af en opløsning eller dispersion af en diazoterbar amin i en organisk syre under omrøring med en opløsning eller dispersion af en koblingskomponent og en organisk eller uorganisk nitritforbindelse i den organiske syre, kendetegnet ved, at den anvendte organiske syre er en vanduopløselig, flydende, lineær forgrenet eller substitueret C4-Cio-alkan- eller cycloalkansyre eller en alkyleret benzoesyre, og at der til den dannede reaktionsblanding sættes en vandig base til overføring af den organiske syre til dens opløselige salt i den vandige fase, hvorefter azofarvestoffet isoleres.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte diazoterbare amin er en primær aromatisk amin, som eventuelt er substitueret med ikke-vandoplø-seliggørende grupper, en primær aromatisk amin substitueret med derivater af carboxy- eller sulfonsyregrupper, en aromatisk diamin eller en heterocyclisk amin.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte koblingskomponent er et usubstitueret eller substitueret acetoeddikesyrearylamid, et acetoacetaryl-amidderivat af en usubstitueret eller substitueret heterocyclisk aminholdig forbindelse, en pyrazolonkoblingskom-ponent, en 1- eller 2-naphthol, et 3-hydroxy-2-naphth-anilid eller en barbitursyre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den organiske syre er en Cs-Cg-aliphatisk monocarboxyl-syre.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den som diazoteringssyre og opløsningsmiddel anvendte organisk syre udgør 100-500 vægt-%, baseret på azoforbin- delsens vægt.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at diazoteringsmidlet er en salpetersyrlingester eller et uorganisk nitrit.

7. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-6, kendetegnet ved, at der anvendes en amin, som langsomt eller vanskeligt diazoterer og kobler, og at der tilsættes en katalytisk mængde stærk organisk syre, dvs. en syre med en pKa-værdi >3,0.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den stærke organiske syre er en mono- eller poly-a-haloge-neret aliphatisk carboxylsyre med 2-6 carbonatomer eller en sulfonsyre.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at mængden af syrekatalysatoren udgør 0,05-0,5 mol pr. mol diazoterbar amin.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen underkastes effektive formalingskræfter.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte base er ammoniak, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved temperaturer fra -20 til 100°C.